TWI378072B

TWI378072B - A process for manufacturing mcm-22 family molecular sieves

Info

Publication number: TWI378072B
Application number: TW096103750A
Authority: TW
Inventors: Wenyih Frank Lai; Robert Ellis Kay
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2012-12-01
Also published as: TW200740696A; US7799316B2; US20070191657A1; US20110021855A1; EP1991356A1; JP2009526739A; KR100978980B1; EP1991356B1; CN101384367B; CN101384367A; ZA200806440B; WO2007094937A1; US8080234B2; JP5537813B2; KR20080098608A

Description

(1) 1378072 、九、發明說明 v 【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種製造MCM-22族分子篩的方法’ 及彼等使用於烴轉化之用途。【先前技術】無論是天然和合成之分子篩材料均已在過去証實在用 φ 於不同類型烴轉化時具有催化性質。一些分子篩（例如沸石、AlPOs、及/或中孔材料）在X光繞射（xrd )鑑定下係爲具有固定結晶結構之有序、多孔晶形材料。在晶形分子篩材料之間有大量的孔隙，它們可經由許多通道或孔洞互相連接。這些孔隙和孔洞在特定的分子篩材料內爲均勻大小。因爲這些孔洞的尺寸只吸附特定尺寸而拒絕較大的尺寸’這些材料習稱爲「分子篩」並應用在多種工業製程中〇 # 這些天然和合成之分子篩包括廣泛多樣的含陽離子晶形砂酸鹽。這些矽酸鹽可描述爲Si04和週期表（IUPAC 1 997 )瓜A族元素氧化物（例如a1〇4 )之剛性三次元結構。該四面體利用分享氧原子而交聯，而總共之瓜A族元素 (例如錫）和矽原子對氧原子的比率爲1: 2。該含有皿八族元素（例如铝）的四面體電價之平衡係藉由將陽離子結晶’例如質子、鹼金屬或鹼土金屬陽離子，包括於其中。其表不可爲1ΠΑ族元素（例如鋁）對各種不同陽離子，例如H+、ca2 + /2、Sr2 + /2、Na+、K +或Li+，的數目比率等於 -4- (2) 1378072 在催化中應用的分子篩包括任何的天然生成或合成晶體分子篩。這些沸石的例子包括大孔洞沸石、中孔洞大小沸石、和小孔洞沸石。這些沸石和它們同型物述於「Atlas of Zeolite Framework Types」，編輯 W.H. Meier，D.H. Olson 和 Ch. Baerlocher，Elsevier > 第五版，200 1 > 其將

以參考方式被包括於本文。大孔洞沸石通常具有至少約 7A 的孔徑且包括 LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA、和MOR架構類型沸石（IUPAC沸石命名法委員會）。大孔洞沸石的例子包括針沸石（mazzite)、菱鉀沸石、沸石 L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω和点。中孔洞沸石通常具有由約5A至低於約7A的孔徑，及包括例如MFI、MEL、 EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW、和 TON架構類型沸石（IUPAC沸石命名法委員會）。中孔徑沸石的例子包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、矽 φ 沸石1、和矽沸石2。小孔徑沸石通常具有由約3 A至低於約5人的孔徑，及包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD 、和LTA架構類型沸石（IUPAC沸石命名法委員會）。小孔洞沸石的例子包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、Z K - 2 1、Z K - 2 2、Z K - 5、Z K - 2 0、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALPO-17、和斜發沸石。美國專利第4,439,4〇9號提及稱爲PSH-3之晶形分子篩組成物’及彼由含有六伸甲基亞胺（其爲於合成M CM- -5- (3) 1378072 ★ 56時作爲導向劑之有機化合物（us專利號5,362,697)) V 的水熱反應混合物合成之方法。六伸甲基亞胺亦被教示可用於合成晶形分子篩MCM-22(US專利號4,954,325)和 MCM-49(US專利號5,236,575)。稱爲沸石SSZ-25之分子篩組成物（US專利號4,826,667 )是由含有金鋼烷四級銨離子之水熱反應混合物合成而得。US專利號6,077,498 提及稱爲IT Q-1之晶形分子篩組成物，及彼由含有—或多 φ 種有機添加劑之水熱反應混合物的合成方法。於本文中所使用之「MCM-22族材料」（或「材料 MCM-22族」或「MCM-22族分子篩」）一詞包括下列之 —或多項： (i)由普通一級晶體結構單元晶格製得之分子篩，其中該晶格具有MWW架構拓樸。（晶格係爲一種原子的空間排列，其若排列於三次元空間內可描述該結晶結構。這類結晶結構在「Atlas of Zeolite Framework Types」（ φ 沸石架構類型彙集），第五版，200 1中討論，其所有涵蓋 .內容以參考方式包括於本文）； (Π )由普通二級結構單元製得之分子篩，其係爲該 MWW架構拓樸晶格之二次元排列，因此形成一個晶格厚度，較佳爲一個c-晶格厚度，的單層； (iii)由普通二級結構單元製得之分子篩，其係爲一個或超過一個晶格厚度的層數，其中超過一個晶格厚度的層是由堆積、累積、或結合至少二個一晶格厚度之單層製得。這種二級結構之堆積可爲規則形式、不規則形式、任 -6- (4) 1378072 . 意形式、或彼等之任何組合；及 (iv )由具有MWW架構拓樸之晶格以任何的規則或任意2-次元或3-次元組合製得之分子篩。這些MCM-22族材料的鑑定係爲具有包括d間距最大値 12.4±0.25、3·57±0·07 和 3·42±0·07 埃（經鍛燒或合成 )之X光繞射圖譜。這些MCM-22族材料的鑑定亦可爲具有包括 d 間距最大値 12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07 和 | 3.4 2±0.07埃（經鍛燒或合成）之X光繞射圖譜。使用於對該分子篩進行鑑定之X光繞射數據可得自：使用銅之 Κ-α雙峰作爲入射輻照物的標準技術，及裝置有閃爍計數器和組合式電腦做爲收集系統之繞射儀。屬於MCM-22族的材料包括 MCM-22 (述於 U.S.專利號 4,954,325)、 PSH-3 (述於 U. S.專利號 4,439,409 ) 、S S Z - 2 5 (述於 U . S · 專利號4,826,667 ) 、ERB-1 (述於歐洲專利號0293032 ) 、ITQ-1 (述於 U.S·專利號 6,077,498) 、ITQ-2(述於國 φ 際專利公開號W0 9 7/17290) 、ITQ-30(述於國際專利公開號 WO 2005118476) 、MCM-36(述於 U.S.專利號 5,25 0,277 ) 、MCM-49 (述於 U.S.專利號 5,236,575 )和 MCM-56 (述於U.S.專利號5,362,697 )。這些專利的所有內容將以參考方式納於本文中。可理解者爲於上文中述及之MCM-22族分子篩與習知之大孔洞沸石烷基化觸媒，例如絲光沸石，有所差異，這些MCM-22材料具有並不與該分子篩的10-環內孔洞系統交流的12-環表面孔袋。 (5) 1378072 . 稱之爲ΙΖΑ-SC且爲MWW拓樸的沸石材料爲多層材料，其由於同時存有10和12員環而造成兩種孔洞系統。沸石架構類型彙集將五種不同之已命名材料分類成具有與之相同的拓撲：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、和 SSZ-25 。已發現MCM-22族分子篩在多種烴轉化方法中極爲有用》MCM-22族分子篩的例子爲 MCM-22、MCM-49、 • MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、和 ERB-1。這些分子篩可有用地使用於芳香族化合物的烷基化作用。例如US 專利號6,936,744揭示一種製造單烷基化芳香族化合物，特別爲異丙基苯，之方法，其包含之步驟爲：在至少部份液相條件及存有烷基轉移觸媒下，將多烷基化芳香族化合物與可烷基化芳香族化合物接觸以生成單烷基化芳香族化合物，其中烷基轉移觸媒包含至少二種不同晶形分子篩的混合物’及每一分子篩係選自沸石々、沸石γ、絲光沸石 φ 和具有X光繞射圖譜包括d間距最大値12.4±0.25' 6.9土 0.15、3_57±0.07 和 3·42±0·07 埃（A)之材料。包括 MCM-22、MCM-49 和 MCM-56 之 MCM-22 族分子篩在烴轉化方法中具有各種不同應用。然而，它們價格昂貴並且製造耗時》因此有必要有—種改良的高產量方法用於製造MCM-22族分子篩，尤其是MCM-22材料。吾人已發現MCM-22族分子篩之製備產量可藉由改進配製物和結晶條件而改良。新的改進、連同較短的結晶時間、降低原料使用、及/或較高產率可引致製造時的製造成本降低 -8 - (6) (6)1378072 【發明內容】在一個具體實例中，本發明係有關於一種製造MCM-22族分子篩的方法，該方法包含下列之步驟： (a)提供包含至少一種四價元素離子源、至少一種鹼金屬氫氧化物源、至少一種導向劑（R)、水、和視情況選用之至少一種三價元素離子源的混合物，以致形成具有下列之莫耳組成之混合物： Y ： x2 = 1 〇至無限 h2o :Y = 1至20 OH' ：Υ = 0.001 至 2 M+ ： Υ = 0.001 至 2 R : Υ = 0.00 1 至 0.34 其中Y爲四價元素，X爲三價元素，Μ爲鹼金屬； (b )在結晶條件下處理該混合物低於72小時而形成分子篩，其中該結晶條件包含溫度由約16〇°C至約250 °C 之間的範圍；及 (c )回收該分子篩。在另一個具體實例中，本發明係有關於一種結晶 MCM-22族分子篩的方法，該方法包含下列之步驟： (a)提供包含至少一種四價元素離子源、至少一種鹼金屬氫氧化物、至少一種導向劑（R )、水、和視情況選用之至少一種三價元素離子源的混合物，以致形成具有 -9 - (7) 1378072 . 下列之莫耳組成之混合物： Y : X2 = 10至無限 H20 ： Y = 1 至 20 OH" ： Y = 0.001 至 2 M+ : Y = 0.001 至 2 R : Y = 0.001 至 0.34 其中Y爲四價元素，X爲三價元素，Μ爲鹼金屬；及 I (b)在結晶條件下處理該混合物低於72小時而形成分子篩’其中該結晶條件包含溫度由約1 6 〇。(：至約2 5 0 °C 之間的範圍及至少0.001 hr·1之每小時重量產量》在另一個具體實例中’本發明係有關於一種藉由包含下列步驟之方法製得之MCM-22族分子鋪： (a) 提供包含至少一種四價源、至少一種鹼金屬氧化物、至少一種導向劑（R )、水、和視情況選用之一種三價元素源的混合物’以致形成具有下列之莫耳組成之混合物： Y : x2 = 10至無限 Η20:Υ = 1 至 20 OH· : Y = 〇·〇〇 1 至 2 M+ ： Y = 0.001 至 2 R : γ = 0.001 至 0.34 其中Y爲四價元素，X爲三價元素，M爲鹼金屬；及 (b) 在結晶條件下處理該混合物而形成分子篩，其中該結晶條件包含溫度由約165。(：至約250 t：之間的範圍 -10- (8) 1378072 ，且結晶時間低於72小時。在一個具體實例中，本發明係有關於一種烴轉化方法，該方法包含下列之步驟： (a)在轉化條件下將烴進料與藉由於前述段落列舉或於下文特別定義之方法或製程製得之MCM-22族分子篩接觸以形成產物；及 (b )取出該產物。上述及本發明之其他方面將由隨後的詳細敘述、圖式、和所附申請專利範圍而變得顯而易知。導論於本文中所引用之所有專利、專利申請案、測試步驟、優先權文件、文章、文獻、手冊和其他文件均以參考方式完全地納入’所達範圍爲與本發明一致之揭示及容許納入的所有權限。

