WO2023190472A1 - シクロへキシレンジアミニウム塩、その用途及びそれにより得られるｍｓｅ型ゼオライト - Google Patents

シクロへキシレンジアミニウム塩、その用途及びそれにより得られるｍｓｅ型ゼオライト Download PDF

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carbon atoms
diaminium
cyclohexylene
formula
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啓介 荒木
真人 吉岡
勇介 中西
直人 中澤
亮 三橋
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公益財団法人相模中央化学研究所
東ソー株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings

Definitions

  • the present disclosure relates to a novel cyclohexylene diaminium salt, its uses, and MSE type zeolite obtained thereby.
  • Zeolite is manufactured by crystallizing a composition containing various organic structure directing agents (hereinafter also referred to as "SDA”).
  • SDA organic structure directing agents
  • Non-Patent Document 2 In particular, in the MSE type zeolite, which has a three-dimensional pore structure consisting of one-dimensional oxygen-containing 12-membered ring pores and two-dimensional oxygen-containing 10-membered ring pores, light olefin synthesis catalysts (Non-Patent Document 2), It has been reported as a hydroquinone synthesis catalyst (Non-Patent Document 3) and a hydrocarbon adsorbent (Patent Document 2).
  • Tetraalkylammonium salts suitable for zeolite production have been known.
  • cyclohexylene diaminium salts suitable as organic structure directing agents for zeolite production have not been reported.
  • MSE type zeolite obtained by using the cyclohexylene diaminium salt as SDA there is no report regarding MSE type zeolite obtained by using the cyclohexylene diaminium salt as SDA.
  • the present disclosure aims to provide a novel cyclohexylene diaminium salt, its production method and use, and at least one MSE type zeolite obtained using the same.
  • the present disclosure provides at least one of a novel cyclohexylene diaminium salt that can be used as an organic structure directing agent for producing zeolite, a method for producing the same, a novel zeolite obtained using the same as a raw material, and a method for producing the same.
  • the purpose is to provide one.
  • the inventors discovered a cyclohexylene diaminium salt that acts as an organic structure directing agent for zeolite production, and also found that a new MSE type zeolite can be obtained by using the cyclohexylene diaminium salt as SDA. This discovery led to the completion of the present invention.
  • MSE type zeolite having the following powder X-ray diffraction peaks.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group can be a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or It may be substituted with one or more substituents selected from the group of dialkylamino groups having 2 to 8 carbon atoms.
  • each ring A independently represents a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle which may have a bridge or condensed ring, and the nitrogen-containing heterocycle includes a halogen atom; a hydroxyl group; ; Oxo group; Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Number of carbon atoms Aryl group having 6 to 12 carbon atoms; Aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms; Aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; Alkyloxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; Nitrogen atom substituted with alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Acylamino group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted; Aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms whose nitrogen atom may
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group includes a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon It may be substituted with one or more substituents selected from the group of 2 to 8 dialkylamino groups.
  • each ring A independently represents a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle which may have a bridge or condensed ring, and the nitrogen-containing heterocycle includes a halogen atom; a hydroxyl group; Oxo group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; 6 carbon atoms ⁇ 12 aryl group; aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms; aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; alkyloxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; nitrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Acylamino group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; Aminocarbonyl group having 1 to
  • Y ⁇ each independently represents an anion.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are both alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • A is a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may have a bridge or a condensed ring, and the nitrogen-containing heterocycle is a methyl group; an ethyl group.
  • Y ⁇ is Cl ⁇ (chloride ion), Br ⁇ (bromide ion), I ⁇ (iodide ion), CH 3 OSO 2 O ⁇ (methyl sulfate ion).
  • the present disclosure can provide a novel cyclohexylene diaminium salt, a method for producing the same, and at least one of its uses. Furthermore, the present disclosure provides at least one of a cyclohexylene diaminium salt for producing zeolite, a cyclohexylene diaminium salt for producing MSE type zeolite, a method for producing the same, and a method for producing zeolite using the same. can do. Furthermore, the present disclosure can provide at least one of an MSE type zeolite, a method for producing the same, and an adsorbent containing the same.
  • R 1 and R 2 are each independently one or more substituents selected from the group of halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and dialkylamino groups having 2 to 8 carbon atoms; Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ring A each independently represents a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle which may have at least either a bridge or a condensed ring, and the nitrogen-containing heterocycle includes a halogen atom; a hydroxyl group; an oxo group; ; C1-C6 alkyl group optionally substituted with a hydroxyl group or C1-6 alkoxy group; C1-6 haloalkyl group; C1-6 alkoxy group; C6-12 an aryl group having 7 to 13 carbon atoms; an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms; an alkyloxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; a nitrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Acylamino group having 1 to 8 carbon atoms; aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms, the nitrogen atom of which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; alkyloxy having 1 to 5 carbon atoms
  • Y ⁇ each independently represents an anion.
  • anion in Y ⁇ include a halide ion, a sulfonic acid ion represented by R 3 SO 2 O ⁇ , a carboxylic acid ion represented by R 4 COO ⁇ , an alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxide having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples include phosphate ions which may be substituted with ⁇ 4 alkyl groups.
  • phosphate ion which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in Y -
  • specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, Examples include butyl group and cyclopropyl group.
  • specific examples of the alkoxide having 1 to 4 carbon atoms include methoxide ion, ethoxide ion, propoxide ion, isopropoxy Examples include do ions, butoxide ions, and the like.
  • Y - is preferably a halide ion, a sulfonic acid ion represented by R 3 SO 2 O - or a carboxylic acid ion represented by R 4 COO - ; chloride ion , bromide ion, iodide ion, sulfonic acid ion represented by R 3 SO 2 O - , or carboxylic acid ion represented by R 4 COO - .
  • Y ⁇ is not limited to a monovalent anion, but may be a divalent anion.
  • Y - is a divalent anion
  • the cyclohexylene diaminium salt represented by the following formula (1da) is hereinafter also referred to as cyclohexylene diaminium salt (1da).
  • Y' 2- represents a divalent anion.
  • R 1 , R 2 and ring A are as described above (R 1 in formula (1), (synonymous with R 2 and ring A).)
  • Y' 2- in formula (1da) is preferably a sulfate ion or a carbonate ion; more preferably a sulfate ion.
  • Y ⁇ is not limited to a monovalent anion, but may be a trivalent anion.
  • formula (1) when Y - is a trivalent anion, there are two Y - for three cation moieties. That is, when Y - in formula (1) is represented as Y'' 3- representing a trivalent anion, the cyclohexylene diaminium salt of the present embodiment represented by formula (1) has the following formula: (1ta).
  • the cyclohexylene diaminium salt represented by the following formula (1ta) is hereinafter also referred to as cyclohexylene diaminium salt (1ta).
  • Y'' 3- represents a trivalent anion.
  • R 1 , R 2 and ring A are as described above (R 1 in formula (1) , R 2 and ring A).
  • Y'' 3- is preferably a phosphate ion.
  • Ya ⁇ represents an ionized product of Ya.
  • Ya' 2- represents an ionized product of Ya'. Specifically, Ya' 2- is a sulfonic acid ion represented by SO 4 2- , a carbonate ion represented by CO 2 2- , or a P(OR 5 )(O) 2 2- It is a phosphate ion.
  • Ya'' 3- represents an ionized product of Ya''.
  • Ya'' 3- is a phosphate ion represented by PO 3 3- .
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH), a metal oxide group (-OM) in which the hydrogen atom of the hydroxyl group (-OH) is substituted with an alkali metal atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number 1 to represents a 4-fluoroalkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • the alkali metal atom M in the metal oxide group (-OM) in R 3 include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a cesium atom, and the like.
  • R 4 is substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; It also represents a phenyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH), a metal oxide group (-OM) in which the hydrogen atom of the hydroxyl group (-OH) is substituted with an alkali metal atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number 1 to 4 represents an alkoxy group, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • alkali metal atom M in the metal oxide group (-OM) in R 5 include lithium atom, sodium atom, potassium atom, and cesium atom.
  • halogen atom in R 1 to R 3 , rings A and Yb examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 to R 5 is a linear, branched or cyclic alkoxy group, and includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, 1 Examples include -methylpropoxy group, 2-methylpropoxy group, cyclopropoxy group, tert-butoxy group, and cyclobutoxy group.
  • the dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms in R 1 and R 2 includes dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, dibutylamino group, bis(2-methylpropyl)amino group, bis(2-methylpropyl)amino group, ,2-dimethylpropyl)amino group, bis(3-cyclopropyl)amino group, dicyclopropylamino group, di(tert-butyl)amino group, dicyclobutylamino group, dipentylamino group, bis(2-methylpentyl) ) amino group, di(1-methylbutyl)amino group, bis(1,2-dimethylbutyl)amino group, di(1-ethylpropyl)amino group, dicyclopentylamino group, dihexylamino group, dicyclohexylamino group, N-
  • the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 3 and R 4 represents a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group, such as trifluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoroethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3 -tetrafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1-difluoropropyl group, perfluoro(1-methylpropyl) group, 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl) Ethyl group, perfluorocyclopropyl group, 2,2,3,3-tetrafluorocyclopropyl group, perfluorobutyl group, 2,
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a 1-methylpropyl group. Examples include a 2-methylpropyl group, a tert-butyl group, a cyclopropyl group, and a cyclobutyl group.
  • R 1 and R 2 include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, and 2,2-difluoroethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 3 , R 4 and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 1 Examples include -methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, and cyclobutyl group.
  • the 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle which may have at least either a bridge or a condensed ring in Ring A includes a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, an indoline ring, an isoindoline ring, a morpholine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
  • Examples include a ring, a quinuclidine ring, a tetrahydrotriazine ring, and a decahydroquinoline ring.
  • Examples of the 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle having a bridge include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle having a bridge of 1 to 2 carbon atoms, and a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle having a condensed ring.
  • Examples of the ring include a bicyclic condensation of the nitrogen-containing heterocycles.
  • the nitrogen-containing heterocycle having a bridge the number of atoms forming the bridge is not included in the conversion of the number of ring members of the nitrogen-containing heterocycle.
  • the quinuclidine ring which is a bridged nitrogen-containing heterocycle, is a 6-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in ring A may be any linear, branched or cyclic alkyl group, and is not particularly limited. Examples include methyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, ethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propyl group, 3-ethoxypropyl group, isopropyl group, butyl group, 4-ethoxybutyl group, 4-butoxybutyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclopentylethyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 3-cyclopropylpropyl group, cyclopropyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group , 3-methylbutan-2-yl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 2-methyl
  • the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in ring A includes trifluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, Ethyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1- Difluoropropyl group, perfluoro(1-methylpropyl) group, 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl group, perfluorocyclopropyl group, 2,2,3,3-tetrafluorocyclopropyl group , perfluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 3,3,
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in ring A is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, a 3-cyclopropylpropoxy group, Cyclopropoxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, tert-butoxy group, cyclobutoxy group, pentyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 1-methylbutyloxy group, 1,2-dimethylbutoxy group , 1-ethylpropoxy group, cyclopentyloxy group, hexyl group, or cyclohexyloxy group.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in ring A is a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5- Tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2 , 3-diethyl
  • the aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms in ring A is, for example, a benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, phenethyl group, ⁇ -methylphenethyl group, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group, ⁇ , ⁇ -dimethylphenethyl group, 4 -methylphenethyl group, 4-methylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group, diphenylmethyl group, 1-naphthylmethyl group, or 2-naphthylmethyl group.
  • the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms in ring A includes phenyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 3-methylphenyloxy group, 4-methylphenyloxy group, 2,3-dimethylphenyloxy group, 2, 4-dimethylphenyloxy group, 2,5-dimethylphenyloxy group, 2,6-dimethylphenyloxy group, 3,4-dimethylphenyloxy group, 3,5-dimethylphenyloxy group, 2,3,4-trimethyl Phenyloxy group, 2,3,5-trimethylphenyloxy group, 2,3,6-trimethylphenyloxy group, 2,4,5-trimethylphenyloxy group, 2,4,6-trimethylphenyloxy group, 3, 4,5-trimethylphenyloxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenyloxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenyloxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenyloxy group , 2-ethylphenyloxy group, 3-ethylphen
  • the alkyloxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms in ring A includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopropyl group, 2- Examples include oxycarbonyl groups having a methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 3-methylbutan-2-yl group, tert-butyl group, or cyclobutyl group.
  • Each nitrogen atom of the acylamino group having 1 to 8 carbon atoms, the aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms, the alkyloxycarbonylamino group having 1 to 5 carbon atoms, and the ureido group in ring A is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a group.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, Examples include tert-butyl group, cyclopropyl group, and cyclobutyl group.
  • the acylamino group having 1 to 8 carbon atoms, in which the nitrogen atom in ring A may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropylmethyl group. , a 2-methylpropyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, or an acylamino group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a cyclobutyl group; further examples include a formylamino group. , an acetylamino group, or a propanoylamino group.
  • the aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms, in which the nitrogen atom in ring A may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group
  • Examples include an aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms which may be substituted with a cyclopropylmethyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopropyl group, tert-butyl group, or cyclobutyl group.
  • the alkyloxycarbonyloxy group having 1 to 5 carbon atoms in ring A is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclopentylethyl group, 2-methylpropyl group, 2,2 - having 1 to 5 carbon atoms and having a dimethylpropyl group, 3-cyclopropylpropyl group, cyclopropyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 3-methylbutan-2-yl group, tert-butyl group or cyclobutyl group
  • An example is an oxycarbonyloxy group.
  • alkyloxycarbonylamino group having 1 to 5 carbon atoms in which the nitrogen atom in ring A may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, , a carbon number of 1 to 1, which may be substituted with a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropylmethyl group, a 2-methylpropyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, or a cyclobutyl group.
  • alkyloxycarbonylamino group in No. 5 is the alkyloxycarbonylamino group in No. 5. Furthermore, in a C1-5 alkyloxycarbonylamino group in which the nitrogen atom in Ring A may be substituted with a C1-C4 alkyl group, the carbon of the C1-5 alkyloxycarbonylamino group
  • the alkyl group of numbers 1 to 5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclopropylmethyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopropyl group, tert- Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclobutylmethyl group, 2-cyclopropylethyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group which may be substituted with butyl group or cyclobutyl group
  • the dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms in ring A is dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, bis(3-cyclopropyl)amino group, dicyclopropylamino group, N-ethyl- N-methylamino group, N-methyl-N-propyl group, N-cyclopropyl-N-methylamino group, N-butyl-N-methylamino group, N-cyclobutyl-N-methylamino group, N-methyl-methyl- Examples include N-pentyl group, N-cyclopentyl-N-methylamino group, azetidyl group, pyrrolidinyl group, piperidino group, azepanyl group, morpholino group, and 2-morpholinyl group.
  • the diarylamino group having 12 to 24 carbon atoms in ring A is not particularly limited, but examples thereof include diphenylamino group, bis(2-methylphenyl)amino group, bis(3-methylphenyl)amino group, bis( 4-methylphenyl)amino group, bis(2,3-dimethylphenyl)amino group, bis(2,4-dimethylphenyl)amino group, bis(2,5-dimethylphenyl)amino group, bis(2,6- dimethylphenyl)amino group, bis(3,4-dimethylphenyl)amino group, bis(3,5-dimethylphenyl)amino group, bis(2,3,4-trimethylphenyl)amino group, bis(2,3, 5-trimethylphenyl)amino group, bis(2,3,6-trimethylphenyl)amino group, bis(2,4,5-trimethylphenyl)amino group, bis(2,4,6-trimethylphenyl)
  • This embodiment is a cyclohexylene diaminium salt represented by formula (1) (hereinafter also referred to as “cyclohexylene diaminium salt of this embodiment").
  • formula (1) hereinafter also referred to as “cyclohexylene diaminium salt of this embodiment”
  • R 1 , R 2 , ring A and Y ⁇ are as described above.
  • R 1 and R 2 in formula (1) are each a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more members selected from the group of groups. Further, in formula (1), R 1 and R 2 are both preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; each is more preferably a methyl group or an ethyl group; More preferably, it is a methyl group.
  • ring A in formula (1) is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an oxo group, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, Trifluoromethyl group, benzyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, acylamino group having 1 to 8 carbon atoms in which the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkyl having 1 to 5 carbon atoms A bridged or fused ring which may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an oxycarbonylamino group, an aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 6 carbon atoms.
  • a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may have one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be substituted with a bridge or a condensed ring; It is more preferable that it is a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of , hydroxyl group, and halogen atom; More preferably, it is a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may have a bridged or condensed ring; any of these may include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an oxo group, a hydroxymethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, ethoxycarbonyl group,
  • a pyrrolidine ring or a piperidine ring each of which is optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • a piperidine ring is even more preferred; an unsubstituted pyrrolidine ring or an unsubstituted piperidine ring is particularly preferred.
  • the cyclohexylene diaminium salt of the present embodiment represented by formula (1) includes cyclohexylene diaminium salt in which Y - in formula (1) is represented as Y' 2- , which is a divalent anion. It includes minium salts (1da) and cyclohexylene diaminium salts (1ta) in which Y - in formula (1) is represented as Y'' 3- , a trivalent anion;
  • the preferred forms of R 1 , R 2 and ring A described above can be similarly applied to formula (1da) and formula (1ta).
  • Y ⁇ in formula (1) is a chloride ion (Cl ⁇ ), a bromide ion (Br ⁇ ), an iodide ion (I ⁇ ), or a sulfonic acid ion.
  • a preferred form of the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is that in formula (1), R 1 and R 2 are both a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, or butyl group, and ring A is All are pyrrolidine ring, 2-methylpyrrolidine ring, 3,4-dimethylpyrrolidine ring, 2,5-dimethylpyrrolidine ring, 3-hydroxypyrrolidine ring, piperidine ring, 4-methylpiperidine ring, 4-methylpiperazine ring, or morpholine ring and Y ⁇ is all chloride ion, bromide ion, iodide ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, acetate ion, benzoate ion, benzenesulfonate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate Mention may
  • R 1 and R 2 are both a methyl group or an ethyl group, and each ring A is a pyrrolidine ring or a piperidine ring.
  • cyclohexylene diaminium salt which is a ring, 4-methylpiperidine ring, or morpholine ring, and Y - is a chloride ion, an iodide ion, a methyl sulfate ion, a sulfate ion, or a hydroxide ion. be able to.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is represented by at least one of formula (1-1'), formula (1-2'), formula (1-3'), and formula (1-4'). Preferably, it is a cyclohexylene diaminium salt.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Ph is a phenyl group
  • TsO - is a p-toluenesulfonate ion
  • TsO - is a p-toluenesulfonate ion
  • TfO - is a trifluoromethanesulfone.
  • PhSO 2 O - is benzenesulfonate ion
  • MeSO 2 O - is methanesulfonate ion
  • MeCOO - is acetate ion
  • CF 3 COO - is trifluoroacetate ion
  • PhCOO - is benzoate ion
  • MeOSO 2 O - represents a methyl sulfate ion
  • EtOSO 2 O ⁇ represents an ethyl sulfate ion.
  • Z ⁇ each independently represents a chloride ion, bromide ion, iodide ion, methyl sulfate ion, or hydroxide ion.
  • Z' 2- represents a sulfate ion.
  • Z ⁇ in formula (1-1′) and formula (1-2′) is preferably a chloride ion, bromide ion, iodide ion, methyl sulfate ion, or hydroxide ion.
  • the cyclohexylene diaminium salt of the present embodiment is more preferable to the cyclohexylene diaminium salt of formula (1-2') or A cyclohexylene diaminium salt represented by formula (1-4') is preferred; a cyclohexylene diaminium salt represented by formula (1-2') is more preferred.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is preferably a cyclohexylene diaminium salt represented by one or more selected from the group of formulas (1-1) to (1-56) below.
  • the more preferable cyclohexylene diaminium salts of this embodiment are those represented by formulas (1-2) and (1-3). ), (1-4), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10), (1-14), (1-15), (1-16), (1-19), (1-20), (1-22), (1-26), (1-27), (1-28), (1-31), (1-32), (1 -33), (1-34), (1-38), (1-39), (1-40), (1-43), (1-44), (1-46), (1-49 ), (1-50), (1-51), (1-52), (1-53) or (1-54).
  • cyclohexylene diaminium salts of this embodiment have formulas (1-2), (1-3), (1-4), (1-7), (1-8), (1-10) , (1-14), (1-15), (1-16), (1-19), (1-20), (1-22), (1-26), (1-27), ( 1-28), (1-31), (1-32), (1-34), (1-38), (1-39), (1-40), (1-43), (1- 44), (1-46), (1-49), (1-51), (1-53) or (1-54), and this embodiment is particularly preferred.
  • Cyclohexylene diaminium salts have formulas (1-2), (1-4), (1-8), (1-10), (1-16), (1-26), (1-28) , (1-32), (1-34), (1-40), (1-49), (1-51), or (1-54).
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is a cyclohexylene diaminium salt represented by one or more selected from the group (1-1t) to (1-56t).
  • the cyclohexylene diaminium salts of the present embodiment are even more preferably represented by formulas (1-2t) and (1-56t).
  • More preferred cyclohexylene diaminium salts of this embodiment have formulas (1-2t), (1-3t), (1-4t), (1-7t), (1-8t), (1-10t) , (1-14t), (1-15t), (1-16t), (1-19t), (1-20t), (1-22t), (1-26t), (1-27t), ( 1-28t), (1-31t), (1-32t), (1-34t), (1-38t), (1-39t), (1-40t), (1-43t), (1- 44t), (1-46t), (1-49t), (1-51t), (1-53t) or (1-54t).
  • the cyclohexylene diaminium salts of this embodiment have formulas (1-2t), (1-4t), (1-8t), (1-10t), (1-16t), (1-26t). ), (1-28t), (1-32t), (1-34t), (1-40t) (1-49t), (1-51t), or (1-54t) cyclohexylene It is a diaminium salt.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment includes a diamine compound represented by formula (2) (hereinafter also referred to as “diamine (2)”) and an alkylating agent represented by formula (3a) (hereinafter referred to as “diamine (2)”).
  • a manufacturing method comprising a step of reacting an alkylating agent (also referred to as “alkylating agent (3a)”) and an alkylating agent represented by formula (3b) (hereinafter also referred to as “alkylating agent (3b)”). It can be manufactured by
  • the manufacturing method of this embodiment includes a step of reacting a diamine (2), an alkylating agent (3a), and an alkylating agent (3b) (hereinafter also referred to as "reaction step 1").
  • reaction step 1 a reaction product containing a cyclohexylene diaminium salt represented by formula (1a) (hereinafter also referred to as “cyclohexylene diaminium salt (1a)") is obtained.
  • the reaction in reaction step 1 can be represented by the following reaction formula.
  • [In formula (2), ring A is as described above.
  • R 1 and Ya are as described above.
  • R 2 and Ya are as described above.
  • R 1 , R 2 , ring A and Ya ⁇ are as described above. ]
  • Diamine (2) may be any diamine compound represented by formula (2), and in formula (2), ring A is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an oxo group, Hydroxymethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, acylamino group having 1 to 8 carbon atoms in which the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , an alkyloxycarbonylamino group having 1 to 5 carbon atoms, an aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 6 carbon atoms.
  • ring A is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an oxo group, Hydroxymethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group,
  • a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may have a bridge or a condensed ring; each is selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be substituted with one or more substituents and which may have a bridge or condensed ring; It is more preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of methoxy group, ethoxy group, hydroxyl group, and halogen atom.
  • All are more preferably 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycles which may have unsubstituted bridges or condensed rings; All are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Hydroxyl group, oxo group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, a carbon number 1 in which the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the alkylating agent (3a) and the alkylating agent (3b) are compounds represented by formula (3a) and formula (3b), respectively, and in formula (3a) and formula (3b), R 1 and R 2 are , each of which is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more selected from the group of halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and dialkylamino groups having 2 to 4 carbon atoms. It is preferable that it is a group. Further, in formula (3a) and formula (3b), R 1 and R 2 are both preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; each is preferably a methyl group or an ethyl group. Preferable; more preferably a methyl group. Although the alkylating agent (3a) and the alkylating agent (3b) may be different, they are preferably the same alkylating agent.
  • all rings A in formula (2) are a pyrrolidine ring, a 2-methylpyrrolidine ring, a 3,4-dimethylpyrrolidine ring, a 2,5-dimethylpyrrolidine ring, A diamine (2) which is a 3-hydroxypyrrolidine ring, a piperidine ring, a 4-methylpiperidine ring, a 4-methylpiperazine ring or a morpholine ring, and in formula (3a), R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • Ya is a chloride atom, a bromine atom, an iodide atom, a sulfonyloxy group represented by MeSO 2 O-, a sulfonyloxy group represented by CF 3 SO 2 O-, PhSO Sulfonyloxy group represented by 2 O-, sulfonyloxy group represented by MeOSO 2 O-, sulfonyloxy group represented by EtOSO 2 O-, carboxy group represented by MeCOO- or EtCOO-
  • This is a step of reacting an alkylating agent (3a), which is a carboxy group, with an alkylating agent (3b), which is the same substance as the alkylating agent (3a).
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Ya is an iodine atom or a sulfonyloxy group represented by MeOSO 2 O-, an alkylating agent (3a), and the alkylating agent (3a)
  • the amounts of diamine (2), alkylating agent (3a), and alkylating agent (3b) to be used in reaction step 1 are determined based on the amount of substance [mol] of diamine (2) in any case of reaction step 1 described above. ], the total substance amount [mol] of the alkylating agent (3a) and the alkylating agent (3b) can be set to be 1.0 or more.
  • the total amount [mol] of alkylating agent (3a) and alkylating agent (3b) relative to the amount of diamine (2) is The range of the ratio is preferably 1.0 or more and 200 or less, more preferably 1.0 or more and 40 or less, and 2.0 or more and 10 or less in any of the reaction steps 1 described above. Even more preferred.
  • the reaction of the diamine (2), the alkylating agent (3a), and the alkylating agent (3b) is preferably carried out in a solvent in any case of the reaction step 1 described above.
  • the solvent that can be used in reaction step 1 may be any solvent that does not inhibit the reaction, such as aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, halogen solvents, amide solvents, urea solvents, ketone solvents, and nitrile solvents. , sulfur-containing compound solvents, alcohol, and water.
