KR100978980B1 - 엠씨엠-22계 분자체의 제조 방법 - Google Patents

엠씨엠-22계 분자체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 4가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원, 알칼리금속 수산화물의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 유도제(directing-agent)(R), 물 및 임의적으로는 3가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; (b) 약 160 내지 약 250℃의 온도를 포함하는 결정화 조건에서 72시간 미만동안 상기 혼합물을 처리하여 분자체를 갖는 처리된 혼합물을 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 분자체를 회수하는 단계를 포함하되, 상기 혼합물이 Y:X2=10 내지 무한대, H2O:Y=1 내지 20, OH-:Y=0.001 내지 2, M+:Y=0.001 내지 2, R:Y=0.001 내지 0.34(여기에서, Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, M은 알칼리금속임)의 몰 조성을 갖는, MCM-22계 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
MCM-22계 분자체, 탄화수소 전환 공정.

Description

엠씨엠-22계 분자체의 제조 방법{A PROCESS FOR MANUFACTURING MCM-22 FAMILY MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 MCM-22계 분자체의 제조 방법 및 이의 탄화수소 전환 용도에 관한 것이다.
천연 및 합성 분자체 물질은 과거에 다양한 유형의 탄화수소 전환에 대해 촉매적 특성을 가진 것으로 입증되었다. 특정 분자체(예를 들어, 제올라이트, AlPO, 및/또는 메조다공성(mesoporous) 물질)는 X-선 회절(XRD)에 의해 결정되는 한정된 결정질 구조를 갖는 정돈된 다공성 결정질 물질이다. 결정질 분자체 물질 내에는 다수의 채널 또는 공극에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 공동이 있다. 이들 공동 및 공극은 특정한 분자체 물질 내에서 그 크기가 균일하다. 이들 공극의 치수가, 더 큰 치수를 갖는 분자를 거부하면서 특정 치수를 갖는 분자를 흡착하기 위해 수용할 정도이기 때문에, 이들 물질은 "분자체"로서 알려지게 되었고 다양한 산업 공정에 사용되고 있다.
이러한 천연 및 합성 분자체는 매우 다양한 양이온-함유 결정질 실리케이트 를 포함한다. 이들 실리케이트는 SiO4 및 원소주기율표(IUPAC 1997) IIIA족 원소의 산화물(예컨대, AlO4)로 이루어진 3차원 강성 골격으로서 기재될 수 있다. 산소 원자를 공유함으로써 사면체는 가교결합되고, 이에 의해 IIIA족 원소(예컨대, 알루미늄)와 규소 원자의 총수 대 산소 원자의 비는 1:2이다. IIIA족 원소(예컨대, 알루미늄)를 함유하는 사면체의 전자가는 양이온, 예를 들어 양성자, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 양이온을 결정 내로 포함시킴으로써 균형이 맞춰진다. 이는 IIIA족 원소(예컨대, 알루미늄) 대 H+, Ca2 +/2, Sr2 +/2, Na+, K+ 또는 Li+ 같은 다양한 양이온의 수의 비가 1인 것으로 표시될 수 있다.
촉매 작용에 사용되는 분자체는 임의의 천연 발생 또는 합성 결정질 분자체를 포함한다. 이들 제올라이트의 예는 거대 공극 제올라이트, 중간 공극 크기 제올라이트, 및 작은 공극 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트 및 이들의 아이소타입(isotype)은 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 메이어, 올슨 및 밸로처 편집, Elsevier, 제5판, 2001]에 기재되어 있다. 거대 공극 제올라이트는 일반적으로 약 7Å 이상의 공극 크기를 갖고, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA 및 MOR 골격 유형의 제올라이트(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)를 포함한다. 거대 공극 제올라이트의 예는 마자이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가 및 베타를 포함한다. 중간 공극 크기 제올라이트는 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å 미만의 공극 크 기를 갖고, 예를 들어 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW 및 TON 골격 유형의 제올라이트(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)를 포함한다. 중간 공극 크기 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트 1 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 작은 공극 크기 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å 미만의 공극 크기를 갖고, 예컨대 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD 및 LTA 골격 유형의 제올라이트(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)를 포함한다. 작은 공극 크기 제올라이트의 예는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 카바자이트, 제올라이트 T, 그멜리나이트, ALPO-17 및 클리노프틸롤라이트를 포함한다.
미국 특허 제 4,439,409 호는 PSH-3이라 불리는 물질의 결정질 분자체 조성물 및 헥사메틸렌이민, 즉 MCM-56의 합성을 위한 유도제로서 작용하는 유기 화합물(미국 특허 제 5,362,697 호)을 함유하는 열수 반응(hydrothermal reaction) 혼합물로부터의 그의 합성법을 언급한다. 헥사메틸렌이민은 또한 결정질 분자체 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호) 및 MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호)의 합성에 사용되는 것으로도 교시되어 있다. 제올라이트 SSZ-25로 일컬어지는 물질의 분자체 조성물(미국 특허 제 4,826,667 호)은 아다만테인 4급 암모늄 이온을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터 합성된다. 미국 특허 제 6,077,498 호는 ITQ-1로 불리는 물질의 결정질 분자체 조성물 및 유기 첨가제중 하나 또는 다수개를 함유하는 열수 반응 혼합물로부터의 그의 합성법을 언급한다.
본원에 사용되는 용어 "MCM-22계 물질"(또는 "MCM-22계의 물질" 또는 "MCM- 22계의 분자체")은 하기 분자체중 하나 이상을 포함한다:
(i) MWW 골격 형태를 갖는 통상적인 1차 결정질 구성 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체 (단위 셀은 3차원 공간에서 타일링될 때 결정 구조를 나타내는 원자의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에 참고로 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 제5판, 2001]에 논의되어 있다.);
(ii) 이러한 MWW 골격 형태의 단위 셀을 2차원 타일링시켜 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단일층을 형성하는 통상적인 2차 구성 블록으로부터 제조된 분자체;
(iii) 하나 또는 하나보다 많은 단위 셀 두께의 층인 통상적인 2차 구성 블록으로부터 제조된 분자체(여기에서, 하나보다 많은 단위 셀 두께의 상기 층은 하나의 단위 셀 두께의 층을 2개 이상 적층시키거나 팩킹시키거나 결합시킴으로써 제조된다. 이러한 2차 구성 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위적인 방식 또는 이들이 임의적으로 조합된 방식일 수 있다.);
(iv) MWW 골격 형태를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적이거나 무작위적인 2-차원 또는 3-차원 조합으로부터 제조된 분자체.
MCM-22계 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å(하소되거나 합성된 상태)에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가짐을 특징으로 한다. MCM-22계 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å(하소되거나 합성된 상태)에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가짐을 특징으로 할 수도 있다. 상기 분자체의 특징을 결정하는데 사용되는 X-선 회절은 입사선 으로서의 구리의 K-알파 이중선 및 섬광 계수기가 설치되고 수집 시스템으로서의 을 컴퓨터가 연결되어 있는 회절계를 사용하는 표준 기법에 의해 수득된다. MCM-22계에 속하는 물질은 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기재되어 있음), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기재되어 있음), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기재되어 있음), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 기재되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 기재되어 있음), ITQ-2(국제 특허 공개 WO 97/17290 호에 기재되어 있음), ITQ-30(국제 특허 공개 WO 2005118476 호에 기재되어 있음), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기재되어 있음), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기재되어 있음) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기재되어 있음)을 포함한다. 상기 특허의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
상기 기재된 MCM-22계 분자체는 MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 공극 시스템과 연통되지 않는 12-고리 표면 포켓을 가진다는 점에서 모데나이트 같은 통상적인 거대 공극 제올라이트 알킬화 촉매와 구분되는 것으로 생각된다.
MWW 형태인 IZA-SC로 일컬어지는 제올라이트 물질은 10원 및 12원 고리의 존재로부터 야기되는 2개의 공극 시스템을 갖는 다층 물질이다. 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 이 동일한 형태를 갖는 것으로서 하기 5가지 상이한 명칭의 물질을 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25.
MCM-22계 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정에 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22계 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 ERB-1이다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들어, 미국 특 허 제 6,936,744 호는 적어도 부분적인 액체 상 조건하에 알킬 교환 촉매의 존재하에서 폴리알킬화 방향족 화합물을 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화 방향족 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는, 모노알킬화 방향족 화합물, 구체적으로는 큐멘의 제조 방법을 개시하는데, 이 때 상기 알킬 교환 촉매는 둘 이상의 상이한 결정질 분자체의 혼합물을 포함하고, 상기 분자체는 각각 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다.
