TWI380952B - 製備分子篩之高生產量方法 - Google Patents

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Description

製備分子篩之高生產量方法
本發明有關製造分子篩之高生產量方法及該分子篩用於烴轉化的用途。
分子篩材料－天然及合成兩者－已於先前技術中證明對於各種烴轉化具有催化性質。特定分子篩(例如沸石、AlPO及中孔洞材料)以X－射線繞射測定時係具有特定結晶結構之有序多孔性結晶材料。因為此等細孔之維度係可接受特定維度之吸附分子，而排拒較大維度者，故等材料成為已知之「分子篩」且應用於各種工業製程中。微孔型結晶分子篩中之微孔一般具有約2至約19之剖面維度。此點與具有介於20及1000間之孔徑的中孔型分子篩不同。
可應用於催化之分子篩包括任一種天然或合成結晶分子篩。此等分子篩之實例係包括大孔型沸石、中孔型沸石及小孔型沸石。此等沸石及其同型物係描述於"W.H.Meier,D.H.Olson及Ch.Baerlocher,Elsevier編輯之2001年第五版Atlas of Zeolite Framework Types"中，其係以引用方式併入本文。大孔型沸石通常具有至少約7之孔徑，包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、＊ BEA及MOR骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔型沸石之實例係包括針沸石、鉀沸石、沸石L、VPI－5、沸石Y、沸石X、Ω及β。中孔型沸石通常具有約5至小於約7之孔徑，包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW及TON骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中孔型沸石之實例包括ZSM－5、ZSM－11、ZSM－22、「MCM－22家族材料」、矽沸石(silicalite)1及矽沸石2。小孔型沸石具有約3至小於約5.0之孔徑，包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD及LTA骨架型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔型沸石之實例係包括ZK－4、ZSM－2、SAPO－34、SAPO－35、ZK－14、SAPO－42、ZK－21、ZK－22、ZK－5、ZK－20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALPO－17及斜發沸石。
合成分子篩經常自包含適當之氧化物來源的水性反應混合物(合成混合物)製備。合成混合物中亦可包括有機導向劑(「結構導向劑」)，以影響具有所需結構之分子篩的製造。該等導向劑之用法係於Lok等人發表於1983年10月Zeolties第3冊第282至291頁標題"The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis"文件中所討論。
合成混合物之組份彼此適當地混合之後，合成混合物於壓熱器中處於適當之結晶條件下。該等條件通常包括將合成混合物加熱至高溫(可能於攪拌下)。某些情況下，合成混合物亦需要室溫陳化。
合成混合物之結晶完全後，結晶產物可自其餘之合成混合物(尤其是其液體內容物)回收。該回收可包括過濾結晶且以水洗滌此等結晶。然而，為了自結晶移除所有不需要之合成混合物殘留物，經常需要使結晶進行高溫煅燒，例如540℃，可能於氧存在下。該煅燒處理不僅自結晶移除水，此處理亦分解且/或氧化有機導向劑之殘留物，可阻塞於結晶之微孔中，可能佔據其中之離子交換部位。
然而，合成之分子篩昂貴。需要一種高生產量之分子篩製法。本發明揭示一種藉由結合高固體含量及高溫來製造分子篩的高生產量方法。該製造方法具有低成本、短結晶時間及高產量之優點。
 發明總論
於一具體實施態樣中，本發明有關一種使具有介於約2至約19範圍之孔徑的結晶分子篩結晶之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供包含至少一種四價元素(Y)之離子來源、至少一氫氧根來源(OH－ )及水的混合物，該混合物之固體含量係介於約15重量%至約50重量%之範圍內；及(b)於足以得到約0.005至約1小時－1 之重量小時生產量的結晶條件下，於攪拌下處理該混合物，以形成所需之結晶分子篩，其中該結晶條件係包含介於約200℃至約500℃範圍內之溫度及少於100小時之結晶時間。