  • Specific solvents include toluene or xylene as an aromatic hydrocarbon solvent, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane or 1,4-dioxane as an ether solvent.
  • ethyl acetate or butyl acetate as ester solvent, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene as halogen solvent, N,N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide as amide solvent, 1,3-dimethyl-2-imidazo as urea solvent Lysinone or 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2(1H)-one, acetone or methyl ethyl ketone as a ketone solvent, acetonitrile, propionitrile or benzonitrile as a nitrile solvent; sulfur-containing compound solvent
  • the alcohol include dimethyl sulfoxide or sulfolane, and examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropanol. These solvents can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • the solvent that can be used in reaction step 1 is preferably the above halogen solvent, the above nitrile solvent or the above alcohol, such as dichloromethane, chloroform, acetonitrile, ethanol or methanol. is more preferable.
  • the reaction temperature of the diamine (2), the alkylating agent (3a), and the alkylating agent (3b) may be any temperature at which the above-mentioned reaction proceeds in any case of the above-mentioned reaction step 1, such as , -80°C or higher, -20°C or higher, 0°C or higher, or 20°C or higher, and 200°C or lower or 80°C or lower.
  • the reaction temperature range of the diamine (2), the alkylating agent (3a), and the alkylating agent (3b) is -80°C or more and 200°C or less, -20°C in any case of the above-mentioned reaction step 1. Examples include 80°C or higher, or 0°C or higher and 80°C or lower.
  • reaction time of the diamine (2), the alkylating agent (3a) and the alkylating agent (3b) is determined in any case of the reaction step 1 described above. ) and the amount of the alkylating agent (3b), etc., and may be adjusted as appropriate, and for example, the duration may be 1 hour or more and 100 hours or less.
  • the production method of the present embodiment includes a step of isolating the cyclohexylene diaminium salt (1a) (hereinafter also referred to as "isolation step 1") and a step of isolating the cyclohexylene diaminium salt (1a).
  • the method may further include at least one of the steps of ion-exchanging the minium salt (1a) (hereinafter also referred to as “ion-exchange step 1").
  • isolation step 1 cyclohexylene diaminium salt (1a) is isolated from the reaction product obtained in reaction step 1.
  • the isolation method may be any method that isolates the cyclohexylene diaminium salt (1a) from the reaction product, and may be isolated by a known isolation method. Isolation methods include filtration, decantation, centrifugation, solvent extraction, column chromatography, preparative thin layer chromatography, preparative liquid chromatography, recrystallization, reprecipitation, etc. Those skilled in the art can purify the organic ammonium salt. There are general-purpose methods to do this.
  • the ion exchange method for the cyclohexylene diaminium salt (1a) may be any known ion exchange method as long as the cyclohexylene diaminium salt (1a) becomes the desired ion exchanger.
  • an ion exchange method for cyclohexylene diaminium salt (1a) for example, an ion exchange resin or at least one of hydrogen chloride and hydrogen bromide solutions (hereinafter also referred to as "ion exchange solution") and cyclohexylene diaminium salt (1a) are used.
  • ion exchange solution hydrogen chloride and hydrogen bromide solutions
  • the ion exchange resin may be any ion exchange resin having a desired exchange group Yb - , such as Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-402, Amberlite IRA-404, Amberlite IRA-900, Amberlite IRA- Examples include Amberlite IRA-458, Amberlite IRA-958, Amberlite IRA-420, Amberlite IRN-78, Amberlite IRA-411, Amberlite IRA-910, Ambercep 900, etc. 900 or Ambersep 900 is preferred.
  • the ion exchange solution used for ion exchange of the cyclohexylene diaminium salt (1a) may be any solution having the desired exchange group Yb - , such as hydrochloric acid, hydrogen chloride-ethyl acetate solution, hydrogen chloride-1,4- Examples include dioxane solution, hydrogen chloride-cyclopentyl methyl ether solution, hydrogen chloride-2-propanol solution, hydrogen chloride-methanol solution, hydrogen chloride-acetic acid solution, hydrobromic acid, or hydrogen bromide-acetic acid solution. Hydrogen-ethyl acetate is preferred.
  • the ion exchange of the cyclohexylene diaminium salt (1a) is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent used for ion exchange of the cyclohexylene diaminium salt (1a) may be any solvent as long as it does not inhibit the ion exchange, such as the ether solvents, ester solvents, ketone solvents exemplified in the explanation of reaction step 1 above, Mention may be made of nitrile solvents, alcoholic solvents or water.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is not limited to the production method of Embodiment 1 described above, and may be produced by other production methods.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is a diamine compound represented by formula (2) (hereinafter also referred to as "diamine (2)”) and an alkylated compound represented by formula (3c) below. It can also be produced by a production method including a step of reacting an alkylating agent (hereinafter also referred to as "alkylating agent (3c)").
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a step of reacting the diamine (2) and the alkylating agent (3c) (hereinafter also referred to as "reaction step 2").
  • reaction step 2 a step of reacting the diamine (2) and the alkylating agent (3c)
  • reaction step 2 a reaction product containing a cyclohexylene diaminium salt represented by the following formula (1a') (hereinafter also referred to as "cyclohexylene diaminium salt (1a')"
  • the reaction in reaction step 2 can be represented by the following reaction formula.
  • [In formula (2), ring A is as described above.
  • formula (3c) R 1 , R 2 and Ya' are as described above.
  • formula (1a') R 1 , R 2 , ring A and Ya' 2- are as described above. ]
  • Diamine (2) may be any diamine compound represented by formula (2), and preferred diamine (2) is the same as preferred diamine (2) in reaction step 1 of Embodiment 1 described above.
  • the alkylating agent (3c) is a compound represented by formula (3c), and in formula (3c), R 1 and R 2 are each a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more members selected from the group of dialkylamino groups having 2 to 4 carbon atoms. Furthermore, in formula (3c), R 1 and R 2 are both preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; each is more preferably a methyl group or an ethyl group; More preferably, it is a methyl group.
  • all rings A in formula (2) are a pyrrolidine ring, a 2-methylpyrrolidine ring, a 3,4-dimethylpyrrolidine ring, a 2,5-dimethylpyrrolidine ring, Diamine (2) is a 3-hydroxypyrrolidine ring, piperidine ring, 4-methylpiperidine ring, 4-methylpiperazine ring or morpholine ring, and R 1 and R 2 in formula (3c) are both a methyl group or ethyl group, propyl group, isopropyl group or butyl group, and Ya' is a sulfonyloxy group represented by -OSO 2 O- or a carboxy group represented by -COO-; , is a process of reacting.
  • a diamine (2) in which ring A in formula (2) is a pyrrolidine ring or a piperidine ring and a diamine (2) in which ring A in formula (2) is a pyrrolidine ring or a piperidine ring ;
  • This is a step of reacting with an alkylating agent (3c) in which R 2 is a methyl group and Ya' is a sulfonyloxy group represented by -OSO 2 O-.
  • the amount of diamine (2) and alkylating agent (3c) to be used in reaction step 2 is determined based on the amount [mol] of diamine (2).
  • the ratio of the substance amount [mol] of (3c) can be set to 0.2 or more. Since the yield of the cyclohexylene diaminium salt (1a') tends to be high, the range of the ratio of the amount [mol] of the alkylating agent (3c) to the amount of the diamine (2) is as described above. In any reaction step 2, it is preferably 0.2 or more and 10 or less, more preferably 0.3 or more and 5.0 or less, and even more preferably 0.5 or more and 2.0 or less. More preferred.
  • the reaction between the diamine (2) and the alkylating agent (3c) is preferably carried out in a solvent in any case of the reaction step 2 described above.
  • the solvent that can be used in reaction step 2 is the same as the solvent that can be used in reaction step 1 of embodiment 1 described above.
  • the reaction temperature and reaction time of diamine (2) and alkylating agent (3c) in reaction step 2 are also the same as those in reaction step 1 of Embodiment 1 described above.
  • the production method of the present embodiment includes a step of isolating the cyclohexylene diaminium salt (1a') (hereinafter also referred to as "isolation step 2"), and a step of isolating the cyclohexylene diaminium salt (1a').
  • the method may further include at least one of the steps of ion-exchanging the diaminium salt (1a') (hereinafter also referred to as "ion-exchange step 2").
  • Isolation process 2 and ion exchange process 2 are the same as isolation process 1 and ion exchange process 1 of Embodiment 1 mentioned above, respectively.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is not limited to the production method of Embodiment 1 described above, and may be produced by other production methods.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment is a diamine compound represented by formula (2) (hereinafter also referred to as "diamine (2)”), and an alkylated compound represented by formula (3d) below. It can also be produced by a production method including a step of reacting an alkylating agent (hereinafter also referred to as "alkylating agent (3d)").
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a step of reacting the diamine (2) and the alkylating agent (3d) (hereinafter also referred to as "reaction step 3").
  • reaction step 3 a step of reacting the diamine (2) and the alkylating agent (3d)
  • reaction step 3 a reaction product containing a cyclohexylene diaminium salt represented by the following formula (1a'') (hereinafter also referred to as "cyclohexylene diaminium salt (1a'')"
  • the reaction in reaction step 3 can be represented by the following reaction formula.
  • [In formula (2), ring A is as described above.
  • formula (3d) R 1 , R 2 and Ya'' are as described above.
  • formula (1a'') R 1 , R 2 , ring A and Ya'' 3- are as described above.
  • R 6 is a carbon atom which may be substituted with one or more substituents selected from the group of a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms. Represents an alkyl group of numbers 1 to 4. ]
  • R 6 in formula (1a'') has the same meaning as R 1 and R 2 in formula (1), and specific substituents and preferred substituents are also the same as in formula (1) described above. These are the same as the specific substituents and preferred substituents for R 1 and R 2 .
  • Diamine (2) may be any diamine compound represented by formula (2), and preferred diamine (2) is the same as preferred diamine (2) in reaction step 1 of Embodiment 1 described above.
  • the alkylating agent (3d) is a compound represented by the formula (3d), and in the formula (3d), R 1 , R 2 and R 6 are all halogen atoms, hydroxyl groups, and carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more selected from the group of alkoxy groups and dialkylamino groups having 2 to 4 carbon atoms. Furthermore, in formula (3d), R 1 , R 2 and R 6 are all preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; each is more preferably a methyl group or an ethyl group; More preferably, both groups are methyl groups.
  • the amount of diamine (2) and alkylating agent (3d) to be used in reaction step 3 is the amount of alkylating agent relative to the amount [mol] of diamine (2).
  • the ratio of the substance amount [mol] of (3d) can be set to be 0.1 or more. Since the yield of the cyclohexylene diaminium salt (1a'') tends to be high, the range of the ratio of the amount [mol] of the alkylating agent (3d) to the amount of the diamine (2) is as described above. In any reaction step 3, it is preferably 0.2 or more and 10 or less, more preferably 0.25 or more and 5.0 or less, and preferably 0.34 or more and 2.0 or less. Even more preferred.
  • the reaction between the diamine (2) and the alkylating agent (3d) is preferably carried out in a solvent in any case of the reaction step 3 described above.
  • the solvent that can be used in reaction step 3 is the same as the solvent that can be used in reaction step 1 of embodiment 1 described above.
  • the reaction temperature and reaction time of diamine (2) and alkylating agent (3d) in reaction step 3 are also the same as those in reaction step 1 of Embodiment 1 described above.
  • the production method of the present embodiment includes a step of isolating the cyclohexylene diaminium salt (1a'') (hereinafter also referred to as "isolation step 3"), and a step of isolating the cyclohexylene diaminium salt (1a'')
  • the method may further include at least one of the steps of ion-exchanging the xylene diaminium salt (1a'') (hereinafter also referred to as "ion-exchange step 3").
  • Isolation step 3 and ion exchange step 3 are the same as isolation step 1 and ion exchange step 1 of Embodiment 1 described above, respectively.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment can be applied to known uses of quaternary ammonium salts. Such uses include, for example, at least one of a ligand for a transition metal catalyst and an organic structure directing agent (hereinafter also referred to as "SDA") for producing zeolite.
  • SDA organic structure directing agent
  • the cyclohexylene diaminium salt of the present embodiment can be used as a cyclohexylene diaminium salt for producing zeolite, and is preferably used as an SDA for producing large pore zeolite, and is further preferably used as an SDA for producing large pore zeolite. More preferably, it is used as SDA for the production of type zeolite.
  • the method for producing zeolite using the cyclohexylene diaminium salt of the present embodiment uses the cyclohexylene diaminium salt represented by formula (1). and a crystallization step of crystallizing a composition comprising a source of an organic structure-directing agent, a source of silica, a source of alumina, a source of alkali, and water.
  • a zeolite containing a cyclohexylene diaminium cation represented by the following formula (1') and an MSE type zeolite containing a cyclohexylene diaminium cation represented by the following formula (1') are obtained. Furthermore, the zeolite production method of the present embodiment provides a zeolite suitable for use as an adsorbent, and further, a zeolite suitable for use as a hydrocarbon adsorption. [In the formula, R 1 , R 2 and Ring A are as described above]
  • Al aluminum
  • Si silicon
  • oxygen oxygen
  • aluminosilicate is a composite oxide having a structure consisting of a repeating network of aluminum (Al) and silicon (Si) via oxygen (O).
  • Al aluminum
  • Si silicon
  • oxygen oxygen
  • aluminosilicates those that have a crystalline XRD peak in their powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as "XRD") pattern are “crystalline aluminosilicate,” and do not have a crystalline XRD peak. This is called “amorphous aluminosilicate.”
  • a crystalline XRD peak is a peak that is detected by specifying 2 ⁇ at the top of the peak in an analysis of an XRD pattern using general analysis software (for example, SmartLab Studio II, manufactured by Rigaku).
  • composition in this embodiment such as the molar ratio of silica to alumina, can be measured by ICP analysis using a general inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, OPTIMA7300DV, manufactured by PERKIN ELMER).
  • a general inductively coupled plasma emission spectrometer for example, OPTIMA7300DV, manufactured by PERKIN ELMER.
  • Zeolite is a compound in which the skeleton atoms (hereinafter also referred to as "T atoms”) have a regular structure via oxygen (O), and the T atoms are metal atoms.
  • the zeolite may contain two or more metal atoms as T atoms.
  • the metal atom is an atom of at least one of a metal element and a metalloid element.
  • the metal element include one or more selected from the group consisting of iron (Fe), titanium (Ti), manganese (Mn), and aluminum (Al), with aluminum being preferred.
  • the semimetal element examples include one or more selected from the group of boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), and tellurium (Te), with silicon being preferred.
  • zeolite whose T atoms are composed of aluminum (Al) and silicon (Si) corresponds to crystalline aluminosilicate.
  • Crystalline aluminosilicates include unsubstituted crystalline aluminosilicates in which the T atoms consist only of aluminum and silicon, and substituted crystalline aluminosilicate in which some of the aluminum and silicon that constitute the T atoms are replaced with other metal atoms. Contains aluminosilicate.
  • a "zeolite-like substance” is a compound that has a regular structure in which T atoms are interposed with oxygen, and that contains at least an atom other than a metal atom (hereinafter also referred to as a "nonmetal atom") as a T atom.
  • a zeolite-like substance contains metal atoms and non-metal atoms as T atoms.
  • Specific examples of zeolite-like substances include complex phosphorus compounds containing phosphorus (P) as a T atom, such as aluminophosphate (AlPO) and silicoaluminophosphate (SAPO).
  • the zeolite in this embodiment preferably does not contain phosphorus as a T atom, and more preferably does not contain phosphorus.
  • zeolite structure in zeolite and zeolite-like substances is defined by the structure code (hereinafter also simply referred to as "structure code”) defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association. ) is the skeletal structure specified by For example, an MSE structure is a skeletal structure identified by the structure code "MSE.” XRD patterns of each structure described in COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER POWDER PATTERNS for ZEOLITES, FIFTH REVISED EDITION (2007). The zeolite structure can be identified. For example, for the MSE reference pattern described in the document (p.
  • peaks with d ( ⁇ ) of 2 or more and 14 or less and relative intensity (I rel ) of 20 or more are extracted.
  • d( ⁇ ) 13.559, 12.930, 10.891, 10.104, 9.143, 4.089
  • 80% or more of each extracted peak hereinafter also referred to as "reference peak"
  • the structure of the sample can be identified as MSE if the measured peak of the sample exists in a range with a relative error of 4% or less for each d ( ⁇ ). Note that if there are a plurality of actually measured peaks within a range where the relative error of d ( ⁇ ) of a certain reference peak is 4% or less, the actually measured peak with the smaller relative error is made to correspond.
  • skeletal structure, crystal structure or crystal phase are each used interchangeably.
  • ⁇ -type zeolite such as "MSE-type zeolite” means a zeolite having a zeolite structure of the relevant structure code, preferably means a zeolite having only a zeolite structure of the relevant structure code, and more preferably means a crystalline aluminosilicate having a zeolite structure according to the structure code.
  • the method for producing MSE type zeolite using the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment as SDA (hereinafter also referred to as “MSE type zeolite production method of this embodiment") is a method for producing cyclohexylene diaminium salt represented by formula (1).
  • a crystallization step (hereinafter simply referred to as "raw material composition") of crystallizing a composition (hereinafter also referred to as “raw material composition”) containing an organic structure-directing agent source containing a xylene diaminium salt, a silica source, an alumina source, an alkali source, and water. This is a manufacturing method that includes a "crystallization step").
  • the silica source contained in the raw material composition is silica (SiO 2 ) or a silicon compound serving as its precursor, such as colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, precipitated silica, fumed silica,
  • a silicon compound serving as its precursor such as colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, precipitated silica, fumed silica
  • One or more selected from the group of crystalline aluminosilicate and amorphous aluminosilicate preferably one or more selected from the group of colloidal silica, crystalline aluminosilicate, amorphous aluminosilicate, and sodium silicate, It is more preferably one or more selected from the group of colloidal silica, amorphous aluminosilicate, and sodium silicate, still more preferably at least one of colloidal silica
  • the alumina source contained in the raw material composition is alumina (Al 2 O 3 ) or an aluminum compound that is a precursor thereof, such as aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide gel, aluminum chloride, aluminum One or more selected from the group of crystalline aluminosilicate, crystalline aluminosilicate, and metal aluminum, and one or more selected from the group of aluminum hydroxide, aluminum sulfate, crystalline aluminosilicate, and amorphous aluminosilicate.
  • aluminum hydroxide gel is preferable, more preferably one or more selected from the group of aluminum hydroxide, aluminum hydroxide gel, aluminum sulfate and amorphous aluminosilicate, and at least one of aluminum hydroxide gel and amorphous aluminosilicate is further Preferably, aluminum hydroxide gel is even more preferred.
  • the organic structure directing agent source contained in the raw material composition includes the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment.
  • the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment contained in the organic structure directing agent source may be any cyclohexylene diaminium salt of this embodiment described above.
  • the organic structure directing agent source contained in the raw material composition preferably has formulas (1-2), (1-3), (1-4), (1-7), (1-8), (1- 9), (1-10), (1-14), (1-15), (1-16), (1-19), (1-20), (1-22), (1-26) , (1-27), (1-28), (1-31), (1-32), (1-33), (1-34), (1-38), (1-39), ( 1-40), (1-43), (1-44) or (1-46), and more preferably contains one or more cyclohexylene diaminium salts represented by formulas (1-2), (1-40), (1-43), (1-44), or (1-46); 1-3), (1-4), (1-7), (1-8), (1-10), (1-14), (1-15), (1-16), (1- 19), (1-20), (1-22), (1-26), (1-27), (1-28), (1-31), (1-32), (1-34) , (1-38), (1-39), (1-40), (1-43), (1-44), (1-46), (1-49), (1-50), ( 1-51), (1-52), (1-5
  • the organic structure directing agent source contained in the raw material composition is preferably of the formula (1-2t), (1-3t), (1-4t), (1-7t), (1-8t), (1 -9t), (1-10t), (1-14t), (1-15t), (1-16t), (1-19t), (1-20t), (1-22t), (1-26t ), (1-27t), (1-28t), (1-31t), (1-32t), (1-33t), (1-34t), (1-38t), (1-39t), (1-40t), (1-43t), (1-44t), (1-46t), (1-49t), (1-50t), (1-51t), (1-52t), (1 -53t) or (1-54t), more preferably formulas (1-2t), (1-3t), (1-4t), (1 -7t), (1-8t), (1-10t), (1-14t), (1-15t), (1-16t), (1-19t), (1-20t), (1-22t ), (1-26t), (1-27t), (1-28t), (1-31t), (1-32t), (1-34t), (
  • the organic structure directing agent contained in the raw material composition only needs to contain the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment, and may contain only the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment as SDA. .
  • the raw material composition may further contain, in addition to the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment, a known SDA or other ammonium salt directed toward MSE type zeolite.
  • the organic structure directing agent contained in the raw material composition is, in addition to the cyclohexylene diaminium salt of the present embodiment, for example, as a known SDA directed toward MSE type zeolite, at least one of TEBOP cation and dimethyldipropylammonium cation. may further include.
  • the alkali source contained in the raw material composition may be any compound containing an alkali metal element, and includes at least one of an alkali metal hydroxide and an alkali metal halide.
  • the alkali metal is preferably one or more selected from the group of sodium, potassium, rubidium, and cesium, at least one of sodium and potassium, sodium and potassium, or potassium.
  • Specific alkali sources contained in the raw material composition include one or more selected from the group of sodium hydroxide, sodium chloride, potassium hydroxide, and potassium chloride, and at least one of potassium hydroxide and potassium chloride; An example of this is potassium hydroxide.
  • the alkali source contained in the raw material composition may be contained in other starting materials such as a silica source, and this may also be used as the alkali source contained in the raw material composition.
  • starting materials containing an alkali source include colloidal silica, sodium silicate, and potassium silicate.
  • water examples include pure water (ion-exchanged water), ultrapure water, industrial water, tap water, water as a solvent for other starting materials such as a silica source, and structured water.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 in the raw material composition is preferably 8 or more, or 10 or more, and preferably 100 or less, 50 or less, 40 or less, or 30 or less.
  • the range of SiO 2 /Al 2 O 3 in the raw material composition is preferably from 8 to 100, from 8 to 50, from 8 to 40, from 8 to 30, or from 10 to 30, and from 15 to 30. The following is particularly preferred.
  • SDA/SiO 2 in the raw material composition is preferably 0.01 or more, or 0.03 or more, and 1.0 or less, 0.25 or less, or 0.15 or less. It is preferable that The range of SDA/SiO 2 in the raw material composition is 0.01 or more and 1.0 or less, 0.01 or more and 0.25 or less, 0.01 or more and 0.15 or less, or 0.03 or more and 0.15 or less. It is preferable that there be. Note that SDA in SDA/SiO 2 is the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment contained in the raw material composition.
  • M/SiO 2 in the raw material composition is preferably 0.10 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, or 0.25 or more, and 1.0 or less. , 0.60 or less, or 0.50 or less.
  • the range of M/SiO 2 in the raw material composition is 0.10 or more and 1.0 or less, 0.10 or more and 0.60 or less, 0.15 or more and 0.50 or less, 0.20 or more and 0.50 or less, or It is preferably 0.25 or more and 0.50 or less.
  • M in M/SiO 2 is an alkali metal contained in the raw material composition.
  • OH/SiO 2 in the raw material composition is preferably 0.10 or more, 0.20 or more, or 0.30 or more, and 1.0 or less, 0.80 or less. , or preferably 0.60 or less.
  • the range of OH/SiO 2 in the raw material composition is 0.10 or more and 1.0 or less, 0.10 or more and 0.80 or less, 0.10 or more and 0.60 or less, 0.20 or more and 0.60 or less, or It is preferably 0.30 or more and 0.60 or less.
  • H 2 O/SiO 2 in the raw material composition is preferably 5 or more, 8 or more, or 10 or more, and 1000 or less, 200 or less, 80 or less, 60 or less, or It is preferably 40 or less.
  • the range of H 2 O/SiO 2 in the raw material composition is preferably 5 or more and 1000 or less, 5 or more and 200 or less, 5 or more and 80 or less, 8 or more and 60 or less, or 10 or more and 40 or less.
  • the raw material composition preferably has any combination of molar compositions shown below.
  • SiO2 / Al2O3 8 or more, or 10 or more, and 100 or less, 50 or less, 40 or less, or 30 or less
  • SDA/ SiO2 0.01 or more, or 0.03 or more, and 1.0 or less, 0.25 or less, or 0.15 or less M/SiO 2 : 0.10 or more, 0.20 or more, or 0.25 or more, and 1.0 or less, 0.60 or less, or 0.50 or less OH/SiO 2 : 0.10 or more, 0.15 or more, 0.20 or more, or 0.30 or more, and 1.0 or less, 0.80 or less, or 0.60 or less H 2 O/SiO 2 : 5 or more , 8 or more, or 10 or more, and 1000 or less, 200 or less, 80 or less, 60 or less, or 40 or less
  • SDA is the cyclohexylene diamin
  • the following molar composition can be exemplified.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 15 or more and 30 or less
  • SDA/SiO 2 0.01 or more and 0.15 or less
  • M/SiO 2 0.10 or more and 0.50 or less OH/SiO 2 : 0.10 or more and 0.50
  • H2O / SiO2 10 or more and 40 or less
  • SDA is the cyclohexylene diaminium salt of this embodiment contained in the raw material composition
  • M is an alkali metal contained in the raw material composition.
  • the alkali metal contained in the raw material composition is preferably at least one of sodium and potassium, and preferably potassium.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 is the molar ratio of silica to alumina in the raw material composition
  • OH/SiO 2 , M/SiO 2 , SDA/SiO 2 and H 2 O/SiO 2 are Each is the molar ratio of hydroxide ion, alkali metal, SDA (cyclohexylene diaminium salt of this embodiment), or water to silica in the raw material composition.
  • M is an alkali metal, and when the alkali metal is potassium, or when the alkali metals are sodium and potassium, M/SiO 2 becomes K/SiO 2 or (Na+K)/SiO 2 , respectively.
  • SDA is preferably a cyclohexylene diaminium salt represented by the formula (1-1') or (1-2'), and is preferably a cyclohexylene diaminium salt represented by the formula (1-2t) or (1-3t).
  • the raw material composition may contain seed crystals to promote crystallization.
  • the content of seed crystals in the raw material composition is the mass of silicon in the seed crystals converted to silica (SiO 2 ) relative to the mass of silicon in the raw material composition (not including seed crystals) converted to silica (SiO 2 ).