當數目底限和數目上限列於本文中時，由任何底限至任何上限之範圍均列入考慮。當於本說明書中使用「架構類型」一詞時係依「沸石架構類型囊集」’編輯Ch. Baerlocher，W.H. Meier，和 D.H_ Olson，Elsevier’第四版，2001，所述及之意義》 MCM-22、MCM-49、和MCM-56晶形材料在X光繞射圖譜上相互地並與其他晶形材料有所區別。於本發明所述及X光繞射數據的收集係使用裝置有鍺固態偵測器，使用銅Κ- α射線之辛泰（Scintag )繞射系 -11 - (9) 1378072 * 統。繞射數據利用步進掃描記錄在二-0 (20 )之0.02角 ·· 度，其中0爲布拉格（Bragg )角，及每一步的計數時間爲10秒。晶面間距，d，是以A的單位計算，及高於底線之峰相對強度，I/Iq爲最強峰強度之100分之1，係利用剖面匹配（profile fitting)程序（或第二衍生運算）而得。該等強度未經洛倫茲（Lorentz)和極化效應的校正。所示之相對強度符號VS =極強（大於60至100) ，S =強（ | 大於40至60) ，M =中度（大於20至40)和W =弱（〇-20 )。應理解者爲所列繞射數據中之單峰可由複數相疊的峰組成，其於特定情況，例如不同之晶體改變，會以解析或部份解析的峰顯現。典型地爲晶體改變可包括晶格參數及/或結晶對稱改變的微小變化而無結構的變化。這些包括相對強度改變的微小作用亦可由於陽離子含量、結構組成物、性質和孔洞充塡程度的不同，及熱及/或水熱歷程而發生。繞射圖案的其他變化說明材料間的重要變化，如 .同 MCM-22 與相似材料如 MCM-49、MCM-56、和 PSH-3 相比較的情形。應理解者爲該X光繞射圖譜是本發明晶形組成物所有種類的特徵。鈉形式和其他陽離子形式顯示出實質上相同的圖譜，但在晶面間距有一些微小的偏移且相對強度有些變異。亦會依據X比Y，例如矽比鋁，特定試樣的比率’ 和其熱（例如鍛燒）的程度而產生其他微小變異。習知M C Μ - 2 2 -12- (10)1378072 習知MCM-22晶形材料具有與莫耳關係相關之組成： X2〇3: ( η) Υ〇2 其中X爲三價元素’例如鋁、硼、鐵及/或鎵，較佳爲鋁，Υ爲四價元素’例如矽及/或鍺，較佳爲矽，及η爲至少約10，通常由約10至約150，更普遍地由約10至約60, φ 及甚至更普遍地由約20至約40。在合成形式中，以無水物爲基準且以每η莫耳丫〇2的氧化物莫耳數表示係具有下列化學式= ( 0.005-0.1) M20： ( 1-4) R： Χ203： ηΥ02 其中Μ爲驗或鹼土金屬，及R爲有機部份。μ和R組成在合成期間與該材料結合而存在，並藉由將於下文中更特 • 別敘述之後合成方法簡易地移除。在其锻燒形式時，此習知的MCM-22晶形材料具有之 X光繞射圖譜與其他習知晶形材料圖譜之區別係由於下列表I所列之波峰：

表I

晶面d -間距（A ) 相對強度X100 30.0±2.2 W-M 22‘ 1± 1 .3 W -13- (11)1378072 更特定地係由於下列表Π所列之波峰：表π

晶面d·間距（A) 相對強度，I/U xlOO 30.0±2.2 W-M 22_1±1.3 W 3.9 110.07 M-VS

及更特定地係由於下列表m所列之波峰：表m

晶面d-間距（A) 相對強度，1/1。χΐ〇〇 30·0±2.2 W-M 22·1±1 .3 W 6.00±0.10 M-W 4·64±0.08 W 4.06±0·07 W-S 3.91+0.07 Μ-VS 本發明之MCM-22族分子篩組成物之特徵在於該合成材料之X光繞射圖譜在26.6。和29°之間（2 0 )具有至少一個額外波峰，此可由參考實施例和實施例1(圖1和2 )說明。依據USP 4,954,325之製造方法製得之MCM-22分子篩的SEM影像示於圖5。依據USP 4,954,325製造方法之 MCM-22分子篩具有不太符合爲六角形小片狀形態所定義的薄層，及平均之小片狀直徑低於約1微米。本發明 MCM-22族分子篩的SEM影像示於圖6。本發明之MCM- -14- (12) 1378072 22族分子篩（圖6)具有比圖5更符合爲六角形小片狀形態所定義的薄層，及具有實質相似之平均小片狀直徑。然而，本發明之MCM-22粒子一般地比依據USP 4,954,3 25 製造方法所製得之MCM-22粒子更厚。習知MCM-49 習知MCM-49晶形材料具有與莫耳關係相關之組成： X2〇3 : (η) Υ〇2 其中X爲三價元素，例如鋁、硼、鐵及/或鎵，較佳爲銘 ;丫爲四價元素’例如矽及/或鍺，較佳爲矽；及η爲低於約35，例如由2至低於約35，通常由約10至低於約35’ 更普遍地由約1 5至約3 1。在合成形式中，該材料以無水物爲基準且以每η莫耳γ〇2的氧化物莫耳數表示係具有下 φ 列化學式： (0.1-0.6) M20 ： ( 1.4) R: X2〇3： ηΥ02 其中Μ爲鹼或鹼土金屬，及R爲有機部份。M和r組分在合成期間與該材料結合而存在（此爲彼等在結晶期間存在之結果），並藉由將於下文中更特別敘述之後結晶方法簡易地移除。在其合成形式時，此習知的MCM_49晶形材料具有之 -15- (13) 1378072 * X光繞射圖譜與其他習知之經合成或經熱處理晶形材料圖譜之區別係由於下列表IV所列之波峰：

