JP2015534939A - Ｍｓｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成 - Google Patents

Abstract

本発明の態様は、ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、水の供給源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素Ｙの酸化物の供給源と、任意であるが好ましくは３価元素Ｘの供給源と、アルカリもしくはアルカリ土類金属Ｍの供給源と、テトラエチルアンモニウムＱ１の供給源と、任意に、環式窒素含有アンモニウムカチオンを含むことができる第２の有機カチオンＱ２の供給源とを含んでなる反応混合物を結晶化させる工程を含んでなる方法に関する。

Description

（発明の分野）
本発明は、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブの合成、および有機変換プロセスにおけるそれらの使用に関する。

（発明の背景）
ＭＣＭ−６８は、１つの１２員環チャネル系および２つの１０員環チャネル系を含む独特の３次元チャネル構造を有する単結晶相モレキュラーシーブ材料であり、そのチャネル構造において各系のチャネルは、他の系のチャネルに垂直に延長しており、そしてチャネル構造において１２環チャネルは一般に真っ直ぐであり、１０環チャネルは曲がりくねっている（正弦波形である）。ＭＣＭ−６８のフレームワーク構造は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによってコードＭＳＥが割り当てられている。

ＭＣＭ−６８の組成および特徴的なＸ線回折パターンは、特許文献１に開示されており、この特許はまた、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤の存在下でのこのモレキュラーシーブの合成を記載している。特許文献１の内容全体は、参照により本明細書に援用される。

特許文献１は、芳香族アルキル化およびトランスアルキル化反応での触媒としてのＭＣＭ−６８の使用を例示している。さらに、特許文献２は、ＭＣＭ−６８が主分解触媒、またはゼオライトＹなどの従来の粗孔分解触媒と併せての添加成分のいずれかである状態で、ＭＣＭ−６８が炭化水素原料の接触分解において活性を示して向上した収率のブチレンおよびイソブテンを生成することを開示している。

ＭＣＭ−６８の商業的開発は、その合成のために特許文献１で要求されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオン構造指向剤の高い費用によって妨げられており、それ故にＭＣＭ−６８の合成のための代わりの、それほど高価ではない構造指向剤を見いだすことにこれまでかなりの関心が寄せられてきた。

特許文献３において、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンがＭＣＭ−６８の合成で構造指向剤として有効であると述べられている。特許文献３は、ＭＣＭ−６８の合成でのＭＣＭ−６８種結晶の使用を記載している。

同時係属の特許文献４において、様々なジアンモニウムジカチオンが、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥフレームワーク型材料の合成において構造指向剤として有効であると教示されている。同時係属の特許文献５において、５員または６員環含有アンモニウムカチオンが、任意にジアンモニウムジカチオンに加えて、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥフレームワーク型材料の合成において構造指向剤として有効であると教示されている。

ＵＺＭ−３５は、一般にＭＳＥフレームワーク型の材料に、そして特にＭＣＭ−６８に構造の点で幾らかの類似性を有することができる。特許文献６は、より簡単な、一価のカチオンを使用するＵＺＭ−３５の合成方法を開示している。しかしながら、この参考文献は、ＵＺＭ−３５が、ＭＣＭ−６８とは異なる独特のＸ線回折パターンを有することを指摘しているが、差異がその文献中には明白に記載されていない。

米国特許第６，０４９，０１８号明細書 米国特許第７，１９８，７１１号明細書 米国特許出願公開第２００９／０３１８６９６号明細書 米国特許出願第１３／６４９，２８３号明細書 米国特許出願第１３／６４９，１４０号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００８１７７５号明細書

本発明によれば、本明細書に記載される比較的単純なカチオンがＭＣＭ−６８の合成における構造指向剤として有効である可能性があることが見出された。

（発明の要旨）
一態様において、本発明は、ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、水の供給源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素Ｙの酸化物の供給源と、任意の３価元素Ｘの供給源（アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択されるものなど）と、アルカリもしくはアルカリ土類金属Ｍの供給源と、テトラエチルアンモニウムカチオンＱ１の供給源とを含む反応混合物を結晶化させる工程を含む方法に関する。

いくつかの実施形態において、４価元素Ｙはケイ素を含むことが可能であり、３価元素Ｘはアルミニウムを含むことが可能であり、アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍはカリウムを含むことが可能であるか、またはカリウムであることが可能であり、そして／あるいは、ナトリウムを実質的に含まないことが可能である。

任意に、反応混合物は、以下の２つの一般構造：

（式中、Ａは、＞ＣＲ_１３Ｒ_１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、＞ＮＲ_１５、または＞Ｏ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１５は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ置換誘導体、またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５ジアルキル置換誘導体であり、Ｒ_５およびＲ_６基の１つは、互いに、Ｒ_１３およびＲ_１４基の１つに連結してＣ_１〜Ｃ_５炭化水素架橋部分を形成することができる）
の１つまたは両方を有する第２の有機カチオンＱ２の供給源をさらに含むことができる。存在する場合、Ｑ２は、いくつかの実施形態において、上記６員環構造を有し、Ｒ_１〜Ｒ_４基の少なくとも３つは水素であり、Ｒ_５およびＲ_６基の少なくとも１つはメチルおよび／またはエチル基であり、好ましくはＡは、＞Ｎ−Ｒ_１５基であり、Ｒ_１５は、シクロヘキシル基、フェニル基、またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体である。そのような実施形態において、Ｑ１：Ｑ２のモル比は、約１：５〜約９９：１の範囲であることができる。

もう１つの態様において、本発明は、ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブ、例えば、ＭＣＭ−６８モレキュラーシーブであって、その細孔構造内にテトラエチルアンモニウムカチオンＱ１を含み、任意にその細孔構造内に上記の第２の有機カチオンＱ２をも含むモレキュラーシーブに関する。

（実施形態の詳細な説明）
テトラエチルアンモニウムカチオンを構造指向剤（の１つ）として使用する、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥフレームワークタ型結晶性モレキュラーシーブの合成方法が本明細書に記載される。芳香族アルキル化およびトランスアルキル化反応において、ならびに炭化水素原料の接触分解においてなどの有機変換反応での触媒としての、得られたＭＳＥフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブの焼成形態の使用も本明細書に記載される。

ＭＣＭ−６８は、１つの１２員環チャネル系と２つの１０員環チャネル系とを含む独特の３次元チャネル系を有する合成多孔質単結晶相材料であり、そのチャネル構造において各系のチャネルは、他の系のチャネルに垂直に延長しており、そしてそのチャネル構造において１２環チャネルは一般に真っ直ぐであり、１０環チャネルは一般に曲がりくねっている（正弦波形である）。ＭＣＭ−６８のフレームワーク構造は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによってコードＭＳＥを割り当てられている。