另一具體實施態樣中，本發明有關一種製造具有介於約2至約19範圍之孔徑的結晶分子篩結晶之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供包含至少一種四價元素(Y)之離子來源、至少一氫氧根來源(OH－ )及水的混合物，該混合物之固體含量係介於約15重量%至約50重量%之範圍內；(b)於足以得到約0.005至約1小時－1 之重量小時生產量的結晶條件下，於攪拌下處理該混合物，以形成所需之結晶分子篩，其中該結晶條件係包含介於約200℃至約500℃範圍內之溫度及少於100小時之結晶時間；及(c)自該產物分離該結晶分子篩。
另一具體實施態樣中，本發明有關一種具有介於約2至約19範圍之孔徑的結晶分子篩組成物，該結晶分子篩組成物係藉由包含以下步驟之方法製得：(a)提供包含至少一種四價元素(Y)之離子來源、至少一氫氧根來源(OH－ )及水的混合物，該混合物之固體含量係介於約15重量%至約50重量%之範圍內；(b)於足以得到約0.005至約1小時－1 之重量小時生產量的結晶條件下，於攪拌下處理該混合物，以形成所需之結晶分子篩，其中該結晶條件係包含介於約200℃至約500℃範圍內之溫度及少於100小時之結晶時間，且其中該結晶分子篩實質上不含非結晶材料。
於一具體實施態樣中，本發明有關一種烴之轉化方法，其包含使該烴與藉前述方法製得之結晶分子篩於轉化條件下接觸的步驟。
此等及其他本發明態樣應可自以下詳述、圖式及所附之申請專利範圍明瞭。
發明之詳細說明 結晶分子篩
本發明所使用之術語「生產量」係表示每單位時間(小時)及每單位合成混合物體積(體積小時生產量)或每單位合成混合物重量(重量小時生產量)所製造之結晶分子篩量。生產量愈高，每單位體積反應器及每單位時間所生產之結晶分子篩愈多。因此，就相同量之所合成結晶分子篩而言，生產量愈高，通常所需之反應器(壓熱器)愈小或每一次合成所需之時間愈短。合成之體積小時生產量每藉著將乾燥濾渣(結晶後在120℃乾燥24小時所產生之固體)中產生之分子篩重量除以合成混合物體積及結晶所需之總時間(以下稱為「結晶所需之周期時間」)而計算。結晶所需之周期時間係為於結晶條件下結晶所需之時間，其不包括使合成混合物陳化、過濾、洗滌及乾燥產物所需之時間。合成之體積小時生產量係如下計算：
合成之重量小時生產量可藉著四價元素之氧化物的量表示，將乾燥濾渣(結晶後在120℃乾燥24小時所產生之固體)中所使用之四價元素氧化物(YO2 )(例如SiO2 )的重量除以結晶所使用之水重量及結晶所需之周期時間而計算如下： 典型的二氧化矽之結晶的利用率係約85%。
於一具體實施態樣中，本發明具有至少約0.005小時－1 之重量小時生產量，較佳至少約0.008小時－1 ，更佳至少約0.01小時－1 ，又更佳係至少約0.02小時－1 ，最佳係至少約0.05小時－1 。本發明視情況具有低於1小時－1 或低於0.5小時－1 之重量小時生產量。
合成之重量小時生產量可藉改變固體含量、合成凝膠中之種晶用量、結晶溫度、結晶所使用時間及/或其任何組合而加以調整。該重量小時生產量及前文提及之此等參數係彼此相關。改變一參數可影響另一參數。例如，增加在特定結晶條件(例如結晶溫度及時間)下之重量小時生產量，可能必須增加固體含量及/或種晶之量。
影響結晶分子篩之合成的一項因素係合成混合物中之固體含量。本發明所使用之術語「固體含量」係表示存在於合成混合物中之四價元素及三價元素(以其氧化物表示)與合成混合物中之水的重量比，以百分比表示。可藉著如下將合成混合物中氧化物之重量除以合成混合物中水之重量而測得：
本發明所使用之術語「高固體」係表示合成混合物中固體含量至少15重量%，較佳至少18重量%，更佳至少20重量%，再更佳至少25重量%，且最佳至少30重量%。可使用於本發明之固體含量係包括至少約15重量%，較佳至少約18重量%，更佳至少約20重量%，再更佳至少約25重量%，且最佳至少約30重量%至低於50重量%，較佳低於約45重量%，更佳低於約40重量%，且最佳低於約35重量%之範圍內。