表IV 晶面d-間距（A) 相對強度，Ι/Ιο xlOO 1 3.1 5 ± 0.2 6 w-s* 12·49±0·24 vs 1 1 · 1 9±0.22 M-S 6.43±0.12 W 4·98±0.10 W 4·69±0.09 W 3.44+0.07 VS 3·24±0·06 W *肩峰

對習知MCM-49而言，在13.15±0·26 A單位（A)的 X光繞射峰通常無法與在12·49±0.24 A的強峰完全解析出，因此是以該強峰的肩峰觀察到。爲此理由，對於在所述 φ 範圍內決定此13.15±〇.26 A峰的精確強度和位置有所困難〇在它锻燒形式，本發明之習知MCM-49晶形材料轉形成單一晶相’其僅有很少或無的可偵測雜質晶相並具有無法與習知MCM-22輕易區分的X光繞射圖譜，但可與其他的習知晶形材料圖譜區分出。該經锻燒形式之習知MCM_ 49之X光繞射圖譜包括於下列表v所列之波峰： -16 - (14) 1378072

表V 晶面d-間距（A) 相對強度，ΙΠοχΙΟΟ 12.41+0.24 VS 1 1 ·10土0.22 S 8.89+0.17 M-S 6.89+0.13 W 6.19 + 0.12 M 6.01+0.12 W 5.56+0.11 W 4.96+0.10 w 4.67±0.09 w 4.59±0.09 w 4.39±0.09 w 4.12+0.08 w 4.07+0.08 W-M 3.92+0.08 W-M 3.75±0.07 W-M 3·57±0·07 W 3.43+0.07 S-VS 3.3 1+0.06 W 3.21+0.06 W 3. 12±0·06 W 3.07±0.06 w 2.83+0.05 w 2·78±0·05 w 2.69+0.05 w 2.47±0.05 w 2.42±0·05 w 2.38+0.05 w

水熱反應混合物之配製物合成沸石通常是製備自含有適當氧化物源之水性水熱反應混合物（或合成混合物/合成凝膠）。有機導向劑亦 -17- (15) 1378072 • 可爲了影嚮製造之沸石具有所需結構而包括在該水熱反應 . 混合物內。此類導向劑的用途已在Lok等人之論文中論及 ’題目爲「The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis」，發表於 Zeolites，第 3 冊，1 983 年 10 月，pp. 282-291。在水熱反應混合物的組成相互地適當混合之後，該水熱反應混合物被導至適當的結晶條件。這些條件通常與將 φ 該水熱反應混合物加熱至昇高之溫度有關並可能使用攪拌。水熱反應混合物的室溫老化在一些案例中亦有其必要。當該水熱反應混合物的結晶作用完成之後，所生成之晶體可由水熱反應混合物的殘餘物，尤其是彼液體含量，回收。這種回收涉及結晶之過濾及以水清洗結晶。然而爲了要由結晶中移除所有不需要的水熱反應混合物的殘餘物，通常需將結晶導至例如在500°C之高溫鍛燒，並可能存有氧。這種锻燒處理不僅將水由結晶中移除，這個處理也 φ 用來分解及/或氧化有機導向劑殘餘物，其係封留在結晶孔洞之內，可能是佔據於其中的離子交換部位。該M CM-2 2材料可製備自水熱反應混合物，其含有鹼或鹼土金屬（Μ)，例如鈉或鉀，之陽離子源、三價元素 X，例如鋁’之氧化物、四價元素Υ，例如矽，之氧化物、將於下文中更特別敘述之有機（R )導向劑、及水，該水熱反應混合物具有在下列範圍內，以氧化物莫耳比率表示之組成： -18- (16)1378072 該習知之MCM-49材料可製備自水熱反應混合物，其 # 含有鹼或鹼土金屬（M)，例如鈉或鉀，之陽離子源、^ 價元素X ’例如鋁’之氧化物、四價元素γ，例如矽，之氧化物、將於下文中更特別敘述之有機（R)導向劑、及水，該水熱反應混合物具有在下列範圍內，以氧化物莫耳比率表示之組成：

表VE 反應物有用較佳 Υ02/Χ2〇3 1 2至低於3 5 15-30 h20/y02 1-20 --—— 5-15 OHVY02 0.01-0.5 0.1-0.3 M/Y02 0.01-0.5 0.1-0.3 R/YO2 0.001-0.5 0.1-0.34

表VI 反應物有用較佳Hi Υ02/Χ203 10至無限 15-50 Η2〇/Υ〇2 1-20 5-15 οη·/υο2 0.01-0.5 0.1-0.3 、 Μ/Υ〇2 0.01-0.5 0.1-0.3 ^' R/Y〇2 0.001-0.5 — 0.1-0.34 ----- 在最終產物中所要求的各種不同元素源可依據該合成合物之製備方法，爲任何之商用品或述於文獻中者。熟於此藝者將了解者爲具有如上文所述莫耳範圍之組成的合成混合物意爲，該合成混合物是經混合、加入、反應、或以任何方式提供此混合物的產物，其中該產物具有 -19- (17) 1378072 - 如上文所述莫耳範圍之組成。這種經混合、加入、反應、 . 或以任何方式提供此混合物的產物在該合成混合物製備時可以或不可以含有個別成份。經混合、加入、反應、或以任何方式提供此混合物的產物在藉由混合、加入、反應、或以任何方式提供此混合物來製備該合成混合物時甚至可能含有個別成份之反應產物。三價元素離子源X2〇3，例如鋁、硼、鎵、和鐵，較 Φ 佳爲硫酸鋁或水合之礬土》其他的鋁源包括，例如其他水溶性的銘鹽、銘酸鈉、或例如異丙醇鋁之醇鹽、或例如爲小片狀物形式之鋁金屬。鹼金屬有利地可爲鉀或鈉，鈉源則有利地可爲氫氧化鈉或鋁酸鈉。導向劑R係選自由環烷基胺、偶氮環烷、二偶氮環烷、和彼等混合物所組成之族群，烷基包含由5至8個碳原子。R的非限制性例子包括環戊基胺、環己基胺、環庚基 φ 胺、六伸甲基亞胺、七伸甲基亞胺、高哌嗪、和彼等之組合。影響分子篩合成的成本和產物品質的因素爲導向劑的數量。導向劑通常是許多晶形分子篩的水熱反應混合物中最昂貴的反應物。在水熱反應混合物中導向劑的數量愈低，所生成的最終分子篩即愈便宜。於本文中所使用之「低導向劑」一詞意爲在水熱反應混合物中導向劑與四價元素之莫耳比率爲低於0.5，較佳爲低於0.3 4，甚至更佳爲低於〇 · 2，及最佳爲低於0 . 1 5。 -20- (18) 1378072 ' 在一個具體實例中，本發明R: Y莫耳比範範圍係由 . 0.001 至 0.5，較佳由 0.001 至 0.34，更佳由 0.001 至 0.3 ’甚至更佳由0.001至0.2，和最佳由0.1至0.15。分子篩合成的一個影響因素爲水熱反應混合物中的固體含量。於本文中所使用之「固體含量」一詞意爲在水熱反應混合物中三價和四價氧化物的重量百分率。其可藉由如下所式地將在水熱反應混合物中三價與四價氧化物的重 φ 量除以水熱反應混合物的總重量而度量：固體含量(％) = 水熱反應混合物中之氧化物重量水熱反應混合物總重量 ° 於本文中所使用之「高固體」一詞意爲水熱反應混合物的固體含量爲至少12重量％，較佳爲至少15重量％，更佳爲至少18%，甚至更佳爲至少20重量％，及最佳爲至少3 0重量％。