その焼成形態では、ＭＣＭ−６８は、下の表１に列挙されるラインで他の公知の合成されたままのおよび／または熱処理された結晶性材料のパターンと区別されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。

本明細書ではｄ−間隔と記載されているが、ＸＲＤスペクトルで観察されるピークは、強度の最大値を有し、このピーク最大値は、本明細書にリストされるｄ−間隔「ライン」に相当する。これらのＸ線回折データは、Ｃｕ−Ｋα放射線を使用する、そしてＧｏｅｂｅｌミラーおよびＨＩ−ＳＴＡＲ面積検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折システムで収集された。ＸＲＤスペクトルは、２つのフレーム、約４°〜約２０°２θの第１フレーム、および約２０°〜約３６°２θの第２フレームで回折パターンを測定することによって記録された。２次元回折パターンは、積分され、Ｂｒｕｋｅｒ ＧＡＤＤソフトウェアを用いて２θ対強度の１次元プロットに変換された。面間（ｄ−）間隔は、オングストローム単位で計算され、バックグラウンド上の最強ラインの強度Ｉ_０の百分率として調整される、ラインの相対強度Ｉ／Ｉ_０は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．，Ｊａｄｅソフトウェアピーク検索アルゴリズムを使って誘導された。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極効果について補正されなかった。相対強度は、記号ＶＳ＝非常に強い（８０〜１００％）、Ｓ＝強い（６０〜８０％）、Ｍ＝中位（４０〜６０％）、Ｗ＝弱い（２０〜４０％）、およびＶＷ＝非常に弱い（０〜２０％）の観点から示される。いくつかの実施形態において、「非常に弱い」の区分の強度を有するピークは検知不可能であり得るが、他の実施形態においては、ＶＷピーク強度の１つまたはそれ以上（または実際に全て）が検出可能でもあり得る（したがって、ゼロではなく、かつ２０％まで）。シングルラインとしてこれらの試料についてリストされる回折データが、結晶学的変化の差など、ある種の条件下で解像または部分解像ラインとして現れる可能性がある複数の重なり合ったラインからなる可能性があることは理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化は、位相的な構造の相当する変化なしに、単位格子パラメータの微小変化および／または結晶対称の変化を含むことができる。相対強度の変化などの、これらの微小効果は、とりわけ、カチオン含有量の差、フレームワーク組成、細孔充填の本質および程度、結晶サイズおよび形状、好ましい配向、ならびに熱および／または特に熱水履歴の結果として追加的に、もしくは代わりに起こることが可能である。

ＭＣＭ−６８の構造は、米国特許第７，１９８，７１１号明細書およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，１１０，２０４５（２００６）にさらに考察されている。

ＭＣＭ−６８は、モル関係：Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、およびクロムの少なくとも１つから選択される、好ましくはアルミニウムを少なくとも含む３価元素であり；Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、およびゲルマニウムの少なくとも１つから選択され、好ましくはケイ素を少なくとも含む４価元素であり；ｎは、少なくとも約４、例えば、約４〜約１００，０００であり、典型的には約１０〜約１０００、例えば、約１０〜約１００であることが可能である）を含む化学組成を有する。

ＭＣＭ−６８は一般に熱安定性があり、焼成形態では、比較的高い表面積（例えば、約０．２１ｃｃ／ｇの微小孔容積と共に約６６０ｍ^２／ｇ）およびかなりの炭化水素収着能、例えば：
約７５トル、約９０℃でのｎ−ヘキサン吸着 − 約１０．８重量％
約７５トル、約３０℃でのベンゼン吸着 − 約１８．８重量％
約６０トル、約１２０℃での２，２−ジメチルブタン吸着 − 約１１．０重量％
約２トル、約１００℃でのメシチレン吸着 − 約３．３重量％
を示すことができる。

その活性な水素形態では、ＭＣＭ−６８は、約９００〜約２０００のアルファ値の比較的高い酸活性を示すことができる。アルファ値は、標準触媒と比較して触媒の接触分解活性のおおよその指標であり、それは、相対速度定数（単位時間当たり触媒の体積当たりのノルマルヘキサン転化速度）を与える。それは、１のアルファ（速度定数＝０．０１６秒^−１）と見なされるシリカ−アルミナ分解触媒の活性をベースにしている。アルファ試験は、それぞれが当該記載に関して参照により本明細書に援用される、米国特許第３，３５４，０７８号明細書；ならびにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）；６，２７８（１９６６）；および６１，３９５（１９８０）に記載されている。本明細書で用いられる試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）に詳細に記載されているように、約５３８℃の一定温度および可変流量を含む。

米国特許第６，０４９，０１８号明細書に開示されているように、ＭＣＭ−６８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジカチオンを構造指向剤として使用して以前は合成されていた。しかし、この種類の構造指向剤の高い費用は、ＭＣＭ−６８の商業的開発を著しく妨げてきた。

ＭＣＭ−６８を合成する本方法は、構造指向剤の少なくとも一部として一般式Ｅｔ４Ｎ＋を有するテトラエチルアンモニウムカチオンＱ１を利用する。

任意に、テトラエチルアンモニウムカチオンＱ１に加えて、以下の２つの一般構造：

（式中、Ａは、＞ＣＲ_１３Ｒ_１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、＞ＮＲ_１５、または＞Ｏ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１５は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ置換誘導体、またはそれらのＣ_１〜Ｃ_３ジアルキル置換誘導体などのかさ高いＣ_４〜Ｃ_１２炭化水素部分（例えば、環式、分枝鎖および／またはヒドロキシ官能化脂肪族および／または芳香族炭化水素部分）であり、かつＲ_５およびＲ_６基の１つは、Ｒ_１３およびＲ_１４基の１つに連結してＣ_１〜Ｃ_５炭化水素架橋部分を形成することができる）
の１つまたは両方を有する第２の構造指向剤カチオン（集合的にＱ２）が存在してもよい。

本明細書の構造指向剤カチオンの適切な供給源には、例えば、対イオンとしてハロゲン化物（例えば、ヨージド）および／またはヒドロキシドを有する結晶性材料ＭＣＭ−６８の形成に有害ではないこれらのカチオンの任意の塩を含むことができる。したがって、アンモニウム窒素はいかなるヒドロキシル基とも共有結合していなくてもよいが、ヒドロキシルイオンは、適切な対イオンであってもよい。

