JP2011524848A - Ｍｓｅ構造タイプのモレキュラーシーブの合成および用途 - Google Patents

Abstract

ＭＳＥ構造タイプを有する結晶質モレキュラーシーブを合成する方法は、水源と、ケイ素、錫、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１種から選択された四価元素Ｙの酸化物の原料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍの原料と、一般構造
【化１】

（式中、Ｒ_１は水素またはアルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３はアルキル基である）
を有する有機カチオンＱの原料とを含む反応混合物を結晶化することを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥ構造タイプの結晶質モレキュラーシーブの合成および有機転化方法における結晶質モレキュラーシーブの用途に関する。

ＭＣＭ−６８は、各システムのチャンネルが他のシステムのチャンネルに垂直に伸びるとともに、１２環チャンネルがほぼまっすぐであり、１０環チャンネルが蛇行している（正弦曲線）、１つの１２員環チャンネルシステムと２つの１０員環チャンネルシステムとを含む独特の３次元チャンネル構造を有する単結晶相モレキュラーシーブ材料である。ＭＣＭ−６８は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって構造タイプＭＳＥが指定された。

ＭＣＭ−６８の組成および特徴的Ｘ線回折パターンは、特許文献１において開示されており、この特許は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二カチオンを含む構造指示剤の存在下でのモレキュラーシーブの合成も記載している。特許文献１の内容全体は参照により本明細書に援用される。

特許文献１は、芳香族のアルキル化反応およびアルキル交換反応における触媒としてのＭＣＭ−６８の用途を例証している。更に、特許文献２は、ＭＣＭ−６８が一次分解触媒、またはゼオライトＹなどの従来の大孔分解触媒と併用された添加剤成分のいずれかであることで、ＭＣＭ−６８がブチレンおよびイソブテンの向上した収率をもたらすべく炭化水素材料の接触分解において活性を示すことを開示している。

しかしながら、ＭＣＭ−６８の商業的開発は、その合成のために必要な二カチオン構造指示剤の高いコストによって今日まで妨げられてきた。従って、ＭＣＭ−６８の合成のためのより安価な代替的な構造指示剤の発見に多大な関心がよせられている。

本発明によると、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンがＭＣＭ−６８の合成における構造指示剤として効果的であることが今や見出された。更に、これらのカチオンを市販の原材料から都合よく安価に製造できることが見出された。

２００７年７月１１日に公開され、参照により本明細書に援用された特許文献３は、構造指示剤として１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンを用いてフッ化物イオンの存在下でゼオライトＩＴＱ−３２を合成できることを開示している。ＩＴＱ−３２は、８員環チャンネルを含む２次元チャンネル構造を有し、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって構造タイプＩＨＷが指定された。従って、ＩＴＱ−３２は、ＭＣＭ−６８とは異なる結晶構造を有する。更に、特許文献３においては、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムは、ヨードメタンによるＮ−シクロヘキシルピペラジンのアルキル化によって製造されるが、Ｎ−シクロヘキシルピペラジンは市販されておらず、実験室規模の量でさえ足りない。

米国特許第６，０４９，０１８号明細書 米国特許第７，１９８，７１１号明細書 欧州特許出願公開第１，８５２，３９４ Ａ１号明細書 米国特許第３，３５４，０７８号明細書

Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５年） Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６，２７８（１９６６年） Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０年）

一態様において、本発明は、ＭＳＥ構造タイプ（好ましくはＭＣＭ−６８）の構造を有する結晶質モレキュラーシーブを合成する方法であって、水源と、ケイ素、錫、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１種から選択された四価元素Ｙの酸化物の原料と、場合により三価元素Ｘの原料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍの原料と、一般構造

（式中、Ｒ_１は水素またはメチル基などのアルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３はアルキル基であり、好都合には、独立してメチル基およびエチル基から選択される）
を有する有機カチオンＱの原料とを含む反応混合物を結晶化することを含む方法に存する。

好都合には、前記反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ_２は、約０．０５〜約０．７などの約０．０１〜約１．０の範囲内である。

好都合には、前記反応混合物は、好都合には前記反応混合物中のモル比ＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３が約８〜約１２０などの約４〜約２００の範囲内であるように、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１種から選択された三価元素Ｘの酸化物の原料を含む。

一実施形態において、反応混合物は以下のモル組成を有する。

別の実施形態において、反応混合物は以下のモル組成を有する。

一般に、前記四価元素Ｙはケイ素であり、前記三価元素Ｘはアルミニウムであり、前記アルキル金属またはアルカリ土類金属Ｍはナトリウムおよびカリウムの少なくとも１種である。

好都合には、前記反応混合物は、典型的には前記反応混合物中のシード／ＹＯ_２のモル比が約０．００１と約０．１との間であるように、ＭＳＥ構造タイプのモレキュラーシーブのシードを含む。

好都合には、結晶化は、約１４５℃と約１７５℃との間の温度で約２４〜１７０時間などの約１００℃と約２００℃との間の温度で２８日間まで行われる。

更なる態様において、本発明は、ＭＳＥ構造タイプを有するとともに、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオン、１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよびそれらの混合物から選択されたカチオンＱを孔構造内に含有する結晶質モレキュラーシーブに存する。

なお更なる態様において、本発明は、本明細書において記載された結晶質ＭＳＥ構造タイプのモレキュラーシーブの焼成形態を含む触媒に有機供給材料を接触させることを含む有機転化方法に存する。