  • the proportion (hereinafter also referred to as “seed crystal content”) is more than 0 mass% or 0.5 mass% or more, and is 10 mass% or less, 5 mass% or less, or 3.5 mass% or less. Can be mentioned.
  • the range of the seed crystal content in the raw material composition is, for example, more than 0% by mass and not more than 10% by mass, more than 0% by mass and not more than 5% by mass, and not less than 0.5% by mass and not more than 5% by mass. For example, it is 0.5% by mass or more and 3.5% by mass or less.
  • the raw material composition does not contain seed crystals (that is, the seed crystal content is 0% by mass) or contains seed crystals to an extent that does not affect crystallization promotion. (For example, a seed crystal content of more than 0% by mass and 0.05% by mass or less) is also acceptable.
  • the seed crystals that can be contained in the raw material composition may be any zeolite that has a CBU common to MSE type zeolite in its crystal structure, such as MSE, MFI, MOR, * BEA, FER, MEL, MTW, and CON groups.
  • the zeolite is preferably a zeolite having a zeolite structure selected from the group consisting of MSE, MFI, MOR, * BEA and FER, and is more preferably a zeolite having a zeolite structure selected from the group of MSE, MFI, MOR, *BEA and FER. It is even more preferable that there be.
  • the raw material composition is crystallized in the crystallization step.
  • Crystallization may be achieved by hydrothermally treating the raw material composition.
  • the raw material composition may be placed in a sealed pressure-resistant container and heated.
  • Examples of the treatment temperature for hydrothermally treating the raw material composition include 80°C or higher or 140°C or higher, and 190°C or lower or 180°C or lower.
  • the treatment temperature range for hydrothermally treating the raw material composition is 80°C or more and 190°C or less, 80°C or more and 180°C or less, 120°C or more and 180°C or less, 140°C or more and 180°C or less, or 140°C or less or 170°C or less. can be exemplified.
  • Examples of the treatment time for hydrothermally treating the raw material composition include 2 hours to 500 hours, 10 hours to 300 hours, 20 hours to 200 hours, or 50 hours to 100 hours.
  • An example of the treatment pressure for hydrothermally treating the raw material composition is autogenous pressure.
  • Processing temperature 80°C or higher or 140°C or higher and 190°C or lower or 180°C or lower
  • Processing time 2 hours or more and 500 hours or less
  • Processing pressure Autogenous pressure
  • Preferred hydrothermal treatment conditions for hydrothermally treating the raw material composition include the following combinations. Processing temperature: 120°C or more and 180°C or less Processing time: 10 hours or more and 300 hours or less Processing pressure: Autogenous pressure
  • More preferable hydrothermal treatment conditions for hydrothermally treating the raw material composition include the following combinations. Processing temperature: 140°C or lower or 170°C or lower Processing time: 50 hours or more and 100 hours or less Processing pressure: Autogenous pressure
  • the state of the raw material composition during crystallization is arbitrary and may be either standing still or stirring, but stirring is preferred.
  • the MSE type zeolite manufacturing method of the present embodiment may further include a post-treatment step such as a washing step, a drying step, an SDA removal step, or an ammonium treatment step.
  • a post-treatment step such as a washing step, a drying step, an SDA removal step, or an ammonium treatment step.
  • the MSE type zeolite obtained in the crystallization step is washed.
  • the cleaning method in the cleaning step is arbitrary, but an example is to contact the MSE type zeolite with a sufficient amount of pure water.
  • the drying step removes moisture from the MSE zeolite obtained in the crystallization step or the MSE zeolite washed in the washing step.
  • the drying method in the drying step is arbitrary, an example is treating the MSE type zeolite in the air at a temperature of 100° C. or more and 150° C. or less for 2 hours or more.
  • the SDA removal step removes SDA remaining in the MSE zeolite obtained in the crystallization step, the MSE zeolite washed in the washing step, or the MSE zeolite dried in the drying step.
  • SDA removal in the SDA removal process conditions may be set as appropriate depending on the amount of MSE type zeolite used for the treatment and the removal method and operation provided. For example, treatment may be carried out for 1 to 2 hours.
  • the ammonium treatment step is carried out from the MSE zeolite obtained in the crystallization step, the MSE zeolite washed in the washing step, the MSE zeolite dried in the drying step, or the MSE zeolite from which SDA has been removed in the SDA removal step.
  • the alkali metal is removed and the cation type is changed to ammonium type (hereinafter referred to as "NH 4 + type").
  • the ammonium treatment method in the ammonium treatment step includes contacting an aqueous solution containing ammonium ions with zeolite.
  • the NH 4 + type zeolite obtained by the ammonium treatment step may be further heat-treated to produce an MSE type zeolite whose cation type is a proton type (hereinafter referred to as "H + type").
  • Specific heat treatment conditions for converting the NH 4 + type zeolite obtained by the ammonium treatment step into a proton type include NH 4 + obtained by the ammonium treatment step at 500 to 700°C in the atmosphere for 1 to 2 hours. Examples include conditions for heating a type of zeolite.
  • the method for producing zeolite using the cyclohexylene diaminium salt (1) of the present embodiment has been explained by exemplifying MSE type zeolite as the large pore zeolite to be produced, but other large pore zeolites, i.e.
  • the cyclohexylene diaminium salt (1) of this embodiment may be used as SDA in the production of a zeolite having a zeolite structure in which the largest pore is a 12-membered oxygen ring, other than MSE type zeolite.
  • the composition and crystallization conditions of the above-mentioned raw material composition may be appropriately set.
  • zeolite produced by the MSE type zeolite production method of this embodiment.
  • the zeolite obtained by the MSE type zeolite manufacturing method of this embodiment is arbitrary, an example thereof is MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment has an XRD peak shown in Table 2 below in an XRD pattern measured using CuK ⁇ radiation as a radiation source.
  • the MSE type zeolite having the following XRD peaks was named STZ-1 (Sagami-Tosoh-Zeolite-1).
  • having the XRD peak shown in the table means that a peak having the relative peak intensity shown in the table can be confirmed in the range of the lattice spacing d ( ⁇ ) shown in the table in the XRD pattern. Further, the fact that a peak can be observed in the range of the lattice spacing d ( ⁇ ) shown in the table means that a peak having a peak top in the range of the lattice spacing d ( ⁇ ) can be observed.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment preferably has the XRD peaks shown in Table 3 below in its XRD pattern.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment more preferably has the XRD peaks shown in Table 4 below in its XRD pattern.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment even more preferably has the XRD peaks shown in Table 5 below in its XRD pattern.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment may contain a cyclohexylene diaminium cation (1') as long as it has an XRD peak shown in Table 2 in its XRD pattern. It may not contain the minium cation (1').
  • the cyclohexylene diaminium cation (1') that may be included in the MSE type zeolite of the first embodiment is any cyclohexylene cation as long as it is a cyclohexylene diaminium cation represented by the above-mentioned formula (1'). It may also be a diaminium cation.
  • R 1 and R 2 in formula (1') are each a halogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 1. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with one or more selected from the group of 4 alkoxy groups and dialkylamino groups having 2 to 4 carbon atoms. Furthermore, in the cyclohexylene diaminium cation (1') that may be included in the MSE type zeolite of the first embodiment, R 1 and R 2 in formula (1') are both alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably a group; each independently is more preferably a methyl group or an ethyl group; it is even more preferable that both are a methyl group.
  • ring A in formula (1') is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Hydroxyl group, oxo group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, a carbon number 1 in which the nitrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • it is a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may be substituted with
  • each is a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle which may have an unsubstituted bridge or condensed ring;
  • the alkyl group, hydroxyl group, oxo group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, or nitrogen atom of 4 is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • acylamino group having 1 to 8 carbon atoms an alkyloxycarbonylamino group having 1 to 5 carbon atoms, an aminocarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms, and a dialkylamino group having 2 to 6 carbon atoms; More preferably, it is a pyrrolidine ring or a piperidine ring, which may be substituted with one or more substituents; A pyrrolidine ring or a piperidine ring which may be substituted with a substituent is even more preferred; an unsubstituted pyrrolidine ring or an unsubstituted piperidine ring is particularly preferred.
  • a preferred form of the cyclohexylene diaminium cation (1') that can be included in the MSE type zeolite of the first embodiment is that in formula (1'), R 1 and R 2 are both methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, or butyl group, and ring A is a pyrrolidine ring, 2-methylpyrrolidine ring, 3,4-dimethylpyrrolidine ring, 2,5-dimethylpyrrolidine ring, 3-hydroxypyrrolidine ring, Mention may be made of the cyclohexylene diaminium cation (1') which is a piperidine ring, a 4-methylpiperidine ring, a 4-methylpiperazine ring or a morpholine ring.
  • R 1 and R 2 are both methyl groups. and a cyclohexylene diaminium cation (1') in which both rings A are a pyrrolidine ring or a piperidine ring can be mentioned.
  • Particularly preferred forms of the cyclohexylene diaminium cation (1') that can be included in the MSE type zeolite of the first embodiment include at least one of the following formulas (1'-1') and (1'-2'). Examples include the cyclohexylene diaminium cation (1') represented by any of the following.
  • the molar ratio of cyclohexylene diaminium cation (1') to silica is 0 or more and 0.2 or less, or 0.001 or more and 0.2 or less, It is preferably 0.02 or more and 0.1 or less.
  • a molar ratio of cyclohexylene diaminium cation (1') to silica of 0 means that cyclohexylene diaminium cation is not included.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment may include an XRD peak with a relative peak intensity of less than 10% in its XRD pattern, and such an XRD peak does not need to be considered in identifying the zeolite structure. .
  • the MSE type zeolite of the first embodiment that does not contain the cyclohexylene diaminium cation (1') preferably has an XRD peak shown in Table 6 below in its XRD pattern.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment that does not contain the cyclohexylene diaminium cation (1') has an XRD peak shown in Table 7 below in its XRD pattern.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment that does not contain the cyclohexylene diaminium cation (1') has an XRD peak shown in Table 8 below in its XRD pattern.
  • not containing cyclohexylene diaminium cation (1') means that it does not substantially contain cyclohexylene diaminium cation (1').
  • the molar ratio of cyclohexylene diaminium cations (1') to silica is 0 or more and 0.001. Examples include the following, and preferably greater than 0 and less than or equal to 0.001.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment that does not contain the cyclohexylene diaminium cation (1') does not contain any other SDA in addition to the cyclohexylene diaminium cation (1').
  • SDA all SDA including cyclohexylene diaminium cation (1')
  • the molar ratio is 0 or more and 0.001 or less, and preferably more than 0 and 0.001 or less. Note that a molar ratio of SDA to silica of 0 means that all SDA including the cyclohexylene diaminium cation (1') is not included.
  • the half-width of Examples include 0.36° or less or 0.32° or less.
  • the range of the half width of the reference peak in the MSE type zeolite of the first embodiment is 0.18° or more and 0.36° or less, 0.18° or more and 0.32° or less, or 0.19° or more and 0.32° or less. An example is 32° or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the MSE type zeolite of the first embodiment can be exemplified as 10 or more or 12 or more, regardless of which of the XRD peaks shown in Tables 2 to 8 described above. , 40 or less, or 35 or less, and the range is 10 or more and 40 or less, 12 or more and 30 or less, 15 or more and 30 or less, 16 or more and 28 or less, or 17 or more and 25 or less.
  • the average crystal grain size of the MSE type zeolite of the first embodiment is 0.005 ⁇ m or more, 0.008 ⁇ m or more, 0.01 ⁇ m or more, even if it has any of the XRD peaks shown in Tables 2 to 8 above.
  • Examples include 0.05 ⁇ m or more, 0.07 ⁇ m or more, 0.09 ⁇ m or more, or more than 0.10 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, 0.6 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or less.
  • the range is 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, 0.07 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, and 0.09 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. Examples include 5 ⁇ m or less, or more than 0.10 ⁇ m and 0.3 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the MSE type zeolite of the first embodiment is preferably 0.07 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, even if it has any of the XRD peaks shown in Tables 2 to 8 above. , more preferably 0.09 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, still more preferably more than 0.10 ⁇ m and 0.3 ⁇ m or less.
  • the "average crystal diameter” is the average value of the particle diameter of primary particles, and the primary particles are observed by scanning electron microscopy (hereinafter also referred to as "SEM") under the following conditions. , is the smallest unit of particle that can be observed independently. SEM observation may be performed using a general scanning electron microscope (for example, device name: JSM-IT200, manufactured by JEOL Ltd.). Acceleration voltage: 6mV Magnification: 20,000 ⁇ 5,000x
  • the long axis [ ⁇ m] + the shortest axis [ ⁇ m]) ⁇ 2) is determined and used as the crystal diameter of each primary particle.
  • the average value of the crystal diameter of each primary particle may be determined and this may be taken as the average crystal diameter.
  • the number of SEM observation figures may be such that the above-mentioned number of primary particles can be observed, and one or more SEM observation figures may be used. When using a plurality of SEM observation views, observation views with different observation positions may be used.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment may have any of the XRD peaks shown in Tables 2 to 8 described above, and may contain any alkali metal.
  • the molar ratio of the alkali metal element to aluminum (hereinafter also referred to as "M/Al", when the alkali metal element is sodium, it is also referred to as “Na/Al", and when it is potassium, it is also referred to as "K/Al”), For example, it is 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.3 or more, and 0.7 or less or 0.6 or less, and the range is 0.1 or more, 0.7 or less, 0 Examples include .2 or more and 0.5 or less, 0.2 or more and 0.4 or less, or 0.25 or more and 0.3 or less.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment preferably contains cesium (Cs), regardless of which of the XRD peaks shown in Tables 2 to 8 described above. This makes it easier to exhibit high adsorption properties when used as a hydrocarbon adsorbent or the like.
  • the molar ratio of cesium to aluminum (hereinafter also referred to as "Cs/Al") of the MSE type zeolite of the first embodiment is, for example, 0.2 or more, or 0.3 or more, and 0.7 or less, or Examples of the range include 0.2 or more and 0.7 or less, or 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the cation type is H + type, regardless of which XRD peak shown in Tables 2 to 8 described above is used. From the viewpoint of leaving H + in the pores, it is preferable that substantially no cesium is contained.
  • “Substantially not containing cesium” means that the MSE type zeolite of the first embodiment has a molar ratio of cesium to aluminum (hereinafter also referred to as "Cs/Al") of 0.1 or less. Note that Cs/Al of 0 means that cesium is not included.
  • the MSE type zeolite of the first embodiment can be applied to known uses of zeolite, even if it has any of the XRD peaks shown in Tables 2 to 8 above. Any of these, as well as these carriers, can be used for known zeolite applications. Further, the MSE type zeolite of the first embodiment can be used as at least one of a hydrocarbon adsorbent and its carrier, even if it has any of the XRD peaks shown in Tables 2 to 8 above.
  • Adsorption of hydrocarbons using the MSE type zeolite of the first embodiment can be performed by bringing a fluid containing hydrocarbons into contact with the MSE type zeolite of the first embodiment.
  • the contact temperature between the hydrocarbon-containing fluid and the MSE type zeolite of the first embodiment can be, for example, 0° C. or more and 500° C. or less.
  • the contact time between the hydrocarbon-containing fluid and the MSE type zeolite of the first embodiment can be, for example, 1 hour to 100 hours.
  • the fluid brought into contact with the MSE type zeolite of the first embodiment may contain other components such as water and nitrogen in addition to hydrocarbons.
  • the MSE type zeolite of the second embodiment contains a cyclohexylene diaminium cation (1').
  • the cyclohexylene diaminium cation (1') contained in the MSE type zeolite of the second embodiment can be any cyclohexylene diaminium cation represented by the formula (1'). It may be.
  • the preferred cyclohexylene diaminium cation (1') contained in the MSE type zeolite of the second embodiment is the same as the preferred cyclohexylene diaminium cation (1') that can be contained in the MSE type zeolite of the first embodiment. be.
  • the molar ratio of cyclohexylene diaminium cation (1') to silica is more than 0.001 and not more than 0.2. For example, it is preferably 0.02 to 0.1.
  • the MSE type zeolite of the second embodiment containing the cyclohexylene diaminium cation (1') preferably has an XRD peak shown in Table 2 above in its XRD pattern, and has an XRD peak shown in Table 3 above in its XRD pattern. It is more preferable to have the XRD peak shown in Table 4 above, and it is even more preferable that the XRD pattern has the XRD peak shown in Table 4 above.
  • the half width of the XRD peak having the top (hereinafter also referred to as "reference peak") is 0.18° or more or 0.19° or more, and 0.36° or less or 0.32°.
  • the range of the half width of the reference peak in the MSE type zeolite of the second embodiment is 0.18° or more and 0.36° or less, 0.18° or more and 0.32° or less, or 0.19° or more and 0.32° or less. An example is 32° or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the MSE type zeolite of the second embodiment containing the cyclohexylene diaminium cation (1') can be exemplified as 10 or more or 12 or more, and 40 or less or 35 or less.
  • the range is 10 or more and 40 or less, 12 or more and 30 or less, 15 or more and 30 or less, 16 or more and 28 or less, or 17 or more and 25 or less.
  • the average crystal grain size of the MSE type zeolite of the second embodiment containing the cyclohexylene diaminium cation (1') is 0.005 ⁇ m or more, 0.008 ⁇ m or more, 0.01 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.07 ⁇ m.
  • Examples of the above include 0.09 ⁇ m or more or more than 0.10 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, 0.6 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or less.
  • the range is 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, 0.07 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, 0.09 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, or 0.10 ⁇ m.
  • An example of the thickness is more than 0.3 ⁇ m or less.
  • the smaller the average crystal grain size of the MSE type zeolite the easier the diffusion of ions and molecules in the pores. Therefore, it can be expected that an excellent adsorbent can be obtained.
  • the larger the average crystal grain size the stronger the crystal structure, and it can be expected that an adsorbent with higher heat resistance can be obtained.
  • the average crystal grain size of the MSE type zeolite of the second embodiment is preferably 0.07 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, more preferably 0.09 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably more than 0.10 ⁇ m. It is 0.3 ⁇ m or less.
  • the MSE type zeolite of the second embodiment containing the cyclohexylene diaminium cation (1') may contain any alkali metal, and the molar ratio of the alkali metal element to aluminum in the MSE type zeolite of the second embodiment (Hereinafter, also referred to as "M/Al", when the alkali metal element is sodium, it is also referred to as “Na/Al", and when it is potassium, it is also referred to as "K/Al”), for example, 0.1 or more, 0 .2 or more or 0.3 or more, and 0.7 or less or 0.6 or less, and the range is 0.1 or more and 0.7 or less, 0.2 or more and 0.5 or less, Examples include 0.2 or more and 0.4 or less, or 0.25 or more and 0.3 or less.
  • the MSE type zeolite of the second embodiment containing the cyclohexylene diaminium cation (1') preferably contains cesium (Cs). This makes it easier to exhibit high adsorption properties when used as a hydrocarbon adsorbent or the like.
  • the molar ratio of cesium to aluminum (hereinafter also referred to as "Cs/Al") of the MSE type zeolite of the second embodiment is, for example, 0.2 or more, or 0.3 or more, and 0.7 or less, or Examples of the range include 0.2 or more and 0.7 or less, or 0.3 or more and 0.6 or less.
  • the cation type is H + type, and from the viewpoint of leaving H + in the pores, it is preferable that it does not contain substantially cesium. preferable.
  • the MSE type zeolite of the second embodiment containing the cyclohexylene diaminium cation (1') can be applied to known uses of zeolite, for example, as an adsorbent and/or a catalyst, and a carrier thereof. It can be used for known zeolite applications such as. Moreover, the MSE type zeolite of the second embodiment can be used as at least one of a hydrocarbon adsorbent and a carrier thereof.
  • Adsorption of hydrocarbons using the MSE type zeolite of the second embodiment can be performed by bringing a fluid containing hydrocarbons into contact with the MSE type zeolite of the second embodiment.
  • the contact temperature between the hydrocarbon-containing fluid and the MSE type zeolite of the second embodiment is 0° C. or more and 500° C. or less.
  • the contact time between the hydrocarbon-containing fluid and the MSE type zeolite of the second embodiment can be, for example, 1 hour to 100 hours.
  • the fluid brought into contact with the MSE type zeolite of the second embodiment may contain other components such as water and nitrogen in addition to hydrocarbons.
  • the sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general inductively coupled plasma emission spectrometer (device name: OPTIMA3300DV, manufactured by PERKIN ELMER). From the obtained molar concentrations of silicon (Si), aluminum (Al), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs), the sample SiO 2 /Al 2 O 3 , Na/Al, K/Al and Cs/Al was calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • OPTIMA3300DV manufactured by PERKIN ELMER
  • Thermal analysis measurement Measurements were performed using a general thermal analysis device (device name: EXSTRA6000 TG/DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science) under the following conditions. Measurement temperature, heating time: 30°C to 700°C, 10°C/min Measurement atmosphere, flow rate: Under air flow, 50mL/min Measurement sample mass: 10mg Among the obtained weight loss curves, the weight loss corresponding to the region of 200° C. or more and 700° C. or less was assigned to SDA, and the SDA/Si molar ratio of the sample was calculated.
  • Example 1-1 (Synthesis of cyclohexylene diaminium salt)
  • 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidine (18.4 g, 72.0 mmol)
  • acetonitrile 120 mL
  • isopropyl alcohol 120 mL
  • iodomethane 18.3 mL, 290 mmol
  • Example 1-2 Add trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidine (1.31 g, 5.21 mmol), chloroform (15.0 mL), and iodomethane (1.30 mL, 20.8 mmol) to a round bottom flask, and add 50 Stirred at °C for 16 hours. After cooling to room temperature, filtering and washing twice with ethanol (15.0 mL), trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(1-methylpiperidinium) diiodide (( A pale orange solid of formula 1-4t) (yield: 1.74 g, yield: 62%) was obtained.
  • Example 1-4 Trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium bis(methyl sulfate) (3.11 g, 6.19 mmol) in an aqueous solution (100 mL), anion exchange resin (Organo, Amberlite) (registered trademark) IRA-400J CL, 50 mL) was added thereto and left to stand for 12 hours.
  • anion exchange resin Organo, Amberlite
  • IRA-400J CL 50 mL
  • Example 1-5 Trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium bis(methyl sulfate) (51.8 g, 103 mmol), ethyl acetate (210 mL), hydrogen chloride (4.0 M ethyl acetate solution, 260 mL, 1.04 mol) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours.
  • Example 1-6 An anion exchange resin (manufactured by Sigma-Aldrich, Ambersep (registered trademark) 900, OH type, 100 mL) was added thereto and allowed to stand for 12 hours. After the anion exchange resin is separated by filtration, it is concentrated using a rotary evaporator to obtain trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(1-methylpiperidinium) dihydroxide. (Formula (1-10t); 13.8% by weight aqueous solution, yield 14.1g, yield 79%) was obtained.
  • Example 1-7 Add trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidine (1.57 g, 7.08 mmol), chloroform (20.0 mL), and iodomethane (2.00 mL, 32.1 mmol) to an eggplant flask, Stirred at °C for 16 hours. After cooling to room temperature, filtering and washing with acetone, trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(1-methylpyrrolidinium) diiodide ((1-28t) formula; yield 3.35 g (yield 93%) of a pale orange solid was obtained.
  • Example 1-8 Add trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidine (17.0 g, 76.5 mmol), acetonitrile (250 mL), and dimethyl sulfate (18.0 mL, 0.190 mol) to a round bottom flask, and stir at room temperature. Stirred for 16 hours. After filtration, a white solid of trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidinium bis(methyl sulfate) was obtained by washing with acetone.
  • trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl) dipyrrolidinium bis(methyl sulfate) (26.6 g, 73% yield) was obtained.
  • Example 1-9 Trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidine (129 g, 581 mmol), acetonitrile (650 mL), and dimethyl sulfate (170 mL, 1.74 mol) were added to an eggplant flask, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The solid was collected by filtration and washed with acetone to obtain a white solid of trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidinium bis(methyl sulfate).
  • trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(1-methylpyrrolidinium) bis(methyl
  • a white solid of sulfate was obtained.
  • trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl) dipyrrolidinium bis(methyl sulfate) (formula (1-32t); yield 238 g, yield 87%) was obtained. Obtained.
  • Example 1-10 Trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidine (2.62 g, 10.5 mmol), chloroform (10 mL), and iodoethane (3.00 mL, 37.3 mmol) were added to a round bottom flask, and the mixture was heated at 55°C. Stirred for 88 hours. The resulting solid was collected by filtration and washed with acetone to obtain trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(1ethylpiperidinium) diiodide ((1-16t) formula; yield 3.94 g (yield: 67%) of a white solid was obtained.
  • Example 1-11 Trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidine (733 mg, 3.30 mmol), acetonitrile (10.0 mL), and iodomethane (1.00 mL, 12.4 mmol) were added to a 100 mL eggplant flask, and the mixture was heated at 60°C. The mixture was stirred for 18 hours. After cooling to room temperature, the solid was collected by filtration and washed with acetone to obtain trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(1-ethylpyrrolidinium) diiodide ((1-40t) A white solid having the formula: 1.73 g, yield 98%) was obtained.
  • Example 1-12 Trans-1,4-dimorpholinocyclohexane (1.54 g, 6.07 mmol), acetonitrile (10.0 mL), and iodomethane (1.51 mL, 24.2 mmol) were added to a 100 mL eggplant flask, and the mixture was stirred at 45°C for 16 hours. . After cooling to room temperature, the solid was collected by filtration and washed with acetone to obtain trans-4,4'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(4-methyl-4-morpholium) diiodide ((1-49t A white solid having the formula (3.10 g, 95% yield) was obtained.
  • Example 1-13 Add 1,4-bis(4-methylpiperidin-1-yl)cyclohexane (2.00 g, 7.17 mmol), chloroform (15.0 mL), and iodomethane (2.00 mL, 32.1 mmol) to a 100 mL eggplant flask. Stirred at 55°C for 16 hours. After cooling to room temperature, the solid was collected by filtration and washed with chloroform to obtain trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)bis(1,4-dimethylpiperidinium) diiodide ((1- A white solid of formula 51t) (diastereomer mixture, 3.82 g, yield 95%) was obtained.
  • trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl) dipyrrolidinium bis(methyl sulfate) (formula (1-32t))
  • trans-1,1'- A white solid (containing 22 mol % of formula (1-54t)) of a mixture of (1,4-cyclohexanediyl)bis(1-methylpyrrolidinium) sulfate (formula (1-54t)) was obtained.
  • An anion exchange resin (manufactured by Organo, Amberlite (registered trademark) IRA-400J CL, 40 mL) was added to an aqueous solution (10 mL) of 00 g, 4.21 mmol) and allowed to stand for 5 hours. After separating the anion exchange resin by filtration, concentration was performed using a rotary evaporator, and a white solid produced by adding acetone was collected by filtration.
  • An anion exchange resin manufactured by Sigma-Aldrich, Amberlite (registered trademark) IRN78, OH type, 50 mL) was added to an aqueous solution (10 mL) of 10 g, 4.42 mmol), and the mixture was allowed to stand for 5 hours.
  • SDA in the following composition is 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium cation (hereinafter also referred to as "CHDPip").
  • SiO 2 /Al 2 O 3 20.0
  • the raw material composition was filled into a 25 mL sealed container, and the container was allowed to react at 160° C. for 84 hours under standing conditions to obtain a crystallized product.
  • the obtained crystallized product was separated into solid and liquid, washed with pure water, and then dried in the air at 110° C. overnight to obtain MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.28°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 23.4, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.31, and the average crystal grain size was 0.094 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.27°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 19.4, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.28, and the average crystal grain size was 0.094 ⁇ m. Furthermore, the MSE type zeolite of this example contained CHDPip, which is SDA, and the molar ratio of CHDPip to silica was 0.057.
  • Example 2-3 Zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that a raw material composition having the following molar composition was used.
  • SDA in the composition of the following raw material composition is CHDPip.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 30.0
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.20°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 27.3, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.27, and the average particle diameter was 0.11 ⁇ m. Furthermore, the MSE type zeolite of this example contained CHDPip, which is SDA, and the molar ratio of CHDPip to silica was 0.048.
  • Example 2-4 trans-1,1' obtained in Example 1-7 by using a raw material composition having the following molar composition, and in place of 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium diiodide.
  • the zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that -(1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidinium diiodide was used.
  • SDA in the composition of the raw material composition below is trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl) dipyrrolidinium cation (trans-CHDPyr).
  • SiO 2 /Al 2 O 3 20.0
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.21°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 19.7, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.30, and the average particle diameter was 0.11 ⁇ m.
  • Example 2-5 The trans-1,1' obtained in Example 1-3 was used in place of the raw material composition having the following molar composition, and 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium diiodide.
  • the zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that -(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium bis(methyl sulfate) was used.
  • SDA in the composition of the following raw material composition is CHDPip.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 25.0
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.21°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 29.1, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.27, and the average particle diameter was 0.22 ⁇ m. Furthermore, the MSE type zeolite of this example contained CHDPip, which is SDA, and the molar ratio of CHDPip to silica was 0.044.
  • Example 2-6 trans-1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium bis(methyl sulfate) obtained in Example 1-3 instead of 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium diiodide ) was used in the same manner as in Example 2-1 to obtain a raw material composition having the following molar composition.
  • SDA in the following composition of the raw material composition is CHDPip.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 20.0
  • the raw material composition was filled into a closed container, and the container was allowed to react at 160° C. for 66 hours while being rotated and stirred at 55 rpm.
  • the obtained crystallized product was subjected to solid-liquid separation, washed with deionized water, and then dried overnight at 110° C. in the atmosphere.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.26°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 23.0, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.31, and the average particle diameter was 0.20 ⁇ m.
  • Example 2-7 trans-1,1'- obtained in Example 1-7 by using a raw material composition having the following molar composition and replacing 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium diiodide.
  • the zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 2-6 except that (1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidinium diiodide was used.
  • SDA2 in the composition of the raw material composition below is trans-CHDPyr.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 20.0
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.23°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 20.3, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.30, and the average particle diameter was 0.18 ⁇ m.
  • Example 2-8 trans-1,1'- obtained in Example 1-9 by using a raw material composition having the following molar composition, and in place of 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl) dipyrrolidinium diiodide.
  • the zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 2-6 except that (1,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidinium bis(methyl sulfate) was used.
  • SDA2 in the composition of the raw material composition below is trans-CHDPyr.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 25.0
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.26°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 23.7, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.22, and the average particle diameter was 0.24 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.22°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 19.6, Na/Al was 0.04, K/Al was 0.23, and the average crystal grain size was 0.16 ⁇ m.
  • Example 2-10 The 1,1'-(1 The zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 2-6 except that ,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidinium dichloride was used.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 20.0
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.23°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 18.5, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.21, and the average particle diameter was 0.11 ⁇ m.
  • Example 2-11 The raw material composition having the following molar composition was used, and the 1,1'-(1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium diiodide obtained in Example 1-16 was used instead of 1,1'-(1,4-cyclohexanediyl)dipiperidinium diiodide.
  • the zeolite of this example was obtained in the same manner as in Example 2-6, except that ,4-cyclohexanediyl)dipyrrolidinium dihydroxide was used and potassium iodide was used as an additional potassium source.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 20.0
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.21°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 18.8, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.20, and the average particle diameter was 0.11 ⁇ m.
  • Example 2-12 The MSE type zeolite of Example 2-1 was calcined in dry air at 600°C for 2 hours to obtain a fired MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.27°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 23.4, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.31, and the average crystal grain size was 0.094 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this example did not contain SDA (the molar ratio of CHDPip to silica was 0.001 or less).
  • Example 2-13 The MSE type zeolite of Example 2-6 was calcined in dry air at 600°C for 2 hours to obtain a fired MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.29°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 23.0, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.31, and the average particle diameter was 0.20 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this example did not contain SDA (the molar ratio of CHDPip to silica was 0.001 or less).
  • Example 2-14 The MSE type zeolite of Example 2-7 was calcined in dry air at 600°C for 2 hours to obtain a fired MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.29°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 20.3, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.30, and the average particle diameter was 0.18 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this example did not contain SDA (the molar ratio of trans-CHDPyr to silica was 0.001 or less).
  • Example 2-15 The MSE type zeolite of Example 2-8 was calcined in dry air at 600°C for 2 hours to obtain a fired MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.29°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 23.7, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.22, and the average particle diameter was 0.24 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this example did not contain SDA (the molar ratio of trans-CHDPyr to silica was 0.001 or less).
  • Example 2-16 The MSE type zeolite of Example 2-10 was calcined at 600° C. for 2 hours in dry air to obtain a fired MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.27°, and the average particle The diameter was 0.11 ⁇ m.
  • Example 2-17 The MSE type zeolite of Example 2-11 was calcined in dry air at 600°C for 2 hours to obtain a calcined MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.26°, and the average particle The diameter was 0.11 ⁇ m.
  • Nipsil LP manufactured by Tosoh Silica Corporation
  • Y-type zeolite product name: HSZ-350HUA, manufactured by Tosoh Corporation
  • sodium silicate aqueous solution SiO 2 : 28.9 mass %, Na 2 O: 9.3 mass %)
  • potassium silicate aqueous solution SiO 2 : 29.5 wt%, K 2 O: 17.6 mass %)
  • DMDPA dimethyldipropylammonium
  • SDA in the following composition is dimethyldipropylammonium.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 36
  • Seed crystals were added in an amount of 5% by mass based on SiO 2 in the raw material composition.
  • the obtained raw material composition was charged into an autoclave, and crystallized at 160° C. under autogenous pressure for 3 days (72 hours) with rotation at 55 rpm.
  • the obtained crystallized product was subjected to solid-liquid separation, washed with deionized water, and then dried in the air at 110° C. overnight.
  • the zeolite of this comparative example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.15°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 18.6, Na/Al was 0.08, K/Al was 0.28, and the average crystal grain size was 1.3 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this comparative example contained DMDPA cations as SDA, and the molar ratio of DMDPA cations to silica was 0.101.
  • Comparative example 2 The MSE type zeolite of Comparative Example 1 was calcined in dry air at 600°C for 2 hours to obtain a calcined zeolite.
  • the zeolite of this comparative example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.15°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 18.6, Na/Al was 0.08, K/Al was 0.28, and the average crystal grain size was 1.3 ⁇ m.
  • the MSE type zeolite of this comparative example did not contain SDA (the molar ratio of DMDPA cation to silica was 0.001 or less).
  • the raw material composition was filled into an 80 mL sealed container, and the container was allowed to react at 160° C. for 288 hours under standing conditions to obtain a crystallized product.
  • the obtained crystallized product was subjected to solid-liquid separation, washed with pure water, and then dried in the air at 110° C. overnight to obtain MSE type zeolite.
  • the MSE type zeolite of this comparative example is a single phase MSE type zeolite (unsubstituted crystalline aluminosilicate) having the following XRD peak, the half width of the reference peak is 0.40°, and the SiO 2 /Al 2 O 3 was 21.5, Na/Al was 0.02 or less (below the detection limit), K/Al was 0.22, and the average crystal grain size was 0.086 ⁇ m.
  • Example 3 (Preparation of hydrocarbon adsorbent)
  • the MSE type zeolite of Example 2-2 and the MSE type zeolite of Comparative Example 1 were each fired at 600°C for 2 hours in dry air to obtain fired bodies. After passing a 20% by mass ammonium chloride aqueous solution through the fired body, it was brought into contact with a 2% by mass cesium chloride aqueous solution and washed with a sufficient amount of warm water. After drying each of the washed zeolites at 110° C. in the atmosphere, they were press-molded and pulverized to obtain an amorphous molded body with an aggregate diameter of 20 to 30 mesh, which was used as a hydrocarbon adsorbent. The composition of the obtained hydrocarbon adsorbent is shown below.
  • Hydrocarbon-containing gas was passed through each hydrocarbon adsorbent after pretreatment.
  • the composition and flow conditions of the hydrocarbon-containing gas are shown below.
  • Hydrocarbon-containing gas Toluene 3000 volume ppmC (methane equivalent concentration) Water 3% by volume Nitrogen balance Gas flow rate: 200mL/min Measurement temperature: 50 to 600°C Heating rate: 10°C/min
  • the hydrocarbon concentration (methane equivalent concentration) at the inlet and outlet of the atmospheric fixed bed flow reaction tube was measured using FID, and the integral value of the inlet concentration in the measurement temperature range of 50°C to 200°C was calculated as the HC concentration before the flow.
  • the integrated value of the outlet concentration was defined as the amount of HC after distribution [ ⁇ molC].
  • the hydrocarbon adsorbent using the MSE type zeolite of the example has a higher hydrocarbon purification rate, as well as a higher desorption start temperature, making it easier to remove the adsorbed hydrocarbons. It was confirmed that it could be maintained at higher temperatures. This shows that the MSE type zeolite of the example is suitable as a hydrocarbon adsorbent used at high temperatures.

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Abstract

【課題】　新規のシクロへキシレンジアミニウム塩、その製造方法とその用途、及びそれを用いて得られるＭＳＥ型ゼオライトの少なくともいずれか一つを提供する。 【解決手段】　以下の粉末Ｘ線回折ピークを有する、ＭＳＥ型ゼオライト。

Description

シクロへキシレンジアミニウム塩、その用途及びそれにより得られるＭＳＥ型ゼオライト
　本開示は、新規なシクロへキシレンジアミニウム塩、その用途及びそれにより得られるＭＳＥ型ゼオライトに関する。
　ゼオライトは、各種の有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む組成物の結晶化により製造されている。含酸素１２員環により形成される細孔が最大細孔であるゼオライト（以下、「大細孔ゼオライト」ともいう。）を製造するための公知の有機構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム（以下、「ＴＥＢＯＰ」ともいう。）、テトラアルキルアンモニウムカチオンなどの塩が知られている（特許文献１及び非特許文献１）。特に、１次元の含酸素１２員環細孔と２次元の含酸素１０員環細孔から構成される３次元細孔構造を有するＭＳＥ型ゼオライトでは、軽質オレフィン合成触媒（非特許文献２）、ヒドロキノン合成触媒（非特許文献３）および炭化水素吸着剤（特許文献２）として報告されている。
ＵＳ２０１０／００８１７７５号 日本国特開２０２２－０６８８７１号
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００６年，１１０巻、５号，２０４５－２０５０頁 Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０年，４６号，２６６２－２６６４頁 ＡＣＳ　Ｃａｔａｌ．２０１４年，４号，２６５３－２６５７頁
　従来、ゼオライト製造に適したテトラアルキルアンモニウム塩は知られている。一方、ゼオライト製造用有機構造指向剤として適したシクロへキシレンジアミニウム塩は報告されていない。また、該シクロへキシレンジアミニウム塩をＳＤＡとして得られるＭＳＥ型ゼオライトに関する報告もない。
　本開示では、新規のシクロへキシレンジアミニウム塩、その製造方法とその用途、及びそれを用いて得られるＭＳＥ型ゼオライト少なくともいずれか一つを提供することを目的とする。特に、本開示ではゼオライト製造用の有機構造指向剤として利用可能な新規のシクロへキシレンジアミニウム塩、その製造方法、並びに、これを原料として得られる新規なゼオライト及びその製造方法の少なくともいずれか一つを提供することを目的とする。
　発明者らは、ゼオライト製造用の有機構造指向剤として作用するシクロへキシレンジアミニウム塩を見出し、該シクロへキシレンジアミニウム塩をＳＤＡとして用いることで新規なＭＳＥ型ゼオライトが得られることを合わせて見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］　以下の粉末Ｘ線回折ピークを有する、ＭＳＥ型ゼオライト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ［２］　アルミナに対するシリカのモル比が１０以上４０以下である前記［１］に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
［３］　平均結晶粒径が０．００５μｍ以上１．０μｍ以下である前記［１］又は［２］に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
［４］　下記式（１’）で示されるシクロへキシレンジアミニウムカチオンを含むＭＳＥ型ゼオライト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１’）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、当該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～８のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
　式（１’）中、環Ａは、各々独立して、架橋又は縮環を有していてもよい５～７員の含窒素複素環を表し、当該含窒素複素環は、ハロゲン原子；水酸基；オキソ基；水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のハロアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数６～１２のアリール基；炭素数７～１３のアラルキル基；炭素数６～１２のアリールオキシ基；炭素数１～６のアルキルオキシカルボニル基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数１～９のアミノカルボニル基；炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルオキシ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で一つ以上置換されていてもよいウレイド基；炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；及び、炭素数１２～２４のジアリールアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。］
［５］　下記式（１）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、当該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～８のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
　式（１）中、環Ａは、各々独立して、架橋又は縮環を有していてもよい５～７員の含窒素複素環を表し、当該含窒素複素環は、ハロゲン原子；水酸基；オキソ基；水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のハロアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数６～１２のアリール基；炭素数７～１３のアラルキル基；炭素数６～１２のアリールオキシ基；炭素数１～６のアルキルオキシカルボニル基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数１～９のアミノカルボニル基；炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルオキシ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で一つ以上置換されていてもよいウレイド基；炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；及び、炭素数１２～２４のジアリールアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
　式（１）中、Ｙ－は、各々独立して、陰イオンを表す。）
［６］　前記式（１）における、Ｒ１及びＲ２が、いずれも、炭素数１～４のアルキル基である、上記［５］に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
［７］　前記式（１）において、Ａが、いずれも、架橋又は縮環を有していてもよい５から６員の含窒素複素環であり、当該含窒素複素環はメチル基；エチル基；メトキシ基；エトキシ基；水酸基；及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、前記［５］又は［６］に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
［８］　前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、いずれも、メチル基又はエチル基である、前記［５］乃至［７］のいずれかひとつに記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
［９］　前記式（１）において、Ｙ－が、いずれも、Ｃｌ－（塩化物イオン）、Ｂｒ－（臭化物イオン）、Ｉ－（ヨウ化物イオン）、ＣＨ３ＯＳＯ２Ｏ－（硫酸メチルイオン）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ２Ｏ－（硫酸エチルイオン）、ＣＨ３ＯＣＯＯ－（炭酸メチルイオン）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯ－（炭酸エチルイオン）、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ－（ベンゼンスルホン酸イオン）、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ－（ｐ－トルエンスルホン酸イオン）、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－（メタンスルホン酸イオン）、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－（トリフルオロメタンスルホン酸イオン）又はＯＨ－（水酸化物イオン）である、前記［５］乃至［８］のいずれかひとつに記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
［１０］　前記式（１）において、Ａがいずれもピペリジン環である、前記［５］乃至［９］のいずれかひとつに記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
［１１］　前記式（１）において、Ａがいずれもピロリジン環である、前記［５］乃至［９］のいずれかひとつに記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
［１２］　前記［５］乃至［１１］のいずれかひとつに記載のシクロへキシレンジアミニウム塩、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。
［１３］前記ゼオライトがＭＳＥ型ゼオライトである、［１２］に記載のゼオライトの製造方法。
　本開示により、新規のシクロへキシレンジアミニウム塩、その製造方法及びその用途の少なくともいずれか一つを提供することができる。さらに、本開示により、ゼオライト製造用シクロへキシレンジアミニウム塩、更にはＭＳＥ型ゼオライト製造用のシクロヘキシレンジアミニウム塩、その製造方法及びこれを使用するゼオライトの製造方法の少なくともいずれか一つを提供することができる。また更に、本開示によりＭＳＥ型ゼオライト、その製造方法及びこれを含む吸着剤の少なくともいずれか一つを提供することができる。
実施例２－２のＭＳＥ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例２－２のＭＳＥ型ゼオライトのＳＥＭ観察図
　以下、本開示について、実施形態の一例を示して説明する。本実施形態における用語は以下のとおりである。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、及び、炭素数２～８のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　環Ａは、各々独立して、架橋及び縮環の少なくともいずれかを有していてもよい５～７員の含窒素複素環を表し、該含窒素複素環は、ハロゲン原子；水酸基；オキソ基；水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のハロアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数６～１２のアリール基；炭素数７～１３のアラルキル基；炭素数６～１２のアリールオキシ基；炭素数１～６のアルキルオキシカルボニル基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数１～９のアミノカルボニル基；炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルオキシ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で一つ以上置換されていてもよいウレイド基；炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；及び、炭素数１２～２４のジアリールアミノ基の群から選択される１つ以上で置換されていてもよい。
　Ｙ－は、各々独立して、陰イオンを表す。Ｙ－における陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、Ｒ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホン酸イオン、Ｒ４ＣＯＯ－で表されるカルボン酸イオン、炭素数１～４のアルコキシド、又は炭素数１～４のアルキル基で置換されてもよいリン酸イオンを例示することができる。Ｙ－における炭素数１～４のアルキル基で置換されてもよいリン酸イオンにおいて、炭素数１～４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基などを例示することができる。Ｙ－における炭素数１～４のアルコキシドで置換されてもよいリン酸イオンにおいて、炭素数１～４のアルコキシドとしては、具体的には、メトキシドイオン、エトキシドイオン、プロポキシドイオン、イソプロポキシドイオン、又はブトキシドイオンなどを例示することができる。Ｙ－における陰イオンの中でも、Ｙ－は、ハロゲン化物イオン、Ｒ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホン酸イオン又はＲ４ＣＯＯ－で表されるカルボン酸イオンであることが好ましく；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、Ｒ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホン酸イオン、又は、Ｒ４ＣＯＯ－で表されるカルボン酸イオンであることがより好ましい。
　また、Ｙ－は、１価の陰イオンに限定されるものではなく、２価の陰イオンであってもよい。式（１）において、Ｙ－が２価の陰イオンのとき、カチオン部分１個に対して、Ｙ－は１個となる。すなわち、式（１）中のＹ－を２価の陰イオンを表すＹ’２-として表したとき、式（１）で表される本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、下記式（１ｄａ）で表すことができる。なお、下記式（１ｄａ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩は、以下、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ｄａ）ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１ｄａ）中、Ｙ’２－は２価の陰イオンを表す。式（１ｄａ）中、Ｒ１，Ｒ２及び環Ａは上述の通りである（式（１）中のＲ１，Ｒ２及び環Ａとそれぞれ同義である）。）
　式（１ｄａ）中のＹ’２－は、２価の陰イオンの中でも、硫酸イオン又は炭酸イオンであることが好ましく；硫酸イオンであることがより好ましい。
　また、Ｙ－は、１価の陰イオンに限定されるものではなく、３価の陰イオンであってもよい。式（１）において、Ｙ－が３価の陰イオンのとき、カチオン部分３個に対して、Ｙ－は２個となる。すなわち、式（１）中のＹ－を３価の陰イオンを表すＹ’’３-として表したとき、式（１）で表される本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、下記式（１ｔａ）で表すことができる。なお、下記式（１ｔａ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩は、以下、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ｔａ）ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１ｔａ）中、Ｙ’’３－は３価の陰イオンを表す。式（１ｔａ）中、Ｒ１，Ｒ２及び環Ａは上述の通りである（式（１）中のＲ１，Ｒ２及び環Ａとそれぞれ同義である）。）
　Ｙ’’３－は、３価の陰イオンの中でも、リン酸イオンであることが好ましい。
　Ｙａは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、Ｒ４ＣＯＯ－で表されるカルボキシ基又は（Ｏ＝）Ｐ（Ｒ５）２Ｏ－で表されるリン酸基を表す。Ｙａ－は、Ｙａのイオン化物を表す。具体的には、Ｙａ－は、各々独立して、Ｃｌ－（塩化物イオン）、Ｂｒ－（臭化物イオン）、Ｉ－（ヨウ化物イオン）、Ｒ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホン酸イオン、Ｒ４ＣＯＯ－で表されるカルボン酸イオン又は（Ｏ＝）Ｐ（Ｒ５）２Ｏ－で表されるリン酸イオンである。