MCM-22, MCM-49 및 MCM-56을 비롯한 MCM-22계 분자체는 탄화수소 전환 공정에서 다양한 용도를 갖는다. 그러나, 이들은 제조하기에 비용이 많이 들고 시간이 오래 걸린다. 따라서, MCM-22계 분자체, 특히 MCM-22 물질을 제조하기 위한 개선된 고처리량 방법이 요구되고 있다. 최근, 본 발명자들은 배합 및 결정화 조건을 개선시킴으로써 MCM-22계 분자체의 제조의 처리량이 개선됨을 발견하였다. 더 짧은 결정화 시간, 더 낮은 원료 사용량, 및/또는 더 높은 수율과 함께 이 신규 개선점이 제조 비용의 저감을 주도한다.
발명의 개요
한 실시양태에서, 본 발명은
(a) 4가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원, 알칼리금속 수산화물의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 유도제(directing-agent)(R), 물 및 임의적으로는 3가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 제공하여, Y:X2=10 내지 무한대, H2O:Y=1 내지 20, OH-:Y=0.001 내지 2, M+:Y=0.001 내지 2, R:Y=0.001 내지 0.34(여기에서, Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, M은 알칼리금속임)의 몰 조성을 갖는 혼합물을 생성시키는 단계;
(b) 상기 혼합물을 약 160 내지 약 250℃의 온도를 포함하는 결정화 조건에서 72시간 미만동안 처리하여 분자체를 생성시키는 단계; 및
(c) 상기 분자체를 회수하는 단계
를 포함하는, MCM-22계 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 4가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리금속 수산화물, 하나 이상의 유도제(R), 물 및 임의적으로는 3가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 제공하여, Y:X2=10 내지 무한대, H2O:Y=1 내지 20, OH-:Y=0.001 내지 2, M+:Y=0.001 내지 2, R:Y=0.001 내지 0.34(여기에서, Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, M은 알칼리금속임)의 몰 조성을 갖는 혼합물을 생성시키는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 약 160 내지 약 250℃의 온도 및 0.001시간-1의 시간당 중량 처리량을 포함하는 결정화 조건에서 72시간 미만동안 처리하여 분자체를 생성시키는 단계
를 포함하는, MCM-22계 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 4가 원소 공급원, 하나 이상의 알칼리금속 수산화물, 하나 이상의 유도제(R), 물 및 임의적으로는 하나의 3가 원소 공급원을 포함하는 혼합물을 제공하여, Y:X2=10 내지 무한대, H2O:Y=1 내지 20, OH-:Y=0.001 내지 2, M+:Y=0.001 내지 2, R:Y=0.001 내지 0.34(여기에서, Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, M은 알칼리금속임)의 몰 조성을 갖는 혼합물을 생성시키는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 약 165 내지 약 250℃의 온도 및 72시간 미만의 결정화 시간을 포함하는 결정화 조건에서 처리하여 분자체를 생성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 MCM-22계 분자체에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은
(a) 임의의 이전 단락에서 인용되었거나 이후 구체적으로 정의되는 방법 또는 공정에 의해 제조되는 MCM-22계 분자체와 탄화수소 공급원료를 전환 조건하에서 접촉시켜, 생성물을 생성시키는 단계; 및
(b) 상기 생성물을 회수하는 단계
를 포함하는, 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이들 특징 및 다른 특징은 하기 상세한 설명, 도면 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 대조예의 결정질 물질 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 1의 결정질 물질 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 2의 결정질 물질 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 3의 결정질 물질 생성물의 24시간에서의 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 대조예의 결정질 물질 생성물의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 결정질 물질 생성물의 SEM 이미지이다.
개론
본원에 인용되는 모든 특허, 특허원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 간행물, 매뉴얼 및 다른 문서는 그 개시내용이 본 발명과 일치하는 한도까지 및 이의 법적 허용 한도내에서 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에 나열되는 경우, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위도 고려된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "골격 유형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 밸로처, 메이어 및 올슨 편집, Elsevier, 제4판, 2001]에 기재된 의미로 사용된다.
MCM-22, MCM-49 및 MCM-56 결정질 물질은 X-선 회절 패턴에 의해 서로, 또한 다른 결정질 물질과 구분될 수 있다.
본 발명에 기재된 X-선 회절 데이터는 구리 K-알파선을 사용하는, 게르마늄 고체 상태 검출기가 설치된 신택(Scintag) 회절 시스템을 이용하여 수집하였다. 0.02°의 2θ[여기에서, θ는 브래그(Bragg) 각도임] 및 각 단계에 대해 10초의 카운팅 시간에서 단계-주사에 의해 회절 데이터를 기록하였다. 평면간 간격 d는 Å 단위로 계산하였으며, 선의 상대 강도 I/I0(기준선 위의 가장 강한 선의 강도의 1/100)은 통상적인 프로파일 핏팅 절차(또는 2차 유도 연산)를 이용하여 유도하였다. 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해서는 강도를 보정하지 않는다. 상대 강도는 기호로 표시된다. 즉, VS=매우 강함(60 초과 내지 100), S=강함(40 초과 내지 60), M=보통(20 초과 내지 40) 및 W=약함(0 내지 20). 단일 선으로 나열된 회절 데이터가 결정학적 변화에서의 차이 같은 특정 조건하에서 분할된 선 또는 부분적으로 분할된 선으로서 나타날 수 있는 다수개의 중첩하는 선으로 구성될 수 있음을 알아야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조에서의 변화 없이 단위 셀 매개변수에서의 사소한 차이 및/또는 결정 대칭성에서의 차이를 포함할 수 있다. 상대 강도에서의 변화를 비롯한 이러한 사소한 효과는 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전물(filling)의 특성과 충전 정도, 및 열 이력 및/또는 열수 이력에서의 차이의 결과로 발생될 수도 있다. 회절 패턴에서의 다른 변화는 물질 사이의 중요한 차이의 지표일 수 있다(이는 MCM-22를 유사한 물질, 예컨대 MCM-49, MCM-56 및 PSH-3과 비교하는 경우에 그러함).
이 X-선 회절 패턴은 본 결정질 조성물의 모든 부류에 특징적임을 알아야 한다. 나트륨 형태 및 다른 양이온 형태는 평면간 간격에서의 일부 사소한 변이 및 상대 강도에서의 변화를 갖는 실질적으로 동일한 패턴을 나타낸다. Y 대 X, 예컨대 규소 대 알루미늄, 특정 샘플의 비, 및 열(예컨대, 하소)의 정도에 따라 다른 미소한 변화가 나타날 수 있다.
공지의 MCM -22
공지의 MCM-22 결정질 물질은 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄 같은 3가 원소이고,
Y는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소 같은 4가 원소이며,
n은 약 10 이상, 통상 약 10 내지 약 150, 더욱 통상적으로는 약 10 내지 약 60, 더더욱 통상적으로는 약 20 내지 약 40이다.
합성된 그대로의 형태에서, 상기 물질은 무수 상태를 기준으로 YO2 n몰당 산화물의 몰수의 면에서 하기와 같은 화학식을 갖는다:
(0.005 내지 0.1)M2O:(1 내지 4)R:X2O3:nYO2
상기 식에서,
M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속이고,
R은 유기 잔기이다.
상기 M 및 R 성분은 합성 동안 이들의 존재의 결과로서 상기 물질과 결합되어 있으며, 이후 더욱 구체적으로 기재되는 합성후 방법에 의해 용이하게 제거된다.
하소된 형태에서, 공지의 MCM-22 결정질 물질은 하기 표 I에 나열된 선에 의해, 더욱 특히는 하기 표 II에 나열된 선에 의해, 더욱더 특히는 하기 표 III에 나열된 선에 의해 다른 공지의 결정질 물질의 패턴과는 구분되는 X-선 회절 패턴을 갖는다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0×100
30.0±2.2 W-M
22.1±1.3 W
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0×100
30.0±2.2 W-M
22.1±1.3 W
3.91±0.07 M-VS
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0×100
30.0±2.2 W-M
22.1±1.3 W
6.00±0.10 M-W
4.64±0.08 W
4.06±0.07 W-S
3.91±0.07 M-VS
본 발명의 MCM-22계 분자체 조성물은 참조 실시예 및 실시예 1에 의해 예시되는 합성된 상태의 물질의 X-선 회절 패턴(도 1 및 도 2)에서 26.6 내지 29°(2θ) 사이의 하나 이상의 추가적인 피크를 특징으로 한다.