更になお更なる態様において、本発明は、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する方法であって、
（ａ）ハロベンゼンを１−アルキルピペラジンと反応させて、１−アルキル−４−フェニルピペラジンを製造する工程と、
（ｂ）（ａ）からの１−アルキル−４−フェニルピペラジンを水素添加して、１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンを製造する工程、または
（ｃ）（ａ）からの１−アルキルピペラジンをシクロヘキサノンおよび水素と反応させて、１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンを製造する工程と、
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）からの１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンをアルキル化して、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する工程と
を含む方法に存する。

好都合には、ハロベンゼンはブロモベンゼンである。

更になお更なる態様において、本発明は、１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する方法であって、
（ａ）ハロアルキルベンゼンを１−アルキルピペラジンと反応させて、１−アルキル−４−アルキルフェニルピペラジンを製造する工程と、
（ｂ）（ａ）からの１−アルキル−４−アルキルフェニルピペラジンを水素添加して、１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンを製造する工程、または
（ｃ）（ａ）からの１−アルキルピペラジンをアルキルシクロヘキサノンおよび水素と反応させて、１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンを製造する工程と、
（ｄ）（ｂ）または（ｃ）からの１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンをアルキル化して、１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する工程と
を含む方法に存する。

好都合には、ハロアルキルベンゼンは４−メチルブロモベンゼンである。

好都合には、１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンまたは１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンをヨードメタンまたはヨードエタンと反応させることにより、前記アルキル化を引き起こす。

実施例２の方法により構造指示剤として１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンを用いて製造されたＭＣＭ−６８のＸ線回折パターンである。

構造指示剤を調製する改善された方法と合わせて、構造指示剤として１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムＱカチオンおよび／または１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムＱカチオンを用いて、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥ構造タイプを有する結晶質モレキュラーシーブを合成する方法が本明細書において記載されている。芳香族のアルキル化反応およびアルキル交換反応のような、および炭化水素材料の接触分解のような、有機転化反応における触媒としての、得られたＭＳＥ構造タイプの結晶質モレキュラーシーブの焼成形態の用途も本明細書において記載されている。

ＭＣＭ−６８は、各システムのチャンネルが他のシステムのチャンネルに垂直に伸びるとともに、１２環チャンネルがほぼまっすぐであり、１０環チャンネルが蛇行している（正弦曲線）、１つの１２員環チャンネルシステムと２つの１０員環チャンネルシステムとを含む独特の３次元チャンネルシステムを有する合成多孔質単結晶相材料である。ＭＣＭ−６８は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって構造タイプＭＳＥが指定された。

その焼成形態において、ＭＣＭ−６８はあるＸ線回折パターンを有し、そのパターンは、以下の表１に記載された線によって、他の既知の合成されたままの結晶質材料または熱処理された結晶質材料のパターンから区別される。

銅Ｋ−α電離放射線を用いるゲルマニウム固体検出器を備えたＳｃｉｎｔａｇ回折システムにより、これらのＸ線回折データを収集した。２シータ（シータはブラッグ角である）の０．０２度およびステップごとに１０秒の計数時間でのステップスキャニングにより回折データを記録した。平面間ピッチｄをオングストローム単位で計算した。線の相対強度Ｉ／Ｉ_０はバックグラウンドより高い最強線の強度の１００分の１であり、プロファイルフィッティングルーティン（または二次微分算法）の使用により得た。強度は、ローレンツ効果および分極効果に対して修正されていない。相対強度は、記号；ｖｓ＝非常に強い（＞８０％〜≦１００％）、ｓ＝強い（＞６０％〜≦８０％）、ｍ＝中間（＞４０％〜≦６０％）、ｗ＝弱い（＞２０％〜≦４０％）およびｖｗ＝非常に弱い（＞０％〜≦２０％）に関して与えられる。単一線としてこのサンプルに関して記載された回折データが、結晶学的変化の相違などの特定の条件下で解像線または部分解像線として現れる場合がある複数の重なり線からなり得ることが理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化は、構造の変化を伴わない、単位セルパラメータの僅かな変化および／または結晶対称の変化を含み得る。相対強度の変化を含むこれらの副次効果は、カチオン含有率、構造組成、孔充填の特性および程度、結晶のサイズおよび形状、好ましい配向および熱履歴および／または熱水履歴の相違の結果としても起き得る。

ＭＣＭ−６８は、モル関係：
Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２
が関わる化学組成を有する。ここで、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１種から選択された三価元素、好ましくはアルミニウムである。Ｙは、ケイ素、錫、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１種から選択された四価元素、好ましくはケイ素であり、ｎは、４〜１００，０００などの少なくとも約４、通常は約１０〜約１００である。

ＭＣＭ−６８は熱的に安定であり、焼成形態で高い表面積（０．２１ｃｃ／ｇの微小孔体積で６６０ｍ^２／ｇ）およびかなりの炭化水素収着能力を示す。
７５トル、９０℃でのｎ〜ヘプタン収着−１０．８重量％
７５トル、３０℃でのベンゼン収着−１８．８重量％
６０トル、１２０℃での２，２−ジメチルブタン収着−１１．０重量％
２トル、１００℃でのメシチレン収着−３．３重量％