　Ｙａ’は、－ＯＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－で表されるカルボキシ基、又は（Ｏ＝）Ｐ（Ｒ５）（Ｏ－）２で表されるリン酸イオンを表す。なお、Ｙａ’２－は、Ｙａ’のイオン化物を表す。具体的には、Ｙａ’２－は、ＳＯ４ ２－で表されるスルホン酸イオン、ＣＯ２ ２－で表される炭酸イオン、又はＰ（ＯＲ５）（Ｏ）２ ２－で表されるリン酸イオンである。
　Ｙａ’’は、（Ｏ＝）Ｐ（Ｏ－）３で表されるリン酸基を表す。なお、Ｙａ’’３－は、Ｙａ’’のイオン化物を表す。具体的には、Ｙａ’’３－は、ＰＯ３ ３－で表されるリン酸イオンである。
　Ｙｂは、ハロゲン原子、Ｒ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、Ｒ４ＣＯＯ－で表されるカルボキシ基又は（Ｏ＝）Ｐ（Ｒ５）２Ｏ－で表されるリン酸基を表す。Ｙｂ－は、Ｙｂのイオン化物を表す。具体的には、Ｙｂ－は、各々独立して、ハロゲンイオン、Ｒ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホン酸イオン、Ｒ４ＣＯＯ－で表されるカルボン酸イオン又は（Ｏ＝）Ｐ（Ｒ５）２Ｏ－で表されるリン酸イオンである。
　Ｒ３は、水素原子、水酸基（－ＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）の水素原子がアルカリ金属原子で置換されたメタルオキシド基（－ＯＭ）、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。Ｒ３におけるメタルオキシド基（－ＯＭ）中のアルカリ金属原子Ｍとしては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等を例示することができる。
　Ｒ４は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ５は、水素原子、水酸基（－ＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）の水素原子がアルカリ金属原子で置換されたメタルオキシド基（－ＯＭ）、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。Ｒ５におけるメタルオキシド基（－ＯＭ）中のアルカリ金属原子Ｍとしては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等を例示することができる。
　所定の置換基で「置換されていてもよい」とは、その構造上、２以上の置換基が置換可能なものについては、置換基の数を指定しない限り、１つ以上の置換基で置換されていてもよいことを意味する。また、「置換されていてもよい」と記載されていない置換基については、無置換の置換基を意味する。
　Ｒ１乃至Ｒ３、環Ａ及びＹｂにおけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１乃至Ｒ５における炭素数１～４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、１－メチルプロポキシ基、２－メチルプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基又はシクロブトキシ基が例示できる。
　Ｒ１及びＲ２における炭素数２～８のジアルキルアミノ基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ビス（２－メチルプロピル）アミノ基、ビス（２，２－ジメチルプロピル）アミノ基、ビス（３－シクロプロピル）アミノ基、ジシクロプロピルアミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、ジシクロブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ビス（２－メチルペンチル）アミノ基、ジ（１－メチルブチル）アミノ基、ビス（１，２－ジメチルブチル）アミノ基、ジ（１－エチルプロピル）アミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル基、Ｎ－シクロプロピル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチル基、Ｎ－シクロペンチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロヘプチル－Ｎ－メチルアミノ基、アゼチジル基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、アゼパニル基、モルホリノ基又は２－モルホリニル基が例示できる。 
　Ｒ３及びＲ４における炭素数１～４のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のフルオロアルキル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロ（１－メチルプロピル）基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基又は２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロシクロブチル基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２における炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基又はシクロブチル基を例示することが出来る。具体的なＲ１及びＲ２としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロ（１－メチルプロピル）基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２－クロロエチル基、３－ブロモプロピル、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、メトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－メトキシプロピル基、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２－エトキシプロピル基、３－エトキシプロピル、４－エトキシブチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基、２－（ジエチルアミノ）エチル基、２－（ジプロピルアミノ）エチル基、２－（ジブチルアミノ）エチル基、２－（ジメチルアミノ）プロピル基等も例示することが出来る。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５における炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基又はシクロブチル基を例示することが出来る。
　環Ａにおける架橋及び縮環の少なくともいずれかを有していてもよい５～７員の含窒素複素環は、ピロリジン環、イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、テトラヒドロトリアジン環、又はデカヒドロキノリン環が例示できる。架橋を有する５～７員の含窒素複素環として、炭素数１～２の架橋を有する５～７員の含窒素複素環が例示でき、また、縮環を有する５～７員の含窒素複素環として、該含窒素複素環が２環状の縮合したものが例示できる。なお、架橋を有する含窒素複素環について、架橋を構成する原子の数は、含窒素複素環の員環数の換算に含めないものとする。例えば、架橋を有する含窒素複素環であるキヌクリジン環は、６員の含窒素複素環である。
　環Ａにおける炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロピル基、３－エトキシプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、４－エトキシブチル基、４－ブトキシブチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロペンチルエチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、又は４－メトキシシクロヘキシル基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数１～６のハロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロ（１－メチルプロピル）基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６－ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２－クロロエチル基又は３－ブロモプロピル基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数１～６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、３－シクロプロピルプロポキシ基、シクロプロポキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペンチルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、１－メチルブチルオキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、１－エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシル基又はシクロヘキシルオキシ基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数６～１２のアリール基は、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，３－ジエチルフェニル基、２，４－ジエチルフェニル基、２，５－ジエチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、３，４－ジエチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、４－プロピルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２－シクロプロピルフェニル基、３－シクロプロピルフェニル基、４－シクロプロピルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、２－（１－メチルプロピル）フェニル基、３－（１－メチルプロピル）フェニル基、４－（１－メチルプロピル）フェニル基、２－（２－メチルプロピル）フェニル基、３－（２－メチルプロピル）フェニル基、４－（２－メチルプロピル）フェニル基、２－シクロブチルフェニル基、３－シクロブチルフェニル基、４－シクロブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、又は４－ビフェニリル基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数７～１３のアラルキル基は、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェネチル基、α－メチルフェネチル基、α，α－ジメチルベンジル基、α，α－ジメチルフェネチル基、４－メチルフェネチル基、４－メチルベンジル基、４－イソプロピルベンジル基、４－フェニルベンジル基、ジフェニルメチル基、１－ナフチルメチル基、又は２－ナフチルメチル基が挙げられる。
　環Ａにおける炭素数６～１２のアリールオキシ基は、フェニルオキシ基、２－メチルフェニルオキシ基、３－メチルフェニルオキシ基、４－メチルフェニルオキシ基、２，３－ジメチルフェニルオキシ基、２，４－ジメチルフェニルオキシ基、２，５－ジメチルフェニルオキシ基、２，６－ジメチルフェニルオキシ基、３，４－ジメチルフェニルオキシ基、３，５－ジメチルフェニルオキシ基、２，３，４－トリメチルフェニルオキシ基、２，３，５－トリメチルフェニルオキシ基、２，３，６－トリメチルフェニルオキシ基、２，４，５－トリメチルフェニルオキシ基、２，４，６－トリメチルフェニルオキシ基、３，４，５－トリメチルフェニルオキシ基、２，３，４，５－テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，４，６－テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，５，６－テトラメチルフェニルオキシ基、２－エチルフェニルオキシ基、３－エチルフェニルオキシ基、４－エチルフェニルオキシ基、２，３－ジエチルフェニルオキシ基、２，４－ジエチルフェニルオキシ基、２，５－ジエチルフェニルオキシ基、２，６－ジエチルフェニルオキシ基、３，４－ジエチルフェニルオキシ基、３，５－ジエチルフェニルオキシ基、２－プロピルフェニルオキシ基、３－プロピルフェニルオキシ基、４－プロピルフェニルオキシ基、２－イソプロピルフェニルオキシ基、３－イソプロピルフェニルオキシ基、４－イソプロピルフェニルオキシ基、２－シクロプロピルフェニルオキシ基、３－シクロプロピルフェニルオキシ基、４－シクロプロピルフェニルオキシ基、２－ブチルフェニルオキシ基、３－ブチルフェニルオキシ基、４－ブチルフェニルオキシ基、２－（１－メチルプロピル）フェニルオキシ基、３－（１－メチルプロピル）フェニルオキシ基、４－（１－メチルプロピル）フェニルオキシ基、２－（２－メチルプロピル）フェニルオキシ基、３－（２－メチルプロピル）フェニルオキシ基、４－（２－メチルプロピル）フェニルオキシ基、２－シクロブチルフェニルオキシ基、３－シクロブチルフェニルオキシ基、４－シクロブチルフェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基又は２－ナフチルオキシ基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数１～６のアルキルオキシカルボニル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基を有するオキシカルボニル基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数１～８のアシルアミノ基、炭素数１～９のアミノカルボニル基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基及びウレイド基の各々の窒素原子は、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基又はシクロブチル基を例示できる。
　環Ａにおける窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピルメチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基で置換されてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基が例示でき、更には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基又はプロパノイルアミノ基が例示できる。
　環Ａにおける窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数１～９のアミノカルボニル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピルメチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基で置換されてもよい炭素数１～９のアミノカルボニル基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルオキシ基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロペンチルエチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基を有する炭素数１～５のオキシカルボニルオキシ基が例示できる。
　環Ａにおける窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基において、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピルメチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基で置換されてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基が例示できる。更には、環Ａにおける窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基において、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピルメチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基で置換されてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロブチルメチル基、２－シクロプロピルエチル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロブチル基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数２～１２のジアルキルアミノ基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ビス（３－シクロプロピル）アミノ基、ジシクロプロピルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル基、Ｎ－シクロプロピル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロブチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチル基、Ｎ－シクロペンチル－Ｎ－メチルアミノ基、アゼチジル基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、アゼパニル基、モルホリノ基又は２－モルホリニル基が例示できる。
　環Ａにおける炭素数１２～２４のジアリールアミノ基は、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミノ基、ビス（２－メチルフェニル）アミノ基、ビス（３－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，６－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，５－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４，５－トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，５－テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，６－テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５，６－テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２－エチルフェニル）アミノ基、ビス（３－エチルフェニル）アミノ基、ビス（４－エチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２－プロピルフェニル）アミノ基、ビス（３－プロピルフェニル）アミノ基、ビス（４－プロピルフェニル）アミノ基、ビス（２－イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３－イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４－イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２－シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３－シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４－シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ブチルフェニル）アミノ基、ビス［２－（１－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３－（１－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［４－（１－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［２－（２－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３－（２－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［４－（２－メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス（２－シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（３－シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（４－シクロブチルフェニル）アミノ基、ジ（１－ナフチル）アミノ基、ジ（２－ナフチル）アミノ基、Ｎ－（２－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，４－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，５－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３，４－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３，５－ジメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３，４－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３，５－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，３，６－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，４，５－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（３，４，５－トリメチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ基又はＮ－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ基が例示できる。
　本実施形態は、式（１）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩（以下、「本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩」ともいう。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ及びＹ－は上述の通りである。］
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩において、式（１）中のＲ１及びＲ２は、いずれも、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～４のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。また、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、いずれも、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく；いずれも、メチル基又はエチル基であることがより好ましく；いずれも、メチル基であることが更に好ましい。
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩において、式（１）中の環Ａは、いずれも、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、オキソ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基、炭素数１～９のアミノカルボニル基及び炭素数２～６のジアルキルアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることが好ましく；いずれも、ハロゲン原子、及び炭素数１から４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることがより好ましく；いずれも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、５員又は６員の含窒素複素環であることがより好ましく；いずれも、無置換の架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることが更に好ましく；いずれも、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、オキソ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基、炭素数１～９のアミノカルボニル基及び炭素数２～６のジアルキルアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、ピロリジン環又はピペリジン環であることが更に好ましく；いずれも、ハロゲン原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいピロリジン環又はピペリジン環であることが更により好ましく；いずれも、無置換のピロリジン環又は無置換のピペリジン環であることが特に好ましい。
　なお、式（１）で表される本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩には、式（１）中のＹ－を２価の陰イオンであるＹ’２-として表したシクロへキシレンジアミニウム塩（１ｄａ）や、式（１）中のＹ－を３価の陰イオンであるＹ’’３－として表したシクロへキシレンジアミニウム塩（１ｔａ）が包含されおり、式（１）中のＲ１，Ｒ２及び環Ａの上述した好ましい形態は、式（１ｄａ）及び式（１ｔａ）にも同様に適用することができる。
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩において、式（１）中のＹ－は、いずれも、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、スルホン酸イオン、硫酸メチルイオン（ＣＨ３ＯＳＯ２Ｏ－）、硫酸エチルイオン（ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ２Ｏ－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－）、ベンゼンスルホン酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ－）、ｐ－トルエンスルホン酸イオン（ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ－）、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－）、フェニル硫酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン、４－メチル安息香酸イオン、炭酸メチルイオン（ＣＨ３ＯＣＯＯ－）、炭酸エチルイオン（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯ－）、硫酸イオン、炭酸イオン又は水酸化物イオン（ＯＨ－）であることが好ましく；いずれも、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸メチルイオン、硫酸エチルイオン、炭酸メチルイオン、炭酸エチルイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は水酸化物イオンであることがより好ましく；いずれも、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸メチルイオン、硫酸イオン又は水酸化物イオンであることが更に好ましい。
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩の好ましい形態としては、式（１）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基であり、環Ａがいずれもピロリジン環、２－メチルピロリジン環、３，４－ジメチルピロリジン環、２，５－ジメチルピロリジン環、３－ヒドロキシピロリジン環、ピペリジン環、４－メチルピペリジン環、４－メチルピペラジン環又はモルホリン環であり、且つ、Ｙ－がいずれも塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸メチルイオン、硫酸エチルイオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸メチルイオン、炭酸エチルイオン又は水酸化物イオンであるシクロへキシレンジアミニウム塩を挙げることができる。また、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩のより好ましい形態としては、式（１）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基又はエチル基であり、環Ａがいずれもピロリジン環、ピペリジン環、４－メチルピペリジン環、又はモルホリン環であり、且つ、Ｙ－がいずれも塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸メチルイオン、硫酸イオン又は水酸化物イオンであるシクロへキシレンジアミニウム塩を挙げることができる。
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、式（１－１’）、式（１－２’）、式（１－３’）及び式（１－４’）の少なくともいずれかで表されるシクロへキシレンジアミニウム塩であることが好ましい。なお、本明細書において、それぞれ、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ＴｓＯ－はｐ－トルエンスルホン酸イオン、ＴｓＯ－はｐ－トルエンスルホン酸イオン、ＴｆＯ－はトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＰｈＳＯ２Ｏ－はベンゼンスルホン酸イオン、ＭｅＳＯ２Ｏ－はメタンスルホン酸イオン、ＭｅＣＯＯ－は酢酸イオン、ＣＦ３ＣＯＯ－はトリフルオロ酢酸イオン、ＰｈＣＯＯ－は安息香酸イオン、ＭｅＯＳＯ２Ｏ－は硫酸メチルイオン、及び、ＥｔＯＳＯ２Ｏ－は硫酸エチルイオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（１－１’）及び式（１－２’）中、Ｚ－は、各々独立して、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸メチルイオン又は水酸化物イオンを表す。式（１－３’）及び式（１－４’）中、Ｚ’２－は、硫酸イオンを表す。］
　式（１－１’）及び式（１－２’）中のＺ－は、いずれも、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸メチルイオン又は水酸化物イオンであることが好ましい。
　さらに、本実施形態のシクロヘキシレンンジアミニウム塩は、式（１－１’）又は式（１－３’）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩よりも、式（１－２’）又は式（１－４’）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩であることが好ましく；式（１－２’）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩であることがより好ましい。
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、以下の式（１－１）乃至（１－５６）の群から選ばれる１以上で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１－１）乃至（１－５６）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩の中でも、より好ましい本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、式（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－７）、（１－８）、（１－９）、（１－１０）、（１－１４）、（１－１５）、（１－１６）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２２）、（１－２６）、（１－２７）、（１－２８）、（１－３１）、（１－３２）、（１－３３）、（１－３４）、（１－３８）、（１－３９）、（１－４０）、（１－４３）、（１－４４）、（１－４６）、（１－４９）、（１－５０）、（１－５１）、（１－５２）、（１－５３）又は（１－５４）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩である。更に好ましい本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、式（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－７）、（１－８）、（１－１０）、（１－１４）、（１－１５）、（１－１６）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２２）、（１－２６）、（１－２７）、（１－２８）、（１－３１）、（１－３２）、（１－３４）、（１－３８）、（１－３９）、（１－４０）、（１－４３）、（１－４４）、（１－４６）、（１－４９）、（１－５１）、（１－５３）又は（１－５４）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩であり、特に好ましい本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は式（１－２）、（１－４）、（１－８）、（１－１０）、（１－１６）、（１－２６）、（１－２８）、（１－３２）、（１－３４）、（１－４０）（１－４９）、（１－５１）、又は（１－５４）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩である。
　更に好ましくは、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、（１－１ｔ）乃至（１－５６ｔ）の群から選ばれる１つ以上で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１－１ｔ）乃至（１－５６ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩の中でも、更により好ましくは、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は式（１－２ｔ）、（１－３ｔ）、（１－４ｔ）、（１－７ｔ）（１－８ｔ）、（１－９ｔ）、（１－１０ｔ）、（１－１４ｔ）、（１－１５ｔ）、（１－１６ｔ）、（１－１９ｔ）、（１－２０ｔ）、（１－２２ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２７ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３１ｔ）（１－３２ｔ）、（１－３３ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－３８ｔ）、（１－３９ｔ）、（１－４０ｔ）、（１－４３ｔ）、（１－４４ｔ）、（１－４６ｔ）、（１－４９ｔ）、（１－５０ｔ）、（１－５１ｔ）、（１－５２ｔ）、（１－５３ｔ）又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩である。更に好ましい本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、式（１－２ｔ）、（１－３ｔ）、（１－４ｔ）、（１－７ｔ）、（１－８ｔ）、（１－１０ｔ）、（１－１４ｔ）、（１－１５ｔ）、（１－１６ｔ）、（１－１９ｔ）、（１－２０ｔ）、（１－２２ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２７ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３１ｔ）、（１－３２ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－３８ｔ）、（１－３９ｔ）、（１－４０ｔ）、（１－４３ｔ）、（１－４４ｔ）、（１－４６ｔ）、（１－４９ｔ）、（１－５１ｔ）、（１－５３ｔ）又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩である。
　特に好ましくは、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は式（１－２ｔ）、（１－４ｔ）、（１－８ｔ）、（１－１０ｔ）、（１－１６ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３２ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－４０ｔ）（１－４９ｔ）、（１－５１ｔ）、又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩である。
＜シクロへキシレンジアミニウム塩（１）の製造方法＞
　次に、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）について説明する。
　＜製造方法の実施形態１＞
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、式（２）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（２）」ともいう。）、式（３ａ）で表されるアルキル化剤（以下、「アルキル化剤（３ａ）」ともいう。）、及び、式（３ｂ）で表されるアルキル化剤（以下、「アルキル化剤（３ｂ）」ともいう。）を反応させる工程、を有する製造方法により製造することができる。
　本実施形態の製造方法は、ジアミン（２）、アルキル化剤（３ａ）、及び、アルキル化剤（３ｂ）を反応させる工程（以下、「反応工程１」ともいう。）を有する。これにより、式（１ａ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩（以下、「シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）」ともいう。）を含む反応生成物が得られる。反応工程１における反応は、下記反応式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（２）中、環Ａは上述の通りである。式（３ａ）中、Ｒ１及びＹａは上述の通りである。式（３ｂ）中、Ｒ２及びＹａは上述の通りである。式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ及びＹａ－は上述の通りである。］
　ジアミン（２）は、式（２）で表されるジアミン化合物であればよく、式（２）において環Ａは、いずれも、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、オキソ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基、炭素数１～９のアミノカルボニル基及び炭素数２～６のジアルキルアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることが好ましく；いずれも、ハロゲン原子及び炭素数１から４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることがより好ましく；いずれも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、５員又は６員の含窒素複素環であることがより好ましく；いずれも、無置換の架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることが更に好ましく；いずれも、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、オキソ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基、炭素数１～９のアミノカルボニル基及び炭素数２～６のジアルキルアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、ピロリジン環又はピペリジン環であることが更に好ましく；いずれも、ハロゲン原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されてもよいピロリジン環又はピペリジン環であることが更により好ましく；いずれも、無置換のピロリジン環又は無置換のピペリジン環であることが更により好ましい。また、ジアミン（２）は、後述する式（２）で表されるジアミン化合物の製造方法で得られるジアミン化合物であることが好ましい。
　アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）は、各々式（３ａ）及び式（３ｂ）で表される化合物であり、式（３ａ）及び式（３ｂ）において、Ｒ１及びＲ２は、いずれも、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～４のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。また、式（３ａ）及び式（３ｂ）において、Ｒ１及びＲ２は、いずれも、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく；いずれも、メチル基又はエチル基であることがより好ましく；いずれも、メチル基であることが更に好ましい。アルキル化剤（３ａ）と、アルキル化剤（３ｂ）とは相異なっていてもよいが、同一のアルキル化剤であることが好ましい。
　上述した反応工程１のうちの好ましい形態としては、式（２）中の環Ａがいずれも、ピロリジン環、２－メチルピロリジン環、３，４－ジメチルピロリジン環、２，５－ジメチルピロリジン環、３－ヒドロキシピロリジン環、ピペリジン環、４－メチルピペリジン環、４－メチルピペラジン環又はモルホリン環であるジアミン（２）と、式（３ａ）中、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基であり、且つ、Ｙａが塩化物原子、臭素原子、ヨウ化素原子、ＭｅＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、ＰｈＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、ＭｅＯＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、ＥｔＯＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、ＭｅＣＯＯ－で表されるカルボキシ基又はＥｔＣＯＯ－で表されるカルボキシ基であるアルキル化剤（３ａ）と、当該アルキル化剤（３ａ）と同じ物質であるアルキル化剤（３ｂ）と、を反応させる工程である。また、上述した反応工程１のうちのより好ましい形態としては、式（２）中の環Ａがいずれもピロリジン環、ピペリジン環、４－メチルピペリジン環、又はモルホリン環であるジアミン（２）と、式（３ａ）中、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｙａがヨウ素原子又はＭｅＯＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基であるアルキル化剤（３ａ）と、当該アルキル化剤（３ａ）と同じ物質であるアルキル化剤（３ｂ）と、を反応させる工程である。
　反応工程１に供するジアミン（２）、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の量は、上述した反応工程１のいずれの場合であっても、ジアミン（２）の物質量［ｍｏｌ］に対し、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の合計物質量［ｍｏｌ］が、１．０以上となるようにすることができる。シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）の収率が高くなる傾向があるため、ジアミン（２）の物質量に対する、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の合計物質量［ｍｏｌ］の割合の範囲は、上述したいずれの反応工程１であっても、１．０以上２００以下であることが好ましく、１．０以上４０以下であることがより好ましく、２．０以上１０以下であることがさらにより好ましい。
　ジアミン（２）、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の反応は、上述した反応工程１のいずれの場合であっても、溶媒中行うことが好ましい。反応工程１で用いることができる溶媒は、該反応を阻害しないものであればよく、例えば、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ハロゲン溶媒、アミド溶媒、ウレア溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、含硫黄化合物溶媒、アルコール及び水の群から選ばれる１以上の溶媒が挙げられる。具体的な溶媒には、芳香族炭化水素溶媒としてトルエン又はキシレン、エーテル溶媒としてジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン又は１，４－ジオキサン、エステル溶媒として酢酸エチル又は酢酸ブチル、ハロゲン溶媒としてクロロホルム、四塩化炭素又はクロロベンゼン、アミド溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ウレア溶媒として１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン又は１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－オン、ケトン溶媒としてアセトン又はメチルエチルケトン、ニトリル溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリル；含硫黄化合物溶媒としてジメチルスルホキシド又はスルホラン、アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はイソプロパノール等が、例示できる。これら溶媒を単独、又は二種類以上を任意の比率で混合して用いることもできる。
　シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）の収率が高くなりやすいため、反応工程１で用いることができる溶媒は上記ハロゲン溶媒、上記ニトリル溶媒又は上記アルコールが好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、エタノール又はメタノールがより好ましい。
　ジアミン（２）、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の反応温度は、上述した反応工程１のいずれの場合であっても、上述の反応が進行する温度であればよく、例えば、－８０℃以上、－２０℃以上、０℃以上又は２０℃以上であり、かつ、２００℃以下又は８０℃以下であることが挙げられる。ジアミン（２）、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の反応温度の範囲は、上述した反応工程１のいずれの場合であっても、－８０℃以上２００℃以下、－２０℃以上８０℃以下、又は０℃以上８０℃以下が例示できる。
　ジアミン（２）、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の反応時間は、上述した反応工程１のいずれの場合であっても、反応に供するジアミン（２）、アルキル化剤（３ａ）及びアルキル化剤（３ｂ）の量などに応じて適宜調整すればよく、例えば、１時間以上１００時間以下であることが挙げられる。
　本実施形態の製造方法は、上述した反応工程１に加え、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）を単離する工程（以下、「単離工程１」ともいう。）、及び、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）をイオン交換する工程（以下、「イオン交換工程１」ともいう。）の少なくともいずれか、をさらに有していてもよい。
　単離工程１は、反応工程１により得られる反応生成物からシクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）を単離する。単離方法は、該反応生成物からシクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）が単離である方法であればよく、公知の単離方法により単離すればよい。単離方法として、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、再沈殿等の当業者が有機アンモニウム塩を精製する汎用的な手法が挙げられる。