例示的な環式アンモニウムＳＤＡカチオン（Ｑ２）には、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ピペラジニウムカチオン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロヘキシル−ピペラジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ'−シクロヘキシル−ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'−シクロヘキシル−ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−ピペラジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ'−フェニル−ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'−フェニル−ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロペンチル−ピペラジニウム、Ｎメチル−Ｎ−エチル−Ｎ'−シクロペンチル−ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'−シクロペンチル−ピペラジニウムなど、およびそれらの組み合わせ）、４，４−ジアルキル−ピペリジニウムカチオン（例えば、４−メチル−４−エチル−ピペリジニウム、４−メチル−４−プロピル−ピペリジニウム、４−メチル−４−ブチル−ピペリジニウム、４，４−ジエチル−ピペリジニウム、４−エチル−４−プロピル−ピペリジニウム、４−エチル−４−ブチル−ピペリジニウムなど、およびそれらの組み合わせ）、Ｎ−アルキル−キヌクリジニウムカチオン（例えば、Ｎ−メチル−キヌクリジニウム、３−ヒドロキシ−Ｎメチル−キヌクリジニウムなど、およびそれらの組み合わせ）、４，４−ジアルキル−モルホリニウムカチオン（例えば、４−メチル−４−エチル−モルホリニウム、４−メチル−４−プロピル−モルホリニウム、４−メチル−４−ブチル−モルホリニウム、４，４−ジエチル−モルホリニウム、４−エチル−４−プロピル−モルホリニウム、４−エチル−４−ブチル−モルホリニウムなど、およびそれらの組み合わせ）、４，４−ジアルキル−ピロリジニウムカチオン（例えば、４−メチル−４−エチル−ピロリジニウム、４−メチル−４−プロピル−ピロリジニウム、４−メチル−４−ブチル−ピロリジニウム、４，４−ジエチル−ピロリジニウム、４−エチル−４−プロピル−ピロリジニウム、４−エチル−４−ブチル−ピロリジニウムなど、およびそれらの組み合わせ）など、ならびにそれらの組み合わせを含むことができる。

具体的には２つ以上のカチオン供給源が構造指向剤組成物に使用される場合、Ｑ１対Ｑ２のモル比は、少なくとも約１：９、例えば、少なくとも約１：７、少なくとも約１：５、少なくとも約１：４、少なくとも約１：３、少なくとも約１：２、少なくとも約１：１、少なくとも約３：２、少なくとも約２：１、少なくとも約５：２、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、少なくとも約７：１、少なくとも約９：１、少なくとも約１９：１、少なくとも約４９：１であることができる。追加的に、または代わりに、２つ以上のカチオン供給源が構造指向剤組成物に使用される場合、Ｑ１対Ｑ２のモル比は、約９９９：１以下、約４９９：１以下、約１９９：１以下、約９９：１以下、約４９：１以下、約１９：１以下、約９：１以下、約７：１以下、約５：１以下、約４：１以下、約３：１以下、約２：１以下、約１：１以下であることができる。

本方法では、Ｑ１カチオンの供給源および任意にＱ２カチオンの供給源（Ｑは本明細書において全ての構造指向カチオンＱ１＋Ｑ２を表す）と一緒に、水の供給源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素Ｙの酸化物の供給源と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される３価元素Ｘの酸化物の供給源と、アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍの供給源とを含んでなる反応混合物が製造される。

一般に、反応混合物の組成は、反応混合物中のモル比Ｑ１／ＹＯ_２またはＱ／ＹＯ_２（［Ｑ１＋Ｑ２］／ＹＯ_２）が、約０．０１〜約１、例えば、約０．０３〜約０．７、約０．０５〜約０．５、または約０．０７〜約０．３５の範囲にあるように制御することができる。追加的に、または代わりに、反応混合物の組成は、次のモル比：約４〜約２００、例えば、約４〜約１５０、約４〜約１２０、約４〜約１００、約４〜約８０、約６〜約２００、約６〜約１５０、約６〜約１２０、約６〜約１００、約６〜約８０、約８〜約２００、約８〜約１５０、約８〜約１２０、約８〜約１００、約８〜約８０、約１２〜約２００、約１２〜約１５０、約１２〜約１２０、約１２〜約１００、約１２〜約８０、約１５〜約２００、約１５〜約１５０、約１５〜約１２０、約１５〜約１００、約１５〜約８０、約１８〜約２００、約１８〜約１５０、約１８〜約１２０、約１８〜約１００、または約１８〜約８０のＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３；約５〜約２００、例えば、約５〜約１５０、約５〜約１００、約５〜約５０、約５〜約３５、約１０〜約２００、約１０〜約１５０、約１０〜約１００、約１０〜約５０、約１０〜約３５、約１４〜約２００、約１４〜約１５０、約１４〜約１００、約１４〜約５０、約１４〜約３５、約１８〜約２００、約１８〜約１５０、約１８〜約１００、約１８〜約５０、または約１８〜約３５のＨ_２Ｏ／ＹＯ_２；約０．０５〜約１．５、例えば、約０．０５〜約１．３、約０．０５〜約１．２、約０．０５〜約１．１、約０．０５〜約１、約０．０５〜約０．９、約０．０５〜約０．８５、約０．０５〜約０．８、約０．０５〜約０．７５、約０．０５〜約０．７、約０．０５〜約０．６５、約０．０５〜約０．６、約０．１５〜約１．５、約０．１５〜約１．３、約０．１５〜約１．２、約０．１５〜約１．１、約０．１５〜約１、約０．１５〜約０．９、約０．１５〜約０．８５、約０．１５〜約０．８、約０．１５〜約０．７５、約０．１５〜約０．７、約０．１５〜約０．６５、約０．１５〜約０．６、約０．２５〜約１．５、約０．２５〜約１．３、約０．２５〜約１．２、約０．２５〜約１．１、約０．２５〜約１、約０．２５〜約０．９、約０．２５〜約０．８５、約０．２５〜約０．８、約０．２５〜約０．７５、約０．２５〜約０．７、約０．２５〜約０．６５、約０．２５〜約０．６、約０．５〜約１．５、約０．５〜約１．３、約０．５〜約１．２、約０．５〜約１．１、約０．５〜約１、約０．５〜約０．９、約０．５〜約０．８５、約０．５〜約０．８、約０．６〜約１．５、約０．６〜約１．３、約０．６〜約１．２、約０．６〜約１．１、約０．６〜約１、約０．６〜約０．９、約０．６〜約０．８５、約０．６〜約０．８、約０．６５〜約１．５、約０．６５〜約１．３、約０．６５〜約１．２、約０．６５〜約１．１、約０．６５〜約１、約０．６５〜約０．９、約０．６５〜約０．８５、約０．６５〜約０．８、約０．７〜約１．５、約０．７〜約１．３、約０．７〜約１．２、約０．７〜約１．１、約０．７〜約１、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８５、約０．７〜約０．８、約０．７５〜約１．５、約０．７５〜約１．３、約０．７５〜約１．２、約０．７５〜約１．１、約０．７５〜約１、約０．７５〜約０．９または約０．７５〜約０．８５のＯＨ⁻／ＹＯ_２；約０．０５〜約２、例えば、約０．０５〜約１．５、約０．０５〜約１．２、約０．０５〜約１．１、約０．０５〜約１、約０．０５〜約０．９、約０．０５〜約０．８、約０．０５〜約０．７、約０．０５〜約０．６、約０．１０〜約２、約０．１０〜約１．５、約０．１０〜約１．２、約０．１０〜約１．１、約０．１０〜約１、約０．１０〜約０．９、約０．１０〜約０．８、約０．１０〜約０．７、約０．１０〜約０．６、約０．１５〜約２、約０．１５〜約１．５、約０．１５〜約１．２、約０．１５〜約１．１、約０．１５〜約１、約０．１５〜約０．９、約０．１５〜約０．８、約０．１５〜約０．７、約０．１５〜約０．６、約０．２０〜約２、約０．２０〜約１．５、約０．２０〜約１．２、約０．２０〜約１．１、約０．２０〜約１、約０．２０〜約０．９、約０．２０〜約０．８、約０．２０〜約０．７、約０．２０〜約０．６、約０．３０〜約２、約０．３０〜約１．５、約０．３０〜約１．２、約０．３０〜約１．１、約０．３０〜約１、約０．３０〜約０．９、約０．３０〜約０．８、約０．４０〜約２、約０．４０〜約１．５、約０．４０〜約１．２、約０．４０〜約１．１、約０．４０〜約１、約０．４０〜約０．９または約０．４０〜約０．８のＭ／ＹＯ_２の１つまたはそれ以上を選択することによって制御することができる。ＯＨ⁻／ＹＯ_２のモル比が本明細書の全体にわたって用いられるが、そのようなモル比は、ＭおよびＱの有害ではない対イオンの化学的性質をどのようなものであろうと包含することを意味し、そしてヒドロキシル対イオンが具体的に使用されるため、ＯＨ⁻／ＹＯ_２として本明細書では表現されるにすぎないことは理解されるべきであることに留意すべきである。同様に、Ｙ、Ｘ、Ｍ、およびＱの具体的な例がモル比で本明細書に述べられる場合、それらの範囲は、はっきりと否定されず、そして可変属の個々の化学種に必ずしも単に限定されない限り、変数にまで一般的に及ぶと理解されるべきである。