熟習此技術者應瞭解具有在前述範圍內之組成的合成混合物係表示合成混合物係為混合、添加、反應或藉任何提供混合物之方式的產物，其中該產物係具有前文所討論之範圍內的組成。在製備該混合、添加、反應或藉任何提供混合物之方式的產物時，該產物可含有或不含個別成份。當藉由混合、添加、反應或藉任何提供混合物之方式製備該混合、添加、反應或藉任何提供混合物之方式的產物時，該產物甚至可含有個別成份之反應產物。
影響結晶分子篩之合成的另一項因素係溫度。高溫，例如高於200℃，可能傷害合成混合物中之導向劑。為於高溫下進行結晶，可能需要更多導向劑，因為某些導向劑可能在高溫下被合成混合物中之苛性反應物(等)所傷害。通常，溫度愈高，結晶速率愈快。然而，較高溫度可能傷害昂貴之導向劑，而可能衝擊到產物品質，例如最終產物含有雜質。本發明所使用之術語「高溫」係表示自至少約180℃，較佳至少約190℃，更佳至少約200℃，又更佳至少約225℃，最佳至少約230℃至低於500℃，較佳低於400℃，更佳低於300℃，且最佳低於250℃之結晶溫度範圍。高溫之另一缺點係狹窄之結晶限幅。
用於合成分子篩之混合物可包含結構導向劑(模板)。影響結晶分子篩之合成的成本及產物品質之因素係為導向劑之量。導向劑通常係許多結晶分子篩之合成混合物中最昂貴的反應物(等)。導向劑於合成混合物中之量愈低，所製得之最終分子篩愈便宜。本發明所使用之術語「低導向劑」係表示合成混合物中導向劑對四價元素之莫耳比低於0.5，較佳係低於0.34，更佳係低於0.2，最佳係低於0.15。
本發明所使用之術語「重量小時模板效率」係表示每單位時間(小時)每份重量導向劑所製得之結晶分子篩的重量。重量小時模板效率愈高，每單位時間每單位重量所使用之導向劑所製得之結晶分子篩愈多。因此，就同量之合成結晶分子篩而言，重量小時模板效率愈高，通常合成愈便宜或每次合成所需之時間愈短。合成之重量小時模板效率可藉著將乾燥濾渣(結晶後在120℃乾燥24小時所產生之固體)中製得之分子篩重量除以合成混合物中所使用之導向劑重量及結晶所需之總時間(「結晶所需之週期時間」)而計算。合成之重量小時模板效率係如下計算： 典型的四價元素氧化物，例如二氧化矽，之結晶的利用率是約85%。
於一具體實施態樣中，本發明具有至少約0.035小時－1 之重量小時模板效率，較佳至少約0.04小時－1 ，更佳至少約0.05小時－1 ，再更佳至少約0.08小時－1 ，最佳至少約0.1小時－1 。
合成之重量小時模板效率可藉著改變固體含量、合成凝膠中所使用之種晶的量、合成凝膠中所使用之模板的量、結晶溫度、結晶所用之時間及/或其任一組合而加以調整。該重量小時模板效率及前文提及之此等參數係彼此相關。改變一參數可影響另一參數。例如，增加在特定結晶條件(例如結晶溫度及時間)下之重量小時模板效率，可能必須增加固體含量及/或種晶之量或可能必須增加合成凝膠中所使用之種晶的量。
該合成混合物可視情況含有種晶。眾所周知在分子篩合成混合物中加入種晶經常具有益處，例如控制產物之粒度、避免有機模板之需求、加速合成及改善具有所需骨架類型之產物的比例。本發明之一具體實施態樣中，結晶分子篩之合成係因存有以合成混合物之二氧化矽總重計至少0.01重量%，較佳0.1重量%，更佳0.5重量%，再更佳1重量%，視情況約5重量%至約20重量%之種晶而得益。
吾人發現藉由一種用以製造結晶分子篩之改良調配物，其係結合高固體、高溫及視情況低導向劑，於改良之結晶條件(包括高溫)下加入種晶，攪拌及視情況回收、再循環及重複使用導向劑。藉由回收、再循環及重複使用導向劑，本發明合成混合物使用較平價、有時有毒之導向劑。
於一具體實施態樣中，本發明方法製得之結晶分子篩具有包含至少一種下列之沸石骨架類型：ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、TON、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、＊ BEA及MFS。另一具體實施態樣中，本發明方法製得之結晶分子篩包含下列中至少一者：絲光沸石、MCM－22、MCM－49、MCM－56、ZSM－57、ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－22、ZSM－23、ZSM－30、ZSM－48、ZSM－50、ZSM－48、ETS－10、ETAS－10及ETGS－10。