　イオン交換工程１は、反応工程１により得られるシクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）又は単離工程１により得られるシクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）をイオン交換することにより、式（１ｂ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩（以下、「シクロへキシレンジアミニウム塩（１ｂ）」ともいう。）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ、及びＹａ－は上述の通りである。式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ、及びＹｂ－は上述の通りである。］
　シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）のイオン交換方法は、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）が所望のイオン交換体となる方法であればよく、公知のイオン交換方法であればよい。シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）のイオン交換方法として、例えば、イオン交換樹脂、若しくは、塩化水素及び臭化水素の溶液の少なくともいずれか（以下、「イオン交換溶液」ともいう。）と、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）と、を接触させる方法が挙げられる。
　イオン交換樹脂は所望の交換基Ｙｂ－を有するイオン交換樹脂であればよく、例えば、アンバーライトＩＲＡ－４００、アンバーライトＩＲＡ－４０２、アンバーライトＩＲＡ－４０４、アンバーライトＩＲＡ－９００、アンバーライトＩＲＡ－９０４、アンバーライトＩＲＡ－４５８、アンバーライトＩＲＡ－９５８、アンバーライトＩＲＡ－４２０、アンバーライトＩＲＮ－７８、アンバーライトＩＲＡ－４１１、アンバーライトＩＲＡ－９１０、アンバーセップ９００等が例示でき、アンバーライトＩＲＡ－９００又はアンバーセップ９００が好ましい。
　シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）のイオン交換に用いるイオン交換溶液は所望の交換基Ｙｂ－を有する溶液であればよく、例えば、塩酸、塩化水素－酢酸エチル溶液、塩化水素－１，４－ジオキサン溶液、塩化水素－シクロペンチルメチルエーテル溶液、塩化水素－２－プロパノール溶液、塩化水素－メタノール溶液、塩化水素－酢酸溶液、臭化水素酸、又は臭化水素－酢酸溶液が例示でき、塩酸又は塩化水素－酢酸エチルが好ましい。
　シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）のイオン交換は溶媒中行うことが好ましい。シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ）のイオン交換に用いる溶媒は、該イオン交換を阻害しないものであればよく、例えば上記の反応工程１の説明にて例示したエーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、アルコール溶媒又は水が挙げられる。
　＜製造方法の実施形態２＞
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、上述した実施形態１の製造方法に限定されるものではなく、その他の製造方法で製造されてもよい。例えば、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、式（２）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（２）」ともいう。）、及び下記式（３ｃ）で表されるアルキル化剤（以下、「アルキル化剤（３ｃ）」ともいう。）を反応させる工程、を有する製造方法により製造することもできる。
　本実施形態の製造方法は、ジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｃ）を反応させる工程（以下、「反応工程２」ともいう。）を有する。これにより、下記式（１ａ’）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩（以下、「シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’）」ともいう。）を含む反応生成物が得られる。反応工程２における反応は、下記反応式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（２）中、環Ａは上述の通りである。式（３ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＹａ’は上述の通りである。式（１ａ’）中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ及びＹａ’２－は上述の通りである。］
　ジアミン（２）は、式（２）で表されるジアミン化合物であればよく、好ましいジアミン（２）は、上述した実施形態１の反応工程１における好ましいジアミン（２）と同じである。
　アルキル化剤（３ｃ）は、式（３ｃ）で表される化合物であり、式（３ｃ）において、Ｒ１及びＲ２は、いずれも、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～４のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。また、式（３ｃ）において、Ｒ１及びＲ２は、いずれも、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく；いずれも、メチル基又はエチル基であることがより好ましく；いずれも、メチル基であることが更に好ましい。
　上述した反応工程２のうちの好ましい形態としては、式（２）中の環Ａがいずれも、ピロリジン環、２－メチルピロリジン環、３，４－ジメチルピロリジン環、２，５－ジメチルピロリジン環、３－ヒドロキシピロリジン環、ピペリジン環、４－メチルピペリジン環、４－メチルピペラジン環又はモルホリン環であるジアミン（２）と、式（３ｃ）中のＲ１及びＲ２が、いずれもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基であり、且つ、Ｙａ’が－ＯＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基、又は－ＣＯＯ－で表されるカルボキシ基であるアルキル化剤（３ｃ）と、を反応させる工程である。また、上述した反応工程２のうちのより好ましい形態としては、式（２）中の環Ａがいずれもピロリジン環、又はピペリジン環であるジアミン（２）と、式（３ｃ）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、且つ、Ｙａ’が－ＯＳＯ２Ｏ－で表されるスルホニルオキシ基であるアルキル化剤（３ｃ）と、を反応させる工程である。
　反応工程２に供するジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｃ）の量は、上述した反応工程２のいずれの場合であっても、ジアミン（２）の物質量［ｍｏｌ］に対する、アルキル化剤（３ｃ）の物質量［ｍｏｌ］の割合が、０．２以上となるようにすることができる。シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’）の収率が高くなる傾向があるため、ジアミン（２）の物質量に対する、アルキル化剤（３ｃ）の物質量［ｍｏｌ］の割合の範囲は、上述したいずれの反応工程２であっても、０．２以上１０以下であることが好ましく、０．３以上５．０以下であることがより好ましく、０．５以上２．０以下であることがさらにより好ましい。
　ジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｃ）の反応は、上述した反応工程２のいずれの場合であっても、溶媒中行うことが好ましい。反応工程２で用いることができる溶媒は、上述した実施形態１の反応工程１で用いることができる溶媒と同じである。反応工程２におけるジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｃ）の反応温度と反応時間についても、上述した実施形態１の反応工程１における反応温度と反応時間とそれぞれ同じである。
　本実施形態の製造方法は、上述した反応工程２に加え、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’）を単離する工程（以下、「単離工程２」ともいう。）、及び、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’）をイオン交換する工程（以下、「イオン交換工程２」ともいう。）の少なくともいずれか、をさらに有していてもよい。単離工程２及びイオン交換工程２は、上述した実施形態１の単離工程１及びイオン交換工程１とそれぞれ同じである。
　＜製造方法の実施形態３＞
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、上述した実施形態１の製造方法に限定されるものではなく、その他の製造方法で製造されてもよい。例えば、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、式（２）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（２）」ともいう。）、及び下記式（３ｄ）で表されるアルキル化剤（以下、「アルキル化剤（３ｄ）」ともいう。）を反応させる工程、を有する製造方法により製造することもできる。
　本実施形態の製造方法は、ジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｄ）を反応させる工程（以下、「反応工程３」ともいう。）を有する。これにより、下記式（１ａ’’）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩（以下、「シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’’）」ともいう。）を含む反応生成物が得られる。反応工程３における反応は、下記反応式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（２）中、環Ａは上述の通りである。式（３ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＹａ’’は上述の通りである。式（１ａ’’）中、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ及びＹａ’’３－は上述の通りである。Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、及び、炭素数２～８のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、炭素数１～４のアルキル基を表す。］
　なお、式（１ａ’’）中のＲ６は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、具体的な置換基や好ましい置換基についても、上述した式（１）中のＲ１及びＲ２の具体的な置換基や好ましい置換基と同様である。
　ジアミン（２）は、式（２）で表されるジアミン化合物であればよく、好ましいジアミン（２）は、上述した実施形態１の反応工程１における好ましいジアミン（２）と同じである。
　アルキル化剤（３ｄ）は、式（３ｄ）で表される化合物であり、式（３ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６は、いずれも、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～４のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。また、式（３ｄ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６は、いずれも、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく；いずれも、メチル基又はエチル基であることがより好ましく；いずれも、メチル基であることが更に好ましい。
　上述した反応工程３のうちの好ましい形態としては、式（２）中の環Ａがいずれも、ピロリジン環、２－メチルピロリジン環、３，４－ジメチルピロリジン環、２，５－ジメチルピロリジン環、３－ヒドロキシピロリジン環、ピペリジン環、４－メチルピペリジン環、４－メチルピペラジン環又はモルホリン環であるジアミン（２）と、式（３ｄ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ６が、いずれもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基であり、且つ、Ｙａ’’がＯ＝Ｐ（Ｏ３－）で表されるリン酸基であるアルキル化剤（３ｄ）と、を反応させる工程である。また、上述した反応工程３のうちのより好ましい形態としては、式（２）中の環Ａがいずれもピロリジン環、又はピペリジン環であるジアミン（２）と、式（３ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ６がいずれもメチル基であり、且つ、Ｙａ’’がＯ＝Ｐ（Ｏ３－）で表されるリン酸基であるアルキル化剤（３ｄ）と、を反応させる工程である。
　反応工程３に供するジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｄ）の量は、上述した反応工程３のいずれの場合であっても、ジアミン（２）の物質量［ｍｏｌ］に対する、アルキル化剤（３ｄ）の物質量［ｍｏｌ］の割合が、０．１以上となるようにすることができる。シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’’）の収率が高くなる傾向があるため、ジアミン（２）の物質量に対する、アルキル化剤（３ｄ）の物質量［ｍｏｌ］の割合の範囲は、上述したいずれの反応工程３であっても、０．２以上１０以下であることが好ましく、０．２５以上５．０以下であることがより好ましく、０．３４以上２．０以下であることがさらにより好ましい。
　ジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｄ）の反応は、上述した反応工程３のいずれの場合であっても、溶媒中行うことが好ましい。反応工程３で用いることができる溶媒は、上述した実施形態１の反応工程１で用いることができる溶媒と同じである。反応工程３におけるジアミン（２）、及びアルキル化剤（３ｄ）の反応温度と反応時間についても、上述した実施形態１の反応工程１における反応温度と反応時間とそれぞれ同じである。
　本実施形態の製造方法は、上述した反応工程３に加え、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’’）を単離する工程（以下、「単離工程３」ともいう。）、及び、シクロへキシレンジアミニウム塩（１ａ’’）をイオン交換する工程（以下、「イオン交換工程３」ともいう。）の少なくともいずれか、をさらに有していてもよい。単離工程３及びイオン交換工程３は、上述した実施形態１の単離工程１及びイオン交換工程１とそれぞれ同じである。
＜ゼオライトの製造方法＞
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、公知の四級アンモニウム塩の用途に適用できる。このような用途として、例えば、遷移金属触媒の配位子及びゼオライト製造用の有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）の少なくともいずれかが挙げられる。本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、ゼオライト製造用シクロへキシレンジアミニウム塩として使用することができ、更には大細孔ゼオライト製造用のＳＤＡとして使用されることが好ましく、また更にはＭＳＥ型ゼオライト製造用のＳＤＡとして使用されることがより好ましい。
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩を使用するゼオライトの製造方法（以下、「本実施形態のゼオライト製法」ともいう。）としては、式（１）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を含む有機構造指向剤源、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有するゼオライトの製造方法が挙げられる。これにより、下記（１’）式で示されるシクロへキシレンジアミニウムカチオンを含むゼオライト、更には下記（１’）式で示されるシクロへキシレンジアミニウムカチオンを含むＭＳＥ型ゼオライトが得られる。さらに、本実施形態のゼオライト製法により、吸着剤用途に適したゼオライト、更には炭化水素吸着用途に適したゼオライトが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２は及び環Ａは上述の通りである］
　「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」であり、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
　本実施形態におけるＸＲＤパターンはＣｕＫα線を線源として測定され、測定条件として、以下の条件が挙げられる。
　　　　加速電流・電圧　　：　５０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　スキャン条件　　　：　５０°／分
　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝５°から４５°
　　　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　　　発散／入射スリット：　１°
　　　　受光スリット　　　：　ｏｐｅｎ
　　　　受光ソーラースリット　：　５°
　　　　検出器　　　　　　：　半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ）
　　　　フィルター　　　　：　Ｎｉフィルター
　結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークである。結晶性のＸＲＤピークの半値幅（半値全幅）として２θ＝０．５０°以下が例示できる。ＸＲＤパターンの解析条件として、以下の条件が挙げられる。
　　フィッティング条件　　　　：自動、バックグラウンドを精密化
　　　　　　　　　　　　　　　　分散型擬Ｖｏｉｇｔ関数（ピーク形状）
　　バックグラウンド除去方法　：フィッティング方式
　　Ｋα２除去方法　　　　　　：Ｋα１／Ｋα２比＝０．４９７
　　平滑化方法　　　　　　　　：Ｂ－Ｓｐｌｉｎｅ曲線
　　平滑化条件　　　　　　　　：二次微分法、σカット値＝３、χ閾値＝１．５
　アルミナに対するシリカのモル比等、本実施形態における組成は、一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製）によるＩＣＰ分析により測定できる。
　「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子である化合物である。ゼオライトには、Ｔ原子として、２以上の金属原子が含有されていてもよい。なお、本実施形態において金属原子は、金属元素及び半金属元素の少なくともいずれかの原子である。金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の群から選ばれる１以上が例示でき、アルミニウムが好ましい。半金属元素としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示でき、ケイ素が好ましい。なお、Ｔ原子がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）からなるゼオライトは、結晶性アルミノシリケートに該当する。結晶性アルミノシリケートには、Ｔ原子がアルミニウムとケイ素のみからなる非置換型の結晶性アルミノシリケートと、Ｔ原子を構成するアルミニウムとケイ素の一部が他の金属原子に置換した置換型の結晶性アルミノシリケートが含まれる。
　「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子として少なくとも金属原子以外の原子（以下、「非金属原子」ともいう。）を含む化合物である。一例としては、ゼオライト類似物質には、Ｔ原子として、金属原子と非金属原子が含有される。具体的なゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。本実施形態におけるゼオライトは、Ｔ原子としてリンを含まないことが好ましく、リンを含まないことがより好ましい。
　ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＭＳＥ構造は構造コード「ＭＳＥ」として特定される骨格構造である。Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載された各構造のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。例えば、当該文献に記載（ｐ．２９０、ＭＣＭ－６８）のＭＳＥの参照パターンについて、ｄ（Å）が２以上、１４以下であり、かつ相対強度（Ｉｒｅｌ）が２０以上のピークを抽出し（ｄ（Å）＝１３．５５９、１２．９３０、１０．８９１、１０．１０４、９．１４３、４．０８９）、抽出した各ピーク（以下、「参照ピーク」ともいう。）の８０％以上について、各ｄ（Å）の相対誤差４％以下の範囲に試料の実測ピークが存在することで、試料の構造がＭＳＥであると同定できる。なお、ある参照ピークのｄ（Å）の相対誤差４％以下の範囲に複数の実測ピークがある場合は、相対誤差がより小さい実測ピークを対応させる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
　本実施形態において、「ＭＳＥ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造のみを有するゼオライトを意味し、より好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。
　以下、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩をＳＤＡとして使用するゼオライトの製造方法として、ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を一例に挙げ、説明する。
　本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩をＳＤＡとして使用するＭＳＥ型ゼオライトの製造方法（以下、「本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法」ともいう。）は、式（１）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を含む有機構造指向剤源、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程（以下、単に「結晶化工程」ともいう。）、を有する製造方法である。
　原料組成物に含まれるシリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が挙げられ、コロイダルシリカ、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート及び珪酸ナトリウムの群から選ばれる１以上であることが好ましく、コロイダルシリカ、非晶質アルミノシリケート及び珪酸ナトリウムの群から選ばれる１以上であることがより好ましく、コロイダルシリカ及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが更に好ましく、コロイダルシリカであることが更により好ましい。
　原料組成物に含まれるアルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムゲル、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であることが好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムゲル、硫酸アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上であることがより好ましく、水酸化アルミニウムゲル及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかが更に好ましく、水酸化アルミニウムゲルが更により好ましい。
　原料組成物に含まれる有機構造指向剤源は、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩を含む。有機構造指向剤源に含まれる本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩は、上述した本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩であれば、いずれのシクロへキシレンジアミニウム塩であってもよい。
　原料組成物に含まれる有機構造指向剤源は、好ましくは、式（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－７）、（１－８）、（１－９）、（１－１０）、（１－１４）、（１－１５）、（１－１６）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２２）、（１－２６）、（１－２７）、（１－２８）、（１－３１）、（１－３２）、（１－３３）、（１－３４）、（１－３８）、（１－３９）、（１－４０）、（１－４３）、（１－４４）又は（１－４６）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を１つ以上含み、更に好ましくは、式（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－７）、（１－８）、（１－１０）、（１－１４）、（１－１５）、（１－１６）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２２）、（１－２６）、（１－２７）、（１－２８）、（１－３１）、（１－３２）、（１－３４）、（１－３８）、（１－３９）、（１－４０）、（１－４３）、（１－４４）、（１－４６）、（１－４９）、（１－５０）、（１－５１）、（１－５２）、（１－５３）又は（１－５４）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を１つ以上含み、特に好ましくは、式（１－２）、（１－４）、（１－８）、（１－２６）、（１－２８）、（１－３２）、（１－３４）、（１－５３）又は（１－５４）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を１つ以上含む。
　また、原料組成物に含まれる有機構造指向剤源は、好ましくは式（１－２ｔ）、（１－３ｔ）、（１－４ｔ）、（１－７ｔ）、（１－８ｔ）、（１－９ｔ）、（１－１０ｔ）、（１－１４ｔ）、（１－１５ｔ）、（１－１６ｔ）、（１－１９ｔ）、（１－２０ｔ）、（１－２２ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２７ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３１ｔ）、（１－３２ｔ）、（１－３３ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－３８ｔ）、（１－３９ｔ）、（１－４０ｔ）、（１－４３ｔ）、（１－４４ｔ）、（１－４６ｔ）、（１－４９ｔ）、（１－５０ｔ）、（１－５１ｔ）、（１－５２ｔ）、（１－５３ｔ）又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を１つ以上含み、より好ましくは、式（１－２ｔ）、（１－３ｔ）、（１－４ｔ）、（１－７ｔ）、（１－８ｔ）、（１－１０ｔ）、（１－１４ｔ）、（１－１５ｔ）、（１－１６ｔ）、（１－１９ｔ）、（１－２０ｔ）、（１－２２ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２７ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３１ｔ）、（１－３２ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－３８ｔ）、（１－３９ｔ）、（１－４０ｔ）、（１－４３ｔ）、（１－４４ｔ）、（１－４６ｔ）、（１－４９ｔ）、（１－５１ｔ）、（１－５３ｔ）又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を含み、また更に好ましくは、式（１－２ｔ）、（１－４ｔ）、（１－８ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３２ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－５３ｔ）又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩を含む。
　原料組成物に含まれる有機構造指向剤は、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩を含んでいればよく、また、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩のみをＳＤＡとして含んでいてもよい。一方、原料組成物は、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩に加え、ＭＳＥ型ゼオライトを指向する公知のＳＤＡや他のアンモニウム塩をさらに含んでいてもよい。原料組成物に含まれる有機構造指向剤は、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩に加え、例えば、ＭＳＥ型ゼオライトを指向する公知のＳＤＡとして、ＴＥＢＯＰカチオン及びジメチルジプロピルアンモニウムカチオンの少なくともいずれかをさらに含んでいてもよい。
　原料組成物に含まれるアルカリ源は、アルカリ金属元素を含む化合物であればよく、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物の少なくともいずれかが挙げられる。アルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれか、ナトリウム及びカリウム、若しくは、カリウムが好ましい。原料組成物に含まれる具体的なアルカリ源として、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム及び塩化カリウムの群から選ばれる１つ以上、更には水酸化カリウム及び塩化カリウムの少なくともいずれか、また更には水酸化カリウム、が例示できる。また、原料組成物に含まれるアルカリ源は、シリカ源等の他の出発物質に含まれる事があり、これを原料組成物に含まれるアルカリ源として用いてもより。アルカリ源を含む出発原料としては、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが例示できる。
　水は、純水（イオン交換水）、超純水、工業用水、水道水や、シリカ源等の他の出発物質の溶媒としての水や構造水であることが挙げられる。
　本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法において、原料組成物におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、８以上、又は１０以上であることが好ましく、１００以下、５０以下、４０以下又は３０以下であることが好ましい。原料組成物におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の範囲については、８以上１００以下、８以上５０以下、８以上４０以下、８以上３０以下、又は１０以上３０以下であることが好ましく、１５以上３０以下であることが特に好ましい。
　本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法において、原料組成物におけるＳＤＡ／ＳｉＯ２は、０．０１以上、又は０．０３以上であることが好ましく、１．０以下、０．２５以下又は０．１５以下であることが好ましい。原料組成物におけるＳＤＡ／ＳｉＯ２の範囲については、０．０１以上１．０以下、０．０１以上０．２５以下、０．０１以上０．１５以下、又は０．０３以上０．１５以下であることが好ましい。なお、ＳＤＡ／ＳｉＯ２におけるＳＤＡは、原料組成物に含まれる本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩である。
　本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法において、原料組成物におけるＭ／ＳｉＯ２は、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上、又は０．２５以上であることが好ましく、１．０以下、０．６０以下、又は０．５０以下であることが好ましい。原料組成物におけるＭ／ＳｉＯ２の範囲については、０．１０以上１．０以下、０．１０以上０．６０以下、０．１５以上０．５０以下、０．２０以上０．５０以下、又は０．２５以上０．５０以下であることが好ましい。なお、Ｍ／ＳｉＯ２におけるＭは原料組成物に含まれるアルカリ金属である。
　本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法において、原料組成物におけるＯＨ／ＳｉＯ２は、０．１０以上、０．２０以上、又は０．３０以上であることが好ましく、１．０以下、０．８０以下、又は０．６０以下であることが好ましい。原料組成物におけるＯＨ／ＳｉＯ２の範囲については、０．１０以上１．０以下、０．１０以上０．８０以下、０．１０以上０．６０以下、０．２０以上０．６０以下、又は０．３０以上０．６０以下であることが好ましい。
　本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法において、原料組成物におけるＨ２Ｏ／ＳｉＯ２は、５以上、８以上、又は１０以上であることが好ましく、１０００以下、２００以下、８０以下、６０以下、又は４０以下であることが好ましい。原料組成物におけるＨ２Ｏ／ＳｉＯ２の範囲については、５以上１０００以下、５以上２００以下、５以上８０以下、８以上６０以下、又は１０以上４０以下であることが好ましい。
　本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法において、原料組成物は、以下に示すモル組成のいずれかの組合せを有することが好ましい。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　：　　８以上、又は１０以上、かつ
　　　　　　　　　　　　　　　１００以下、５０以下、４０以下又は３０以下
　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　：　０．０１以上又は０．０３以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　１．０以下、０．２５以下又は０．１５以下
　　Ｍ／ＳｉＯ２　　　：　０．１０以上、０．２０以上又は０．２５以上、かつ、　　　　　　　　　　１．０以下、０．６０以下又は０．５０以下
　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　：　０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上又は０．３０以上、かつ、　　　１．０以下、０．８０以下又は０．６０以下
　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　：　　５以上、８以上又は１０以上、かつ、
　　　　　　　　　　　　　１０００以下、２００以下、８０以下、６０以下又は４０以下
　上記組成においてＳＤＡは、原料組成物に含まれる本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩であり、Ｍは、原料組成物に含まれるアルカリ金属である。原料組成物に含まれるアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、カリウムであることがより好ましい。
　原料組成物の特に好ましい組成としては、以下に示すモル組成が例示できる。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　：　１５以上３０以下
　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　：　０．０１以上０．１５以下
　　　Ｍ／ＳｉＯ２　　　　：　０．１０以上０．５０以下
　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　：　０．１０以上０．５０以下
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　：　　１０以上４０以下
　上記組成においてＳＤＡは、原料組成物に含まれる本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩であり、Ｍは、原料組成物に含まれるアルカリ金属である。原料組成物に含まれるアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、カリウムであることが好ましい。
　本明細書において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は原料組成物中のアルミナに対するシリカのモル比であり、ＯＨ／ＳｉＯ２、Ｍ／ＳｉＯ２、ＳＤＡ／ＳｉＯ２及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２は、それぞれ、原料組成物中のシリカに対する、水酸化物イオン、アルカリ金属、ＳＤＡ（本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩）又は水のモル比である。Ｍはアルカリ金属であり、アルカリ金属がカリウムである場合、又は、アルカリ金属がナトリウムとカリウムである場合、Ｍ／ＳｉＯ２は、それぞれ、Ｋ／ＳｉＯ２、又は（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２となる。また、ＳＤＡは前記式（１－１’）又は（１－２’）のいずれかの式で示されるシクロへキシレンジアミニウム塩であることが好ましく、式（１－２ｔ）、（１－３ｔ）、（１－４ｔ）、（１－７ｔ）、（１－８ｔ）、（１－９ｔ）、（１－１０ｔ）、（１－１４ｔ）、（１－１５ｔ）、（１－１６ｔ）、（１－１９ｔ）、（１－２０ｔ）、（１－２２ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２７ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３１ｔ）、（１－３２ｔ）、（１－３３ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－３８ｔ）、（１－３９ｔ）、（１－４０ｔ）、（１－４３ｔ）、（１－４４ｔ）、（１－４６ｔ）、（１－４９ｔ）、（１－５０ｔ）、（１－５１ｔ）、（１－５２ｔ）、（１－５３ｔ）又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩であることがより好ましく、式（１－２ｔ）、（１－４ｔ）、（１－８ｔ）、（１－２６ｔ）、（１－２８ｔ）、（１－３２ｔ）、（１－３４ｔ）、（１－５３ｔ）又は（１－５４ｔ）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩であることが更に好ましい。
　結晶化促進のため、原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶を含む場合、原料組成物の種晶の含有量は、原料組成物（種晶を含まない）中のケイ素をシリカ（ＳｉＯ２）換算した質量に対する種晶中のケイ素をシリカ換算した質量割合（以下、「種晶含有量」ともいう。）として、０質量％超又は０．５質量％以上であり、１０質量％以下、５質量％以下又は３．５質量％以下であることが挙げられる。原料組成物における種晶含有量の範囲は、例えば、０質量％超１０質量％以下であること、０質量％超５質量％以下であること、０．５質量％以上５質量％以下であること、０．５質量％以上３．５質量％以下であることが例示できる。一方、本実施形態においては、原料組成物は種晶を含んでないこと（すなわち、種晶含有量が０質量％であること）又は、結晶化促進に影響を及ぼさない程度に種晶を含有すること（例えば、種晶含有量として０質量％超０．０５質量％以下）も許容され得る。
　原料組成物に含有され得る種晶は、結晶構造中にＭＳＥ型ゼオライトと共通するＣＢＵをもつゼオライトであればよく、例えば、ＭＳＥ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、＊ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ及びＣＯＮの群から選ばれるいずれかゼオライト構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＭＳＥ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、＊ＢＥＡ及びＦＥＲの群から選ばれるいずれかのゼオライト構造を有するゼオライトであることがより好ましく、ＭＳＥ型ゼオライトであることが更に好ましい。
　本実施形態において、結晶化工程では原料組成物を結晶化する。結晶化は、原料組成物を水熱処理すればよい。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。
　原料組成物を水熱処理する処理温度としては、８０℃以上又は１４０℃以上を例示することができ、１９０℃以下又は１８０℃以下を例示することができる。原料組成物を水熱処理する処理温度の範囲としては、８０℃以上１９０℃以下、８０℃以上１８０℃以下、１２０℃以上１８０℃以下、１４０℃以上１８０℃以下、又は１４０℃以下又は１７０℃以下を例示することができる。
　原料組成物を水熱処理する処理時間としては、２時間以上５００時間以下、１０時間以上３００時間以下、２０時間以上２００時間以下、又は５０時間以上１００時間以下を例示することができる。
　原料組成物を水熱処理する処理圧力としては、自生圧を例示することができる。
　原料組成物を水熱処理する水熱処理条件としては、以下の組み合わせを挙げることができる。
　　　処理温度　：８０℃以上又は１４０℃以上、かつ、１９０℃以下又は１８０℃以下
　　　処理時間　：２時間以上５００時間以下
　　　処理圧力　：自生圧
　原料組成物を水熱処理する好ましい水熱処理条件としては、以下の組み合わせが挙げられる。
　　　処理温度　：１２０℃以上１８０℃以下
　　　処理時間　：１０時間以上３００時間以下
　　　処理圧力　：自生圧
　原料組成物を水熱処理するより好ましい水熱処理条件としては、以下の組み合わせが挙げられる。
　　　処理温度　：１４０℃以下又は１７０℃以下
　　　処理時間　：５０時間以上１００時間以下
　　　処理圧力　：自生圧
　結晶化における原料組成物の状態は任意であり、静置下又は攪拌下のいずれでもよいが、攪拌下であることが好ましい。
　本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法は、上述した結晶化工程に加え、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、又は、アンモニウム処理工程などの後処理工程をさらに含んでもよい。
　洗浄工程は、結晶化工程により得られたＭＳＥ型ゼオライトを洗浄する。洗浄工程における洗浄方法は任意であるが、ＭＳＥ型ゼオライトを十分量の純水と接触させることが例示できる。
　乾燥工程は、結晶化工程により得られたＭＳＥ型ゼオライト、又は洗浄工程で洗浄されたＭＳＥ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程における乾燥方法は任意であるが、ＭＳＥ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上処理することが例示できる。
　ＳＤＡ除去工程は、結晶化工程により得られたＭＳＥ型ゼオライト、洗浄工程で洗浄されたＭＳＥ型ゼオライト、又は、乾燥工程で乾燥されたＭＳＥ型ゼオライトに残存するＳＤＡを除去する。ＳＤＡ除去工程におけるＳＤＡ除去は、処理に供するＭＳＥ型ゼオライトの量や、提供する除去方法及び操作により適宜条件を設定すればよいが、ＳＤＡ除去方法として、大気中、４００℃以上７００℃以下で、１～２時間処理することが挙げられる。
　アンモニウム処理工程は、結晶化工程により得られたＭＳＥ型ゼオライト、洗浄工程で洗浄されたＭＳＥ型ゼオライト、乾燥工程で乾燥されたＭＳＥ型ゼオライト、又はＳＤＡ除去工程でＳＤＡが除去されたＭＳＥ型ゼオライトからのアルカリ金属の除去、及び、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４ ＋型」とする。）にする。アンモニウム処理工程におけるアンモニウム処理方法は、アンモニウムイオンを含有する水溶液とゼオライトと接触させることが挙げられる。なお、アンモニウム処理工程によって得られるＮＨ４ ＋型のゼオライトを、さらに熱処理し、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）のＭＳＥ型ゼオライトとしてもよい。アンモニウム処理工程によって得られるＮＨ４ ＋型のゼオライトをプロトン型にするための具体的な熱処理条件としては、大気中、５００～７００℃で、１～２時間、アンモニウム処理工程によって得られるＮＨ４ ＋型のゼオライトを加熱する条件が例示できる。
　以上、製造する大細孔ゼオライトとしてＭＳＥ型ゼオライトを例示して、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩（１）を使用したゼオライトの製造方法を説明したが、他の大細孔ゼオライト、すなわち最大細孔が酸素１２員環のゼオライト構造を有するゼオライトであってＭＳＥ型ゼオライト以外のものの製造において、本実施形態のシクロへキシレンジアミニウム塩（１）をＳＤＡとして使用してもよい。この場合、上記の原料組成物の組成及び結晶化条件を適宜設定すればよい。
　＜ゼオライト＞
　次に、本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法によって製造されるゼオライトについて説明する。本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法により得られるゼオライトは任意であるが、例えば、ＭＳＥ型ゼオライトが挙げられる。