應理解者爲這些水熱反應混合物元素應由多於一種來源供應。水熱反應混合物可批次地或連續地製備。該新式晶形材料的結晶大小和結晶時間將依所應用之水熱反應混合物性質和結晶條件而改變。熟於此藝者應理解者爲MCM-22族材料可包含雜質，例如非晶形材料；具有非MWW架構拓樸（例如MFI、 MTW )之晶格；及/或其他雜質（例如重金屬及/或有機烴 )。本發明的MCM-22族材料較佳爲實質不含有非MCM-22族材料。於本文中所使用之「實質不含有非Mcm-22族 -21 - (19) 1378072 材料J —詞意爲本發明的MCM-22族材料較佳含有微小比例（低於50重量％ )、較佳爲低於20重量％、更佳爲低於1〇重量％、甚至更佳爲低於5重量％、和最佳爲低於1 重量％的雜質在MCM-22族材料中，其中之重量百分率（重量％)値是以雜質和純相MCM-22族材料的組合重量計算。結晶條件本發明晶形材料之結晶作用可在例如壓熱器之反應容器中於靜態或攪拌條件下作用。使用於結晶的溫度總有效範圍爲由約160 °C至約2501，在所使用溫度下可充裕地產生結晶作用的時間例如由約3小時至約7 2小時，較佳由約1 0小時至約4 8小時，和最佳由約1 〇小時至約24小時。之後結晶可由液體中分離並且回收。其步驟可包括在室溫或較佳在適當的昇高溫度下之熟化期間，此係進行於 • 在更高溫度下之水熱處理（「水熱反應」）之前》後者可包括逐漸或階段式改變溫度的期間。對於大部份的應用，水熱反應是使用任何類型的攪動進行，例如攪拌或在水平軸上旋轉容器（翻轉）。一個影響分子篩合成，例如周期時間和產物品質，的因素爲水熱反應的溫度。高溫，例如大於2 0 0 °C，會損害在水熱反應混合物內的導向劑。通常，較高溫度會有較快的結晶速率。然而，較高的溫度可能會損害昂貴的導向劑，其將衝擊產物品質，例如最終產物會包含雜質。於本文 -22- (20) 1378072 ' 中所使用之「較高溫度」意爲由約160至約250 °c範圍之 . 間使用於合成MCM-22族材料分子篩之結晶溫度。於本文中所使用之「產量」意爲每單位時間（小時）和每單位體積之水熱反應混合物（每小時體積產量）或每單位重量之水熱反應混合物（每小時重量產量）所生成之晶形分子篩量。產量愈高，則每單位體積之反應器和每單位時間所生成之分子篩愈高。因此，對於所合成之相同數 φ 量晶形分子篩，產量愈高，則通常對每次合成所需之反應器（壓熱器）愈小或所需時間愈短。合成之每小時體積產量的計算爲將在經乾燥餅塊（結晶後經約12(TC乾燥之固體產物）中所生成之分子篩重量除以反應混合物體積和結晶所需的總時間（下文中稱爲「結晶所需之周期時間」）。結晶所需之周期時間爲在結晶條件下完成反應（「結晶」）所需的時間，其並不包括進料及/或熟化水熱反應混合物、過濾、清洗、和產物乾燥之時間。合成之每小時體 Φ 積產量之計算如下：毎歲㈣斋畺=所生成分子篩體積(已在約120°C乾燥) i熱反應混合物體積)X (周期時間) 合成之每小時重量產量的計算爲如下所示地將在經乾燥餅塊（結晶後經約1 20°c乾燥之固體產物）中所生成之分子篩重量除以水熱反應混合物重量和結晶所需的周期時間： -23- (21) 1378072 每小時重量產量=所生成分了餘重量(已在約120。〇乾燥) ' (水熱反應混合物重量)X (周期時間）在本發明的一個態樣中，本發明的每小時重量產量爲至少0.001 hr·1、較佳爲至少0.002 hr·1、更佳爲至少 0.004 hr·1、及最佳爲至少 0.008 hr·1。合成之每小時重量產量可藉由改變固體含量、在合成凝膠中所使用之晶種數量、結晶溫度、結晶.時間、及/或 φ 彼等任何組合而調整。每小時重量產量和上文中所提及之參數係爲相關。變更一個參數可影響其他參數。例如在特定結晶條件下，例如結晶溫度和時間，增加每小時重量產量，則需增加固體含量及/或晶種數量。在本發明的一個具體實例中，MCM-22族材料分子篩的製造方法另包含在結晶後，藉由閃蒸和濃縮該導向劑（未滲入分子篩產物內者）回收在水熱反應混合物中的導向劑和水之步驟。所回收之導向劑水性溶液可在另一合成中 .# 再使用作爲導向劑。閃蒸/濃縮可方便地藉由將在合成所使用壓熱器上的閥打開、濃縮和收集由蒸熱器液相中釋出的蒸氣而施行。經濃縮蒸氣包含至少一部份在壓熱器內的樣板劑（templating agent)，其可再使用於合成。在本發明的一個具體實例中，至少50重量％、較佳至少80重量 %並未滲入至分子篩產物內之導向劑可藉由本發明之閃蒸和濃縮步驟回收。水熱反應混合物可選擇地含有晶種。習知種入分子篩合成混合物晶體常具有利益效果，例如控制產物的粒子大 -24- (22) 1378072 小、避免對有機樣板的需要、加速合成、和改良符合所欲架構類型的產物比例。在本發明的一個具體實例中，晶形分子篩的合成可由於存有以水熱反應混合物總重量計算爲至少0.0001重量％、較佳0.001重量％、更佳0.01重量 % ' 甚至更佳0.1重量％、選擇性地5重量％至約20重量％之晶種而所有助益。在一個具體實例中，本發明晶形分子篩包含MCM-22

、MCM-49、MCM-56、和 MCM-22、MCM-49 與 MCM-56 的混合相中之至少一者。吾人發現一種製造MCM-22族材料（例如MCM-22、 MCM-49、及/或MCM-56)分子篩的改良配製物，係藉由將高固體含量、使用低導向劑、和選擇性地在改良結晶條件下種晶，該結晶條件包括高溫、攪拌、和選擇使用之回收、循環、和再使用導向劑。藉由回收、循環、和再使用導向劑，本種發明水熱反應混合物大幅減少使用昂貴和毒性的導向劑（例如HMI )。分子篩及/或沸石的簡述，亦即以分子篩之製造、改質和鑑定，被述於書籍「Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification」；（R. Szostak，Blackie Academic & Professional，倫敦，1998，第二版）。除了分子篩，主要爲二氧化矽、矽酸鋁和氧化鋁之非晶形材料亦已被使用作爲吸收劑和觸媒載體。許多長久習知的技術，例如噴霧乾燥、造粒、壓九和擠出已被使用於製造爲例如球形粒子、擠出物、圓球和錠粒形式的小孔以及其他類 -25- (23) 1378072 * 型孔洞材料的大結構，並應用於催化、吸附和離子交換。 . 追些技術的簡要述於「Catalyst Manufacture」，A.B. Stiles 和 Τ·Α· Koch，M ar c e 1 D e kk e r，紐約，1 9 9 5。催化和吸附然而若必要時，所合成材料的原有金屬陽離子可依據於本技藝所習知的技術至少部份地藉由離子交換以其他陽 φ 離子取代。較佳之取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前驅物，例如銨離子和彼混合物。特別佳的陽離子爲可對特定烴轉化反應之催化活性修飾者。這些包括氫、稀土金屬和元素週期表（IUPAC 2001)第 ΠΑ、HIA、IVA、IB、 ΕΒ、ΠΙΒ、IVB 和 VIE 族金屬。本發明MCM-22族分子篩在應用在有機化合物轉化方法中作爲吸收劑或觸媒時較佳爲至少部份地脫水。其可在例如空氣、氮等的氛圍和大氣壓、低於大氣壓或高大氣壓 φ 下’加熱至溫度爲200 °C至595 °C範圍間達30分鐘與48 小時之間而完成。脫水亦可在室溫下僅將矽酸鹽置於真空進行，但需要更長的時間以得到充份的脫水》當作爲觸媒時，本發明MCM-22族分子篩較佳爲引導至熱處理以移除任何有機成份的一部份或全部。MCM-22 族分子篩亦可與氫化組分，例如鎢、釩、鉬、銶、鎳、鈷、鉻、錳，或例如鉑或鈀之貴重金屬完全地混合而作爲觸媒，其中係施行氫化-脫氫功能。該成份在組成物中可藉由共結晶方式而交換至組成物內，1ΠΑ族元素，例如鋁， -26- (24) 1378072 * 於結構中與其浸漬或與其完全地物理性混合。該成份可浸 . 漬其中或在其之上，例如在鉑的情況係爲使用利用含鉑金屬離子之溶液處理矽酸鹽。因此，爲此目的的適當鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑和含有鉑胺複合物的各種不同化合物。上述之MCM-22族分子篩，尤其彼金屬、氫和銨形式，可藉由熱處理而有益地轉換成另一形式。該熱處理通常 φ 是藉由在至少370 °C的溫度加熱其中之一這些形式至少1 分鐘且通常不高於20小時而施行。低於大氣壓可被應用於熱處理，但爲了方便理由可使用大氣壓。熱處理可在高至約92 5 °C的溫度進行。經熱處理之產物在催化特定烴轉化反應中特別有用。經熱處理之產物，尤其彼金屬、氫和銨形式，在催化例如烴之特定有機轉化反應中特別有用。這些反應的非限制性例子包括述於U S專利號4，9 5 4,3 2 5 ;