本發明所使用之術語「MCM－22家族材料」(或「MCM－22家族之材料」或「MCM－22家族之分子篩」)在本發明係用以包括以下一或多種：(a)自一般第一級結晶建構單位晶胞製得之分子篩，該單位晶胞具有MWW骨架拓樸型態。(單位晶胞係為原子之空間排列，其若於三維空間中堆砌，則描述結晶結構。該種結晶結構係討論於2001年第五版之"Atlas of Zeolite Framework Types"中，其整體內容係以引用方式併入本文)；(b)自一般第二級結晶建構單位晶胞製得之分子篩，其係該MWW骨架拓樸型態單元晶胞的2維堆砌，形成單層之單一單位晶胞厚度，較佳為單一c－單位晶胞厚度；(c)自一般第二級建構單元製得之分子篩，係為一或多於一個單位晶胞厚度之層，其中多於一個單位晶胞之厚度係由堆疊、封包或結合至少兩層單一單位晶胞厚度之單層而製得。該第二級建構單元之堆疊可為規則方式、不規則方式、任意方式或其任一組合；及(d)藉具有MWW骨架拓樸型態之單位晶胞的任一規則或任意2維或3維組合製得的分子篩。
MCM－22家族材料之特徵為具有包括位在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃之d－間距最大值的X－射線繞射圖案。MCM－22家族材料亦具有具有包括位在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之d－間距最大值的X－射線繞射圖案的特徵(或經煅燒或初合成)。藉由標準技術，使用銅之K－α雙重線作為入射輻射，且以裝置有閃爍計數器及結合電腦之繞射儀作為收集系統，得到用以描述該發光結構物之特徵的X－射線繞射數據。屬於MCM－22家族之材料係包括MCM－22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH－3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ－25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB－1(描述於歐洲專利編號0293032)、ITQ－1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ－2(描述於國際專利公告編號WO97/17290)、ITQ－30(描述於國際專利公告編號WO2005118476)、MCM－36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM－49(描述於美國專利第5,236,575號)及MCM－56(描述於美國專利第5,362,697號)。前述專利之整體內容係以引用方式併入本文。
應瞭解前述MCM－22家族分子篩與習用大孔型沸石烷基化觸媒(諸如絲光沸石)不同之處為MCM－22材料具有不與分子篩之10環內孔系統連通之12環表面槽。
稱為IZA－SC之具有MWW拓樸型態的沸石材料係為多層材料，具有因同時存在10及12員環兩者而產生之雙孔系統。沸石骨架類型圖解(Atlas of Zeolite Framework Types)將具有此相同拓樸型態之材料分出五種不同名稱：MCM－22、ERB－1、ITQ－1、PSH－3及SSZ－25。
已發現MCM－22家族分子篩可使用於各式各樣烴轉化製程中。MCM－22家族分子篩有MCM－22、MCM－49、MCM－56、ITQ－1、PSH－3、SSZ－25及ERB－1。該等分子篩可用於芳族化合物之烷基化。例如美國專利第6,936,744號揭示一種製造單烷基化芳族化合物(尤其是枯烯)之方法，包含於至少部分液相條件下於烷基轉移觸媒存在下，使多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸，以產生單烷基化芳族化合物之步驟，其中該烷基轉移觸媒係包含至少兩種不同結晶分子篩的混合物，其中該等分子篩中每一種各選自沸石β、沸石Y、絲光沸石及具有包括位在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃()之d－間距最大值的X－射線繞射圖案之材料。
另一具體實施態樣中，本發明結晶分子篩具有介於約2至約19範圍內之孔徑，較佳係約2至約12，更佳約4至約10。