その活性水素形態において、ＭＣＭ−６８は、９００〜２０００のアルファ値を伴う高い酸活性を示す。アルファ値は、標準触媒と比べた触媒の接触分解活性の近似指示であり、相対速度定数を与える（ノルマルヘキサン転化率／触媒体積／単位時間の速度）。アルファ値は、アルファ１（速度定数＝０．０１６秒^−１）としたシリカ−アルミナ分解触媒の活性に基づいている。アルファ試験は、特許文献４、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に記載されている。各文献は、当該説明に関して参照により本明細書に援用される。本明細書において用いられた試験の実験条件は、非特許文献３において詳しく記載された通り５３８℃の一定温度および変動流速を含む。

特許文献１において開示された通り、ＭＣＭ−６８は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二カチオンを構造指示剤として用いて以前は合成されてきた。しかし、この構造指示剤のコストが高いことは、ＭＣＭ−６８の商業的開発を著しく妨げてきた。

ＭＣＭ−６８を合成する本方法は、以下の一般構造を有する１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび／または１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンを構造指示剤として用いる。

式中、Ｒ_１は水素またはメチル基などのアルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３はアルキル基であり、好都合には、独立してメチル基およびエチル基から選択される。好ましい１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンは、１，１−ジアルキル−４−（４−アルキルシクロヘキシル）ピペラジン−１−イウムカチオンである。

１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンは、ゼオライトＩＴＱ−３２の合成に導くために以前は用いられてきた（特許文献３参照）。しかし、他の多くの構造指示剤系と同様に、合成条件を変えることにより、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンを含む１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンが多くの異なるモレキュラーシーブ材料の合成に導く際に効果的であり、特に純粋相ＭＣＭ−６８の合成に導く際に効果的であることが今や見出された。驚くべきことに、１，１−ジエチルビピペリジン−１−イウム水酸化物、１，１−ジメチルビピペリジン−１−イウム水酸化物、１，１，４−トリメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム二水酸化物および１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジン−１−イウム水酸化物などの１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物に似た構造を有する化合物は、これまではＭＣＭ−６８の合成に導く際に効果的でないことが分かっていた。

本方法において、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび／または１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンＱと合わせて水源と、ケイ素、錫、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１種から選択された四価元素Ｙの酸化物の原料と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムの少なくとも１種から選択された三価元素Ｘの酸化物の原料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍの原料とを含む反応混合物が製造される。一般に、反応混合物の組成は、前記反応混合物中のモル比Ｑ／ＹＯ_２が約０．０５〜約０．５などの約０．０１〜約１の範囲内であるように制御される。より詳しくは、反応混合物は、以下の範囲内で酸化物のモル比に関する組成を有する。

好都合には、反応混合物は、典型的には反応混合物中のシード／ＹＯ_２のモル比が約０．０１と約０．０５との間などの約０．００１と約０．１との間であるように、ＭＣＭ−６８などのＭＳＥ構造タイプのモレキュラーシーブのシードも含む。

一般に、四価元素Ｙはケイ素であり、三価元素Ｘはアルミニウムであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍはナトリウムおよびカリウムの少なくとも１種を含む。典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍはカリウムであるか、または、Ｎａ対全金属Ｍのモル比が０と約０．９との間、好ましくは０と約０．５との間であるようにカリウムおよびナトリウムである。

上述した反応混合物を製造するために使用できる酸化ケイ素の適する原料には、コロイドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムおよびヒュームドシリカが挙げられる。同様に、酸化アルミニウムの適する原料には、ベーマイト、ギブサイトおよび擬似ベーマイト、特にギブサイトなどの水和酸化アルミニウム、並びに硝酸アルミニウムなどの酸素含有アルミニウム塩が挙げられる。アルカリ金属の適する原料には、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが挙げられる。

１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンの適する原料には、結晶質材料ＭＣＭ−６８の形成に対して有害でない置換ピペラジン親化合物のあらゆる塩、例えば、ハロゲン化物、例えば、ヨージドまたは水酸化物が挙げられる。

この点で、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムヨージドは既知の化合物であり、ヨードメタンによるＮ−シクロヘキシルピペラジンのアルキル化によって従来から製造されている（特許文献３）。しかし、Ｎ−シクロヘキシルピペラジンの不足およびコストのゆえに、本発明は、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンの製造のためのより低いコストで工業的により好都合な方法にも存する。

本方法において、比較的低いコストで市販されている１−アルキルピペラジン、例えば、１−メチルピペラジンは、典型的には（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（３−シクロピリジル）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどの触媒の存在下で混合物の還流温度でハロベンゼン、典型的にはブロモベンゼンと反応して、１−アルキル−４−フェニルピペラジンを産出する。その後、１−アルキル−４−フェニルピペラジンは、典型的には約５００ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇ（３５５０〜５６２０ｋＰａ）の圧力で水素雰囲気下で約１１０℃〜約１４５℃の温度で炭素上のルテニウムなどの触媒の存在下で水素添加されて、１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンを産出する。１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンは、典型的には硫酸などの触媒の存在下で１−アルキルピペラジンとシクロヘキサノンを反応させ、その後典型的には約２０℃〜約７５℃の温度および約１４ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇ（２００〜５６２０ｋＰａ）の圧力で炭素上のパラジウムなどの触媒の存在下で水素ガスを添加することによっても調製してよい。その後、１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンは、典型的には約２０℃〜約８０℃の温度でアルキルヨージド、例えばヨードメタンと反応させることによりアルキル化されて、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を産出する。