4,973,784 ； 4,992,6 1 1 ； 4,956,5 1 4 ； 4,962,250 ； 4,982,033 ；4,962,257 ； 4,962,256 ； 4,992,606 ； 4,954,663 ； 4,992,615 ； 4,983,276 ； 4,982,040 ； 4,962,239 ； 4,968,402 ;5,000,839 ； 5,001,296 ； 4,986,894 ； 5,001,295 ； 5,001,283 ； 5,012,033 ； 5,019,670 ； 5,019,665 ； 5,019,664 :和5,013,4 22，其關於該催化性反應之敘述各以參考方式納入本文中。以本發明製備之結晶可成形爲廣泛多樣之粒子大小。一般而言，這些粒子可爲粉末、顆粒、或例如擠出物之模製產物形式。在觸媒係利用擠出而經模製的情形下，結晶 -27- (25) 1378072 * 係在乾燥之前擠出或經部份乾燥後再擠出。 . 本發明MCM-22族分子篩可被使用爲吸收劑，例如使用於在具有與本發明MCM-22族分子篩不同吸收性質的蒸氣或液相中由成份混合物中分離出至少一種成份。因此，藉由該混合物與本發明MCM-22族分子篩接觸以選擇性吸收一成份，至少一種成份可由具有與本發明MCM-22族分子篩不同吸收性質之成份混合物中部份地或實質上完全地 φ 分離出。本發明MCM-22族分子篩可在包括分離方法和烴轉化方法之廣泛圍方法中有用地作爲觸媒。可藉由本發明 MCM-22族分子篩本身、或與一或多種其他催化活性物質，包括其他晶形觸媒，有效催化之烴轉化方法特定例子可包括下列者： (i )芳香族烴，例如苯，與長鏈烯烴，例如C i 4烯烴 ’之烷基化作用，其係進行於反應條件爲包括由約3 40 °C φ 至約500 °C溫度、由約101至約2〇2〇0 kPa-a壓力、由約2 hr·1至約2000 hr·1重量時空間速度、及由約1/1至約20/1 之芳香族烴/烯烴莫耳比率以生成長鏈烷基芳香族，其可再經磺化以得到合成清潔劑； (Π )芳香族烴與氣態烯烴之烷基化作用以得到短鏈烷基芳香族化合物，例如苯與丙烯的烷基化作用以得到異丙基苯，其係進行於反應條件爲包括由約10 °C至約125 °C 溫度、由約101至約3030 kPa-a壓力、由5 hr·1至約50 hr」芳香族烴重量時空間速度（WHSV); -28- (26) 1378072 • ( iii )含有實質數量苯和甲苯的重整產物與含有C5 . 烯烴之燃料氣之烷基化作用以提供特別是單-和二烷基化物，其係進行於反應條件爲包括由約3 1 5 °C至約4 5 5 °C溫度、由約3000至約6000 kPa-a壓力、由約0.4 hr1至約 0.8 hr·1 WHSV-烯烴、由約 1 hr·1 至約 2 hr·1 WHSV-重整產物和由约1.5至2.5 vol/vol燃料氣進料之氣體循環； (iv) 芳香族烴，例如苯、甲苯、二甲苯和萘，與長 φ 鏈烯烴，例如C μ烯烴，之烷基化作用以得到經烷基化之芳香族潤滑油基本原料，其係進行於反應條件爲包括由約 160 °C至約260°C溫度和由約2600至3500 kPa-a壓力； (v) 酚與烯烴或等量醇類之烷基化作用以提供長鏈烷基酚，其係進行於反應條件爲包括由約200°C至約250 °C溫度、由約1500至2300 kPa-a壓力、和由約2 hr·1至約 10 hr—1 總 WHSV ; (vi )低碳石蠟至烯烴和芳香族的轉化作用，其係進 φ 行於反應條件爲包括由約4 2 5 °C至約7 6 0 °C溫度和由約1 7 0 至約1 5 000 kPa-a壓力； (vii )低碳烯烴至汽油、蒸餾液和潤滑油範圍烴的轉化作用，其係進行於反應條件爲包括由約1 7 5 °c至約3 7 5 °C溫度和由約800至約15000 kPa-a壓力； (viii )二階段加氫裂解，於第一階段係使用本發明 MCM-22族分子篩與第vm族金屬之組合作爲觸媒，將具有 @始沸點高於約26(TC之烴流升級至優等蒸餾液和汽油沸騰範圍產物，第二階段則爲沸石；S亦與第VDI族金屬組合作 -29 - (27) 1378072 * 爲觸媒與源自彼之流出液反應，其係進行於反應條件爲包 . 括由約340°C至約455°C溫度、由約3000至約1 8000 kPa-a壓力、由約176至約1 760升/升之氫循環和由約〇.1 至1〇 hr·1液體時空間速度（LHSV ); (ix)在存有本發明MCM-22族分子篩與氫化成份作爲觸媒或該觸媒與沸石Θ混合物下之組合加氫裂解/脫蠟方法，其係進行於反應條件爲包括由約3 50°C至約400t： φ 溫度、由約1 0000至約1 1000 kPa-a壓力、由約〇_4至約 OJhi-1之LHSV和由約5 28至約8 80升/升之氫循環； (X)醇類與烯烴反應以提供混合醚類，例如甲醇與異丁烯及/或異戊烯反應以得到甲基叔丁基醚（MTBE)及/ 或叔戊基甲基醚（ΤΑΜ )，其係進行於轉化條件爲包括由約20°C至約200°C溫度、由約200至約20000 kPa-a壓力、由約0.1 hr·1至約200 hr·1 WHSV (每小時沸石克數之烯烴克數）和由約0.1/1至約5/1之醇對烯烴莫耳進料比 • 率； (xi )甲苯與C9 +芳香族作爲共進料之歧化作用，其係進行於反應條件爲包括由約315°C至約5 95 °C溫度、由約101至約7200 kPa-a壓力、由約0 (未加入氫）至約 10之氫/烴莫耳比率和由約〇·1 hr·1至約30 hr·1 WHSV ; (xii)藥學活性化合物2- ( 4-異丁基苯基）丙酸，亦即布洛芬（ibuprofen ) ’之製備’其係藉由異丁基苯與環氧丙烷之反應以生成中間體2- ( 4-異丁基苯）丙醇，進而藉由醇之氧化作用得到相對應之羧酸； -30- (28) 1378072 * (xiii)在製備染料中於胺與雜環纖維活性成份之反 - 應中使用酸接合劑以得到實質無鹽之含反應性染料溶液，如述於德國專利號DE 3，62 5,693者，其係以參考方式完全納入本文； (xiv )若TDI如同於以參考方式完全納入本文之uS 專利4,721，807者’則在由異構物分離出2，6_甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI)中作爲吸收劑，其中包含2,6-TDI和2,4-φ TDI之進料混合物與g完成與K離子進行陽離子交換之本發明MCM-22族分子篩接觸以吸收2,6-TDI，然後使用含有甲苯之脫附材料藉由脫附作用回收2,6-TDI ; (xv) 如同以參考方式完全納入本文之 US專利 4,721，806地由異構物分離出2,4-TDI中作爲吸收劑，其中包含2,6-TDI和2,4-TDI之進料混合物與已完成與Na、Ca 、Li及/或Mg離子進行陽離子交換之本發明MCM-22族分子篩接觸以吸收2,4-TDI，然後使用含有甲苯之脫附材 φ 料藉由脫附作用回收2,4-TDI;及 (xvi) 將由甲醇至汽油之催化轉換得到之90-200 °C + 底部餾份中杜烯含量降低之方法，其包含將含杜烯之底部餾份與氫在存有本發明MCM-22族分子篩與氫化金屬之觸媒下接觸，其係進行於條件爲包括由約23 0°C至約425 °C 溫度、由約457至約22000 kPa-a壓力。在一個具體實例中，本發明MCM-22族分子篩可使用於共生成酚和酮之方法，其經由苯之烷基化作用、接著生成烷基苯氫過氧化物及將該烷基苯氫過氧化物裂解成酚和 -31 - (29) 1378072 * 酮。在此方法中，本發明MCM-22族分子篩被使用在苯烷 . 基化作用的第一步驟。這些方法的例子包括例如述於國際申請案PCT/EP2005/008557之將苯和丙二烯轉換成酚和丙酮、將苯和C4烯烴轉換成酚和甲基乙基酮：如述於國際申請案PCT/EP2005/0085 54之將苯、丙二烯和C4烯烴轉換成酚、丙酮和甲基乙基酮，在該案例中接著將酚和丙酮轉換成雙-酚-A;如述於PCT/EP2005/0085 5 1之將苯轉換 φ 成酚和環己酮、或將苯和乙烯轉換成酚和甲基乙基酮。本發明MCM-22族分子篩可有用地用於苯之烷基化反應，其中需對單烷基苯具選擇性。此外，本發明MCM-22 族分子篩特別有用地由苯和富含線性丁烯之C4烯烴進料生成.選擇地之二級丁基苯，如於國際申請案 PCT/EP20〇5/〇0855 7中所述者。較佳者爲該轉換係藉由苯和C4烯烴進料與本發明觸媒共進料而進行，其係在約60 °C 至約 260°C 之溫度，例如約 l〇〇°C 至 20 0°C，700 0 kPa-a .# 或更低之壓力、和以C4烷基化劑計算由約0.1至50 hr·1 之進料重量時空間速度（WHSV)、和由約1至約50之苯比C 4烷基化劑之莫耳比率。本發明MCM-22族分子篩亦爲有用之觸媒可使用於烷基轉移作用’例如多元烷基苯之烷基轉移作用在許多觸媒的情況下，有必要將該新型晶體與可阻抗溫度與應用於有機轉換方法之其他條件之另一種材料合倂 ° @材·料包栝活性和非活性材料，和合成或天然生成之沸石’以及無機材料例如黏土、矽石及/或金屬氧化物例 -32- (30) 1378072 * 如礬土。後者可爲天然生成或爲凝膠沈澱物形式或包括矽 . 石和金屬氧化物之混合物的凝膠形式。與該新型晶體共用之材料，亦即在合成該新型晶體期間與其組合或存在，具有活性’及在特定有機轉化方法中傾向於改變轉化率及/ 或觸媒選擇性。非活性材料適合作爲稀釋劑以控制既定方法之轉化數量，依此可經濟地和依序地得到產物而無需應用其他方法來控制反應速率。這些材料可倂入天然生成之 φ 黏土，例如膨潤土和高嶺土，藉此在商用操作條件下改良觸媒的抗碎強度。該等材料，亦即黏土、氧化物等，作用爲觸媒的黏合劑。提供一種具有良好抗碎強度之觸媒有其必要性’因爲在商業用途中此舉可避免觸媒破裂成爲似粉末材料。這些黏土黏合劑已應用在僅爲改良觸媒之抗碎強度的目的。可與新型晶體複合的天然生成黏土包括蒙脫土和高嶺土族’這些族群包括亞膨潤土，且高嶺土普遍地習知爲 φ Dixie、McNamee、喬治亞和佛羅里達黏土或其他之主要礦物組成爲多水商嶺土、筒嶺石、迪泰特（dictite)、納塞特（nar cite )、或富矽高嶺石者。這些黏土可如原始開採之原料態使用’或初始地進行鍛燒、酸處理或化學改質。可有用地使用於與本發明晶體混合之黏合劑亦包括無機氧化物，特別是礬土》除了前述材料，該新型晶體可與多孔基質材料以及三元組成物複合，其中多孔基質材料例如爲矽石-礬土、砂石-氧化鎂、矽石-氧化銷、矽石-氧化钍、矽石-氧化敏、 -33- (31) 1378072 矽石-二氧化鈦，三元組成物例如爲矽石-礬土-氧化钍、矽石-礬土-氧化锆、矽石-礬土-氧化鎂和矽石-氧化鎂-氧化锆。精細分離之MCM-22族分子篩與無機氧化物基質的相對比例可廣泛地改變，其中晶體含量範圍可由約1至約90 重量％ ’及最通常是特別當複合物是以珠粒形式製備而得時爲複合物之約2至約80重量％的範圍。【實施方式】實施例下列實施例係以例舉方式說明較佳具體實例：在這些實施例中，所合成材料之XRD繞射圖譜是以 X光粉末繞射儀使用20爲2至40度範圍間之銅Κα輻照記錄。 SEM影像是由HITACHI S4800場發射掃描電子顯微 • 鏡（SEM )得到。產率是假設所有鋁和約85重量％之矽併於分子篩產物的估算。分子篩產物含有約15重量％之水和模板劑。結晶性的定義爲7.1和26 ( 2 0 )兩個主峰總和對在標準物（參考實施例）中相同峰總和之比率乘以100。比較實施例水熱反應混合物由水、六伸甲基亞胺（HMI )( Sigma-Aldrich 公司）、砂石（Ultrasil™，Degussa 公司） -34- (32)1J/8U72 、45重量％鋁酸鈉溶液、和 5G重量％氫氧化鈉溶液製備而得。該混合物具有下列莫耳組莫耳組成