ある種の実施形態において、反応混合物は、酸化物のモル比の観点から、次の範囲の全ての組成を有することができる。

反応混合物はまた、例えば、反応混合物中の種／ＹＯ_２の重量比が、約０．００１〜約０．３、例えば、約０．００１〜約０．２、約０．００１〜約０．１、約０．００１〜約０．０８、約０．００１〜約０．０５、約０．０１〜約０．３、約０．０１〜約０．２、約０．０１〜約０．１、約０．０１〜約０．０８、約０．０１〜約０．０５、約０．０３〜約０．３、約０．０３〜約０．２、約０．０３〜約０．１または約０．０３〜約０．０８であることができるように、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの種を任意に（しかし好ましくは）含んでなることができる。

４価元素Ｙは、ケイ素を含んでなっても、またはケイ素であってもよく、３価元素Ｘは、アルミニウムを含んでなっても、またはアルミニウムであってもよく、かつアルカリまたはアルカリ土類金属Ｍは、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも１つを含んでもよい。アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍがカリウムを含む場合、Ｎａ対総金属Ｍのモル比は、０〜約０．９、例えば、０〜約０．５であってもよい。このように、ある種の実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類金属は、ナトリウムを実質的に含まないことが可能であり（例えば、Ｍの５重量％未満、例えば、３重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満または０重量％がナトリウムでありることが可能である）；追加的に、または代わりに、反応混合物は、添加されたナトリウムを含まなくてもよい（すなわち、いくらかのナトリウムは、反応混合物原料の１つまたはそれ以上に不純物として存在してもよいが、ナトリウムを反応混合物に導入するための成分は添加されない。例えば、水酸化カリウムはいくらかの水酸化ナトリウム不純物を含有してもよいが、水酸化ナトリウムは添加されない）。

上記の反応混合物を製造するために使用することができる適切な酸化ケイ素の供給源は、限定されないが、コロイド状シリカ、沈澱シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカなど、ならびにそれらの組み合わせを含むことができる。適切な酸化アルミニウムの供給源は、限定されないが、水和酸化アルミニウム、例えば、ベーマイト、ギブサイトおよび擬ベーマイト、特にギブサイト、ならびに酸素含有アルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウム、ならびにそれらの組み合わせを含むことができる。適切なアルカリ金属の供給源は、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムを含むことができる。

構造指向剤の供給源に関係なく、反応混合物が調製された場合、所望のＭＣＭ−６８を製造するための結晶化は、例えば、約１００℃〜約２００℃の温度で、約２８日間まで、例えば、約１４５℃〜約１７５℃の温度で約２４時間〜約１７０時間、適切な反応容器中、例えば、ポリプロピレン瓶もしくはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）で任意に内張りされたステンレススチールオートクレーブでの静的条件下または攪拌条件下で行うことができる。その後、結晶を液体から分離し、回収することができる。

この合成反応の生成物は、ＭＳＥフレームワーク型を有し、かつ本明細書に記載される構造指向剤をその細孔構造内に含有する結晶性モレキュラーシーブを有利に含むことができるか、または結晶性モレキュラーシーブであることができる。得られた合成されたままの材料は、他の公知の合成されたままの、または熱処理された結晶性材料のパターンと区別可能なＸ線回折パターンを有することができる。

その細孔構造内に構造指向剤を含有する合成されたままの結晶性モレキュラーシーブは、構造指向剤をモレキュラーシーブから実質的に除去し、原料との接触のためのモレキュラーシーブ開口部の微孔チャネル内に活性触媒部位を残すような様式で使用前に通常活性化することができる。この活性化プロセスは、モレキュラーシーブを、酸素含有ガスの存在下、約２００℃〜約８００℃の温度で適切な時間で加熱することによって典型的に行うことができる。あるいは活性化は、約５００℃未満、例えば約３００℃以下の温度でのオゾンへの暴露によって行う（例えば、ＳＤＡを効果的に除去する）ことができる。