미국 특허 제 4,954,325 호의 제조 방법에 따라 생성된 MCM-22 분자체의 SEM 이미지는 도 5에 도시된다. 미국 특허 제 4,954,325 호의 제조 방법에 따른 MCM-22 분자체는 얇은 층상의 덜 한정된 육각형 소판 형태 및 약 1㎛ 미만의 평균 소판 직경을 갖는다. 본 발명의 MCM-22계 분자체의 SEM 이미지는 도 6에 도시된다. 본 발명의 MCM-22계 분자체(도 6)는 얇은 층상의 도 5의 이들보다 더 잘 한정된 육각형 소판 형태 및 실질적으로 유사한 평균 소판 직경을 갖는다. 그러나, 본 발명의 MCM-22의 입자는 통상적으로 미국 특허 제 4,954,325 호의 제조 방법에 따라 제조된 MCM-22의 입자보다 더 두껍다.
공지의 MCM -49
공지의 MCM-49 결정질 물질은 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄 같은 3가 원소이고;
Y는 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소 같은 4가 원소이며;
n은 약 35 미만, 예를 들어 2 내지 약 35 미만, 통상 약 10 내지 약 35 미만, 더욱 통상적으로는 약 15 내지 약 31이다.
합성된 그대로의 상태에서, 상기 물질은 무수 상태를 기준으로 YO2 n몰당 산화물의 몰수의 면에서 하기와 같은 화학식을 갖는다:
(0.1 내지 0.6)M2O:(1 내지 4)R:X2O3:nYO2
상기 식에서,
M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속이고,
R은 유기 잔기이다.
상기 M 및 R 성분은 합성 동안 이들의 존재의 결과로서 상기 물질과 결합되어 있으며, 이후 더욱 구체적으로 기재되는 결정화후 방법에 의해 용이하게 제거된다.
합성된 그대로의 형태에서, 공지의 MCM-49 결정질 물질은 하기 표 IV에 나열된 선에 의해 다른 공지의 합성된 상태의 결정질 물질 또는 열처리된 결정질 물질의 패턴과는 구분되는 X-선 회절 패턴을 갖는다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0×100
13.15±0.26 W-S*
12.49±0.24 VS
11.19±0.22 M-S
6.43±0.12 W
4.98±0.10 W
4.69±0.09 W
3.44±0.07 VS
3.24±0.06 W
*숄더(shoulder)
13.15±0.26Å 단위(Å)에서의 X-선 회절 피크는 공지의 MCM-49의 경우 통상 12.49±0.24Å에서의 강한 피크로부터 완전히 분리되지 않으며, 이 강한 피크의 숄더로서 관찰된다. 이 때문에, 13.15±0.26Å 피크의 정확한 강도 및 위치는 언급된 범위 내에서 결정하기 어렵다.
하소된 형태에서, 본 발명의 공지의 MCM-49 결정질 물질은 공지의 MCM-22의 X-선 회절 패턴과 용이하게 구분되지 않지만 다른 공지의 결정질 물질의 패턴과는 구분될 수 있는 X-선 회절 패턴을 갖는 검출가능한 불순물 결정 상을 거의 또는 전혀 갖지 않는 단일 결정 상으로 변형된다. 공지의 MCM-49의 하소된 형태의 X-선 회절 패턴은 하기 표 V에 나열된 선을 포함한다:
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0×100
12.41±0.24 VS
11.10±0.22 S
8.89±0.17 M-S
6.89±0.13 W
6.19±0.12 M
6.01±0.12 W
5.56±0.11 W
4.96±0.10 W
4.67±0.09 W
4.59±0.09 W
4.39±0.09 W
4.12±0.08 W
4.07±0.08 W-M
3.92±0.08 W-M
3.75±0.07 W-M
3.57±0.07 W
3.43±0.07 S-VS
3.31±0.06 W
3.21±0.06 W
3.12±0.06 W
3.07±0.06 W
2.83±0.05 W
2.78±0.05 W
2.69±0.05 W
2.47±0.05 W
2.42±0.05 W
2.38±0.05 W
열수 반응 혼합물의 배합
흔히 적절한 산화물의 공급원을 포함하는 수성 열수 반응 혼합물(또는 합성 혼합물(들)/합성 겔(들))로부터 합성 제올라이트를 제조한다. 목적하는 구조를 갖는 제올라이트의 생성에 영향을 주기 위하여 열수 반응 혼합물에 유기 유도제도 포함할 수 있다. 이러한 유도제의 사용은 록(Lok) 등의 논문["The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis", Zeolites, Vol. 3, 1983년 10월, pp. 282-291]에 논의되어 있다.
열수 반응 혼합물의 성분을 서로 적절하게 혼합한 후, 열수 반응 혼합물을 적절한 결정화 조건에 적용시킨다. 이러한 조건은 통상적으로 열수 반응 혼합물을 가능하게는 교반하면서 승온으로 가열함을 포함한다. 일부 경우에서는 열수 반응 혼합물의 실온 숙성도 바람직하다.
열수 반응 혼합물의 결정화가 종결된 후, 결정질 생성물을 열수 반응 혼합물의 나머지, 특히 그의 액체 내용물로부터 회수할 수 있다. 이러한 회수는 결정의 여과 및 이들 결정의 수세를 포함할 수 있다. 그러나, 결정으로부터 열수 반응 혼합물의 바람직하지 못한 잔류물을 모두 제거하기 위해서는, 흔히 가능하게는 산소의 존재하에 결정을 예컨대 500℃에서 고온 하소시킬 필요가 있다. 이러한 하소 처리는 결정으로부터 물을 제거할 뿐만 아니라, 이 처리는 또한 결정의 공극에 폐색될 수 있는(가능하게는 공극 내의 이온 교환 부위를 점유하면서) 유기 유도제의 잔류물을 분해 및/또는 산화시키는 역할도 한다.
알칼리금속 또는 알칼리토금속(M)(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨), 양이온, 3가 원소 X(예컨대, 알루미늄)의 산화물, 4가 원소 Y(예컨대, 규소)의 산화물, 이후 더욱 구체적으로 기재되는 유기(R) 유도제 및 물의 공급원을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터 이 MCM-22 물질을 제조할 수 있으며, 상기 열수 반응 혼합물은 산화물의 몰비 면에서 하기 범위 내에 속하는 조성을 갖는다.
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 10 내지 무한대 15 내지 50
H2O/YO2 1 내지 20 5 내지 15
OH-/YO2 0.01 내지 0.5 0.1 내지 0.3
M/YO2 0.01 내지 0.5 0.1 내지 0.3
R/YO2 0.001 내지 0.5 0.1 내지 0.34
알칼리금속 또는 알칼리토금속(M)(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨), 양이온, 3가 원소 X(예컨대, 알루미늄)의 산화물, 4가 원소 Y(예컨대, 규소)의 산화물, 이후 더욱 구체적으로 기재되는 유기(R) 유도제 및 물의 공급원을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터 이 MCM-49 물질을 제조할 수 있으며, 상기 열수 반응 혼합물은 산화물의 몰비 면에서 하기 범위 내에 속하는 조성을 갖는다.
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 12 내지 35 미만 15 내지 30
H2O/YO2 1 내지 20 5 내지 15
OH-/YO2 0.01 내지 0.5 0.1 내지 0.3
M/YO2 0.01 내지 0.5 0.1 내지 0.3
R/YO2 0.001 내지 0.5 0.1 내지 0.34
최종 생성물에 요구되는 다양한 원소의 공급원은 상업적으로 사용되거나 문헌에 기재되어 있는 것들중 임의의 것일 수 있으며, 합성 혼합물의 제조 방법 또한 그러할 수 있다.
당해 분야의 숙련자는 상기 논의된 몰 범위 내의 조성을 갖는 합성 혼합물이 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단의 생성물(이는 상기 논의된 몰 범위 내의 조성을 가짐)임을 의미한다는 것을 알 것이다. 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단의 생성물은 합성 혼합물이 제조되었을 때 개별 구성성분을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단의 생성물은 심지어 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의해 합성 혼합물이 제조되었을 때 개별 구성성분의 반응 생성물을 함유할 수 있다.
3가 원소, 예를 들어 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 철의 이온의 공급원 X2O3은 바람직하게는 황산알루미늄 또는 수화된 알루미나이다. 다른 알루미늄 공급원은 예컨대 다른 수용성 알루미늄 염, 알루민산나트륨, 또는 알콕사이드, 예컨대 아이소프로폭시화알루미늄, 또는 예컨대 칩 형태의 알루미늄 금속을 포함한다.
알칼리금속은 유리하게는 칼륨 또는 나트륨이고, 나트륨 공급원은 유리하게는 수산화나트륨 또는 알루민산나트륨이다.
유도제 R은 사이클로알킬아민, 아자사이클로알케인, 다이아자사이클로알케인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이 때 알킬은 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. R의 비한정적인 예는 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 호모피페라진 및 이들의 조합을 포함한다.