SiQ?/Al9〇

H2Q/SiO

〇H/SiO

Na + /SiO

HMI/SiO 參考實施例 30 19. 17 .3 5 結晶條件

溫度（°C 攪拌速度（RPM ) 時間（hr) 估算之產率（wt.% ) XRD結果結晶性 (% )

Si02/Al203 (莫耳比率）總表面積（m2/g) 微孔表面積（m2/g) 外部表面積（m2/g) 每小時重量產量（hr·1 ) 二甲基苯保留量（mg/g ) 150 250 72 〜1 1 .7 純相MCM-22 100 23 653 530 123 0.0019 29.8 68 三甲基苯吸附速率 (mg/g/min ) 混合物在150 °C之壓熱器中以每分鐘旋轉25〇次（ R P Μ )攪拌7 2小時結晶。結晶作用之後，將水熱反應混合物泥狀物過濾，以去離子（DI)水清洗及在120 乾燥。依此合成之材料具有XRD圖譜（圖〇實質地如表I和 -35- (33) 1378072 表Π所示，且在26°至29°(20)之間只有一個峰（約 26.5°)。所得到的MCM-22晶體具有Si02/Al203莫耳比率〜23/1。經鍛燒MCM-22晶體具有653 m2/g之表面積（微孔表面積爲530及外部表面積爲123 m2/g)。依此合成產物晶體之SEM影像（圖5)顯示出具有平均晶體厚度約 200至約3 00A之小片狀形態。估算之平均小片狀物直徑爲低於約l//m。經鍛燒材料具有約29.8 mg/g之三甲基苯保留量及約 68 mg/g/min之三甲基苯吸附速率。MCM-22 材料之估算產率（以分子篩產物經乾燥重量除以水熱反應混合物總重量計算）爲約11.7重量％。每小時重量產量爲約 0_00 1 9 hr·1。實施例1-2 水熱反應混合物由水、六伸甲基亞胺（HMI )( Sigma-Aldrich 公司）' 砂石（Ultrasil™，Degussa 公司）

、45重量％鋁酸鈉溶液、和50重量％氫氧化鈉溶液製備而得。該混合物具有下列莫耳組成： -36- (34)1378072 實施例1 實施例2 莫耳組成 Si02/Al20i 〜3 0 35 H20/SiO? 〜1 3 14.6 OH/SiO, 〜0· 1 5 0.15 Na + /SiO, 〜0· 1 5 0.15 HMI/Si02 〜0.2 0.2 固體含量（wt·%) 〜20 18 結晶條件溫度（°C ) 170 1 80 攪拌速度（RPM) 250 3 50 時間（hr ) 24 12 估算之產率（wt.% ) 〜1 6.7 〜1 5.3 XRD結果 MCM-22 MCM-22 結晶性（％ ) 105 100 Si02/Al203 (莫耳比率）〜24 〜23 每小時重量產量（h〆1 ) 0.0082 0.015 三甲基苯保留量（mg/g) 24.7 三甲基苯吸附速率（mg/g/min) 45