所望の程度に、合成されたままの材料の元のアルカリ（および／またはアルカリ土類）カチオンは、例えば、限定されないが、金属イオン、水素イオン、水素イオン前駆体、例えば、アンモニウムイオンなど、およびそれらの混合物を含むことができる他のカチオンとのイオン交換によって、少なくとも部分的に、当該技術において周知の技術に従って置き換えることができる。特に好ましい交換カチオンは、存在する場合、ある種の炭化水素変換反応のための触媒活性を調整することができるもの（例えば、水素、希土類金属、ならびに元素周期表の３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２および１３族金属；カチオンがアルカリ金属カチオンである場合、交換カチオンは、追加的に、または代わりに、アルカリ土類、または２族金属を含むことができる）を含むことができる。

本方法によって製造される結晶性モレキュラーシーブは、現在の商業的／工業的に重要な多くのものなどの多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するために使用することができる。単独で、または他の結晶性触媒などの１つまたはそれ以上の他の触媒活性物質と組み合わせての本発明の結晶性材料によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を持った触媒を必要とするものを挙げることができる。具体的な例としては、限定されないが、
（ａ）約１０℃〜約２５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約１００時間^−１の総重量空間速度（ＷＨＳＶ）、および約０．１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、気相または液相での短鎖（Ｃ_２〜Ｃ_６）オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化、例えば、それぞれエチルベンゼンもしくはクメンを製造するためのベンゼンによるエチレンまたはプロピレンのアルキル化；
（ｂ）約２５０℃〜約５００℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約５０時間^−１の総ＷＨＳＶ、および約１〜約５０の芳香族化合物／オレフィンモル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、気相または液相での長鎖（Ｃ_１０〜Ｃ_２０）オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化；
（ｃ）約１００℃〜約５００℃の温度、約１ｐｓｉｇ（約７ｋＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）の圧力、および約１時間^−１〜約１０，０００時間^−１のＷＨＳＶの１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、気相または液相での芳香族化合物のトランスアルキル化、例えば、それぞれエチルベンゼンおよび／またはクメンを製造するためのポリエチルベンゼンおよび／またはポリイソプロピルベンゼンとベンゼンとのトランスアルキル化；
（ｄ）約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間^−１〜約２０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約５０の水素／炭化水素モル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、アルキル芳香族化合物の不均化、例えば、キシレンを製造するためのトルエンの不均化；
（ｅ）約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧（約０ｐｓｉｇ）〜約６０気圧（約５．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間^−１〜約２０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約５０の水素対炭化水素モル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、例えば、エチルベンゼンの脱エチル化；
（ｆ）約２００℃〜約５４０℃の温度、約１００ｋＰａａ〜約７ＭＰａａの圧力、約０．１時間^−１〜約５０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、キシレンなどのアルキル芳香族化合物の異性化；
（ｇ）約２６０℃〜約３７５℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ、および０（添加水素なし）〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、例えば、アルキル芳香族化合物および軽質ガスを形成するためのパラフィンと芳香族化合物との反応；
（ｈ）約２００℃〜約３１５℃の温度、約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素対炭化水素モル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、分枝パラフィンを提供するためのパラフィン異性化；
（ｉ）約−２０℃〜約３５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇ（約４．９ＭＰａｇ）の圧力、および約０．０２時間^−１〜約１０時間^−１の総オレフィンＷＨＳＶの１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、オレフィンによるイソブタンなどのイソ−パラフィンのアルキル化；
（ｊ）約２００℃〜約４５０℃の温度、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の圧力、約０．２時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ、および約０．５〜約１０の水素／炭化水素モル比の１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、パラフィン供給物の脱ロウ；
（ｋ）約３００℃〜約７００℃の温度、約０．１気圧（約１０ｋＰａｇ）〜約３０気圧（約３ＭＰａｇ）の圧力、および約０．１時間^−１〜約２０時間^−１のＷＨＳＶの１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、炭化水素の分解；
（ｌ）約２５０℃〜約７５０℃の温度、約３０ｋＰａ〜約３００ｋＰａのオレフィン分圧、および約０．５時間^−１〜約５００時間^−１のＷＨＳＶの１つまたはそれ以上を任意に含む反応条件で、オレフィンの異性化；ならびに
（ｍ）動力車でのコールド・スタート排出物用の炭化水素トラップ（例えば、前触媒コンバーター吸着剤）
を挙げることができる。

米国特許第７，１９８，７１１号明細書に記載されているように、ＭＣＭ−６８は、約７オングストロームよりも大きい細孔径を有する粗孔モレキュラーシーブなどの従来の分解触媒と併せて添加成分として使用されてもよい。

多くの触媒の場合と同様に、本方法によって製造されたモレキュラーシーブを、有機変換プロセスに用いられる温度および他の条件に耐性がある別の材料と組み合わせることが望ましくなり得る。そのような材料には、活性および不活性材料ならびに合成もしくは天然に存在するゼオライト、ならびに粘土、シリカ、および／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が含まれ得る。後者は、天然に存在するものであっても、かつ／またはシリカと金属酸化物との混合物などのゲル状沈澱物／ゲルの形態であってもよい。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと併せた（すなわち、それと組み合わせられた、および／または新結晶の合成中に存在する）活性材料の使用は、ある種の有機変換プロセスで触媒の転化性能および／または選択性を変える傾向がある可能性がある。不活性材料は好適なことに、単に希釈剤として機能し、例えば、反応速度を制御するための多くの他の手段をたとえば用いることなく、生成物を経済的におよび整然と得ることができるように所与のプロセスでの転化量を制御する傾向がある。これらの発明材料は、商業的運転条件下での触媒の破砕強度を向上させるために、天然に存在する粘土、例えば、ベントナイトおよび／またはカオリン中へ組み込まれてもよい。上記材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒のためのバインダーとして追加的に、または代わりに機能することができる。商業的使用においては、触媒が壊れて粉末様材料になるのを防ぐことが多くの場合望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土および／または酸化物バインダーは、触媒の破砕強度を向上させるという目的のためのみに普通は用いられている。

本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合化することができる天然に存在する粘土は、限定されないが、モンモリロナイトおよびカオリン系統を含むことができ、それらには、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般に知られるサブベントナイトおよびカオリン、ならびに／または、その中の主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトおよび／またはアナウキサイトであることができるその他を含むことができる。そのような粘土は、元々採掘されたままの未加工状態で使用することができ、かつ／または初めに焼成、酸処理および／または化学修飾を行うことができる。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合化するために有用なバインダーには、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナおよびそれらの混合物などの無機酸化物が追加的に、または代わりに含まれることが可能である。

追加的に、または代わりに、本方法によって製造されたモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料、および／またはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合化することができる。

微粉化結晶性モレキュラーシーブ材料と無機酸化物マトリックスとの相対割合は幅広く変動し、結晶含有量は、約１重量％〜約９０重量％の範囲であり、そしてより通常は、複合材料がビーズまたは押出物の形態で製造される場合は特に、複合材料の約２重量％〜約８０重量％の範囲である。