분자체의 합성 비용 및 생성물 품질에 영향을 주는 인자는 유도제의 양이다. 유도제는 일반적으로 다수의 결정질 분자체의 열수 반응 혼합물중에서 가장 비싼 반응물(들)이다. 열수 반응 혼합물중의 유도제의 양이 적을수록, 생성되는 최종 분자체가 더 싸진다. 본원에 사용되는 용어 "소량의 유도제"는 열수 반응 혼합물중 유도제 대 4가 원소의 몰비가 0.5 미만, 바람직하게는 0.34 미만, 더더욱 바람직하게는 0.2 미만, 가장 바람직하게는 0.15 미만임을 의미한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 R:Y 몰비는 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.34, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3, 더욱더 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.15이다.
분자체의 합성에 영향을 끼치는 한 인자는 열수 반응 혼합물중 고체 함량이다. 본원에 사용되는 용어 "고체 함량"은 열수 반응 혼합물중 3가 산화물 및 4가 산화물의 중량 백분율을 의미한다. 다음과 같이 열수 반응 혼합물중 3가 산화물 및 4가 산화물의 중량을 열수 반응 혼합물의 총 중량으로 나눔으로써 이를 측정할 수 있다:
Figure 112008057795678-pct00001
본원에 사용되는 용어 "다량의 고체"는 열수 반응 혼합물의 고체 함량이 12중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 18중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상임을 의미한다.
상기 열수 반응 혼합물 성분은 하나보다 많은 공급원에 의해 공급될 수 있어야 한다. 열수 반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 신규 결정질 물질의 결정 크기 및 결정화 시간은 사용되는 열수 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건에 따라 달라진다.
당해 분야의 숙련자는 MCM-22계 물질이 비정질 물질, MWW가 아닌 골격 형태(예컨대, MFI, MTW)를 갖는 단위 셀 및/또는 다른 불순물(예컨대, 중금속 및/또는 유기 탄화수소) 같은 불순물을 함유할 수 있음을 알 것이다. 본 발명의 MCM-22계 물질은 바람직하게는 MCM-22계 물질(들)이 아닌 물질을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "MCM-22계 물질(들)이 아닌 물질을 실질적으로 함유하지 않음"은 본 발명의 MCM-22계 물질이 MCM-22계 물질중에 이러한 불순물을 소량(50중량% 미만), 바람직하게는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만으로 함유함을 의미하며, 상기 중량% 값은 불순물과 순수 상 MCM-22계 물질을 합친 중량을 기준으로 한 것이다.
결정화 조건
본 발명의 결정질 물질의 결정화는 예컨대 오토클레이브 같은 반응 용기에서 정적인 조건 또는 교반되는 조건으로 수행될 수 있다. 결정화에 유용한 전체 온도 범위는 이용되는 온도에서 결정화가 이루어지기에 충분한 시간, 예를 들어 약 3 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 48시간, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 24시간동안 약 160 내지 약 250℃이다. 그 후, 결정을 액체로부터 분리하고 회수한다. 절차는 실온에서, 또는 바람직하게는 적절한 승온에서 숙성 기간을 둔 후 더욱 승온에서 열수 처리("열수 반응")함을 포함할 수 있다. 열수 처리는 온도의 점진적인 변화 또는 단계적 변화 기간을 포함할 수 있다.
대부분의 용도에서, 열수 반응은 임의의 유형의 진탕, 예를 들어 교반 또는 수평 축 주위로의 용기의 회전(텀블링)과 함께 수행된다.
분자체의 합성(예컨대, 사이클 시간 및 생성물 품질)에 영향을 끼치는 인자는 열수 반응 온도이다. 예를 들어 200℃보다 높은 고온은 열수 반응 혼합물중의 유도체에 손상을 줄 수 있다. 일반적으로는, 온도가 높을수록 결정화 속도가 빨라진다. 그러나, 보다 높은 온도는 값비싼 유도제를 손상시킬 수 있으며, 이는 생성물 품질에 나쁜 영향을 줄 수 있다(예를 들어, 불순물을 함유하는 최종 생성물). 본원에 사용되는 용어 "고온"은 MCM-22계 물질의 분자체를 합성하기 위한 약 160 내지 약 250℃의 결정화 온도를 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "처리량"은 단위 시간(시간)당 및 열수 반응 혼합물 단위 부피당(시간당 부피 처리량) 또는 열수 반응 혼합물 단위 중량당(시간당 중량 처리량) 생성되는 결정질 분자체의 양을 의미한다. 처리량이 높을수록 반응기의 단위 부피당 및 단위 시간당 생성되는 결정질 분자체가 더 많아진다. 그러므로, 동일한 양의 결정질 분자체를 합성하는 경우, 처리량이 높아지면 일반적으로 필요한 반응기(오토클레이브)가 작아지거나 또는 각 합성에 요구되는 시간이 더 짧아진다. 합성의 시간당 부피 처리량은 건조된 케이크(약 120℃에서 건조된, 결정화 후 고체 생성물)에서 생성된 분자체의 중량을 반응 혼합물의 부피 및 결정화에 필요한 총 시간(이후 "결정화에 필요한 사이클 시간")으로 나눔으로써 계산될 수 있다. 결정화에 필요한 사이클 시간은 결정화 조건하에서 반응("결정화")이 종결되는데 필요한 시간이며, 이는 열수 반응 혼합물을 충전 및/또는 숙성시키는 시간, 생성물을 여과, 세척 및 건조하는 시간을 포함하지 않는다. 합성의 시간당 부피 처리량은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112008057795678-pct00002
합성의 시간당 중량 처리량은 다음과 같이 건조된 케이크(약 120℃에서 건조된, 결정화 후 고체 생성물)에서 생성된 분자체의 중량을 반응 혼합물의 중량 및 결정화에 필요한 사이클 시간으로 나눔으로써 계산될 수 있다:
Figure 112008057795678-pct00003
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 시간당 중량 처리량은 0.001시간-1 이상, 바람직하게는 0.002시간-1 이상, 더욱 바람직하게는 0.004시간-1 이상, 가장 바람직하게는 0.008시간-1 이상이다.
고체 함량, 합성 겔에 사용되는 씨드(seed)의 양, 결정화 온도, 결정화 시간 및/또는 이들의 임의의 조합을 변화시킴으로써 합성의 시간당 중량 처리량을 조정할 수 있다. 시간당 중량 처리량과 상기 언급된 이들 매개변수는 서로 연관되어 있다. 한 매개변수를 변화시키면 다른 매개변수에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 특정 결정화 조건(예컨대, 결정화 온도 및 시간)하에서의 합성의 시간당 중량 처리량을 증가시킴으로써, 고체 함량 및/또는 씨드의 양을 증가시켜야 할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, MCM-22계 물질의 분자체의 제조 방법은 결정화 후 유도제(분자체 생성물에 혼입되지 않은) 및 물을 플래시(flashing) 및 응축시킴으로써 유도제를 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 회수된 유도제 수용액은 다른 합성에서 유도제로서 재사용될 수 있다. 합성에 사용되는 오토클레이브 상의 밸브를 개방하고 응축시킨 후 액체 상중 오토클레이브로부터 방출된 증기를 수집함으로써 플래시/응축을 편리하게 수행할 수 있다. 응축된 증기는 합성에 재사용될 수 있는 오토클레이브내의 주형제(들)중 적어도 일부를 함유한다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 분자체 생성물에 혼입되지 않은 유도제의 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상을 본 발명의 플래시 및 응축 단계에 의해 회수할 수 있다.
임의적으로, 열수 반응 혼합물은 씨드 결정을 함유할 수 있다. 분자체 합성 혼합물에 씨드를 첨가하면 흔히 예를 들어 생성물의 입자 크기를 조절하고 유기 주형을 필요로 하지 않고 합성을 가속화시키며 의도한 골격 유형의 생성물의 비율을 개선시키는데 유리한 효과를 갖는 것으로 널리 알려져 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 열수 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 0.0001중량% 이상, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.1중량% 이상, 임의적으로는 5중량% 내지 약 20중량%의 씨드 결정의 존재에 의해 결정질 분자체의 합성이 촉진된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 결정질 분자체는 MCM-22, MCM-49, MCM-56중 하나 이상, 및 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56의 혼합 상을 포함한다.
본 발명자들은 고온, 교반, 및 임의적으로는 유도제의 회수, 재순환 및 재사용을 비롯한 개선된 결정화 조건에서 높은 고체 함량, 낮은 유도체 사용량 및 임의적으로는 씨드 첨가의 조합에 의한 MCM-22계 물질(예컨대, MCM-22, MCM-49 및/또는 MCM-56)의 분자체를 제조하기 위한 개선된 배합을 발견하였다. 유도제를 회수, 재순환 및 재사용함으로써, 본 발명의 열수 반응 혼합물은 값비싸고 유독한 유도제(예컨대, HMI)를 훨씬 적게 사용한다.