同じプロセスを用いて、１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオン指示剤を製造することが可能である。但し、この場合、１−アルキルピペラジン、例えば、１−メチルピペラジンは、ハロアルキルベンゼン、典型的には４−メチルブロモベンゼンと反応して、１−アルキル−４−アルキルフェニルピペラジンを産出する。その後、１−アルキル−４−アルキルフェニルピペラジンは水素添加されて、１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンを産出し、その後、それは、典型的にはアルキルヨージド、例えば、ヨードメタンと反応させることによりアルキル化されて、１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を産出する。

カチオンＱの原料に関係なく、反応混合物が調製されたとき、所望のＭＣＭ−６８を製造するための結晶化は、約１４５℃と約１７５℃との間の温度で約２４〜約１７０時間などの約１００℃と約２００℃との間の温度で２８日間まで例えばポリプロピレンジャーまたは場合によりＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で内張されたステンレス鋼オートクレーブなどの適する反応容器内で静止条件下または攪拌条件下のいずれかで行われる。その後、結晶は液体から分離され、回収される。

合成反応の生産物は、ＭＳＥ構造タイプを有するとともに、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび／または１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンを孔構造内に含有する結晶質モレキュラーシーブである。合成されたままの得られた材料は、以下の表２に記載された線によって他の既知の合成されたままの結晶質材料または熱処理された結晶質材料のパターンから区別されるＸ線回折パターンを有する。

再び、銅Ｋ−α電離放射線を用いるゲルマニウム固体検出器を備えたＳｃｉｎｔａｇ回折システムにより、これらのＸ線回折データを収集した。ステップごとに１０秒の計数時間を用いる２シータの０．０２度でステップスキャニングすることにより回折データを記録した。表１のデータと同様に、相対強度は、記号；ｖｓ＝非常に強い（＞８０％〜≦１００％）、ｓ＝強い（＞６０％〜≦８０％）、ｍ＝中間（＞４０％〜≦６０％）、ｗ＝弱い（＞２０％〜≦４０％）およびｖｗ＝非常に弱い（＞０％〜≦２０％）に関して与えられる。

合成されたままの結晶質モレキュラーシーブが、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび／または１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンを孔構造内に含有するので、生産物は、有機構造指示剤がモレキュラーシーブから除去され、材料に接触するために開かれたモレキュラーシーブの微孔質チャンネル内に活性触媒サイトを残すような方式で使用の前に通常は活性化される。活性化プロセスは、典型的には、酸素含有ガスの存在下で約２００℃〜約８００℃の温度でモレキュラーシーブを加熱することにより実行される。

合成されたままの材料の元のナトリウムカチオンおよび／またはカリウムカチオンは、他のカチオンとのイオン交換により少なくとも部分的に当該技術分野において周知された技術に従い望まれる程度に入れ換えることが可能である。好ましい代替カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応のために触媒活性を適応させるカチオンである。これらには、水素、希土類金属および元素の周期律表の族ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩの金属が挙げられる。

本方法によって製造された結晶質モレキュラーシーブは、商業的−工業的な現在の重要性の多くを含む多様な有機化合物転化プロセスに触媒作用を及ぼすために用いることが可能である。単独で、または他の結晶触媒を含む１種以上の他の触媒活性物質と組み合わせて本発明の結晶材料によって効果的に触媒作用を及ぼされる化学転化プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とする化学転化プロセスが挙げられる。特定の例には、以下が挙げられる。
（ａ）短鎖（Ｃ_２−Ｃ_６）オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化、例えば、約１０℃〜約２５０℃の温度、約０〜５００ｐｓｉｇの圧力、約０．５ｈｒ^−１〜約１００ｈｒ^−１の全重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）および約０．１〜約５０の芳香族／オレフィンモル比を含む反応条件による、気相または液相中でそれぞれエチルベンゼンまたはクメンを製造するためのエチレンまたはプロピレンによるベンゼンのアルキル化。
（ｂ）約２５０℃〜約５００℃の温度、約０〜５００ｐｓｉｇの圧力、約０．５ｈｒ^−１〜約５０ｈｒ^−１の全ＷＨＳＶおよび１〜約５０の芳香族／オレフィンモル比を含む反応条件による、気相または液相中での長鎖（Ｃ_１０−Ｃ_２０）オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化。
（ｃ）気相または液相中での芳香族化合物のアルキル交換、例えば、約１００℃〜約５００℃の温度、約１〜約５００ｐｓｉｇの圧力、約１ｈｒ^−１〜約１０，０００ｈｒ^−１のＷＨＳＶを含む反応条件による、それぞれエチルベンゼンまたはクメンを製造するためのベンゼンによるポリエチルベンゼンまたはポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換。
（ｄ）アルキル芳香族化合物の不均化反応、例えば、約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧〜約６０気圧の圧力、約０．１ｈｒ^−１〜約２０ｈｒ^−１のＷＨＳＶおよび０（水素を添加せず）〜約５０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による、キシレンを製造するためのトルエンの不均化反応。
（ｅ）アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、例えば、約２００℃〜約７６０℃の温度、約１気圧〜約６０気圧の圧力、約０．１ｈｒ^−１〜約２０ｈｒ^−１のＷＨＳＶおよび０（水素を添加せず）〜約５０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるエチルベンゼンの脱エチル化。
（ｆ）約２００℃〜約５４０℃の温度、約１００〜約７０００ｋＰａの圧力、約０．１ｈｒ^−１〜約５０ｈｒ^−１のＷＨＳＶおよび０（水素を添加せず）〜約１０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるキシレンなどのアルキル芳香族化合物の異性化。
（ｇ）約２６０℃〜約３７５℃の温度、約０〜約１０００ｐｓｉｇの圧力、約０．５ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶおよび０（水素を添加せず）〜約１０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による、アルキル芳香族化合物および燈用ガスを形成するためのパラフィンと芳香族化合物の反応。
（ｈ）約２００℃〜約３１５℃の温度、約１００〜約１０００ｐｓｉｇの圧力、約０．５ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶおよび約０．５〜約１０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件による、分岐パラフィンを提供するためのパラフィン異性化。
（ｉ）約−２０℃〜約３５０℃の温度、０〜７００ｐｓｉｇの圧力、約０．０２ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１の全オレフィンＷＨＳＶを含む反応条件による、オレフィンによるイソブタンなどのイソパラフィンのアルキル化。
（ｊ）約２００℃〜約４５０℃の温度、約０〜約１０００ｐｓｉｇの圧力、約０．２ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶおよび約０．５〜約１０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件によるパラフィン供給材料の脱ろう。
（ｋ）約３００℃〜約７００℃の温度、約０．１〜約３０気圧の圧力および約０．１ｈｒ^−１〜約２０ｈｒ^−１のＷＨＳＶを含む反応条件による炭化水素の分解。
（ｌ）約２５０℃〜約７５０℃の温度、約３０〜約３００ｋＰａのオレフィン分圧および約０．５ｈｒ^−１〜約５００ｈｒ^−１のＷＨＳＶを含む反応条件によるオレフィンの異性化。