熟習此技術者應理解本發明方法所製造之結晶分子篩可含有雜質，諸如非晶形材料及/或其他雜質(例如重金屬及/或有機烴)。本發明方法所製得之結晶分子篩較佳係實質上不含非結晶材料。本發明所使用之術語「實質上不含非結晶材料」係表示該結晶分子篩較佳含有以雜質及結晶材料之總重量計為較低比例(低於50重量%)，較佳低於20重量%，更佳低於10重量%，再更佳低於5重量%，最佳低於1重量%之該雜質非結晶材料。本發明所使用之術語「非結晶材料」係表示不含結晶分子篩之任何材料。該種非結晶材料之實例係為非晶形微孔材料、非晶形中孔型材料及非晶形大孔型材料。
於一具體實施態樣中，該結晶條件係包含約200℃至約250℃範圍內之溫度，結晶時間少於72小時，較佳少於48小時，更佳少於24小時，再更佳少於10小時，且最佳少於5小時。
本發明合成方法中，四價元素(Y)之離子來源較佳係包含四價元素之固體氧化物YO2 ，較佳約30重量%之固體YO2 ，以得到本發明結晶產物。四價元素之實例有矽、鍺及錫。當YO2 為二氧化矽時，使用含有較佳約30重量%固體二氧化矽之二氧化矽來源(例如Degussa所售商標Aerosil或Ultrasil之二氧化矽，一種含約90重量%二氧化矽之沉澱噴霧乾燥的二氧化矽)、二氧化矽之膠態水性懸浮液(例如Grace Davison所售商標Ludox者)或HiSil(一種含有約87重量%二氧化矽、約6重量%游離H2 O及約4.5重量%水合之結合H2 O且具有約0.02微米粒度之沉澱水合SiO2 )有利於自前述混合物形成結晶。因此，YO2 (例如二氧化矽)來源較佳係含有約30重量%固體YO2 ，例如二氧化矽，和更佳40重量%固體YO2 ，例如二氧化矽。矽來源亦可為矽酸鹽，例如鹼金屬矽酸鹽，或原矽酸四烷酯。
另一具體實施態樣中，本發明合成混合物可包含至少一種三價元素(X)之離子來源。三價離子之實例有鋁、硼、鐵及/或鎵。X之來源，例如鋁，較佳係為硫酸鋁或水合氧化鋁。其他鋁來源包括例如其他水溶性鋁鹽、鋁酸鈉或醇鹽，例如異丙醇鋁，或鋁金屬，例如小片形式。
於一具體實施態樣中，氫氧根來源(OH－ )係為含氫氧根離子之材料(例如鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨及烷基胺氫氧化物(等))或於合成混合物中生成氫氧根離子之材料，諸如鹼金屬氧化物。該鹼金屬較佳係為鉀或鈉，鈉來源較佳係為氫氧化鈉或鋁鋑鈉。
本發明結晶材料之結晶係於反應容器(諸如例如壓熱器)中於攪拌條件下進行。攪拌之速度係藉由每分鐘之轉數(RPM)測量。於一具體實施態樣中，該攪拌速度至少1 RPM，較佳至少50 RPM，更佳至少100 RPM，視情況至少500 RPM。所需之攪拌速率係為攪拌槳之尖端速度，由反應容器之幾何形狀決定。
使用於結晶之整體有效溫度範圍係約200℃至約500℃，較佳約210℃至約400℃，更佳約250℃至約350℃，最佳約250℃至約300℃，歷經足以在所使用之溫度下發生結晶之時間，例如約0.5小時至約72小時，較佳約1小時至約48小時，更佳約5或24小時，最佳約5小時至約12小時。之後，自液體分離結晶並回收。
應瞭解合成混合物組份可由多於一種的來源提供。合成混合物可分批或連續製備。新結晶材料之結晶大小及結晶時間係隨著所採用之合成混合物的性質及結晶條件而改變。
催化及吸附
分子篩及/或沸石之有關製造、改性及分子篩定性之摘要係描述於"Molecular Sieves－Principles of Synthesis and Identificaion"；(R.Szostak,Blackie Academic & Professional,London,1998,Second Edition)一書中。除分子篩外，使用非晶形材料(主要為二氧化矽、矽酸鋁及氧化鋁)作為吸附劑及觸媒承載物。使用許多長久來已知之技術，如噴霧乾燥、噴淋造粒、造粒及擠塑已用於且現用於製造使用於催化、吸附及離子交換之微孔及其他類型多孔性材料兩者的例如球粒、擠塑物、片粒及錠劑形式之大孔結構。此等技術之摘要係描述於"Catalyst Manufacture," A.B.Stiles and T.A.Koch,Marcel Dekker,New York,1995中。
然而，期望初合成之材料的原始金屬陽離子可根據技術界熟知之技術至少部分藉由與其他陽離子進行離子交換而置換。較佳置換用陽離子係包括金屬離子、氫離子、氫前驅物，例如銨、其離子及混合物。特佳陽離子係為可針對特定烴轉化反應而調整觸媒活性者。此等係包括氫、烯土金屬及元素週期表(IUPAC 2001)第IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB、IVB及VIII族之金屬。