　まず、本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法によって製造される第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトについて説明する。第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、ＣｕＫα線を線源として測定されるＸＲＤパターンにおいて、下記表２に示すＸＲＤピークを有する。以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＴＺ－１（Ｓａｇａｍｉ－Ｔｏｓｏｈ－Ｚｅｏｌｉｔｅ－１）と命名された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　なお、表に示すＸＲＤピークを有するとは、ＸＲＤパターンにおいて、表に示す格子面間隔ｄ（Å）の範囲に表に示す相対ピーク強度を有するピークが確認できることを意味する。また、表に示す格子面間隔ｄ（Å）の範囲にピークが確認できるとは、格子面間隔ｄ（Å）の範囲にピークトップを有するピークが確認できることを意味する。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、好ましくは、そのＸＲＤパターンにおいて下記表３のＸＲＤピークを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、より好ましくは、そのＸＲＤパターンにおいて下記表４のＸＲＤピークを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、さらにより好ましくは、そのＸＲＤパターンにおいて下記表５のＸＲＤピークを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、表２に示すＸＲＤピーク有していれば、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含むものであってもよく、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まないものであってもよい。第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得るシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）は、上述した式（１’）で表されるシクロへキシレンジアミニウムカチオンであれば、いずれのシクロへキシレンジアミニウムカチオンであってもよい。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得るシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）において、式（１’）中のＲ１及びＲ２は、いずれも、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～４のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。また、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得るシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）において、式（１’）中のＲ１及びＲ２は、いずれも、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく；各々独立して、メチル基又はエチル基であることがより好ましく；いずれも、メチル基であることが更に好ましい。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得るシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）において、式（１’）中の環Ａは、いずれも、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、オキソ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基、炭素数１～９のアミノカルボニル基及び炭素数２～６のジアルキルアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることが好ましく；いずれも、ハロゲン原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることがより好ましく；いずれも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、５員又は６員の含窒素複素環であることがより好ましく；いずれも、無置換の架橋又は縮環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることが更に好ましく；いずれも、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、水酸基、オキソ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基、炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基、炭素数１～９のアミノカルボニル基及び炭素数２～６のジアルキルアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、ピロリジン環又はピペリジン環であることが更に好ましく；いずれも、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいピロリジン環又はピペリジン環であることが更により好ましく；いずれも、無置換のピロリジン環又は無置換のピペリジン環であることが特に好ましい。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得るシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）のうちの好ましい形態としては、式（１’）中、Ｒ１及びＲ２がいずれも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基であり、環Ａがいずれも、ピロリジン環、２－メチルピロリジン環、３，４－ジメチルピロリジン環、２，５－ジメチルピロリジン環、３－ヒドロキシピロリジン環、ピペリジン環、４－メチルピペリジン環、４－メチルピペラジン環又はモルホリン環であるシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を挙げることができる。また、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得るシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）のうちのより好ましい形態としては、式（１’）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、環Ａがいずれもピロリジン環、又はピペリジン環であるシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を挙げることができる。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得るシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）のうちの特に好ましい形態としては、下記式（１’－１’）及び（１’－２’）の少なくともいずれかで表されるシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおいて、シリカに対するシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）のモル比は、０以上０．２以下、又は０．００１以上０．２以下であることが例示でき、０．０２以上０．１以下であることが好ましい。なお、本明細書において、シリカに対するシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）のモル比が０とは、シクロへキシレンジアミニウムカチオンが含まれていないことを意味する。
　なお、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて相対ピーク強度が１０％未満のＸＲＤピークを含んでいてもよく、このようなＸＲＤピークはゼオライト構造の同定に考慮しなくてもよい。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まない第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、下記表６に示すＸＲＤピークを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まない第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて下記表７に示すＸＲＤピークを有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まない第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、下記表８に示すＸＲＤピークを有することがよりさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　本実施形態において、「シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まない」とは、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を実質的に含まなければよい。具体的には、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まない第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおいて、シリカに対するシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）のモル比は、０以上０．００１以下であることが例示でき、０超０．００１以下であることが好ましい。
　また、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まない第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）に加え、他のＳＤＡも含まないことがより好ましい。具体的には、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含まない第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおいて、シリカに対するＳＤＡ（シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含めた全てのＳＤＡ）のモル比が、０以上０．００１以下であることが例示でき、０超０．００１以下であることが好ましい。なお、シリカに対するＳＤＡのモル比が０とは、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含めた全てのＳＤＡが含まれていないことを意味する。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおいて、ＣｕＫα線を線源とした場合の格子面間隔ｄ＝３．８４±０．０８（Å）の範囲にピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「基準ピーク」ともいう。）の半値幅は、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、０．１８°以上又は０．１９°以上であることが例示でき、また、０．３６°以下又は０．３２°以下が例示できる。第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおける基準ピークの半値幅の範囲としては、０．１８°以上０．３６°以下、０．１８°以上０．３２°以下、又は、０．１９°以上０．３２°以下が例示できる。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、１０以上又は１２以上であることが例示でき、また、４０以下又は３５以下であることが例示でき、また、その範囲は１０以上４０以下、１２以上３０以下、１５以上３０以下、１６以上２８以下、又は、１７以上２５以下が例示できる。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトの平均結晶粒径は、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、０．００５μｍ以上、０．００８μｍ以上、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．０９μｍ以上又は０．１０μｍ超であることが例示でき、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下又は０．３μｍ以下であること、が例示でき、またその範囲は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下、０．０７μｍ以上０．７μｍ以下、０．０９μｍ以上０．５μｍ以下、又は、０．１０μｍ超０．３μｍ以下が例示できる。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトの平均結晶粒径は、上記の値において、小さいほど細孔内のイオンや分子の拡散がしやすくなり、優れた吸着材が得られることが期待できる。一方で平均結晶粒径が大きいほど、結晶構造が強固となり、耐熱性が高い吸着剤が得られることが期待できる。上記の理由から、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトの平均結晶粒径は、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、好ましくは０．０７μｍ以上０．７μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１０μｍ超０．３μｍ以下である。
　本明細書において、「平均結晶径」とは、一次粒子の粒子径の平均値であり、また、一次粒子は、以下の条件による走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察で、独立して観察される最小単位の粒子である。ＳＥＭ観察は、一般的な走査型電子顕微鏡（例えば、装置名：ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を使用して行えばよい。
　　　加速電圧　：６ｍＶ
　　　倍率　　　：２０，０００±５，０００倍
　平均結晶径は、まず、ＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±５個を抽出し、抽出した一次粒子の最長径及び最短径を測定し、その平均値（＝（最長径［μｍ］＋最短径［μｍ］）÷２）を求め、各一次粒子の結晶径とする。次に、各一次粒子の結晶径の平均値を求め、これを平均結晶径とすればよい。ＳＥＭ観察図の数は、一次粒子が上述の個数観察できる数であればよく、１又は複数のＳＥＭ観察図を使用すればよい。複数のＳＥＭ観察図を用いる場合には、観察位置が異なる観察図を用いればよい。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、任意のアルカリ金属を含んでいてもよく、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのアルミニウムに対するアルカリ金属元素のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ」ともいい、アルカリ金属元素がナトリウムである場合は「Ｎａ／Ａｌ」、カリウムである場合は「Ｋ／Ａｌ」ともいう。）は、例えば、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であり、かつ、０．７以下又は０．６以下であることが挙げられ、その範囲として０．１以上０．７以下、０．２以上０．５以下、０．２以上０．４以下、又は、０．２５以上０．３以下が例示できる。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、セシウム（Ｃｓ）を有することが好ましい。これにより、炭化水素吸着剤等の用途に供したときに高い吸着特性を示しやすくなる。第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのアルミニウムに対するセシウムのモル比（以下、「Ｃｓ／Ａｌ」ともいう。）は、例えば、０．２以上又は０．３以上であり、かつ、０．７以下又は０．６以下であることが挙げられ、その範囲として０．２以上０．７以下、又は０．３以上０．６以下が例示できる。一方で、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトを触媒として用いる場合は、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、カチオンタイプがＨ＋型であることが好ましく、細孔内にＨ＋を残す観点で、セシウムを実質的に含まないことが好ましい。「セシウムを実質的に含まない」とは、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのアルミニウムに対するセシウムのモル比（以下、「Ｃｓ／Ａｌ」ともいう）が０．１以下であればよい。なお、Ｃｓ／Ａｌが０とは、セシウムを含まれていないことを意味する。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、公知のゼオライトの用途に適用することができ、例えば、吸着剤及び触媒の少なくともいずれか、並びに、これらの担体など、公知のゼオライトの用途に使用することができる。また、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、上述した表２～８に示すいずれのＸＲＤピークを有する場合であっても、炭化水素吸着剤及びその担体の少なくともいずれかとして使用することができる。
　第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトを用いた炭化水素の吸着は、炭化水素を含む流体と第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトとを接触させることで行うことができる。炭化水素を含む流体と第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトとの接触温度は、例えば、０℃以上５００℃以下であることが例示できる。炭化水素を含む流体と第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトとの接触時間は、例えば、１時間～１００時間であることが例示できる。第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトと接触させる流体には、炭化水素以外に水や窒素などの他の成分が含まれていてもよい。
　次に、本実施形態のＭＳＥ型ゼオライト製法によって製造される第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトについて説明する。第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む。
　第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれるシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）は、式（１’）で表されるシクロへキシレンジアミニウムカチオンであれば、いずれのシクロへキシレンジアミニウムカチオンであってもよい。第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれる好ましいシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）は、第１実施形態のＭＳＥ型ゼオライトに含まれ得る好ましいシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）と同じである。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおいて、シリカに対するシクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）のモル比は、０．００１超０．２以下であることが例示でき、０．０２～０．１であることが好ましい。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて上記表２に示すＸＲＤピークを有していることが好ましく、そのＸＲＤパターンにおいて上記表３に示すＸＲＤピークを有していることがより好ましく、そのＸＲＤパターンにおいて上記表４に示すＸＲＤピークを有していることがさらにより好ましい。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおいて、ＣｕＫα線を線源とした場合の格子面間隔ｄ＝３．８７±０．０４（Å）の範囲にピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「基準ピーク」ともいう。）の半値幅は、０．１８°以上又は０．１９°以上であることが例示でき、また、０．３６°以下又は０．３２°以下が例示できる。第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトにおける基準ピークの半値幅の範囲としては、０．１８°以上０．３６°以下、０．１８°以上０．３２°以下、又は、０．１９°以上０．３２°以下が例示できる。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上又は１２以上であることが例示でき、また、４０以下又は３５以下であることが例示でき、また、その範囲は１０以上４０以下、１２以上３０以下、１５以上３０以下、１６以上２８以下、又は、１７以上２５以下が例示できる。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトの平均結晶粒径は、０．００５μｍ以上、０．００８μｍ以上、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．０９μｍ以上又は０．１０μｍ超であることが例示でき、１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下又は０．３μｍ以下であること、が例示でき、またその範囲は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下、０．０７μｍ以上０．７μｍ以下、０．０９μｍ以上０．５μｍ以下、又は、０．１０μｍ超０．３μｍ以下が例示できる。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのＭＳＥ型ゼオライトの平均結晶粒径は、上記の値において、小さいほど細孔内のイオンや分子の拡散がしやすくなり、優れた吸着材が得られることが期待できる。一方で平均結晶粒径が大きいほど、結晶構造が強固となり、耐熱性が高い吸着剤が得られることが期待できる。上記の理由から、第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトの平均結晶粒径は、好ましくは０．０７μｍ以上０．７μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１０μｍ超０．３μｍ以下である。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、任意のアルカリ金属を含んでいてもよく、第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのアルミニウムに対するアルカリ金属元素のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ」ともいい、アルカリ金属元素がナトリウムである場合は「Ｎａ／Ａｌ」、カリウムである場合は「Ｋ／Ａｌ」ともいう。）は、例えば、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であり、かつ、０．７以下又は０．６以下であることが挙げられ、その範囲として０．１以上０．７以下、０．２以上０．５以下、０．２以上０．４以下、又は、０．２５以上０．３以下が例示できる。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、セシウム（Ｃｓ）を有することが好ましい。これにより、炭化水素吸着剤等の用途に供したときに高い吸着特性を示しやすくなる。第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトのアルミニウムに対するセシウムのモル比（以下、「Ｃｓ／Ａｌ」ともいう。）は、例えば、０．２以上又は０．３以上であり、かつ、０．７以下又は０．６以下であることが挙げられ、その範囲として０．２以上０．７以下、又は０．３以上０．６以下が例示できる。一方で、第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトを触媒として用いる場合は、カチオンタイプがＨ＋型であることが好ましく、細孔内にＨ＋を残す観点で、セシウムを実質的に含まないことが好ましい。
　シクロへキシレンジアミニウムカチオン（１’）を含む第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、公知のゼオライトの用途に適用することができ、例えば、吸着剤及び触媒の少なくともいずれか、並びに、これらの担体など、公知のゼオライトの用途に使用することができる。また、第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトは、炭化水素吸着剤及びその担体の少なくともいずれかとして使用することができる。
　第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトを用いた炭化水素の吸着は、炭化水素を含む流体と第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトとを接触させることで行うことができる。炭化水素を含む流体と第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトとの接触温度は、例えば、０℃以上５００℃以下であることが例示できる。炭化水素を含む流体と第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトとの接触時間は、例えば、１時間～１００時間であることが例示できる。第２実施形態のＭＳＥ型ゼオライトと接触させる流体には、炭化水素以外に水や窒素などの他の成分が含まれていてもよい。
　次に、本実施形態の実施例を示す。しかしながら、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
（１Ｈ－ＮＭＲ）
　Ａｓｃｅｎｄ　４００（４００ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ製）又はＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄＰｌｕｓ　４００（４００ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して、試料の１Ｈ－ＮＭＲペクトルを測定した。測定溶媒として、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）又は重水（Ｄ２Ｏ）を用い、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、試料の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。測定データは、化学シフト、多重度、カップリング定数（Ｈｚ）及び積分値の順に記載した。
（イオンクロマトグラフィー）
　イオンクロマトグラフ（装置名：ＩＣ－２０１０，東ソー株式会社製）を使用し、試料の塩化物イオン濃度を以下の条件で測定を行った。
　　移動相：７．５ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨＣＯ３水溶液
　　　　　　　＋１．１ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３水溶液
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＩＣ　ＡＺ
                                    （４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＩＣ　ＡＺ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１ｃｍ）
　　カラム温度：４０°Ｃ
　　流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　　注入量：３０μＬ
　得られたピークから塩化物イオン濃度を定量し、イオン交換率を求めた。
（粉末Ｘ線回折）
　一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ　Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ，リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤを測定した。測定条件は以下のとおりである。
　　加速電流・電圧　　：　５０ｍＡ・４０ｋＶ
　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　スキャン条件　　　：　５０°／分
　　測定範囲　　　　　：　２θ＝５°から４５°
　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　発散／入射スリット：　１°
　　受光スリット　　　：　ｏｐｅｎ
　　受光ソーラースリット　：　５°
　　検出器　　　　　　：　半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ）
　　フィルター　　　　：　Ｎｉフィルター
　試料測定の結果得られたＸＲＤのパターンを、一般的な解析ソフト（例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク製）を使用して下記条件で解析し、参照パターンと比較することによって、試料のゼオライト構造を同定した。
　　フィッティング条件　　　　：自動、バックグラウンドを精密化
　　　　　　　　　　　　　　　　分散型擬Ｖｏｉｇｔ関数（ピーク形状）
　　バックグラウンド除去方法　：フィッティング方式
　　Ｋα２除去方法　　　　　　：Ｋα１／Ｋα２比＝０．４９７
　　平滑化方法　　　　　　　　：Ｂ－Ｓｐｌｉｎｅ曲線
　　平滑化条件　　　　　　　　：二次微分法、σカット値＝３、χ閾値＝１．５
（組成分析、ケイ素、アルミニウムの定量）
　フッ酸（ＨＦ：４８質量％）と硝酸（ＨＮＯ３：６０質量％）を純水で混合希釈して調製した水溶液（ＨＦ：０．９６質量％、ＨＮＯ３：１．２質量％）１０ｍＬに試料２ｍｇ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ／Ａｌ、Ｋ／Ａｌの算出）または１０ｍｇ（Ｃｓ／Ａｌの算出）を溶解して透明な試料溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製）を用いて、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）のモル濃度から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ／Ａｌ、Ｋ／Ａｌ及びＣｓ／Ａｌを算出した。
（平均結晶径）
　以下の条件で取得したＳＥＭ観察図において輪郭が途切れることなく観察される一次粒子１００±５個を抽出し、抽出した一次粒子の最長径及び最短径を測定し、その平均値（＝（最長径［μｍ］＋最短径［μｍ］）÷２）を求め、各一次粒子の結晶径を得た。次に、各一次粒子について、結晶径の平均値を求め、これを平均結晶径とした。なお、一つのＳＥＭ観察図で、一次粒子が１００±５個抽出できない場合には、観察位置が異なる複数のＳＥＭ観察図を使用した。
（熱分析測定）
　一般的な熱分析装置（装置名：ＥＸＳＴＲＡ６０００　ＴＧ／ＤＴＡ６２００，日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、以下の条件で測定を行った。
　　　　　　測定温度，昇温時間　：　３０℃から７００℃，１０℃／分
　　　　　　測定雰囲気，流速　　：　空気気流下，５０ｍＬ／分
　　　　　　測定試料質量：１０ｍｇ
　得られた重量減少曲線のうち、２００℃以上７００℃以下の領域に該当する重量減少をＳＤＡと帰属し、試料のＳＤＡ／Ｓｉモル比を算出した。
　合成例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　枝付きフラスコをアルゴン雰囲気下とした後、これに１，４－シクロヘキサンジオン（８．０８ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン（１４５ｍＬ）を加えた。その後、氷浴で冷却し、ピペリジン（１６．０ｍＬ，１６２ｍｍｏｌ）、酢酸（０．８２４ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）を順に加え、１時間撹拌した。その後、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（４５．８ｇ，２２０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１６時間撹拌した。その後１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４２０ｍＬ）を加えて水層のｐＨが１０以上であることを確認し、酢酸エチル（１２０ｍＬ×３）で抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、回転式エバポレーターで揮発成分を留去することで、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジン（収量１８．５ｇ，収率ｑｕａｎｔ．，シス：トランス比率＝６１：３９）を赤褐色固体として得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．５２－２．４６（ｍ，３．１Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．４６－２．３７（ｍ，４．９Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．２４－２．１０（ｍ，２Ｈ），１．９７－１．７８（ｍ，４Ｈ），１．６３－１．５０（ｍ，８Ｈ），１．４７－１．２２（ｍ，８Ｈ）。
　合成例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　枝付きフラスコをアルゴン雰囲気下とした後、これにｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン（１６．２ｇ，０．１４２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２４ｇ，０．８９７ｍｏｌ）、アセトニトリル（５００ｍＬ）及び１，５－ジブロモペンタン（４０．５ｍＬ，０．２９９ｍｏｌ）を加え、６５時間加熱還流した。加熱還流後、室温へ放冷し、これにクロロホルム（７００ｍＬ）を加え、白色不溶物をろ別した。回転式エバポレーターでアセトニトリルおよびクロロホルムを除去し、クロロホルムおよび水で分液抽出した後、再び回転式エバポレーターでクロロホルムを除去することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジン（収量３４．２ｇ，収率９６％）の淡橙色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．４９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８Ｈ），２．２６－２．１３（ｍ，２Ｈ），１．９８－１．８７（ｍ，４Ｈ），１．６１－１．５２（ｍ，８Ｈ），１．４６－１．３７（ｍ，４Ｈ），１．３４－１．２０（ｍ，４Ｈ）。
　合成例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　枝付きフラスコをアルゴン雰囲気下とした後、これにｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン（２２．８ｇ，０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７０ｇ，１．２３ｍｏｌ）、アセトニトリル（８００ｍＬ）及び１，４－ジブロモブタン（５０．０ｍＬ，０．４２４ｍｏｌ）を加え、１８時間加熱還流した。加熱還流後、室温へ放冷し、これにクロロホルム（１．００Ｌ）を加え、白色不溶物をろ別した。回転式エバポレーターでアセトニトリルおよびクロロホルムを除去し、クロロホルムおよび水で分液抽出した後、再び回転式エバポレーターでクロロホルムを除去することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン（収量１７．４ｇ，収率３９％）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６５－２．５２（ｍ，８Ｈ），２．１０－１．９０（ｍ，６Ｈ），１．８４－１．７２（ｍ，８Ｈ），１．３６－１．２２（ｍ，４Ｈ）。
　合成例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　枝付きフラスコをアルゴン雰囲気下とした後、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン（７５．０ｇ，６５７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３００ｍＬ）、水酸化ナトリウム水溶液（約９．０Ｍ，４４７ｇ，２．９６ｍｏｌ）、１，４－ジブロモブタン（１５７ｍＬ，１．３１ｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。室温へ放冷後に析出した白色結晶をろ別し、純水（６００ｍＬ）で洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン（収量８４．０ｇ，収率５８％）の白色固体を得た。
　合成例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　２００ｍＬ枝付きフラスコをアルゴン雰囲気下とした後、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン（２．０５ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５．０ｇ，１０９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（７５．０ｍＬ）、ビス（２－ブロモエチル）エーテル（５．００ｍＬ，４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１７時間加熱還流した。室温へ放冷後クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、白色不溶物をろ別した。アセトニトリルおよびクロロホルムを減圧除去し、得られた粗生成物をクロロホルムおよび水で分液抽出した後、有機層を減圧濃縮し、ヘキサンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，４－ジモルホリノシクロヘキサン（収量４．０９ｇ，収率９０％）の薄茶色結晶を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．７４－３．６８（ｍ，８Ｈ），２．５９－２．５１（ｍ，８Ｈ），２．２０－２．０９（ｍ，２Ｈ），２．０７－１．９４（ｍ，４Ｈ），１．３１－１．１６（ｍ，４Ｈ）。
　合成例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　２００ｍＬ枝付きフラスコをアルゴン雰囲気下とした後、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン（１．５６ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１．４ｇ，８２．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４４．０ｍＬ）、１，５－ジブロモペンタン（３．５０ｍＬ，２８．９ｍｍｏｌ）を加え、１７時間加熱還流した。室温へ放冷後クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、白色不溶物をろ別した。アセトニトリルおよびクロロホルムを減圧除去し、得られた粗生成物をクロロホルムおよび水で分液抽出した後、有機層を減圧濃縮することで、１，４－ビス（４－メチルピペリジン－１－イル）シクロヘキサン（ジアステレオマー混合物，比率０．０６：１，収量３．９５ｇ，収率ｑｕａｎｔ．）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．９２－２．８１（ｍ，４Ｈ），２．２６－１．８７（ｍ，１０Ｈ），１．６７－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．４０－１．１４（ｍ，１０Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，０．３Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，５．７Ｈ）。
　合成例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　枝付きフラスコをアルゴン雰囲気下とした後、これに１，４－ジアミノシクロヘキサン（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝６６：３４）（９．１３ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４０ｍＬ）、水酸化ナトリウム水溶液（約９．０Ｍ，５６．０ｇ，４００ｍｏｌ）及び１，４－ジブロモブタン（１８．９ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。加熱還流後、室温へ放冷し、これに純水（１００ｍＬ）を加え、析出してきた白色不溶物をろ取した。純水（約１００ｍＬ）で洗浄した後に、加熱真空乾燥することで１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン（収量８．１７ｇ，収率４６％，ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝７２：２８）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６３－２．５２（ｍ，５．８Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．５２－２．４６（ｍ，２．２Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．１０－１．８６（ｍ，６Ｈ），１．８４－１．６７（ｍ，８Ｈ），１．５８－１．４２（ｍ，１．１Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），１．３６－１．２２（ｍ，２．９０Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ）。
（シクロへキシレンジアミニウム塩の合成）
　実施例１－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　ナスフラスコに１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジン（１８．４ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２０ｍＬ）、イソプロピルアルコール（１２０ｍＬ）、ヨードメタン（１８．３ｍＬ，２９０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間撹拌した。室温へ放冷後ろ過し、熱エタノール（２０．０ｍＬ）で３回洗浄することで、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）＝ジヨージド（（１－４）式；収量９．００ｇ，収率２５％、シス：トランス比率＝１５：８５）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．６７（ｍ，１．７Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），３．５０（ｍ，０．３Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），３．４３－３．２２（ｍ，８Ｈ），２．８７（ｓ，０．９Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．８５（ｓ，５．１Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．４３－２．２９（ｍ，３．４Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．０６－２．０１（ｍ，０．６Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），１．８５－１．４６（ｍ，１６Ｈ）。
　実施例１－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジン（１．３１ｇ，５．２１ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１５．０ｍＬ）、ヨードメタン（１．３０ｍＬ，２０．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間撹拌した。室温へ放冷後ろ過し、エタノール（１５．０ｍＬ）で２回洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）＝ジヨージド（（１－４ｔ）式；収量１．７４ｇ，収率６２％）の淡橙色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．５７－３．４６（ｍ，２Ｈ），３．４３－３．２５（ｍ，８Ｈ），２．８６（ｓ，６Ｈ），２．４０－２．３０（ｍ，４Ｈ），１．８７－１．５０（ｍ，１６Ｈ）。
　実施例１－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジン（３０．３ｇ，０．１２１ｍｏｌ）、アセトニトリル（２５０ｍＬ）、硫酸ジメチル（２４．１ｍＬ，０．２５４ｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。ろ過した後、酢酸エチル（１００．０ｍＬ×２）で洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）＝ビス（メチルスルファート）（（１－８ｔ）式；収量５１．８ｇ，収率８５％）の淡橙色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．６５（ｓ，６Ｈ），３．５３－３．４３（ｍ，２Ｈ），３．４１－３．２２（ｍ，８Ｈ），２．８５（ｓ，６Ｈ），２．４０－２．２９（ｍ，４Ｈ），１．８６－１．４９（ｍ，１６Ｈ）。
　実施例１－４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ビス（メチルスルファート）（３．１１ｇ，６．１９ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）に対し、陰イオン交換樹脂（オルガノ製，アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４００Ｊ　ＣＬ，５０ｍＬ）を添加し、１２時間静置した。ろ過により前記の陰イオン交換樹脂を分離した後、回転式エバポレーターで濃縮を行い、６０℃で真空乾燥を行うことで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）＝ジクロリド（（１－２ｔ）式；収量２．３５ｇ，収率ｑｕａｎｔ．）の淡黄色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．５５－３．４２（ｍ，２Ｈ），３．４２－３．２２（ｍ，８Ｈ），２．８４（ｓ，６Ｈ），２．３９－２．２７（ｍ，４Ｈ），１．８６－１．４７（ｍ，１６Ｈ）。
　実施例１－５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ビス（メチルスルファート）（５１．８ｇ，１０３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（２１０ｍＬ）、塩化水素（４．０Ｍ　酢酸エチル溶液，２６０ｍＬ，１．０４ｍｏｌ）を加え、室温で１７時間撹拌した。ろ過した後、酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）＝ジクロリド　塩化水素付加物（（１－２ｔ）式；収量４１．７ｇ，収率ｑｕａｎｔ．）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．４３（ｂｒ，７．２５Ｈ），３．８４－３．７０（ｍ，２Ｈ），３．５２－３．３１（ｍ，８Ｈ），２．８８（ｓ，６Ｈ），２．２７－２．１２（ｍ，４Ｈ），１．９１－１．４９（ｍ，１６Ｈ）。
　実施例１－６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ビス（メチルスルファート）（３．９２ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）に対し、陰イオン交換樹脂（シグマ－アルドリッチ製，アンバーセップ（登録商標）９００，ＯＨ型，１００ｍＬ）を添加し、１２時間静置した。ろ過により前記の陰イオン交換樹脂を分離した後、回転式エバポレーターで濃縮を行うことで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）＝ジヒドロキシド（（１－１０ｔ）式；１３．８重量％水溶液，収量１４．１ｇ，収率７９％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．５２－３．３８（ｍ，２Ｈ），３．３８－３．１７（ｍ，８Ｈ），２．８０（ｓ，６Ｈ），２．４２－２．２２（ｍ，４Ｈ），１．８６－１．４１（ｍ，１６Ｈ）。
　実施例１－７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン（１．５７ｇ，７．０８ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２０．０ｍＬ）、ヨードメタン（２．００ｍＬ，３２．１ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１６時間撹拌した。室温へ放冷後ろ過し、アセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ジヨージド（（１－２８ｔ）式；収量３．３５ｇ，収率９３％）の淡橙色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．６２－３．５１（ｍ，４Ｈ），３．４３－３．２８（ｍ，６Ｈ），２．８２（ｓ，６Ｈ），２．３３－２．２２（ｍ，４Ｈ），２．２１－２．０６（ｍ，８Ｈ）１．８９－１．７５（ｍ，４Ｈ）。
　実施例１－８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン（１７．０ｇ，７６．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２５０ｍＬ）、硫酸ジメチル（１８．０ｍＬ，０．１９０ｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。ろ過した後、アセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ビス（メチルスルファート）の白色固体を得た。また、ろ液を濃縮し、エタノールで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ビス（メチルスルファート）（（１－３２ｔ）式）の白色固体を得た。これらの白色固体を統合することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ビス（メチルスルファート）（収量２６．６ｇ，収率７３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．６７（ｓ，６Ｈ），３．６０－３．５３（ｍ，４Ｈ），３．４２－３．２５（ｍ，６Ｈ），２．８３（ｓ，６Ｈ），２．３３－２．２３（ｍ，４Ｈ），２．２２－２．０９（ｍ，８Ｈ），１．８８－１．７２（ｍ，４Ｈ）。
　実施例１－９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン　（１２９ｇ，５８１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６５０ｍＬ）、硫酸ジメチル（１７０ｍＬ，１．７４ｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。固体をろ取した後、アセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ビス（メチルスルファート）の白色固体を得た。また、ろ液を静置することで生じた白色固体をアセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ビス（メチルスルファート）の白色固体を得た。これらの白色固体を統合することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ビス（メチルスルファート）（（１－３２ｔ）式；収量２３８ｇ，収率８７％）を得た。