多くの触媒の場合のように、本方法によって製造されたモレキュラーシーブを、有機転化プロセスにおいて用いられる温度および他の条件に耐える別の材料と混ぜることが望ましい場合がある。こうした材料には、活性材料および不活性材料並びに合成ゼオライトまたは天然に産出するゼオライト並びに粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が挙げられる。後者は天然に産出してもよいし、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルの形態を取ってもよい。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと一緒に活性材料を使用する、即ち、新結晶の合成中に活性材料と組み合わせるまたは合成中に存在する活性材料を使用するのは、特定の有機転化プロセスにおける触媒の転化および／または選択性を変化させる傾向がある。不活性材料は、反応の速度を制御する他の手段を用いずに生産物を経済的に且つ整然と得ることができるように、所定のプロセスにおける転化の量を制御する希釈剤として適切に機能する。これらの材料を天然に産出する粘土、例えば、ベントナイトおよびカオリンに導入して、商用運転条件下で触媒の破砕強度を改善してよい。前記材料、即ち、粘土、酸化物などは、触媒のための結合剤として機能する。商業用途において触媒が粉末様材料に壊れないようにすることが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土結合剤および／または酸化物結合剤は、触媒の破砕強度を改善する目的のためにのみ通常は用いられてきた。

本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合できる天然に産出する粘土には、サブベントナイトを含むモンモリロナイト族およびカオリン族、およびディキシ粘土、マクナミー粘土、ジョージア粘土およびフロリダ粘土として一般に知られているカオリン、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアノーキサイトである他の粘土が挙げられる。こうした粘土は、当初採掘されたままの生状態で使用できるか、または焼成、酸処理または化学変性に初期に供することができる。本方法によって製造されたモレキュラーシーブと複合するために有用な結合剤には、無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナおよびそれらの混合物も挙げられる。

前述した材料に加えて、本方法によって製造されたモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合することが可能である。

微細に分割された結晶質モレキュラーシーブ材料と無機酸化物マトリックスの相対割合は広く異なり、結晶含有率は約１〜約９０重量％の範囲であり、より普通には、特に複合材がビードまたは押出物の形態で調製されるとき、複合材の約２〜約８０重量％の範囲内である。

本発明の本質および本発明を実施する方式をより完全に例示するために、以下の実施例を提示する。

実施例１：１−メチル−４−フェニルピペラジンの製造
ブロモベンゼン１４１．３ｇ、１−メチルピペラジン３０．１ｇおよびカリウムｔ−ブトキシド４３．８ｇを１Ｌのフラスコに投入した。その後、フラスコを氷浴上に１０分にわたり置き、内容物を迅速に攪拌した。その後、「ＰＥＰＰＳＩ」触媒［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド２．０４ｇを添加し、フラスコに還流コンデンサを装着した。反応を窒素雰囲気下で２時間にわたり還流し、その後、室温に冷却した。その後、シリカゲル８００ｍＬのパッドを通して反応混合物を２ＬのＤ−濾過フラスコ中に濾過し、その後、パッドをエーテル６００ｍＬでリンスした。その後、生産物をパッドからエタノールで抽出した。エタノールを蒸発させると、１−メチル−４−フェニルピペラジン３９．４ｇを得た。

実施例２：１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジンの製造
５００ｍＬのスチールボンベ水素添加器に１−メチル−４−フェニルピペラジン３８ｇ、脱気エタノール２００ｍＬおよび炭素触媒上のルテニウム５％４ｇを投入した。フラスコを排気し、水素ガスで２回パージした。２回目は８００ｐｓｉｇ（５６２０ｋＰａ）でフラスコを残した。その後、反応混合物を１２０℃に加熱し、一晩放置した。翌朝、フラスコ内の圧力は著しく減少していた。反応を冷却し、再加圧し、再び、前記温度までもっていった。最小圧力減少が認められるまでこれを繰り返した。その後、反応混合物をセライトの薄いパッドに通し、液体を生成し、液体を後で蒸留して、１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジン３７ｇを得た。