本發明結晶材料當於有機化合物轉化製程中作為吸附劑或作為觸媒時，應經脫水，至少部分脫水。此可藉著於諸如空氣、氮等之氛圍中於大氣壓下、低於大氣壓下或超過大氣壓下加熱至200℃至595℃範圍內之溫度歷經30分鐘及48小時之間而完成。脫水亦可於室溫僅藉著將矽酸鹽放置於真空中而達成，但需要較長時間以得到足量脫水。
當作為觸媒時，本發明之結晶材料應進行熱處理，以移除任一有機組份之全部或部分。該結晶材料亦可與氫化組份(諸如鎢、釩、鉬、釕、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬諸如鉑或鈀)緊密地組合，以於進行氫化－脫氫功能之情況下作為觸媒。該組份可藉共結晶而處於組成中，於組成中交換至第IIIA族元素(例如鋁)處於結構中(浸透其中或與其緊密地物理性摻合)之程度。該組份可浸透其中或其上，諸如例如(若為鉑)藉以含有含鉑金屬之離子的溶液處理矽酸鹽。因此，適用於此目的之鉑組份係包括氯鉑酸、氯化亞鉑及各種含鉑胺錯合物之化合物。
前述結晶材料，尤其是其金屬、氫及銨形式，可藉熱處理有利地轉化成另一種形式。此種熱處理通常係藉著在至少370℃溫度下加熱其中一種形式至少1分鐘且通常不長於20小時而進行。雖然熱處理可採用低於大氣壓之壓力，但為便利計期望的是大氣壓力。該熱處理可在最高達約925℃之溫度下進行。經熱處理之產物尤其可用於特定烴轉化反應之催化。經熱處理之產物，尤其是其金屬、氫及銨形式，特別可使用於特定有機物(例如烴)轉化反應之催化。該等反應之非限制實例係包括美國專利編號4,954,325；4,973,784；4,992,611；4,956,514；4,962,250；4,982,033；4,962,257；4,962,256；4,992,606；4,954,663；4,992,615；4,983,276；4,982,040；4,962,239；4,968,402；5,000,839；5,001,296；4,986,894；5,001,295；5,001,283；5,012,033；5,019,670；5,019,665；5,019,664；和5,013,422所述，每一專利各以引用方式併入本文，如同描述該等催化反應。
本發明所製備之結晶材料的結晶可成形為各式各樣之粒度。大體言之，該粒子可為粉末、顆粒或模塑產物，諸如擠塑物。若模塑(諸如藉由擠塑)該觸媒，則觸媒可在乾燥之前擠塑或在部分乾燥之後擠塑。
本發明結晶材料可作為吸附劑，諸如用以自對於本發明結晶材料具有差別吸著特性之組份的汽相或液相混合物分離出至少一組份。因此，藉著使對於本發明結晶材料具有差別吸著特性之組份的汽相或液相混合物與本發明結晶材料接觸，以選擇性吸著一組份，可自該混合物部分或實質完全分離出至少一組份。
本發明結晶材料可用以催化各式各樣之化學轉化製程，包括許多具有目前商業/工業重要性者。可由本發明結晶材料(本身或組合一或多種其他催化活性物質，包括其他結晶觸媒)有效地催化之化學轉化製程的特定實例係包括下列者：(a)芳族烴(例如苯)使用長鏈烯烴(例如C14 烯烴)之烷基化，反應條件包括約340℃至約500℃之溫度，約101至約20200 kPa－a之壓力，約2小時－1 至約2000小時－1 之重量小時空間速度，及約1/1至約20/1之芳族烴/烯烴莫耳比，以提供長鏈烷基芳族物，其可隨之磺化，以提供合成清潔劑；(b)芳族烴以氣體烯烴烷基化，以提供短鏈烷基芳族化合物，例如苯以丙烯烷基化以提供枯烯，反應條件包括約10℃至約125℃之溫度，約101至約3030 kPa－a之壓力及5小時－1 至約50小時－1 之重量小時空間速度(WHSV)；(c)含有實質量之苯及甲苯之重整物以含C5 烯烴之燃料氣體烷基化，提供(尤其是)單－及二烷基化物，反應條件包括約315℃至約455℃之溫度，約3000至約6000 kPa－a之壓力，約0.4小時－1 至約0.8小時－1 之WHSV－烯烴，約1小時－1 至約2小時－1 之WHSV－重整物及約1.5至2.5體積/體積燃料氣體進料的氣體再循環；(d)芳族烴(例如苯、甲苯、二甲苯及萘)使用長鏈烯烴(例如C14 