追加的に、または代わりに、本発明は以下の実施形態の１つまたはそれ以上を含むことができる。

実施形態１
ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、水の供給源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素Ｙの酸化物の供給源と、任意の３価元素Ｘの供給源と、アルカリもしくはアルカリ土類金属Ｍの供給源と、テトラエチルアンモニウムカチオンＱ１の供給源とを含む反応混合物を結晶化させる工程を含む方法。

実施形態２
上記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される３価元素Ｘの酸化物の供給源を含む、実施形態１の方法。

実施形態３
４価元素Ｙがケイ素を含み、３価元素Ｘがアルミニウムを含み、アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍがカリウムを含む、実施形態１または２の方法。

実施形態４
アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍがナトリウムを実質的に含まない、実施形態１〜３のいずれか１つの方法。

実施形態５
上記反応混合物中のテトラエチルアンモニウムカチオンＱ１および／または全ＳＤＡカチオン（存在する場合、Ｑ１およびＱ２）／４価元素Ｙの酸化物の全モル比が、約０．０１〜約１、例えば、約０．０３〜０．７であること；
上記反応混合物中の４価元素Ｙの酸化物／３価元素Ｘの酸化物、一般にＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３のモル比が、約４〜約２００、例えば、約８〜約１２０であること；
上記反応混合物中の水／４価元素Ｙの酸化物のモル比が、約５〜約２００、例えば、約１０〜約１００であること；
上記反応混合物中のヒドロキシル基濃度／４価元素Ｙの酸化物のモル比が、約０．０５〜約１．５、例えば、約０．６〜約１．２であること；
上記反応混合物中のアルカリまたはアルカリ土類金属Ｍ／４価元素Ｙの酸化物のモル比が、約０．０５〜約２、例えば、約０．３０〜約１．１であること；および
上記反応混合物中の種（又はシード）／４価元素Ｙの酸化物の重量比が、約０．００１〜約０．３、例えば、約０．０１〜約０．２であるような量でＭＳＥフレームワーク型のモレキュラーシーブの種（シード）が存在すること
のうち１つまたはそれ以上が満たされる、実施形態１〜４のいずれか１つの方法。

実施形態６
反応混合物が、以下の２つの一般構造：

（式中、Ａは、＞ＣＲ_１３Ｒ_１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、＞ＮＲ_１５、または＞Ｏ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１５は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ置換誘導体、またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５ジアルキル置換誘導体であり、Ｒ_５およびＲ_６基の１つは、互いに、Ｒ_１３およびＲ_１４基の１つに連結してＣ_１〜Ｃ_５炭化水素架橋部分を形成することができる）
の１つまたは両方を有する第２の有機カチオンＱ２の供給源をさらに含む、実施形態１〜５のいずれか１つの方法。

実施形態７
ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブ、例えば、ＭＣＭ−６８モレキュラーシーブであって、その細孔構造内にテトラエチルアンモニウムカチオンＱ１を含むモレキュラーシーブ。

実施形態８
前記細孔構造内で、以下の２つの一般構造：

（式中、Ａは、＞ＣＲ_１３Ｒ_１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、＞ＮＲ_１５、または＞Ｏ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１５は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ置換誘導体、またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５ジアルキル置換誘導体であり、Ｒ_５およびＲ_６基の１つは、互いに、Ｒ_１３およびＲ_１４基の１つに連結してＣ_１〜Ｃ_５炭化水素架橋部分を形成することができる）
の１つまたは両方を有する第２の有機カチオンＱ２をさらに含む、実施形態７の結晶性モレキュラーシーブ。

実施形態９
Ｒ_１〜Ｒ_４基またはＲ_７〜Ｒ_１０基の少なくとも３つが水素であり、かつＲ_５およびＲ_６基の少なくとも１つ、またはＲ_１１およびＲ_１２基の少なくとも１つがメチルおよび／またはエチル基である、実施形態６の方法または実施形態８の結晶性モレキュラーシーブ。

実施形態１０
Ａが、＞Ｎ−Ｒ_１５基であり、Ｒ_１５が、シクロヘキシル基、フェニル基またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体である、実施形態９の方法または結晶性モレキュラーシーブ。

実施形態１１
テトラエチルアンモニウムカチオンＱ１および第２の有機カチオンＱ２が、約１：５〜約９９：１のモル比で反応混合物中に存在する、実施形態１０の方法または結晶性モレキュラーシーブ。

本発明の特質および本発明を実施する方法をより完全に例示するために、以下の実施例を示す。

実施例１〜４．ＭＳＥ材料用ＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムカチオン
実施例１において、約１．８９グラムのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（水中約３５重量％）を、鋼Ｐａｒｒ オートクレーブ用の約２３ｍＬ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）インサート内で約４．７０グラムの脱イオン水に添加した。この溶液に、約０．４８グラムの水酸化カリウムペレット（水中約８８重量％のＫＯＨ）を添加し、混合して溶解させた。次いで、約０．０３グラムのＡｌｃｏａ（商標）Ｃ−３１アルミナ三水和物を溶液と混合し、そして約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０シリカ（水中約４０重量％のコロイド状シリカ）も添加した。約０．０４グラムのＭＣＭ−６８種（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドＳＤＡを使用して製造される結晶に由来する）を懸濁液に添加した。次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーで鋼オートクレーブを被覆し、密封した。次いで、約１日間、タンブル条件（約３０ｒｐｍ）下で約１６０℃のオーブン内のスピットにオートクレーブを配置した。固体生成物の検査後、粉末ＸＲＤ（図１）は、少数のギブサイト相を有する主要ＭＣＭ−６８パターンを示すように見えた。この製法では、約３９のＳｉ／Ａｌ比、約０．８のＯＨ⁻／Ｓｉ比（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ≒０．５；ＫＯＨ／Ｓｉ≒０．３）、約０．３のＫ／Ｓｉ比、約０．５のＳＤＡ／Ｓｉ比、約２７の水対Ｓｉ比および約０．０４の種／Ｓｉ質量比が示された。