분자체의 제조, 개질 및 특징 결정 면에서의 분자체 및/또는 제올라이트의 개요는 문헌["Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification", 조스탁(R. Szostak), Blackie Academic & Professional, 런던, 1998, 제2판]에 기재되어 있다. 분자체에 덧붙여, 비정질 물질, 주로 실리카, 규산알루미늄 및 산화알루미늄을 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용해왔다. 예를 들어 촉매작용, 흡착 및 이온 교환에 사용하기 위한 미소공극 및 다른 유형의 다공성 물질의 구형 입자, 압출물, 펠렛 및 정제 형태로 거대 구조체를 제조하는데 분무 건조, 프릴링(prilling), 펠렛화 및 압출 같은 오랫동안 알려져 온 다수의 기법을 이용해왔고 또 이용하고 있다. 이들 기법의 개요는 문헌["Catalyst Manufacture", 스틸즈(A. B. Stiles) 및 코치(T. A. Koch), Marcel Dekker, 뉴욕, 1995]에 기재되어 있다.
촉매작용 및 흡착
그러나, 목적하는 한도까지, 합성된 상태의 물질의 원래 금속 양이온을 당해 분야에 널리 공지되어 있는 기법에 따라 적어도 부분적으로 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 대체할 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체(예를 들어, 암모늄) 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에 대해 촉매 활성을 맞추는 것이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소주기율표(IUPAC 2001)의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VIII족 금속을 포함한다.
본 발명의 MCM-22계 분자체를 흡착제로서 또는 유기 화합물 전환 공정의 촉매로서 사용하는 경우에는 이들 분자체를 이상적으로 적어도 부분적으로 탈수시킨다. 공기, 질소 등과 같은 대기 중에서 대기압, 대기압 미만의 압력 또는 대기압보다 높은 압력에서 30분 내지 48시간동안 200 내지 595℃로 가열함으로써 이를 수행할 수 있다. 또한, 진공에 실리케이트를 위치시킴으로써 실온에서도 탈수를 수행할 수 있으나, 충분한 탈수량을 달성하기 위해서는 더 긴 시간이 필요하다.
촉매로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 MCM-22계 분자체를 열처리하여 임의의 유기 성분중 일부 또는 전부를 제거한다. 수소화-탈수소화 기능이 수행되어야 하는 경우에는, MCM-22계 분자체를 또한 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 같은 수소화 성분, 또는 백금 또는 팔라듐 같은 귀금속과 친밀(intimate)하게 조합하여 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 성분은 동시결정화에 의해 조성물 내에 존재할 수 있거나, IIIA족 원소, 예컨대 알루미늄이 구조 내에 존재하는 한도까지 조성물 내로 교환될 수 있거나, 함침되거나, 또는 물리적으로 cls밀하게 혼합될 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 백금의 경우 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 실리케이트를 처리함에 의해서와 같이 그 내로 또는 그 위에 함침될 수 있다. 따라서, 이 목적에 적합한 백금 화합물은 클로로백금산, 염화백금 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함한다.
상기 MCM-22계 분자체, 특히 그의 금속, 수소 및 암모늄 형태를 열처리에 의해 다른 형태로 유리하게 전환될 수 있다. 이 열처리는 통상적으로 이들 형태중 하나를 1분 이상, 통상적으로는 20시간 이하동안 370℃ 이상에서 가열함으로써 수행한다. 열처리에 대기압 미만의 압력이 이용될 수는 있으나, 대기압이 편의상 바람직하다. 상기 열처리는 약 925℃ 이하에서 수행할 수 있다. 열처리된 생성물은 특정 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 특히 유용하다. 특히 그의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 열처리된 생성물은 특정 유기 화합물(예컨대, 탄화수소) 전환 반응의 촉매작용에 특히 유용하다. 이러한 반응의 비제한적인 예는 각각 상기 촉매 반응의 기재에 대하여 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,954,325 호; 제 4,973,784 호; 제 4,992,611 호; 제 4,956,514 호; 제 4,962,250 호; 제 4,982,033 호; 제 4,962,257 호; 제 4,962,256 호; 제 4,992,606 호; 제 4,954,663 호; 제 4,992,615 호; 제 4,983,276 호; 제 4,982,040 호; 제 4,962,239 호; 제 4,968,402 호; 제 5,000,839 호; 제 5,001,296 호; 제 4,986,894 호; 제 5,001,295 호; 제 5,001,283 호; 제 5,012,033 호; 제 5,019,670 호; 제 5,019,665 호; 제 5,019,664 호; 및 제 5,013,422 호에 기재되어 있는 것을 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 결정은 매우 다양한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일반적으로, 입자는 분말, 과립 또는 성형품(예컨대, 압출물)의 형태일 수 있다. 촉매가 압출에 의해서와 같이 성형되는 경우에는, 결정을 건조시키기 전에 압출시키거나 또는 부분적으로 건조시킨 다음 압출시킬 수 있다.
본 발명의 MCM-22계 분자체는 본 발명의 MCM-22계 분자체와 관련하여 차동 흡착 특징을 갖는 증기 또는 액체 상중 성분의 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리해내는 것과 같이 흡착제로서 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 MCM-22계 분자체와 본 발명의 MCM-22계 분자체와 관련하여 차동 흡착 특징을 갖는 성분의 혼합물을 접촉시켜 하나의 성분을 선택적으로 흡착함으로써, 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 분리할 수 있다.
본 발명의 MCM-22계 분자체는 분리 공정 및 탄화수소 전환 공정을 비롯한 광범위한 공정에서 촉매로서 유용하다. 본 발명의 MCM-22계 분자체(그 자체로 또는 다른 결정질 촉매를 비롯한 하나 이상의 다른 촉매 활성 성분과 함께)에 의해 효과적으로 촉진될 수 있는 탄화수소 전환 공정의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
(i) 약 340 내지 약 500℃의 온도, 약 101 내지 약 20200kPa-a의 압력, 약 2 내지 약 2000시간-1의 중량 시간당 공간 속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰비를 포함하는 반응 조건에서 장쇄 올레핀(예를 들어, C14 올레핀)을 사용하여 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠)를 알킬화시켜, 장쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하고, 이어 이를 설폰화시켜 합성 세제를 제공할 수 있는 공정;
(ii) 약 10 내지 약 125℃의 온도, 약 101 내지 약 3030kPa-a의 압력 및 약 5 내지 약 50시간-1의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 반응 조건에서 방향족 탄화수소를 기상 올레핀으로 알킬화시켜, 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하는 공정(예를 들어, 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시켜 큐멘을 제공하는 공정);
(iii) 약 315 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 6000kPa-a의 압력, 약 0.4 내지 약 0.8시간-1의 WHSV-올레핀, 약 1 내지 약 2시간-1의 WHSV-개질유(reformate) 및 약 1.5 내지 2.5부피/연료 가스 공급물 부피의 기체 재순환율을 포함하는 반응 조건에서 상당량의 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 개질유를 C5 올레핀 함유 연료 가스로 알킬화시켜, 특히 모노알킬레이트 및 다이알킬레이트를 제공하는 공정;
(iv) 약 160 내지 약 260℃의 온도 및 약 2600 내지 3500kPa-a의 압력을 포함하는 반응 조건에서 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 나프탈렌)를 장쇄 올레핀(예컨대, C14 올레핀)으로 알킬화시켜, 알킬화된 방향족 윤활유 기제 원료를 제공하는 공정;
(v) 약 200 내지 약 250℃의 온도, 약 1500 내지 2300kPa-a의 압력 및 약 2 내지 약 10시간-1의 총 WHSV를 포함하는 반응 조건에서 페놀을 올레핀 또는 상응하는 알콜로 알킬화시켜, 장쇄 알킬 페놀을 제공하는 공정;
(vi) 약 425 내지 약 760℃의 온도 및 약 170 내지 약 15000kPa-a의 압력을 포함하는 반응 조건에서 경질 파라핀을 올레핀 및 방향족 화합물로 전환시키는 공정;
(vii) 약 175 내지 약 375℃의 온도 및 약 800 내지 약 15000kPa-a의 압력을 포함하는 반응 조건에서 경질 올레핀을 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위 탄화수소로 전환시키는 공정;