烯烴)之烷基化，提供經烷基化之芳族潤滑基底油料，反應條件包括約160℃至約260℃之溫度及約2600至約3500 kPa－a之壓力；(e)酚以烯烴或等當量之醇烷基化，提供長鏈烷基酚，反應條件包括約200℃至約250℃之溫度，約1500至約2300 kPa－a之壓力及2小時－1 至約10小時－1 之WHSV；(f)輕石蠟轉化成烯烴及芳族物，反應條件包括約425℃至約760℃之溫度及約170至約15000 kPa－a之壓力；(g)輕石蠟轉化成汽油、蒸餾物及潤滑油範圍烴類，反應條件包括約175℃至約375℃之溫度及約800至約15000 kPa－a之壓力；(h)將具有高於約260℃之起始沸點的烴流升級之雙階加氫裂解，第一階使用本發明結晶材料組合第VIII族金屬作為觸媒，產生高級蒸餾物及汽油沸點範圍產物，其流出物於第二階使用沸石β(亦組合第VIII族金屬)作為觸媒進行反應，反應條件包括約340℃至約455℃之溫度，約3000至約18000 kPa－a之壓力，約176至約1760公升/公升之氫循環及約0.1至10小時－1 之液體小時空間速度(LHSV)；(i)於作為觸媒之本發明結晶材料及氫化組份或該觸媒與沸石β之混合物存在下組合加氫裂解/脫蠟製程，反應條件包括約350℃至約400℃之溫度，約10000至約11000 kPa－a之壓力，約0.4至約0.6之LHSV及約528至約880公升/公升之氫循環；(j)醇與烯烴反應以提供混合醚，例如甲醇與異丁烯及/或異戊烯反應以提供甲基－第三丁基醚(MTBE)及/或第三戊基甲基醚(TAM)，轉化條件包括約20℃至約200℃之溫度，200至約20000 kPa－a之壓力，約0.1小時－1 至約200小時－1 之WHSV(克－烯烴每小時克－沸石)及約0.1/1至約5/1之醇對烯烴莫耳進料比；(k)甲苯使用C9 ＋芳族物作為共同進料之歧化反應，反應條件包括約315℃至約595℃之溫度，約101至約7200 kPa－a之壓力，約0(不添加氫)至約10之氫/烴莫耳比及約0.1小時－1 至約30小時－1 之WHSV；(l)醫藥活性化合物2－(4－異丁基苯基)丙酸(即布洛吩，ibuprofen)之製備，其係使異丁基苯與環氧丙烷反應，提供中間物2－(4－異丁基苯基)丙醇，之後將該醇氧化成對應之羧酸；(m)在製備染料時於胺與雜環型纖維反應性組份之反應中作為酸－鍵結劑，製備實際上不含鹽之含反應性染料的溶液，如德國專利編號DE 3,625,693所述，以引用方式併入本文；(n)作為吸附劑以自異構物分離出2,6－甲苯二異氰酸酯(2,6－TDI)，若TDI如同美國專利第4,721,807號(其以引用方式併入本文)，使包含2,6－TDI及2,4－TDI之進料混合物與本發明結晶材料(其已經K離子進行陽離子－交換)接觸以吸收2,6－TDI，之後藉以包含甲苯之解吸材料解吸而回收2,6－TDI；(o)如同美國專利第4,721,806號(以引用方式併入本文)般，作為吸收劑以自異構物分離出2,4－TDI，使包含2,4－TDI及2,6－TDI之進料混合物與本發明結晶材料(已經Na、Ca、Li及/或Mg離子進行陽離子交換)接觸以吸收2,4－TDI，之後藉以包含甲苯之解吸材料解吸而回收2,4－TDI；(p)將自甲醇催化轉化成汽油所得之90至200℃＋底餾份的杜烯含量降低的方法，其包含使該含杜烯之底餾份與氫於本發明結晶材料與氫化金屬之觸媒上接觸，條件係包括約230℃至約425℃之溫度及約457至約22000 kPa－a之壓力。
於一具體實施態樣中，本發明分子篩可使用於同時生產酚及酮之方法中，其經由苯之烷基化反應，之後形成烷基苯過氧化氫且將烷基苯過氧化氫裂解成酚及酮而進行。該等方法中，本發明分子篩係使用於第一步驟，即，苯烷基化反應。該等方法之實例係包括其中苯及丙烯係轉化成酚及丙酮、苯及C4烯烴轉化成酚及甲基乙基酮(諸如例如國際申請案PCT/EP2005/008557所述者)、苯、丙烯及C4烯烴轉化成酚、丙酮及甲基乙基酮(此情況下可隨之將酚及丙酮轉化成雙酚A，如國際申請案PCT/EP2005/008554所述)、苯轉化成酚及環己酮或苯及乙烯轉化成酚及甲基乙基酮(如例如PCT/EP2005/008551所述)之方法中。