実施例２において、約１．８９グラムのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（水中約３５重量％）を、鋼Ｐａｒｒ オートクレーブ用の約２３ｍＬ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）インサート内で約４．７０グラムの脱イオン水に添加した。この溶液に、約０．４８グラムの水酸化カリウムペレット（水中約８８重量％のＫＯＨ）を添加し、混合して溶解させた。次いで、約０．０３グラムのＡｌｃｏａ（商標）Ｃ−３１アルミナ三水和物を溶液と混合し、そして約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０シリカ（水中約４０重量％のコロイド状シリカ）も添加した。約０．０４グラムのＭＣＭ−６８種（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドＳＤＡを使用して製造される結晶に由来する）を懸濁液に添加した。次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーで鋼オートクレーブを被覆し、密封した。次いで、約３日間、タンブル条件（約３０ｒｐｍ）下で約１６０℃のオーブン内のスピットにオートクレーブを配置した。固体生成物の検査後、粉末ＸＲＤ（図１）は、約０．２４グラムの（固体生成物）収量で比較的純粋な相のＭＣＭ−６８を示すように見えた。この製法では、約３９のＳｉ／Ａｌ比、約０．８のＯＨ⁻／Ｓｉ比（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ≒０．５；ＫＯＨ／Ｓｉ≒０．３）、約０．３のＫ／Ｓｉ比、約０．５のＳＤＡ／Ｓｉ比、約２７の水対Ｓｉ比および約０．０４の種／Ｓｉ質量比が示された。

実施例３において、約１．８９グラムのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（水中約３５重量％）を、鋼Ｐａｒｒ オートクレーブ用の約２３ｍＬ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）インサート内で約４．７２グラムの脱イオン水に添加した。この溶液に、約０．４８グラムの水酸化カリウムペレット（水中約８８重量％のＫＯＨ）を添加し、混合して溶解させた。次いで、約０．０４７グラムのＡｌｃｏａ（商標）Ｃ−３１アルミナ三水和物を溶液と混合し、そして約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０シリカ（水中約４０重量％のコロイド状シリカ）も添加した。約０．０４グラムのＭＣＭ−６８種（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドＳＤＡを使用して製造される結晶に由来する）を懸濁液に添加した。次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーで鋼オートクレーブを被覆し、密封した。次いで、約２日間、タンブル条件（約３０ｒｐｍ）下で約１６０℃のオーブン内のスピットにオートクレーブを配置した。固体生成物の検査後、粉末ＸＲＤ（図１）は、少数のギブサイト相を有する主要ＭＣＭ−６８パターンを示すように見えた。この生成物の固体収量は約０．２４グラムであった。この製法では、約２５のＳｉ／Ａｌ比、約０．８のＯＨ⁻／Ｓｉ比、約０．５のＫ／Ｓｉ比、約０．３０のＳＤＡ／Ｓｉ比、約２７の水対Ｓｉ比および約０．０４の種／Ｓｉ質量比が示された。

実施例４において、約６８．２グラムの水酸化カリウムペレット（水中約８８重量％のＫＯＨ）を約６６８グラムの脱イオン水中で溶解し、これをＴｅｆｌｏｎ（商標）コーティングビーカー中で室温よりわずかに高い温度まで加熱した。溶液がまだ温かい間、約４．３グラムの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３乾燥ゲル）を添加し、そして溶解／分散させた。その後、約２８７グラムのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（Ｑ１、水中約３５重量％）を、溶液がほぼ均一になるまでアルミネート混合物に組み込んだ。この溶液に、約４４．１グラムのＮ，Ｎ−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジニウム（Ｑ２、水中約２９重量％）を添加し、そして得られた混合物を約５分間撹拌した。次いで、約５．７グラムのＭＣＭ−６８種（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドＳＤＡを使用して製造される結晶に由来する）をそれに添加し、得られた混合物をさらに約５分間撹拌した。次いで、約３２０グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０シリカ（水中約４０重量％のコロイド状シリカ）をゆっくり添加した。得られたゲルを約３０分間混合し、次いで、混合ゲルをステンレス鋼の約２リットルオートクレーブ中に配置した。約１時間かけて、温度を約１６０℃まで高めながら、オートクレーブに充填された混合物を約２５０ｒｐｍで撹拌した。混合物を約２日間加熱および撹拌した。固体生成物の検査（この場合、濾過、脱イオン水による洗浄および約１２０℃での乾燥）後、粉末ＸＲＤは、比較的純粋な相ＭＣＭ−６８を示すように見えた。この製法では、約３９のＳｉ／Ａｌ比、約０．８５のＯＨ⁻／Ｓｉ比（全ＳＤＡ／Ｓｉ≒０．３５；ＫＯＨ／Ｓｉ≒０．５０）、約０．５０のＫ／Ｓｉ比、約０．３２のＱ１／Ｓｉ比、約０．０３のＱ２／Ｓｉ比（したがって、約０．３５の全Ｑ／Ｓｉ比）、約２８の水対Ｓｉ比および約０．０４５の種／Ｓｉ質量比が示された。

比較例５〜６．ＭＳＥの製造において不成功のＴＥＡカチオンＳＤＡ
比較例５において、約０．２９グラムの水酸化カリウムペレット（水中約８８重量％のＫＯＨ）および約０．３０グラムの硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を、鋼Ｐａｒｒ オートクレーブ用の約２３ｍＬ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）インサート内で約４．７２グラムの脱イオン水に溶解した。この溶液に、約１．８９グラムのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（水中約３５重量％）を添加した。次いで、約０．４７グラムの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３乾燥ゲル）を手で溶液中に混合した。次いで、約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０シリカ（水中約４０重量％のコロイド状シリカ）および約０．４０グラムのＭＣＭ−６８種（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドＳＤＡを使用して製造される結晶に由来する）を懸濁液に添加した。次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーで鋼オートクレーブを被覆し、密封した。次いで、約２日間、タンブル条件（約３０ｒｐｍ）下で約１６０℃のオーブン内のスピットにオートクレーブを配置した。固体生成物の検査後、粉末ＸＲＤは、ＺＳＭ−５生成物を示すように見えた。

この製法では、約２５のＳｉ／Ａｌ比、約０．６のＯＨ⁻／Ｓｉ比（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ≒ＫＯＨ／Ｓｉ≒０．３）および約０．２のＫＮＯ_３／Ｓｉ比が示された（約０．８の全Ｋ／Ｓｉ比が得られた）。

比較例６において、約０．２９グラムの水酸化カリウムペレット（水中約８８重量％のＫＯＨ）および約０．６１グラムの硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を、鋼Ｐａｒｒ オートクレーブ用の約２３ｍＬ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）インサート内で約４．７２グラムの脱イオン水に溶解した。この溶液に、約１．８９グラムのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（水中約３５重量％）を添加した。次いで、約０．７８グラムの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３乾燥ゲル）を手で溶液中に混合した。次いで、約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０シリカ（水中約４０重量％のコロイド状シリカ）および約０．４０グラムのＭＣＭ−６８種（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−シクロヘキシルピペラジニウムヒドロキシドＳＤＡを使用して製造される結晶に由来する）を懸濁液に添加した。次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーで鋼オートクレーブを被覆し、密封した。次いで、約２日間、タンブル条件（約３０ｒｐｍ）下で約１６０℃のオーブン内のスピットにオートクレーブを配置した。固体生成物の検査後、粉末ＸＲＤは、ＺＳＭ−５およびケイ酸水素カリウムの混合相を含んでなる生成物を示すように見えた。