実施例３：１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジンの製造
１００ｍＬのフラスコにシクロヘキサノン３．０２ｇ、１−メチルピペラジン３．１９ｇ、エタノール２５ｍＬ、濃硫酸３滴および触媒量、典型的には５モル％のＰｄ／Ｃを投入した。水素ガスで充填されたバルーンを取り付けた。４日にわたる攪拌後、セライトを通して反応混合物を濾過し、濃縮して１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジン２．９１ｇを得た。

実施例４：１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジンの製造
１００ｍＬのフラスコにシクロヘキサノン７．３６ｇ、１−メチルピペラジン７．８１ｇ、無水エタノール１００ｍＬ、濃硫酸３滴を投入した。３０分にわたる還流後、反応混合物を冷却し、室温で一晩攪拌した。その後、触媒量、典型的には５モル％のＰｄ／Ｃを添加し、水素ガスで充填されたバルーンを取り付けた。２日にわたる攪拌後、セライトを通して反応混合物を濾過し、濃縮して１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジンを得た。

実施例５：１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムヨージドの製造
５０ｍＬのフラスコに１−メチル−４−シクロヘキシルピペラジン１．０２ｇ、無水エタノール２０ｍＬおよびヨードメタン０．８８ｇを投入した。窒素雰囲気下での３日間の攪拌後、溶液を新しいフラスコに入れ、エーテル２００ｍＬで冷却し、白色結晶固体を産出した。固体を濾過し、追加のエーテルでリンスし、その後、３０℃および−２５バールで真空炉内で一晩乾燥させて、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムヨージド１．７４ｇを得た。

実施例６：１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム水酸化物の製造
ＭＴＯ−ＤＯＷＥＸ ＳＢＲ ＬＣＮＧ（ＯＨ）樹脂１１６ｇおよび１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムヨージド４３．７３ｇをカラムに投入した。ｐＨが１０になるまでカラムを通して蒸留水を溶出させ、得られた溶液を濃縮して、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム水酸化物の２７．７重量％溶液１００ｍＬを得た。

実施例７：ＭＣＭ−６８の合成
化学量論比：
６ＳＤＡ−ＯＨ：６ＫＮＯ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：１９．３ＳｉＯ_２：５５４Ｈ_２Ｏ
（式中、ＳＤＡ−ＯＨは、実施例６のように製造された１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム水酸化物である）のゲルをＤｕＰｏｎｔ Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０．１重量％ＳｉＯ_２）１６．６ｇ、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム水酸化物の２７．７重量％水溶液２１．１ｇおよび水酸化カリウムの１７．５重量％溶液８．７ｇを一緒に混合することにより調製した。均質になるまで混合物をスパチュラでかき混ぜた。硝酸アルミニウムの１５重量％溶液１２．９ｇ、脱イオン水０．４ｇおよびＭＣＭ−６８シード０．２９ｇを添加した。再び混合物をスパチュラでかき混ぜ、その後、１００ｍｌステンレス鋼実験室ブレンダー内で完全に均質化した。１２５ｍｌのテフロン（登録商標）内張オートクレーブに混合物を移送し、混転（３０ｒｐｍ）オーブン内で４日にわたり２００℃で反応させた。生産物を濾過によって回収し、脱イオン水で完全に洗浄し、その後、オーブン内で１１５℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折による相分析（図１）は、サンプルが純ＭＣＭ−６８であることを示した。ＨＦ水溶液中に溶解後のＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析）による元素分析は、３２．３４％Ｓｉ、３．５７％Ａｌ、０．０５５％Ｎａおよび２．４７％Ｋを示し、熱重量分析は、
５．５Ｋ、０．２Ｎａ、５．６ＳＤＡ−ＯＨ［Ａｌ_１１．５、Ｓｉ_{１００．５}］Ｏ_２２４
の生産物化学量論比を表す１２．７％有機重量損失を示した。

実施例８：ＭＣＭ−６８の合成
脱イオン水８．６ｍｇ、Ｋａｓｉｌ−１ケイ酸カリウム溶液（８．３％Ｋ_２Ｏ、２０．８％ＳｉＯ_２）１５４．７ｍｇ、１７．５４％ＫＯＨ溶液１４．３ｍｇ、３．０％ＮａＯＨ溶液１０５．８ｍｇ、３５．６％１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムヨージド溶液１５４．５ｍｇ、２０％Ａｌ（ＮＯ_３）_３溶液６０．４ｍｇおよびＭＣＭ−６８シード１．８ｍｇを１．５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに添加することによりゲルを調製した。出発ゲルは以下のモル比を有していた。

表中、ＳＤＡは、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム構造指示剤である。均質になるまで混合物を攪拌し、その後、混転しつつ空気オーブン内で１４５℃および自然圧力で７日にわたり反応させた。生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