　実施例１－１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　ナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジン（２．６２ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１０ｍＬ）、ヨードエタン（３．００ｍＬ，３７．３ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で８８時間撹拌した。生じた固体をろ取した後、アセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１エチルピペリジニウム）＝ジヨージド（（１－１６ｔ）式；収量３．９４ｇ，収率６７％）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．５６－３．４５（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．３６－３．１８（ｍ，８Ｈ），２．３７－２．２３（ｍ，４Ｈ），１．９１－１．４４（ｍ，１６Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）。
　実施例１－１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　１００ｍＬナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン（７３３ｍｇ，３．３０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０．０ｍＬ）、ヨードメタン（１．００ｍＬ，１２．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間撹拌した。室温へ放冷後固体をろ取し、アセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－エチルピロリジニウム）＝ジヨージド（（１－４０ｔ）式；収量１．７３ｇ，収率９８％）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．５８－３．３２（ｍ，１０Ｈ），３．３５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．３２－２．２３（ｍ，４Ｈ），２．０８－１．９７（ｍ，８Ｈ），１．７９－１．６４（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
　実施例１－１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　１００ｍＬナスフラスコにｔｒａｎｓ－１，４－ジモルホリノシクロヘキサン（１．５４ｇ，６．０７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０．０ｍＬ）、ヨードメタン（１．５１ｍＬ，２４．２ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で１６時間撹拌した。室温へ放冷後固体をろ取し、アセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－４，４’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（４－メチル－４－モルホリウム）＝ジヨージド（（１－４９ｔ）式；収量３．１０ｇ，収率９５％）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：４．０４－３．９４（ｍ，８Ｈ），３．６２－３．５２（ｍ，２Ｈ），３．５１－３．４５（ｍ，８Ｈ），３．０３（ｓ，６Ｈ），２．４８－２．３６（ｍ，４Ｈ），１．８４－１．７１（ｍ，４Ｈ）。
　実施例１－１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
　１００ｍＬナスフラスコに１，４－ビス（４－メチルピペリジン－１－イル）シクロヘキサン（２．００ｇ，７．１７ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１５．０ｍＬ）、ヨードメタン（２．００ｍＬ，３２．１ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１６時間撹拌した。室温へ放冷後固体をろ取し、クロロホルムで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１，４－ジメチルピペリジニウム）＝ジヨージド（（１－５１ｔ）式；ジアステレオマー混合物，収量３．８２ｇ，収率９５％）の白色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．７０－３．０９（ｍ，１０Ｈ），２．８５－２．７９（ｓ，６Ｈ），２．４７－２．１５（ｍ，４Ｈ），１．８６－１．４７（ｍ，１４Ｈ），１．９３－１．８５（ｄ，６Ｈ）。
　実施例１－１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　２Ｌナスフラスコに１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジン（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝８０：２０）（１４２ｇ，６３９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５００ｍＬ）、硫酸ジメチル（１８０ｍＬ，１．９０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。ろ過した後、アセトンで洗浄することで、ｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ビス（メチルスルファート）（（１－３２ｔ）式）及びｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝スルファート（（１－５４ｔ）式）の混合物の白色固体（（１－５４ｔ）式を２２モル％含む）を得た。また、ろ液から析出してきた白色固体をろ取し、アセトンで洗浄することで、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ビス（メチルスルファート）（（１－３２）式）及び１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝スルファート（（１－５４）式）の混合物の白色固体（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝８５：１５，（１－５４）式を２８モル％含む）を得た。これらの白色固体を統合することで、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ビス（メチルスルファート）（（１－３２）式；ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２，（１－５４）式を２４モル％含む，収量２０４ｇ，（１－３２）式の収率５２％）を得た。（１－３２）式の１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．６７（ｓ，６Ｈ），３．６０－３．５３（ｍ，４Ｈ），３．４２－３．２５（ｍ，６Ｈ），２．８８（ｓ，０．１Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．８３（ｓ，５．９Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．３３－２．２３（ｍ，４Ｈ），２．２２－２．０９（ｍ，８Ｈ），１．８８－１．７２（ｍ，４Ｈ）。
　実施例１－１５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　実施例１－１４で得られた１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ビス（メチルスルファート）（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）（２．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）に対し、陰イオン交換樹脂（オルガノ製，アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４００Ｊ　ＣＬ，４０ｍＬ）を添加し、５時間静置した。ろ過により前記の陰イオン交換樹脂を分離した後、回転式エバポレーターで濃縮を行い、アセトンを加えることで生じた白色固体をろ過により回収した。アセトンで洗浄し、６０℃で真空乾燥を行うことで、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ジクロリド（（１－２６）式；収量１．４９ｇ，収率ｑｕａｎｔ．，ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）の白色固体を得た。得られた固体をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、塩化物イオンのピークを確認し、その交換率は９７％であった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．５９－３．５１（ｍ，４Ｈ），３．４１－３．２５（ｍ，６Ｈ），２．８７（ｓ，０．１６Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．８１（ｓ，５．８４Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．３２－２．２１（ｍ，４Ｈ），２．２０－２．０２（ｍ，８Ｈ）１．８７－１．７２（ｍ，４Ｈ）。
　実施例１－１６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　実施例１－１４で得られた１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ビス（メチルスルファート）（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）（２．１０ｇ，４．４２ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）に対し、陰イオン交換樹脂（シグマ－アルドリッチ製，アンバーライト（登録商標）ＩＲＮ７８，ＯＨ型，５０ｍＬ）を添加し、５時間静置した。ろ過により前記の陰イオン交換樹脂を分離した後、回転式エバポレーターで濃縮を行うことで、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ビス（１－メチルピロリジニウム）＝ジヒドロキシド（（１－３４）式；１２．６重量％水溶液，収量１０．２ｇ，収率ｑｕａｎｔ．，ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）を得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびイオンクロマトグラフィー分析により、イオン交換率は＞９９％であった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：３．６６－３．５８（ｍ，４Ｈ），３．４８－３．３０（ｍ，６Ｈ），２．９５（ｓ，０，１５Ｈ，ｃｉｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．８８（ｓ，５．８５Ｈ，ｔｒａｎｓ　ｉｓｏｍｅｒ），２．４０－２．２８（ｍ，４Ｈ），２．２８－２．１０（ｍ，８Ｈ）１．９４－１．８０（ｍ，４Ｈ）。
　（ＭＳＥ型ゼオライトの合成）
　実施例２－１
　実施例１－１で得られた１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ジヨージド、コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ　ＨＳ－４０、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝９４（質量比））、水酸化アルミニウムゲル（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、４８質量％水酸化カリウム水溶液及び純水を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。なお、以下の組成におけるＳＤＡは１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウムカチオン（以下、「ＣＨＤＰｉｐ」ともいう。）である。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０６
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　当該原料組成物を２５ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を静置条件下で１６０℃で８４時間反応させ結晶化物を得た。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で一晩乾燥しＭＳＥ型ゼオライトを得た。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２８°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．４、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．３１及び平均結晶粒径が０．０９４μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　実施例２－２
　以下のモル組成を有する原料組成物を使用したこと、８０ｍＬの密閉容器を使用したこと、及び、２４０時間反応させたこと以外は実施例２－１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の組成におけるＳＤＡはＣＨＤＰｉｐである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．１０
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２７°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１９．４、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２８、及び平均結晶粒径が０．０９４μｍであった。また、本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡであるＣＨＤＰｉｐを含んでおり、シリカに対するＣＨＤＰｉｐのモル比が０．０５７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　実施例２－３
　以下のモル組成を有する原料組成物を使用したこと以外は実施例２－１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の原料組成物の組成におけるＳＤＡはＣＨＤＰｉｐである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　３０．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０６
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２０°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２７．３、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２７であり、平均粒子径は０．１１μｍであった。また、本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡであるＣＨＤＰｉｐを含んでおり、シリカに対するＣＨＤＰｉｐのモル比が０．０４８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　実施例２－４
　以下のモル組成を有する原料組成物を用いたこと、及び、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ジヨージドの代わりに実施例１－７で得られたｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ジヨージドを用いたこと以外は、実施例２－１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の原料組成物の組成におけるＳＤＡはｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウムカチオン（ｔｒａｎｓ－ＣＨＤＰｙｒ）である。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０６
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２１°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１９．７、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．３０であり、平均粒子径は０．１１μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　実施例２－５
　以下のモル組成を有する原料組成物を使用したこと、及び、１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ジヨージドの代わりに実施例１－３で得られたｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ビス（メチルスルファート）を使用したこと以外は、実施例２－１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の原料組成物の組成におけるＳＤＡはＣＨＤＰｉｐである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２５．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．０５
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２１°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２９．１、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２７であり、平均粒子径はは０．２２μｍであった。また、本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡであるＣＨＤＰｉｐを含んでおり、シリカに対するＣＨＤＰｉｐのモル比が０．０４４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　実施例２－６
　１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ジヨージドの代わりに実施例１－３で得られたｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ビス（メチルスルファート）を使用したこと以外は、実施例２－１と同様な方法で以下のモル組成を有する原料組成物を得た。なお、原料組成物の以下の組成におけるＳＤＡはＣＨＤＰｉｐである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０５
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　当該原料組成物を密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転撹拌しながら１６０℃で６６時間反応させた。得られた結晶化物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、大気中、１１０℃で一晩乾燥した。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２６°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．０、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．３１であり、平均粒子径は０．２０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　実施例２－７
　以下のモル組成を有する原料組成物を用いたこと、および１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ジヨージドの代わりに実施例１－７で得られたｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ジヨージドを用いたこと以外は、実施例２－６と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の原料組成物の組成におけるＳＤＡ２はｔｒａｎｓ－ＣＨＤＰｙｒである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ２／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０５
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２３°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０．３、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．３０であり、平均粒子径は０．１８μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　実施例２－８
　以下のモル組成を有する原料組成物を用いたこと、および１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ジヨージドの代わりに実施例１－９で得られたｔｒａｎｓ－１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ビス（メチルスルファート）を用いたこと以外は、実施例２－６と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の原料組成物の組成におけるＳＤＡ２はｔｒａｎｓ－ＣＨＤＰｙｒである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２５．０
　　　　ＳＤＡ２／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０５
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２６°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．７、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２２であり、平均粒子径は０．２４μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　実施例２－９
　以下のモル組成を有する原料組成物を使用したこと、及び、１４４時間反応させたこと以外は実施例２－１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の組成におけるＳＤＡはＣＨＤＰｉｐである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０６
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．２０９
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．１８８
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９７
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２２°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１９．６、Ｎａ／Ａｌが０．０４、Ｋ／Ａｌが０．２３、及び平均結晶粒径が０．１６μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　実施例２－１０
　以下のモル組成を有する原料組成物を用いたこと、および１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ジヨージドの代わりに実施例１－１５で得られた１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ジクロリドを用いたこと以外は、実施例２－６と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の原料組成物の組成におけるＳＤＡ３はＣＨＤＰｙｒ（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）である。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ３／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０５
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２３°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．５、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２１であり、平均粒子径は０．１１μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　実施例２－１１
　以下のモル組成を有する原料組成物を用いたこと、および１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピペリジニウム＝ジヨージドの代わりに実施例１－１６で得られた１，１’－（１，４－シクロヘキサンジイル）ジピロリジニウム＝ジヒドロキシドを用いたこと、および追加のカリウム源としてヨウ化カリウムを用いたこと以外は、実施例２－６と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。なお、以下の原料組成物の組成におけるＳＤＡ３はＣＨＤＰｙｒ（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）である。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２０．０
　　　　ＳＤＡ３／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０６
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２１°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．８、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２０であり、平均粒子径は０．１１μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　実施例２－１２
　実施例２－１のＭＳＥ型ゼオライトを、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体のＭＳＥ型ゼオライト得た。
  本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２７°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．４、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．３１及び平均結晶粒径が０．０９４μｍであった。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいなかった（シリカに対するＣＨＤＰｉｐのモル比が０．００１以下であった。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
  実施例２－１３
　実施例２－６のＭＳＥ型ゼオライトを、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体のＭＳＥ型ゼオライトを得た。
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２９°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．０、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．３１であり、平均粒子径は０．２０μｍであった。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいなかった（シリカに対するＣＨＤＰｉｐのモル比が０．００１以下であった。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　実施例２－１４
　実施例２－７のＭＳＥ型ゼオライトを、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体のＭＳＥ型ゼオライトを得た。
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２９°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０．３、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．３０であり、平均粒子径は０．１８μｍであった。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいなかった（シリカに対するｔｒａｎｓ－ＣＨＤＰｙｒのモル比が０．００１以下であった。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　実施例２－１５
　実施例２－８のＭＳＥ型ゼオライトを、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体のＭＳＥ型ゼオライトを得た。
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２９°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．７、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２２であり、平均粒子径は０．２４μｍであった。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいなかった（シリカに対するｔｒａｎｓ－ＣＨＤＰｙｒのモル比が０．００１以下であった。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
  実施例２－１６
　実施例２－１０のＭＳＥ型ゼオライトを、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体のＭＳＥ型ゼオライトを得た。
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２７°であり、平均粒子径は０．１１μｍであった。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいなかった（シリカに対するＣＨＤＰｙｒ（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）のモル比が０．００１以下であった。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
  実施例２－１７
　実施例２－１１のＭＳＥ型ゼオライトを、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体のＭＳＥ型ゼオライトを得た。
　本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．２６°であり、平均粒子径は０．１１μｍであった。本実施例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいなかった（シリカに対するＣＨＤＰｙｒ（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８：２）のモル比が０．００１以下であった。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　比較例１
　Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰ（東ソー・シリカ社製）、Ｙ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー社製）、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２：２８．９質量％、Ｎａ２Ｏ：９．３質量％）、ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２：２９．５ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：１７．６質量％）、ジメチルジプロピルアンモニウム（以下「ＤＭＤＰＡ」ともいう。）水酸化物水溶液及び純水を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。なお、以下の組成におけるＳＤＡはジメチルジプロピルアンモニウムである。
　　　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　＝　３６
　　　　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　＝　０．１７
　　　　　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　＝　０．１５
　　　　　　　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　＝　０．１５
　　　　　　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　＝　０．４７
　　　　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　＝　５．０
　原料組成物のＳｉＯ２に対し５質量％の種晶を加えた。得られた原料組成物をオートクレーブに充填し、１６０℃、自生圧下、３日間（７２時間）、５５ｒｐｍの回転条件で結晶化した。得られた結晶化物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、大気中、１１０℃で一晩乾燥した。本比較例のゼオライトは以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．１５°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．６、Ｎａ／Ａｌが０．０８、Ｋ／Ａｌが０．２８、及び平均結晶粒径が１．３μｍであった。本比較例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡとしてＤＭＤＰＡカチオンを含んでおり、シリカに対するＤＭＤＰＡカチオンのモル比が０．１０１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　比較例２
　比較例１のＭＳＥ型ゼオライトを、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体のゼオライトを得た。
　本比較例のゼオライトは以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．１５°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．６、Ｎａ／Ａｌが０．０８、Ｋ／Ａｌが０．２８、及び平均結晶粒径が１．３μｍであった。本比較例のＭＳＥ型ゼオライトは、ＳＤＡを含んでいなかった（シリカに対するＤＭＤＰＡカチオンのモル比が０．００１以下であった。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　比較例３
　コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ　ＨＳ－４０、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝９４（質量比））、水酸化アルミニウムゲル（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、４８質量％水酸化カリウム水溶液及び純水を混合し、次いでＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム（以下、「ＴＥＢＯＰ」ともいう。）ジヨージドを添加、混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。なお、以下の組成におけるＳＤＡはＴＥＢＯＰである。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　　　＝　２３．０
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．１０
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２　　　　　＝　０．０２１
　　　　Ｋ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３７５
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　０．３９６
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　　＝　３０
　当該原料組成物を８０ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を静置条件下で１６０℃で２８８時間反応させ結晶化物を得た。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、大気中、１１０℃で一晩乾燥しＭＳＥ型ゼオライトを得た。本比較例のＭＳＥ型ゼオライトは、以下のＸＲＤピークを有するＭＳＥ型ゼオライト（非置換型の結晶性アルミノシリケート）の単一相であり、基準ピークの半値幅が０．４０°、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２１．５、Ｎａ／Ａｌが０．０２以下（検出限界以下）、Ｋ／Ａｌが０．２２及び平均結晶粒径が０．０８６μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　実施例３
　（炭化水素吸着剤の作製）
　実施例２－２のＭＳＥ型ゼオライト及び比較例１のＭＳＥ型ゼオライトを、それぞれ、乾燥空気中、６００℃、２時間焼成し、焼成体を得た。焼成体に対し２０質量％塩化アンモニウム水溶液を流通させた後、２質量％の塩化セシウム水溶液を接触させ、十分量の温水で洗浄した。洗浄後の各ゼオライトを１１０℃、大気中で乾燥した後、加圧成形及び粉砕し、凝集径２０～３０メッシュの不定形の成形体を得、これを炭化水素吸着剤とした。得られた炭化水素吸着剤の組成を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　（炭化水素吸着特性の評価）
　実施例又は比較例の炭化水素吸着剤０．１ｇをそれぞれ常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で３０分間処理した後、５０℃まで降温することで前処理とした。
　前処理後の各炭化水素吸着剤に炭化水素含有ガスを流通させた。炭化水素含有ガスの組成及び流通条件を以下に示す。
　炭化水素含有ガス　：トルエン　３０００体積ｐｐｍＣ（メタン換算濃度）
　　　　　　　　　　　水　　　　　３体積％
　　　　　　　　　　　窒素　　　　残部
　　ガス流量　　　　：２００ｍＬ／分
　　測定温度　　　　：５０～６００℃
　　昇温速度　　　　：１０℃／分
　常圧固定床流通式反応管の入口及び出口の炭化水素濃度（メタン換算濃度）を、ＦＩＤを使用して測定し、測定温度５０℃から２００℃の範囲における入口濃度の積分値を流通前ＨＣ量［μｍｏｌＣ］とし、出口濃度の積分値を流通後ＨＣ量［μｍｏｌＣ］とした。炭化水素浄化率は、流通前ＨＣ量及び流通後ＨＣ量から、下式を用いて算出した。
　　　炭化水素浄化率［％］＝
　　　　　　｛（流通前ＨＣ量－流通後ＨＣ量）／流通前ＨＣ量｝×１００
　また、測定温度の上昇に伴う、炭化水素吸着剤の質量当たりの炭化水素脱離量の変化を測定し、該脱離量が０μｍｏｌＣ／ｇとなる最低温度を脱離開始温度とした。炭化水素吸着剤の質量当たりの炭化水素脱離量は、炭化水素吸着剤の質量［ｇ］に対する、流通前ＨＣ量と流通後ＨＣとの差（＝流通前ＨＣ量－流通後ＨＣ量）［μｍｏｌＣ］から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　上表から、比較例のＭＳＥ型ゼオライトと比べ、実施例のＭＳＥ型ゼオライトを用いた炭化水素吸着剤は、炭化水素浄化率が高いことに加え、脱離開始温度が高く、吸着した炭化水素をより高温まで保持できることが確認できた。これより、実施例のＭＳＥ型ゼオライトは高温下で使用される炭化水素吸着剤として適していることがわかる。
　２０２２年３月２９日に出願された日本国特許出願２０２２－５４６７７号及び２０２２年１１月３０日に出願された日本国特許出願２０２２－１９０９１５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。
 

Claims (13)

  1. 　以下の粉末Ｘ線回折ピークを有する、ＭＳＥ型ゼオライト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  2. 　アルミナに対するシリカのモル比が１０以上４０以下である請求項１に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
  3. 　平均結晶粒径が０．００５μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
  4. 　下記式（１’）で示されるシクロへキシレンジアミニウムカチオンを含むＭＳＥ型ゼオライト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１’）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、当該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～８のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
    　式（１’）中、環Ａは、各々独立して、架橋又は縮環を有していてもよい５～７員の含窒素複素環を表し、当該含窒素複素環は、ハロゲン原子；水酸基；オキソ基；水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のハロアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数６～１２のアリール基；炭素数７～１３のアラルキル基；炭素数６～１２のアリールオキシ基；炭素数１～６のアルキルオキシカルボニル基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数１～９のアミノカルボニル基；炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルオキシ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で一つ以上置換されていてもよいウレイド基；炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；及び、炭素数１２～２４のジアリールアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。］
  5. 　下記式（１）で表されるシクロへキシレンジアミニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、当該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基及び炭素数２～８のジアルキルアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
    　式（１）中、環Ａは、各々独立して、架橋又は縮環を有していてもよい５～７員の含窒素複素環を表し、当該含窒素複素環は、ハロゲン原子；水酸基；オキソ基；水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基；炭素数１～６のハロアルキル基；炭素数１～６のアルコキシ基；炭素数６～１２のアリール基；炭素数７～１３のアラルキル基；炭素数６～１２のアリールオキシ基；炭素数１～６のアルキルオキシカルボニル基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアシルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数１～９のアミノカルボニル基；炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルオキシ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキルオキシカルボニルアミノ基；窒素原子が炭素数１～４のアルキル基で一つ以上置換されていてもよいウレイド基；炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；及び、炭素数１２～２４のジアリールアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
    　式（１）中、Ｙ－は陰イオンを表す。］
  6. 　前記式（１）における、Ｒ１及びＲ２が、いずれも、炭素数１～４のアルキル基である、請求項５に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
  7. 　前記式（１）において、Ａが、いずれも、架橋又は縮環を有していてもよい５から６員の含窒素複素環であり、当該含窒素複素環はメチル基；エチル基；メトキシ基；エトキシ基；水酸基及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい、請求項５又は６に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
  8. 　前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、いずれも、メチル基又はエチル基である、請求項５又は６に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
  9. 　前記式（１）において、Ｙ－が、いずれも、Ｃｌ－（塩化物イオン）、Ｂｒ－（臭化物イオン）、Ｉ－（ヨウ化物イオン）、ＣＨ３ＯＳＯ２Ｏ－（硫酸メチルイオン）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ２Ｏ－（硫酸エチルイオン）、ＣＨ３ＯＣＯＯ－（炭酸メチルイオン）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯ－（炭酸エチルイオン）、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ－（ベンゼンスルホン酸イオン）、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ－（ｐ－トルエンスルホン酸イオン）、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－（メタンスルホン酸イオン）、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－（トリフルオロメタンスルホン酸イオン）又はＯＨ－（水酸化物イオン）である、請求項５又は６に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
  10. 　前記式（１）において、Ａがいずれもピペリジン環である、請求項５又は６に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
  11. 　前記式（１）において、Ａがいずれもピロリジン環である、請求項５又は６に記載のシクロへキシレンジアミニウム塩。
  12. 　請求項５乃至１１のいずれかひとつに記載のシクロへキシレンジアミニウム塩、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。
  13. 　前記ゼオライトがＭＳＥ型ゼオライトである、請求項１２に記載のゼオライトの製造方法。
     
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