この製法では、約１５のＳｉ／Ａｌ比、約０．４のＯＨ⁻／Ｓｉ比（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ≒０．３；ＫＯＨ／Ｓｉ≒０．１）および約０．４のＫＮＯ_３／Ｓｉ比が示された（約０．８の全Ｋ／Ｓｉ比が得られた）。

比較例７．ＭＳＥ材料の製造において不成功の、種を用いないＴＥＡカチオンＳＤＡ
比較例７〜８において、約１．８９ｇの３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（水中約３５重量％）、約０．４９グラムの水酸化カリウムペレット（水中約８８重量％のＫＯＨ）および約４．７グラムの脱イオン水を、鋼Ｐａｒｒ オートクレーブ用のそれぞれ２つの約２３ｍＬ Ｔｅｆｌｏｎ（商標）インサート内で一緒に混合し、溶液を生成した。次いで、約０．０４７グラムの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３乾燥ゲル）および約２．２５グラムのＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−４０シリカ（水中約４０重量％のコロイド状シリカ）を各溶液に添加した。次いで、それぞれ、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーで鋼オートクレーブを被覆し、密封した。次いで、約２日間（比較例７）および約４日間（比較例８）、タンブル条件（約３０ｒｐｍ）下で約１６０℃のオーブン内のスピットにオートクレーブを配置した。

比較例７の固体生成物の検査後、粉末ＸＲＤは、検出可能な少数のゼオライトベータおよび少数のギブサイト相を有する主要非晶質生成物を示すように見えた。比較例８の固体生成物の検査後、粉末ＸＲＤは、主要ゼオライトベータ生成物を示すように見えた。

この製法では、約２５のＳｉ／Ａｌ比、約０．８のＯＨ⁻／Ｓｉ比、約０．５のＫ／Ｓｉ比、約０．３のＳＤＡ／Ｓｉ比および約２７の水対Ｓｉ比が示された。

特定の実施形態を参照することによって、本発明が記載および例示されたが、当業者は、本発明が、本明細書に例示されていない変形にも適することを認識するであろう。この理由のため、本発明の真の範囲を決定する目的のための添付された請求の範囲のみ参照されなければならない。

Claims (11)

1. ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブの合成方法であって、水の供給源と、ケイ素、スズ、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１つから選択される４価元素Ｙの酸化物の供給源と、任意の３価元素Ｘの供給源と、アルカリもしくはアルカリ土類金属Ｍの供給源と、テトラエチルアンモニウムカチオンＱ１の供給源とを含む反応混合物を結晶化させる工程を含む方法。
2. 前記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１つから選択される３価元素Ｘの酸化物の供給源を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記４価元素Ｙがケイ素を含み、前記３価元素Ｘがアルミニウムを含み、前記アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍがカリウムを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍがナトリウムを実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記反応混合物中のテトラエチルアンモニウムカチオンＱ１および／または全ＳＤＡカチオン（存在する場合、Ｑ１およびＱ２）／４価元素Ｙの酸化物の全モル比が、約０．０１〜約１、例えば、約０．０３〜０．７であること；前記反応混合物中の４価元素Ｙの酸化物／３価元素Ｘの酸化物、一般にＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３のモル比が、約４〜約２００、例えば、約８〜約１２０であること；前記反応混合物中の水／４価元素Ｙの酸化物のモル比が、約５〜約２００、例えば、約１０〜約１００であること；前記反応混合物中のヒドロキシル基濃度／４価元素Ｙの酸化物のモル比が、約０．０５〜約１．５、例えば、約０．６〜約１．２であること；前記反応混合物中のアルカリまたはアルカリ土類金属Ｍ／４価元素Ｙの酸化物のモル比が、約０．０５〜約２、例えば、約０．３０〜約１．１であること；前記反応混合物中の種／４価元素Ｙの酸化物の重量比が、約０．００１〜約０．３、例えば、約０．０１〜約０．２であるような量でＭＳＥフレームワーク型モレキュラーシーブの種が存在することのうち１つまたはそれ以上が満たされる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記反応混合物が、以下の２つの一般構造：
   

   

   （式中、Ａは、＞ＣＲ_１３Ｒ_１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、＞ＮＲ_１５、または＞Ｏ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１５は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ置換誘導体、またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５ジアルキル置換誘導体であり、前記Ｒ_５およびＲ_６基の１つは、互いに、前記Ｒ_１３およびＲ_１４基の１つに連結してＣ_１〜Ｃ_５炭化水素架橋部分を形成することができる）
   の１つまたは両方を有する第２の有機カチオンＱ２の供給源をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ＭＳＥフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブ、例えば、ＭＣＭ−６８モレキュラーシーブであって、その細孔構造内にテトラエチルアンモニウムカチオンＱ１を含むモレキュラーシーブ。
8. 前記細孔構造内で、以下の２つの一般構造：
   

   

   （式中、Ａは、＞ＣＲ_１３Ｒ_１４基、＞Ｃ＝Ｏ基、＞ＮＲ_１５、または＞Ｏ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５炭化水素鎖であり、Ｒ_１５は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体、それらのＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ置換誘導体、またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５ジアルキル置換誘導体であり、前記Ｒ_５およびＲ_６基の１つは、互いに、前記Ｒ_１３およびＲ_１４基の１つに連結してＣ_１〜Ｃ_５炭化水素架橋部分を形成することができる）
   の１つまたは両方を有する第２の有機カチオンＱ２をさらに含む、請求項７に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
9. 前記Ｒ_１〜Ｒ_４基または前記Ｒ_７〜Ｒ_１０基の少なくとも３つが水素であり、かつ前記Ｒ_５およびＲ_６基の少なくとも１つ、または前記Ｒ_１１およびＲ_１２基の少なくとも１つがメチルおよび／またはエチル基である、請求項６に記載の方法または請求項８に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
10. Ａが、＞Ｎ−Ｒ_１５基であり、Ｒ_１５が、シクロヘキシル基、フェニル基またはそれらのＣ_１〜Ｃ_５アルキル置換誘導体である、請求項９に記載の方法または結晶性モレキュラーシーブ。
11. 前記テトラエチルアンモニウムカチオンＱ１および前記第２の有機カチオンＱ２が、約１：５〜約９９：１のモル比で前記反応混合物中に存在する、請求項９または１０に記載の方法または結晶性モレキュラーシーブ。