実施例９：ＭＣＭ−６８の合成
脱イオン水８．７ｍｇ、ＵｌｔｒａＳｉｌ沈降シリカ（９２．７％ＳｉＯ_２）４２．０ｍｇ、２１．９％１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム水酸化物溶液２３５．３ｍｇ、１７．５４％ＫＯＨ溶液５２．７ｍｇ、３．０％ＮａＯＨ溶液５４．９ｍｇ、３５．６％１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムヨージド溶液３１．１ｍｇ、２０％Ａｌ（ＮＯ_３）_３溶液７３．０ｍｇおよびＭＣＭ−６８シード２．３ｍｇを１．５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに添加することによりゲルを調製した。出発ゲルは以下のモル比を有していた。

均質になるまで混合物を攪拌し、その後、混転しつつ空気オーブン内で１４５℃および自然圧力で７日にわたり反応させた。生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

実施例１０：ＭＣＭ−６８の合成
脱イオン水０．９ｍｇ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０％ＳｉＯ_２）１６０．４ｍｇ、１７．５４％ＫＯＨ溶液１４０．８ｍｇ、３５．６％１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムヨージド溶液１２３．０ｍｇ、２０％Ａｌ（ＮＯ_３）_３溶液７２．１ｍｇおよびＭＣＭ−６８シード２．７ｍｇを１．５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに添加することによりゲルを調製した。出発ゲルは以下のモル比を有していた。

均質になるまで混合物を攪拌し、その後、混転しつつ空気オーブン内で１４５℃および自然圧力で７日にわたり反応させた。生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

実施例１１−１８０：ＭＣＭ−６８の更なる合成
以下で指示したモル比を有し、以下で示した温度および時間で反応させた以外は、上の実施例８〜１０に似た方式で一連のゲルを調製した。各場合、目標とした、シードからのＳｉ／全シリカ比は０．０５であった。更に、Ｍは全アルカリ金属を示す（即ち、カリウム＋一切のナトリウム）。

生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

実施例１８１：ＭＣＭ−６８の合成
脱イオン水５．３ｍｇ、Ｋａｓｉｌ−１ケイ酸カリウム溶液（８．３％Ｋ_２Ｏ、２０．８％ＳｉＯ_２）１２１．６ｍｇ、ケイ酸ナトリウム溶液（８．９％Ｎａ_２Ｏ、２８．７％ＳｉＯ_２）３１．５ｍｇ、１７．５４％ＫＯＨ溶液１８．２ｍｇ、２７．７％１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム水酸化物溶液１３９．６ｍｇ、１５％Ａｌ（ＮＯ_３）_３溶液１７０．８ｍｇ、２０％ＨＣｌ溶液１１．１ｍｇおよびＭＣＭ−６８シード１．８ｍｇを１．５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに添加することによりゲルを調製した。出発ゲルは以下のモル比を有していた。

表中、ＳＤＡは、１，１−ジメチル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム構造指示剤である。均質になるまで混合物を攪拌し、その後、混転しつつ空気オーブン内で１６０℃および自然圧力で３日にわたり反応させた。生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

実施例１８２〜１９３：ＭＣＭ−６８の更なる合成
以下で指示したモル比を有し、以下で示した温度および時間で反応させた以外は、上の実施例１８１に似た方式で一連のゲルを調製した。各場合、目標とした（シードからのシリカ）／（全シリカ）比は０．０５であった。更に、Ｍは全アルカリ金属を示す（即ち、カリウム＋一切のナトリウム）。

生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

実施例１９４：１，１−ジメチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）ピペラジン−１−イウム水酸化物によるＭＣＭ−６８の合成
化学量論比：
６ＳＤＡ−ＯＨ：３ＫＮＯ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：１９．３ＳｉＯ_２：６３７Ｈ_２Ｏ
（式中、ＳＤＡ−ＯＨは、（実施例１におけるブロモベンゼンの代わりに４−メチルブロモベンゼンで出発する以外は、実施例１〜６に似た方式で製造された）１，１−ジメチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）ピペラジン−１−イウム水酸化物である）のゲルを脱イオン水７．９ｍｇ、ＤｕＰｏｎｔ Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０．１重量％ＳｉＯ_２）１２４．１ｍｇ、１，１−ジメチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）ピペラジン−１−イウム水酸化物の２３．０重量％水溶液２０３．７ｍｇ、ＫＯＨの１７．５重量％溶液６５．３ｍｇ、硝酸アルミニウムの１５重量％溶液９６．８ｍｇおよびＭＣＭ−６８シード２．２ｍｇをステンレス鋼オートクレーブに添加することにより調製した。均質になるまで混合物を攪拌し、その後、混転しつつ空気オーブン内で１６０℃および自然圧力で２８日にわたり反応させた。生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

実施例１９５：１−メチル−１−エチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）ピペラジン−１−イウム水酸化物によるＭＣＭ−６８の合成
化学量論比：
６ＳＤＡ−ＯＨ：３ＫＮＯ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：１９．３ＳｉＯ_２：６３７Ｈ_２Ｏ
（式中、ＳＤＡ−ＯＨは、（実施例１におけるブロモベンゼンの代わりに４−メチルブロモベンゼンで出発し、実施例５におけるヨードメタンの代わりにヨードエタンを用いたことを除き、実施例１〜６に似た方式で製造された）１−メチル−１−エチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）ピペラジン−１−イウム水酸化物である）のゲルを脱イオン水０．８ｍｇ、ＤｕＰｏｎｔ Ｌｕｄｏｘ ＬＳ−３０（３０．１重量％ＳｉＯ_２）１２９．５ｍｇ、１−メチル−１−エチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）ピペラジン−１−イウム水酸化物の２６．１重量％水溶液１９８．２ｍｇ、ＫＯＨの１７．５重量％溶液６８．１ｍｇ、硝酸アルミニウムの１５重量％溶液１０１．１ｍｇおよびＭＣＭ−６８シード２．３ｍｇをステンレス鋼オートクレーブに添加することにより調製した。均質になるまで混合物を攪拌し、その後、混転しつつ空気オーブン内で２００℃および自然圧力で２日にわたり反応させた。同じ混合物を調製し、再び、１６０℃および自然圧力で７日にわたり反応させた。生産物を遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄し、その後、粉末Ｘ線回折分析に供した。Ｘ線回折パターンは、生産物が純ＭＣＭ−６８ゼオライトであることを示した。