(viii) 촉매로서 VIII족 금속과 함께 본 발명의 MCM-22계 분자체를 사용하는 제 1 단계에서 약 260℃보다 높은 초기 비점을 갖는 탄화수소 스트림을 프리미엄 증류물 및 가솔린 비등 범위 생성물로 개량시키고, 이로부터의 유출물을 약 340 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 18000kPa-a의 압력, 약 176 내지 약 1760리터/리터의 수소 순환 및 약 0.1 내지 10시간-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함하는 반응 조건에서 촉매로서 VIII족 금속과 함께 제올라이트 베타를 사용하여 제 2 단계에서 반응시키는 2단계 가수소 분해 공정;
(ix) 약 350 내지 약 400℃의 온도, 약 10000 내지 약 11000kPa-a의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6 hr-1의 LHSV 및 약 528 내지 약 880리터/리터의 수소 순환을 포함하는 반응 조건에서 촉매로서 본 발명의 MCM-22계 분자체 및 수소화 성분, 또는 이들 촉매와 제올라이트 베타의 혼합물의 존재하에 가수소 분해/탈왁스시키는 조합 공정;
(x) 알콜을 올레핀과 반응시켜 혼합된 에터를 제공하는 반응, 예를 들어 약 20 내지 약 200℃의 온도, 200 내지 약 20000kPa-a의 압력, 약 0.1 내지 약 200시간-1의 WHSV(시간당 제올라이트 그램당 올레핀 그램) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀 몰 공급비를 포함하는 전환 조건에서 아이소뷰텐 및/또는 아이소펜텐과 메탄올을 반응시켜 메틸-3급-뷰틸 에터(MTBE) 및/또는 3급-아밀 메틸 에터(TAM)를 제공하는 공정;
(xi) 약 315 내지 약 595℃의 온도, 약 101 내지 약 7200kPa-a의 압력, 약 0(첨가된 수소 없음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 및 약 0.1 내지 약 30시간-1의 WHSV를 포함하는 반응 조건에서 보조-공급물로서의 C9+ 방향족 화합물과 톨루엔을 불균일화 반응시키는 공정;
(xii) 아이소뷰틸벤젠을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 중간체인 2-(4-아이소뷰틸페닐) 프로판올을 제공한 후 알콜을 산화시켜 상응하는 카복실산을 제공함에 의한, 약학-활성 화합물인 2-(4-아이소뷰틸페닐)프로피온산, 즉 이부프로펜의 제조 공정
(xiii) 본원에 참고로 인용된 독일 특허 DE 3,625,693 호에서와 같이 안료 제조에서 아민과 헤테로환상 섬유-반응성 성분을 반응시켜 실질적인 무염 반응성 염료-함유 용액을 제조함에 있어서 산-결합제로서의 사용 공정;
(xiv) 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,721,807 호에서와 같이 TDI의 경우 이성질체로부터 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(2,6-TDI)를 분리시키기 위한 흡착제로서의 사용 공정(여기에서는, 2,6-TDI와 2,4-TDI를 포함하는 공급 혼합물을 K 이온과 양이온-교환된 본 발명의 MCM-22계 분자체와 접촉시켜 2,6-TDI를 흡착시킨 다음 톨루엔을 포함하는 탈착 물질로 탈착시킴으로써 2,6-TDI를 회수함);
(xv) 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,721,806 호에서와 같이 이성질체로부터 2,4-TDI를 분리하기 위한 흡착제로서의 사용 공정(여기에서는, 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 포함하는 공급 혼합물을 Na, Ca, Li 및/또는 Mg 이온과 양이온-교환된 본 발명의 MCM-22계 분자체와 접촉시켜 2,4-TDI를 흡착시킨 후 톨루엔을 포함하는 탈착 물질로 탈착시킴으로써 2,4-TDI를 회수함); 및
(xvi) 약 230 내지 약 425℃의 온도 및 약 457 내지 약 22000kPa-a의 압력을 포함하는 조건에서 본 발명의 MCM-22계 분자체와 수소화 금속의 촉매 상에서 듀렌-함유 저부(bottom) 분획을 수소와 접촉시킴을 포함하는, 메탄올의 가솔린으로의 촉매적 전환으로부터 수득되는 90 내지 200℃+ 저부 분획의 듀렌 함량을 감소시키는 공정.
한 실시양태에서는, 벤젠 알킬화, 이어 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드의 형성 및 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드의 페놀 및 케톤으로의 절단을 통해 진행되는 페놀 및 케톤 동시 생성 공정에 본 발명의 MCM-22계 분자체를 사용할 수 있다. 이러한 공정에서는, 본 발명의 MCM-22계 분자체를 제 1 단계, 즉 벤젠 알킬화에 사용한다. 이러한 공정의 예는 예를 들어 국제 특허원 PCT/EP2005/008557 호에 기재되어 있는 것과 같이 벤젠 및 프로필렌을 페놀 및 아세톤으로 전환시키고, 벤젠 및 C4 올레핀을 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환시키는 공정; 벤젠, 프로필렌 및 C4 올레핀을 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 전환시키고, 이어 이 경우에는 국제 특허원 PCT/EP2005/008554 호에 기재되어 있는 바와 같이 페놀 및 아세톤을 비스-페놀 A로 전환시킬 수 있는 공정; 예컨대 PCT/EP2005/008551 호에 기재되어 있는 바와 같이 벤젠을 페놀 및 사이클로헥산온으로 전환시키거나 또는 벤젠 및 에틸렌을 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 MCM-22계 분자체는 모노알킬벤젠에 대한 선택성이 필요한 벤젠 알킬화 반응에 유용하다. 또한, 본 발명의 MCM-22계 분자체는 국제 특허원 PCT/EP2005/008557 호에 기재되어 있는 바와 같이 벤젠 및 선형 뷰텐이 풍부한 C4 올레핀 공급물로부터 2급-뷰틸벤젠을 선택적으로 생성시키는데 특히 유용하다. 바람직하게는, 약 60 내지 약 260℃, 예컨대 약 100 내지 200℃의 온도 및 7000kPa-a 이하의 압력 및 약 0.1 내지 50시간-1의 C4 알킬화제에 기초한 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 및 약 1 내지 약 50의 벤젠 대 C4 알킬화제의 몰비에서, 벤젠 및 C4 올레핀 공급물을 본 발명의 촉매와 동시 공급함으로써 이 전환을 수행한다.
본 발명의 MCM-22계 분자체는 또한 예컨대 폴리알킬벤젠 알킬 교환 같은 알킬 교환에 유용한 촉매이다.
다수의 촉매의 경우, 온도 및 유기 전환 공정에 사용되는 다른 조건에 저항성인 다른 물질을 신규 결정에 혼입시키는 것이 바람직하다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트뿐만 아니라 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물(예컨대, 알루미나) 같은 무기 물질을 포함한다. 마지막 물질은 천연 발생일 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전 또는 겔의 형태일 수 있다. 신규 결정과 함께 이 물질을 사용하면(즉, 신규 결정과 혼합되거나 활성인 신규 결정의 합성 동안 존재함), 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 소정 공정에서 전환량을 조절하기 위한 희석제로서의 역할을 하여, 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 이용하지 않고도 생성물을 경제적으로 정연하게 수득할 수 있도록 한다. 이들 물질을 천연 발생 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 내로 혼입시켜, 상업적인 작동 조건하에서 촉매의 분쇄(crush) 강도를 개선시킬 수 있다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매에 대한 결합제로서 기능한다. 상업적인 용도에서는 촉매가 분말형 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 결합제는 촉매의 분쇄 강도를 개선시키기 위해서만 통상적으로 사용되어 왔다.
신규 결정과 혼합될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함하고, 이들 부류는 수벤토나이트 및 딕시(Dixie), 맥내미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상적으로 공지되어 있는 카올린, 또는 주요 미네랄 구성성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕타이트, 나사이트 또는 아녹사이트인 다른 점토를 포함한다. 이러한 점토를 원래 채굴된 상태의 원료 상태로 사용할 수 있거나, 또는 먼저 하소, 산 처리 또는 화학적 개질 처리를 수행할 수 있다. 본 발명의 결정과 혼합시키는데 유용한 결합제는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나를 포함한다.
상기 물질에 이외에도, 신규 결정은 다공성 매트릭스 물질(예컨대, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 3원 조성물)과 혼합될 수 있다.
미분된 MCM-22계 분자체와 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 양은 광범위하게 변하는데, 결정 함량은 복합체의 약 1 내지 약 90중량%이고, 더욱 통상적으로는 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우에는 복합체의 약 2 내지 약 80중량%이다.
하기 실시예는 예시적인 바람직한 실시양태를 예시한다.
이들 실시예에서는, 2 내지 40°의 2θ 범위에서 구리 Kα 선을 사용하는 X-선 분말 회절계 상에서 합성된 상태의 물질의 XRD 회절 패턴을 기록하였다.
히타치(HITACHI) S4800 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM) 상에서 SEM 이미지를 수득하였다.
모든 알루미늄 및 약 85중량%의 규소가 분자체 생성물에 혼입되었다는 가정하에 수율을 추정하였다. 분자체 생성물은 약 15중량%의 물 및 주형제를 함유하였다.