實施例1之混合物在170°C之壓熱器中以每分鐘旋轉 250次（RPM)攪拌24小時結晶。結晶作用之後，將實施例1之水熱反應混合物泥狀物過濾，以去離子（DI)水清洗及在120 °C乾燥。依此合成之材料具有xrd圖譜（圖2 )實質地如表I和表Π所示，且相較於實施例1(參考實施例）’其在26.6°至29°(20 )之間有—個額外的峰（約26.9°)。所得到的MCM-22晶體具有1〇5%之結晶性，此値之度量係由兩個主峰（在7. 1和26之2 0 )總和對在實施例1中相同峰之總和的比率。所得到的MCM_22晶體 -37- (35) 1378072 ' 具有Si02/Al203莫耳比率〜24/1。經鍛燒MCM-22晶體具 . 有612 m2/g之表面積（微孔表面積爲528及外部表面積爲 84m2/g)。依此合成產物晶體之SEM影像（圖6)顯示出具有平均晶體厚度爲比參考實施例更厚之至少300A之小片狀形態。由度量SEM估算之平均晶體厚度爲約3 00A 至約500A。估算之平均小片狀物直徑爲低於約ljarn，其係與參考實施例相似。經锻燒材料具有約24.7 mg/g之三 φ 甲基苯保留量及約45 mg/g/min之三甲基苯吸附速率。 MCM-22材料之估算產率（以分子餘產物經乾燥重量除以水熱反應混合物總重量計算）爲約16.7重量％。每小時重量產量爲約0.0082 hr_1實施例1之每小時重量產量爲比較實施例之約525%。實施例2之混合物在180 °C之壓熱器中以每分鐘旋轉 3 5 0次（RP Μ )攪拌1 2小時結晶。結晶作用之後，將實施例2之水熱反應混合物泥狀物過濾，以去離子（DI )水清 φ 洗及在120 °c乾燥。依此合成材料之XRD圖譜顯示出 MCM-22拓樸的典型純相。所得到的MCM-22晶體具有 Si〇2/Al2〇3莫耳比率~23/1。MCM-22材料之估算產率（以分子篩產物經乾燥重量除以水熱反應混合物總重量計算）爲約1、3重量％。每小時重量產量爲約〇〇15 hr」。實施例2之每小時重量產量爲比較實施例之約78〇% ^ 實施例3 - 4 兩種混合物由水、六伸甲基亞胺（HMI) (Sigma- -38- (36) 1378072

Aldrich公司）、砂石广ττι C U11 r a s i 1 ™，D e g u s s a 公司）、4 5 重量％鋁酸鈉溶液、*n e % 5〇重量％氫氧化鈉溶液製備而得。該混合物具有下列莫耳組成：實施例二] s 實施例3 實施例4 莫耳組成 ' •--- ---—— Si02/Al2〇3 25 30 H20/Si02 13 12.81 0H7Si02 0.15 0.175 Na+/Si02 0.15 0.175 HMI/Si02 〇 18 〇 18 固體含量（wt·%) 〜20 〜20 結晶條件溫度rc) 170 170 攪拌速度（RPM) 250 250 時間（hr) 16,18,20,22,24 18,20,22 估算之產率（wt·%) ~17 〜17 XRD結果 MCM-22/MCM-49 MCM-22/MCM-49 結晶性（％) 89,91,100,100,100 100,100,100 Si02/Al203(莫耳比率）每小時重量產量(hf1) 0.01 0.011

產物經過過濾’以去離子（DI )水清洗及在1201乾燥。依此合成之材料（實施例3)在16、18、20、22、和 24小時之後XRD圖譜顯示出MCM-22/MCM-49拓樸並具有89%、91%、100%、1()〇%、和1〇〇%之結晶性。依此合成之材料（實施例4)在18、20和22小時之後XRD圖譜顯示出MCM-22/MCM-49拓樸並具有100%之結晶性。對於兩個實施例，MCM-22材料之估算產率爲約17重量％。每小時重量產量爲約0.01 hr —1 (實施例3)和0.011 ( -39- (37) 1378072 實施例4)。實施例3之每小時重量產量爲比較實施例之約520%。實施例4之每小時重量產量爲比較實施例之約 5 80% 。實施例5·7 三種混合物由水、六伸甲基亞胺（ΗΜΙ ) ( Sigma-

Aldrich 公司）、砂石（Ultrasil™，Degussa 公司）、45 重量％鋁酸鈉溶液、和50重量％氫氧化鈉溶液製備而得。該混合物具有下列莫耳組成：實施例 5 6 7 莫耳組成 Si02/Al203 35 -31.4 -31.5 H20/Si02 12.65 -6.85 〜12.7 0H7Si02 0.175 -0.15 -0.15 Na+/Si02 0.175 -0.15 -0.15 HMI/Si02 0.18 ~0.2 ~0_2 固體含量（wt·%) ~20 〜30 〜20 結晶條件溫度（。〇 170 170 205 攪拌速度（顏） 250 60 250 時間（hr) 24 20 20 估算之產率（wt·%) 〜17.1 -25.5 〜17 XRD結果 MCM-22 MCM-22 MCM-22With ZSM-5(<10%) 結晶性（％) 100 100 100 Si02/Al203(莫耳比率） 27.5 24 每小時重量產量(V) 0.008 0.015 0.01

產物經過過濾，以去離子（DI )水清洗及在120。(：乾 -40- (38) (38)1378072 燥。依此合成材料（實施例5)之XRD圖譜顯示出純相 MCM-22拓樸。依此合成材料（實施例6)之XRD圖譜顯示出MCM-22拓樸之純相。所得到的MCM 22晶體（實施例6)具有Si〇2/Al2〇3莫耳比率27.5»依此合成材料（實施例7)之XRD圖譜顯示出MCM-22拓樸並具有ZSM_5 雜質。ZSM-5雜質經估算爲在所得產物中<1〇%。所得到的MCM-22晶體（實施例7)具有si〇2/Al203莫耳比率 ~24。MCM-2 2材料之估算產率爲約17」重量％ (實施例 5)、約25.5重量％ (實施例6)、和約17重量％ (實施例7)。每小時重量產量爲約〇〇〇8hr-i(實施例5)、 0.015 hr·1 (實施例6 )、和0.01 (實施例7)。這些每小時重量產量爲比較實施例之約440% (實施例5)、約780 % (實施例6)、和約520% (實施例7)。實施例8 MCM-22/礬土觸媒是由以乾燥爲基礎之80重量份實施例5產物與20重量份礬土（ LaRo che Ver sal 300)混合。將水加至混合物中使所得到之觸媒接著成形爲擠出物。所製得之擠出物在使用前於120 °C乾燥。該觸媒之活化爲在540 °C之氮中锻燒，接著換成水性硝酸銨且在5 40 °C之空氣中锻燒。實施例9 在實施例8中製備的觸媒在一個300毫升壓熱器中使 -41 - (39) 1378072 • 用丙烯進行苯之烷基化測試。成品觸媒被轉移至觸媒籃中 . 然後在260°C的烘箱乾燥約16小時。接著將此觸媒籃以最少之曝露於環境氛圍迅速地轉移至300毫升壓熱器內。該觸媒在反應器內部於181 °C中以無水氮氣沖滌2小時以移除來自反應器的空氣和溼氣。在氮之中將156克的苯移入反應器，及在130°C下以觸媒平衡1小時。在2170 KPa-a 之氮壓力下將28克丙烯轉至反應器內。 φ —旦丙烯加入即開始反應，且2170 KPa-a之定壓覆蓋於該壓熱器。反應進行4小時，於此期間丙烯被完全地消耗。少量的液體試樣在規律期間自壓熱器取出，用於以氣體層析儀分析丙烯、苯、異丙基苯（IPB)、二異丙基苯（DIPB)、和三異丙基苯（TIPB)。觸媒效率的評定係利用以丙烯和苯轉換率爲基礎之動力活性速率參數。異丙基苯的選擇性由DIPB/異丙基苯的重量比率（以百分率表示）計算。計算方法係參考於WO 03/006160者。結果 φ 示於下表。觸媒活性 DIPB/異丙基苯選擇性（％) 實施例8 370 13 該觸媒顯示對苯之烷基化反應同時具有活性和選擇性〇本發明之說明性具體實例已議細地敘述，應了解者爲熟於此藝者因此顯而易知之各種不同的其他修飾並可簡易 -42- (40) (40)1378072 施行者均未偏離本發明的精神和範圍。因此隨附之申請專利範圍之範圔並不欲被限制於文中的實施例和敘述，而是彼等申請專利範圍被視爲涵蓋於本發明中之所有可專利新穎性的特徵，包括熟於此藝者視爲等同於本發明所屬的所有特徵。【圖式簡單說明】圖1爲比較實施例晶形材料產物之X光繞射圖譜。圖2爲實施例1晶形材料產物之X光繞射圖譜。圖3爲實施例2晶形材料產物之X光繞射圖譜。圖4爲實施例3在24小時時晶形材料產物之X光繞射圖譜。圖5爲比較實施例晶形材料產物之s e μ影像。圖ό爲實施例1晶形材料產物之sem影像。 -43-