本発明を特定の実施形態を参照することにより記載し例示してきた一方で、当業者は、本発明が、本明細書において必ずしも例示されなかった変形に容易に結びつくことを認めるであろう。この理由のため、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付の特許請求の範囲についてのみ言及されるべきである。

Claims (27)

1. ＭＳＥ構造タイプを有する結晶質モレキュラーシーブを合成する方法であって、
   水源、
   ケイ素、錫、チタン、バナジウムおよびゲルマニウムの少なくとも１種から選択された四価元素Ｙの酸化物の原料、
   場合により、三価元素Ｘの原料、
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍの原料、および
   一般構造：
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素またはアルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３はアルキル基である）
   を有する有機カチオンＱの原料
   を含む反応混合物を結晶化する工程を含むことを特徴とする方法。
2. Ｒ_１がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_２およびＲ_３が、独立してメチル基およびエチル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記反応混合物におけるモル比Ｑ／ＹＯ_２が、０．０１〜１．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記反応混合物におけるモル比Ｑ／ＹＯ_２が、０．０５〜０．７の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記反応混合物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄およびクロムよりなる群から選択された少なくとも１種の三価元素Ｘの酸化物の原料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記反応混合物におけるモル比ＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３が、４〜２００の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記反応混合物におけるモル比ＹＯ_２／Ｘ_２Ｏ_３が、８〜１２０の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記反応混合物が、下記表１：
   

   

   のモル組成を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
10. 前記反応混合物が、下記表２：
    

    

    のモル組成を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
11. 前記四価元素Ｙがケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記三価元素Ｘがアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍが、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍが、
    カリウムであるか、または、
    カリウムおよびナトリウムであり、Ｎａ対全アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍのモル比が、０と０．９の間である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記反応混合物が、ＭＳＥ構造タイプのモレキュラーシーブのシードを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記シードが、前記反応混合物におけるシード／ＹＯ_２のモル比が０．００１と０．１の間であるような量で存在することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
17. 前記結晶化が、１００℃と２００℃の間の温度で、２８日間まで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 前記結晶化が、１４５℃と１７５℃の間の温度で、２４〜１７０時間にわたり行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. ＭＳＥ構造タイプを有すると共に、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンおよび／または１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウムカチオンを孔構造内に含有することを特徴とする結晶質モレキュラーシーブ。
20. 合成されたままの無水形態で、下記表３：
    

    

    の線を含むＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１９に記載のモレキュラーシーブ。
21. 請求項１９の結晶質モレキュラーシーブの焼成形態を含む触媒に、有機供給材料を接触させることを含むことを特徴とする有機転化方法。
22. １，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する方法であって、
    （ａ）ハロベンゼンを１−アルキルピペラジンと反応させて、１−アルキル−４−フェニルピペラジンを製造する工程；
    （ｂ）前記工程（ａ）からの１−アルキル−４−フェニルピペラジンを水素添加して、１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンを製造する工程、または
    （ｃ）前記工程（ａ）からの１−アルキルピペラジンをシクロヘキサノンおよび水素と反応させて、１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンを製造する工程；および
    （ｄ）前記工程（ｂ）または（ｃ）からの１−アルキル−４−シクロヘキシルピペラジンをアルキル化して、１，１−ジアルキル−４−シクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する工程
    を含むことを特徴とする方法。
23. 前記ハロベンゼンがブロモベンゼンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. １−メチル−４−シクロヘキシルピペラジンをヨードメタンまたはヨードエタンと反応させることにより、前記アルキル化（ｄ）を引き起こすことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
25. １，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する方法であって、
    （ａ）ハロアルキルベンゼンを１−アルキルピペラジンと反応させて、１−アルキル−４−アルキルフェニルピペラジンを製造する工程；
    （ｂ）前記工程（ａ）からの１−アルキル−４−フェニルピペラジンを水素添加して、１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンを製造する工程、または
    （ｃ）前記工程（ａ）からの１−アルキルピペラジンを、アルキルシクロヘキサノンおよび水素と反応させて、１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンを製造する工程；および
    （ｄ）前記工程（ｂ）または（ｃ）からの１−アルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンをアルキル化して、１，１−ジアルキル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジン−１−イウム化合物を製造する工程
    を含むことを特徴とする方法。
26. 前記ハロアルキルベンゼンが４−メチルブロモベンゼンであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. １−メチル−４−アルキルシクロヘキシルピペラジンをヨードメタンまたはヨードエタンと反応させることにより、前記アルキル化（ｄ）を引き起こすことを特徴とする請求項２５に記載の方法。

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