결정화도는 두 주요 피크 7.1 및 26(2θ)의 합 대 기준물(참조 실시예)의 동일한 피크의 합의 비를 100으로 곱한 것으로서 정의된다.
대조예
물, 헥사메틸렌이민(HMI)[시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Company)], 실리카[울트라실(Ultrasil™), 데구싸 코포레이션(Degussa Corp.)], 45중량% 알루민산나트륨 용액 및 50중량% 수산화나트륨 용액으로부터 열수 반응 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
참조 실시예
몰 조성
SiO2/Al2O3 ∼30
H2O/SiO2 ∼19.8
OH-/SiO2 ∼0.17
Na+/SiO2 ∼0.17
HMI/SiO2 ∼0.35
고체 함량(중량%)
결정화 조건
온도(℃) 150
교반 속도(RPM) 250
시간(시간) 72
예측 수율(중량%) ∼11.7
XRD 결과 순수한 상 MCM-22
결정화도(%) 100
SiO2/Al2O3(몰비) ∼23
전체 표면적(m2/g) 653
미소공극 표면적(m2/g) 530
외부 표면적(m2/g) 123
시간당 중량 처리량(시간-1) 0.0019
메시틸렌 흡수(mg/g) 29.8
메시틸렌 흡수 속도(mg/g/분) 68
250RPM에서 교반하면서 오토클레이브에서 150℃에서 혼합물을 72시간동안 결정화시켰다. 결정화 후, 열수 반응 혼합물 슬러리를 여과하고 탈이온(DI)수로 세척한 다음 120℃에서 건조시켰다. 합성된 상태의 물질은 실질적으로 표 I 및 표 II에 기재된 바와 같은 XRD 패턴(도 1) 및 26 내지 29°(2θ)에서 하나의 피크(약 26.5°)만을 가졌다. 생성된 MCM-22 결정은 약 23/1의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다. 하소된 MCM-22 결정은 653m2/g의 표면적(530m2/g의 미소공극 표면적 및 123m2/g의 외부 표면적)을 가졌다. 합성된 상태 그대로의 생성물 결정의 SEM 이미지(도 5)는 약 200 내지 약 300Å의 평균 결정 두께를 갖는 소판 형태를 나타내었다. 예측된 평균 소판 직경은 약 1㎛ 미만이었다. 하소된 물질은 약 29.8mg/g의 메시틸렌 흡수 및 약 68mg/g/분의 메시틸렌 흡수 속도를 가졌다. MCM-22 물질의 예측 수율(열 수 반응 혼합물의 총 중량으로 나눈 분자체 생성물의 건조된 중량에 기초함)은 약 11.7중량%였다. 시간당 중량 처리량은 약 0.0019시간-1이었다.
실시예 1 및 2
물, 헥사메틸렌이민(HMI)(시그마-알드리치 캄파니), 실리카(울트라실, 데구싸 코포레이션), 45중량% 알루민산나트륨 용액 및 50중량% 수산화나트륨 용액으로부터 열수 반응 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
실시예 1 실시예 2
몰 조성
SiO2/Al2O3 ∼30 35
H2O/SiO2 ∼13 14.6
OH-/SiO2 ∼0.15 0.15
Na+/SiO2 ∼0.15 0.15
HMI/SiO2 ∼0.2 0.2
고체 함량(중량%) ∼20 18
결정화 조건
온도(℃) 170 180
교반 속도(RPM) 250 350
시간(시간) 24 12
예측 수율(중량%) ∼16.7 ∼15.3
XRD 결과 MCM-22 MCM-22
결정화도(%) 105 100
SiO2/Al2O3(몰비) ∼24 ∼23
시간당 중량 처리량(시간-1) 0.0082 0.015
메시틸렌 흡수(mg/g) 24.7
메시틸렌 흡수 속도(mg/g/분) 45
실시예 1의 혼합물을 250RPM에서 교반하면서 오토클레이브에서 170℃에서 24시간동안 결정화시켰다. 결정화시킨 다음, 실시예 1의 열수 반응 혼합물 슬러리를 여과하고 탈이온(DI)수로 세척한 다음 120℃에서 건조시켰다. 합성된 상태의 물질은 실질적으로 표 I 및 표 II에 도시된 바와 같은 XRD 패턴(도 2) 및 실시예 1(참조 실시예)과 비교하여 26.6 내지 29°(2θ) 사이에 추가적인 피크(26.9°)를 가졌다. 생성된 MCM-22 결정은 2개의 주 피크(7.1 및 26에서의 2θ)의 합 대 실시예 1(참조 실시예)에서의 동일한 피크의 합의 비에 의해 측정시 105%의 결정화도를 가졌다. 생성된 MCM-22 결정은 ∼24/1의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다. 하소된 MCM-22 결정은 612m2/g의 표면적(528m2/g의 미소공극 표면적 및 84m2/g의 외부 표면적)을 가졌다. 합성된 상태 그대로의 생성물 결정의 SEM 이미지(도 6)는 참조 실시예보다 더 두꺼운 300Å 이상의 평균 결정 두께를 갖는 소판 형태를 나타내었다. SEM에 의해 측정된 예측 평균 소판 두께는 약 300 내지 약 500Å이었다. 예측 평균 소판 직경은 참조 실시예와 유사한 약 1㎛ 미만이었다. 하소된 물질은 약 24.7mg/g의 메시틸렌 흡수 및 약 45mg/g/분의 메시틸렌 흡수 속도를 가졌다. MCM-22 물질의 예측 수율(열수 반응 혼합물의 총 중량으로 나눈 분자체 생성물의 건조된 중량에 기초함)은 약 16.7중량%였다. 시간당 중량 처리량은 약 0.0082시간-1이었다. 실시예 1의 시간당 중량 처리량은 대조예의 약 525%였다.
실시예 2의 혼합물을 350RPM에서 교반하면서 오토클레이브에서 180℃에서 12시간동안 결정화시켰다. 결정화시킨 다음, 실시예 2의 열수 반응 혼합물 슬러리를 여과하고 탈이온(DI)수로 세척한 다음 120℃에서 건조시켰다. 합성된 상태의 물질의 XRD 패턴은 MCM-22 형태의 전형적인 순수한 상을 나타내었다. 생성된 MCM-22 결정은 ∼23/1의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다. MCM-22 물질의 예측 수율(열수 반응 혼합물의 총 중량으로 나눈 분자체 생성물의 건조된 중량에 기초함)은 약 15.3중 량%였다. 시간당 중량 처리량은 약 0.015시간-1이었다. 실시예 2의 시간당 중량 처리량은 대조예의 약 780%였다.
실시예 3 및 4
물, 헥사메틸렌이민(HMI)(시그마-알드리치 캄파니), 실리카(울트라실, 데구싸 코포레이션), 45중량% 알루민산나트륨 용액 및 50중량% 수산화나트륨 용액으로부터 2개의 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
실시예 3 실시예 4
몰 조성
SiO2/Al2O3 25 30
H2O/SiO2 13 12.81
OH-/SiO2 0.15 0.175
Na+/SiO2 0.15 0.175
HMI/SiO2 0.18 0.18
고체 함량(중량%) ∼20 ∼20
결정화 조건
온도(℃) 170 170
교반 속도(RPM) 250 250
시간(시간) 16, 18, 20, 22, 24 18, 20, 22
예측 수율(중량%) ∼17 ∼17
XRD 결과 MCM-22/MCM-49 MCM-22/MCM-49
결정화도(%) 89, 91, 100, 100, 100 100, 100, 100
SiO2/Al2O3(몰비)
시간당 중량 처리량(시간-1) 0.01 0.011
생성물을 여과하고 탈이온(DI)수로 세척한 다음 120℃에서 건조시켰다. 16, 18, 20, 22 및 24시간 후의 합성된 상태의 물질(실시예 3)의 XRD 패턴은 89%, 91%, 100%, 100% 및 100% 결정화도를 갖는 MCM-22/MCM-49 형태를 나타내었다. 18, 20 및 22시간 후의 합성된 물질(실시예 4)의 XRD 패턴은 100% 결정화도를 갖는 MCM-22/MCM-49 형태를 나타내었다. MCM-22 물질의 예측 수율은 두 실시예 모두에서 약 17중량%였다. 시간당 중량 처리량은 약 0.01시간-1(실시예 3) 및 0.011시간-1(실시 예 4)이었다. 실시예 3의 시간당 중량 처리량은 대조예의 약 520%였다. 실시예 4의 시간당 중량 처리량은 대조예의 약 580%였다.