Claims

1378072 賴換本年月曰附件3A :第096103750號申請專利範圍修正本民國101年6月19曰修正申請專利範園 1.一種製造MCM-22族分子篩的方法，該方法包含下列之步驟： (a)提供包含至少一種四價元素離子源、至少一種鹼金屬氫氧化物源、至少一種導向劑（R)、水、和視情況選用之至少一種三價元素離子源的合成混合物，該合成混合物 #具有下列之莫耳組成： Y : X2 = 1 0至 50 H20 : Υ = 5至 1 5 ΟΗ' ： Υ = 0.001 至 2 Μ+:Υ = 0.001 至 2 R ： Υ = 0.001 至 0.34 其中Υ爲四價元素，X爲三價元素，Μ爲鹼金屬； (b )在結晶條件下處理該混合物低於72小時，形成包含該分子篩之已處理混合物，其中該結晶條件包含溫度由約 160 °C至約250 °C之間的範圍，及至少0.001 hr·1之每小時重量產量；及 (c )回收該分子篩；其中該分子篩的鑑定係藉由所合成分子篩之X光繞射圖譜，包括一個波峰在約26.5°，其爲在26°和29°之間（2Θ ), 及至少一個額外的波峰在26.6°和29°之間（2 0 )。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟（b)所 1378072 形成之分子篩爲實質地未含有非MCM-22族物質》 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩爲 MCM-22族之晶形分子篩。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶條件包含至少0.0 02 hr·1之每小時重量產量。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶條件包含至少0.004 h〆1之每小時重量產量》 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b )係在存有晶種下進彳了。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包含以混合物總重量計算由約0.0001至20重量％之至少—種晶種源 (晶種）。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶條件包含溫度由約165°C至約210°C之間的範圍，且結晶時間低於48小時。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該結晶條件包含溫度由約170 °C至約210°C之間的範圍，且結晶時間低於24小時。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b)另包含攪動步驟。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該攪動步驟包含轉動步驟、攪拌步驟、或其等之任何組合之至少其一。 12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另包含回收至少一部份導向劑的步驟。 1378072 〆 13. 根據申請專利範圍第12項之方法’其中該回收步驟係包含下列之步驟： (a) 將至少一部份之導向劑由經處理混合物閃蒸至蒸氣相中：及 (b) 濃縮該蒸氣相導向劑。 14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其另包含之步驟爲再使用至少一部份經濃縮導向劑作爲用於製造分子篩之合成混合物的成分》 1 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該晶形分子篩包含 MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-22 與 MCM-49 之混合相、MCM-22與MCM-56之混合相、MCM-56與MCM-49之混合相、MCM-22' MCM-49與MCM-56之混合相之至少其一。 16·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該晶形分子餘具有之組成係包含以無水物爲基準之莫耳關係：

X2〇3 : ( η ) Υ〇2 其中η爲至少約1〇至約15〇’ χ包含三價元素和γ包含砂。 17.根據申請專利範圍第！項之方法，其中該合成混合物之固體含量（以合成混合物總重量計算之四價元素氧化物與若存在於合成混合物之三價元素氧化物的重量百分率）爲至少1 2重量％。 18·根據申請專利範圍第17項之方法，其中該固體含量爲至少2 0重量％ ^ 1378072 19.根據申請專利範圍第18項之方法，其中該固體含量爲至少3 0重量％。 2〇·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該四價元素爲矽且該四價元素離子源爲矽石。 21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇使用之三價元素爲鋁且該選擇使用之三價元素離子源爲礬土。 22. —種結晶MCM-22族分子篩的方法，該方法包含下列之步驟： (a)提供包含至少一種四價元素離子源、至少一種鹼金屬氫氧化物源、至少一種導向劑（R)、水、和視情況選用之至少一種三價元素離子源的合成混合物，該合成混合物具有下列之莫耳組成： Y ： x2 = 10至 50 H20 : Y = 5至1 5 OH· : Y = 0.00 1 至 2 Μ+ ： Υ = 0.00 1 至 2 R ： Y = 0.00 1 ^ 0.34 其中Y爲四價元素，X爲三價元素，Μ爲鹼金屬：及 (b )在結晶條件下處理該混合物低於72小時而形成分子篩，其中該結晶條件包含溫度由約160 °C至約25〇°C之間的範圍及至少0.001 hr'1之每小時重量產量；其中該分子篩的鑑定係藉由所合成分子篩之X光繞射圖譜，包括一個波峰在約26.5。，其爲在26。和29°之間（2 0 ) ’ 及至少一個額外的波峰在26.6°和29°之間（20 ) ° -4- 1378072 23. 根據申請專利範圍第22項之方法，其具有至少〇.002 hr’1之每小時重量產量。 24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其具有至少〇.004 hr·1之每小時重量產量。 25. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該混合物另包含有效量之至少一種晶種源（晶種）’該有效量以滬合物總重量計算爲由約0.01至20重量％之範圍。 2 6.根據申請專利範圍第22項之方法，其中該結晶條件包含溫度由約1 65 °C至約2 1 0 °C之間的範圍，且結晶時間低於48 小時。 2 7.根據申請專利範圍第22項之方法，其中該結晶條件包. 含溫度由約1 70°C至約2 1 0 °C之間的範圍，且結晶時間低於24 小時。 28. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中步驟（b)另包含攪動步驟。 29. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該晶形分子篩包含 MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-22 與 MCM-49 之混合相、MCM-22與MCM-56之混合相、MCM-56與MCM-49之混合相、MCM-22、MCM-49與MCM-56之混合相之至少其一。 30. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該合成混合物之固體含量（以合成混合物總重量計算之四價元素氧化物與若存在於合成混合物之三價元素氧化物的重量百分率）爲至少1 2重量％。 3 1 ·根據申請專利範圍第30項之方法，其中該固體含量爲 -5- 1378072 至少20重量％ ^ 32. 根據申請專利範圍第31項之方法，其中該固體含量爲至少3 0重量％。 33. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該四價元素爲矽且該四價元素離子源爲矽石。 34. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該選擇使用之三價元素爲鋁且該選擇使用之三價元素離子源爲礬土 β 35. —種分子篩’其係藉由包含下列步驟之方法製造而得 (a) 提供包含至少一種四價元素離子源、至少一種鹼金屬氫氧化物源、至少一種導向劑（R )、水、和視情況選用之至少一種三價元素離子源的混合物，該混合物具有下列之莫耳組成： Y ： x2 = 10至 50 H20 : Y = 5至15 OH* ： Y = 0.00 1 至 2 M+ ： Y = 0.00 1 至 2 R ： Y = 0.00 1 S 0.34 其中Y爲四價元素，X爲三價元素，Μ爲鹼金屬：及 (b) 在結晶條件下處理該混合物而形成分子篩，其中該結晶條件包含溫度由約165°C至約25 0°C之間的範圍，且結晶時間低於72小時，及至少0.001 hr·1之每小時重量產量；及 (c) 回收該分子篩，其中該分子篩的鑑定係藉由所合成分子篩之X光繞射圖 1378072 Μ ，包括在 12.4±0.25 、 3·75±0.07 和 3.42±0·07 埃(angstroms )的d間距最大値，及一個波峰在約26.5°’其爲在26°和29°之間（20)，及至少一個額外的波峰在26.6°和29°之間（2 0 )° 36. 根據申請專利範圍第35項之分子篩’其中該X光繞射圖譜在26.6°和29°之間（20 )具有一波峰且20値爲約26.9° 〇 37. 根據申請專利範圍第35項之分子篩，其中該分子篩依 ® 據SEM測量具有晶體厚度爲至少300A之小片狀形態。 3 8.—種烴轉化方法，該方法包含下列之步驟： (a )在轉化條件下將烴進料與根據申請專利範圍第3 5 項之分子篩接觸以形成產物：及 (b )取出該產物。 3 9.根據申請專利範圍第38項之方法，其中該烴進料包含 C丨-C2〇烴和C丨-C2〇氧化物之至少其一。 ^ 40.根據申請專利範圍第38項之方法，其中該轉化條件包 • 含溫度由約100°C至950°c之間的範圍，壓力由約101 kPa-a至 ' 50000 kPa-a之間的範圍，及WHSV由約0.001至1〇〇〇 hr·1之範圍。 41.根據申請專利範圍第38項之方法，其中該烴轉化爲苯與乙烯的烷化作用以形成乙基苯。 4 2.根據申請專利範圍第38項之方法，其中該烴轉化爲苯與丙烯的烷化作用以形成異丙基苹 1378072 曰 3750號圖式修正本民國101年6月19日修正

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10 15 20 25 30 35 圖2 851871 I4000300020001000。 f

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圖4

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