실시예 5 내지 7
물, 헥사메틸렌이민(HMI)(시그마-알드리치 캄파니), 실리카(울트라실, 데구싸 코포레이션), 45중량% 알루민산나트륨 용액 및 50중량% 수산화나트륨 용액으로부터 3개의 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
실시예 5 6 7
몰 조성
SiO2/Al2O3 35 ∼31.4 ∼31.5
H2O/SiO2 12.65 ∼6.85 ∼12.7
OH-/SiO2 0.175 ∼0.15 ∼0.15
Na+/SiO2 0.175 ∼0.15 ∼0.15
HMI/SiO2 0.18 ∼0.2 ∼0.2
고체 함량(중량%) ∼20 ∼30 ∼20
결정화 조건
온도(℃) 170 170 205
교반 속도(RPM) 250 60 250
시간(시간) 24 20 20
예측 수율(중량%) ∼17.1 ∼25.5 ∼17
XRD 결과 MCM-22 MCM-22 ZSM-5(10% 미만)를 갖는 MCM-22
결정화도(%) 100 100 100
SiO2/Al2O3(몰비) 27.5 24
시간당 중량 처리량(시간-1) 0.008 0.015 0.01
생성물을 여과하고 탈이온(DI)수로 세척한 다음 120℃에서 건조시켰다. 합성된 상태의 물질(실시예 5)의 XRD 패턴은 순수한 상 MCM-22 형태를 나타내었다. 합성된 물질(실시예 6)의 XRD 패턴은 MCM-22 형태의 순수한 상을 나타내었다. 생성된 MCM-22 결정(실시예 6)은 27.5의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다. 합성된 상태의 물질(실시예 7)의 XRD 패턴은 ZSM-5 불순물을 갖는 MCM-22 형태를 나타내었다. ZSM-5 불순물은 생성된 생성물중 10% 미만인 것으로 추정되었다. 생성된 MCM-22 결정(실시예 7)은 ∼24의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다. MCM-22 물질의 예측 수율은 약 17.1중량%(실시예 5), 약 25.5중량%(실시예 6) 및 약 17중량%(실시예 7)였다. 시간당 중량 처리량은 약 0.008시간-1(실시예 5), 0.015시간-1(실시예 6) 및 0.01시간-1(실시예 7)이었다. 시간당 중량 처리량은 대조예의 약 440%(실시예 5), 약 780%(실시예 6) 및 약 520%(실시예 7)였다.
실시예 8
건조 상태를 기준으로 알루미나[라로슈 버설(LaRoche Versal) 300] 20중량%와 혼합된 실시예 5의 생성물 80중량%로부터 MCM-22/알루미나 촉매를 제조하였다. 물을 혼합물에 첨가하여 생성된 촉매를 압출물로 성형시켰다. 제조된 압출물을 사용하기 전에 120℃에서 건조시켰다. 질소 중에서 540℃에서 하소시킨 후 질산암모늄 수용액 교환시키고 공기 중에서 540℃에서 하소시킴으로써 촉매를 활성화시켰다.
실시예 9
실시예 8에서 제조된 촉매를, 300ml들이 오토클레이브에서 프로필렌을 사용한 벤젠 알킬화에 대해 시험한다. 최종 마무리된 촉매를 촉매 바스켓으로 옮긴 다음 260℃의 오븐에서 약 16시간동안 건조시켰다. 이어, 이 촉매 바스켓을 주위 대기에 최소한으로 노출시키면서 신속하게 300ml들이 오토클레이브 내로 운송하였다. 촉매를 반응기 내부에서 180℃에서 2시간동안 무수 질소로 퍼지시켜 반응기로부터 공기 및 수분을 제거하였다. 벤젠 156g을 질소하에 반응기로 옮기고 130℃에서 1 시간동안 촉매와 평형화시켰다. 프로필렌 28g을 2170KPa-a의 질소 압력하에 반응기 내로 운송하였다.
프로필렌을 첨가하고 2170KPa-a 질소의 일정한 압력을 오토클레이브에 적용시키자마자 반응이 개시되었다. 반응을 4시간동안 진행시켰는데, 이 기간동안 프로필렌이 완전히 소비되었다. 기체 크로마토그래피를 이용하여 프로필렌, 벤젠, 큐멘(IPB), 다이아이소프로필벤젠(들)(DIPB) 및 트라이아이소프로필벤젠(들)(TIPB)을 분석하기 위하여, 액체의 작은 샘플을 규칙적인 간격으로 오토클레이브에서 회수하였다. 프로필렌 및 벤젠 전환에 기초하여 동적 활성 속도 매개변수에 의해 촉매 성능을 평가하였다. DIPB/큐멘의 중량비(백분율로 표현됨)로부터 큐멘 선택성을 계산하였다. 계산 방법은 WO 03/006160 호에서 참조하였다. 결과는 하기 표에 기재된 바와 같았다.
촉매 활성 선택성 DIPB/큐멘(%)
실시예 8 370 13
촉매는 벤젠 알킬화 반응에 대해 활성 및 선택성을 둘 다 나타내었다.
본 발명의 예시적인 실시양태를 구체적으로 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양한 다른 변형을 알고 용이하게 이끌어낼 수 있음을 알 것이다. 따라서, 상세한 설명에 첨부된 청구의 범위의 영역은 본원에 기재된 실시예 및 상세한 설명으로 한정되지 않으며, 오히려 청구의 범위는 본 발명이 속한 분야의 숙련자에 의해 동일한 것으로 취급되는 모든 특징을 포함한 본 발명에 존재하는 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포괄하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (34)

  1. a. 4가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원, 알칼리금속 수산화물의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 유도제(directing-agent), 물 및 임의적으로는 3가 원소의 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    b. 160 내지 250℃의 온도를 포함하는 결정화 조건에서 72시간 미만동안 상기 혼합물을 처리하여 분자체를 포함하는 처리된 혼합물을 생성시키는 단계; 및
    c. 상기 분자체를 회수하는 단계
    를 포함하되,
    상기 혼합물이 Y:X2=10 내지 무한대, H2O:Si=1 내지 20, OH-:Si=0.001 내지 2, M+:Si=0.001 내지 2, R:Si=0.001 내지 0.34의 몰 조성을 갖고, 이때
    상기 Y가 4가 원소이고, 상기 X가 3가 원소이며, 상기 M이 알칼리금속이고, 상기 R이 유도제인,
    MCM-22계 분자체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식에 의해 계산되는 시간당 중량 처리량(weight hourly throughput)이 0.001시간-1 이상임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112010020570313-pct00010
    .
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)를 씨드 결정(seed crystal)의 존재하에서 수행하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    합성 혼합물이 상기 혼합물의 총 중량에 기초하여 0.0001 내지 20중량%의 씨드 결정 또는 그의 공급원을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 조건이 165 내지 210℃ 범위의 온도, 48시간 미만의 결정화 시간, 또는 둘 다를 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 결정화 조건이 170 내지 210℃ 범위의 온도, 24시간 미만의 결정화 시간, 또는 둘 다를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 혼합물을 진탕(agitation)시킴을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유도제중 적어도 일부를 회수함을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유도제 회수가
    (a) 상기 처리된 혼합물로부터 유도제중 적어도 일부를 증기 상으로 플래시(flashing)시키는 단계; 및
    (b) 상기 증기 상 유도제를 응축시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가 무수 상태를 기준으로 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는 방법:
    X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    n은 10 내지 150이고,
    X는 3가 원소를 포함하고,
    Y는 규소를 포함한다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가 MCM-22, MCM-49, MCM-56, MCM-22와 MCM-49의 혼합-상, MCM-22와 MCM-56의 혼합-상, MCM-56과 MCM-49의 혼합-상, 및 MCM-22, MCM-49 및 MCM-56의 혼합-상중 하나 이상을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    합성 혼합물의 고체 함량(합성 혼합물의 총 중량에 기초한, 합성 혼합물중 4가 원소 산화물 및 존재하는 경우 3가 원소 산화물의 중량 백분율)이 12중량% 이상인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 제조된 분자체가 MCM-22계 물질(들)이 아닌 물질을, 상기 MCM-22계 물질(들)이 아닌 물질과 순수 상 MCM-22계 물질을 합친 중량을 기준으로 50중량% 미만으로 함유하는 방법.
  14. 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 d-간격 최대치 및 26.6° 내지 29°(2θ)에서 하나 이상의 추가적인 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 MCM-22계 분자체.
  15. (a) 제 14 항에 따른 분자체와 탄화수소 공급원료를 전환 조건하에서 접촉시켜 생성물을 생성시키는 단계; 및
    (b) 상기 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 전환 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄화수소 전환이 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시켜 큐멘을 생성시키는 것인 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 결정화 조건이 165 내지 210℃ 범위의 온도, 48시간 미만의 결정화 시간, 또는 둘 다를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 결정화 조건이 170 내지 210℃ 범위의 온도, 24시간 미만의 결정화 시간, 또는 둘 다를 포함하는 방법.
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