本發明分子篩可使用於需要對單烷基苯之選擇性的苯烷基化反應中。此外，本發明分子篩特別可使用於自苯及富含直鏈丁烯之C4烯烴進料選擇性製得第二丁基苯，如國際申請案PCT/EP2005/008557所述。此轉化較佳係藉著苯及C4烯烴進料與本發明觸媒同時進料，於約60℃至約260℃溫度(例如約100℃至200℃)、7000 kPa－a壓力及基於C4烷基化劑約0.1至50小時－1 之進料重量小時空間速度(WHSV)及約1至約50之苯對C4烷基化劑莫耳比下進行。
本發明分子篩係為亦可用於烷基轉移(諸如例如多烷基苯之烷基轉移)的觸媒。
在許多觸媒之情況下，期望摻合新結晶與另一種耐受有機轉化製程所採用之溫度及其他條件的材料。該等材料包括活性及非活性材料及合成或天然沸石，及無機材料諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物，諸如氧化鋁。後者可為天然或為膠凝沉澱物形式或包括二氧化矽及金屬氧化物的凝膠。一材料與新結晶結合使用，即與其組合或存在於具有活性之新結晶合成期間，易改變觸媒於特定有機轉化製程中之轉化率及/或選擇性。非活性材料適當地作為稀釋劑，以控制特定製程中之轉化量，以經濟且有序地製得產物，而不採用其控制反應速率之方式。此等材料可摻入天然黏土(例如膨潤土及高嶺土)內，以改善觸媒於工業操作條件下之抗碎強度。該等材料(即黏土、氧化物等)作為觸媒之黏合劑。期望提供一種具有良好之抗碎強度的觸媒，因為在工業用途中，期望防止觸媒破裂成粉狀材料。此等黏土黏合劑一般僅用於改善觸媒抗碎強度之目的。
可與新結晶複合之天然黏土包括蒙脫土及高嶺土家族，該等家族包括次膨潤土及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土之高嶺土或其他主要礦物成份為多水高嶺土、高嶺土、迪特土(dictite)、拿西土(narcite)或富矽高嶺土(anauxite)者。該等黏土可於原始採得之狀況下使用或先進行煅燒、酸處理或化學改性。可使用於與本發明結晶複合之黏合劑亦包括無機氧化物，尤其是氧化鋁。
除前述材料外，新結晶可與多孔性基質材料複合，諸如二氧化矽－氧化鋁、二氧化矽－氧化鎂、二氧化矽－氧化鋯、二氧化矽－氧化釷、二氧化矽－氧化鈹、二氧化矽－氧化鈦，及三元組成物，諸如二氧化矽－氧化鋁－氧化釷、二氧化矽－氧化鋁－氧化鋯、二氧化矽－氧化鋁－氧化鎂及二氧化矽－氧化鎂－氧化鋯。
細粉狀結晶材料與無機氧化物基質之相對比例範圍極大，結晶含量範圍係約1至約90重量百分比，通常(尤其是當製備珠粒形式之複合物時)為複合物之約2至約80重量%範圍內。
以下實施例係說明例示之較佳具體實施態樣。
SEM影像係於JEOL JSM－6340F場發射型掃描式電子顯微鏡(SEM)上於2 keV電壓放大得到。
此等實施例中，初合成材料之XRD繞射圖案係於X－射線粉末繞射儀上使用銅K α輻射於2至40度之2 θ範圍中記錄。
對照例A
製備含有以下成份之合成混合物：鋁酸鈉溶液(12.34重量% NaOH及3.06重量% Al(OH)3 水溶液，Alcoa Corporation,Pittsburgh,PA,USA)、50重量%溴化四乙基銨(R)水溶液(Sachem Chemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4重量% SiO2 ，Degussa)及50重量% NaOH水溶液。合成混合物具有以下莫耳組成：0.16Na2 O：0.033Al2 O3 ：0.011 R：SiO2 ：58 H2 O
該混合物移至壓熱器且於25℃/小時之升溫速率下在250轉/分鐘("RPM")攪拌下加熱至171℃。於171℃連續結晶165小時。
結晶後，自結晶混合物回收固體產物，洗滌並於120℃乾燥。乾燥之固體產物的XRD分析顯示其係為絲光沸石與ZSM－5之混合物。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
對照例B
製備含有以下成份之合成混合物：鋁酸鈉溶液(12.34重量% NaOH及3.06重量% Al(OH)3 水溶液，Alcoa Corporation,Pittsburgh,PA,USA)、50重量%溴化四乙基銨(R)水溶液(Sachem Chemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4重量% SiO2 ，Degussa)及50重量% NaOH水溶液。合成混合物具有以下莫耳組成：0.17Na2 O：0.036Al2 O3 ：0.011 R：SiO2 ：25 H2 O
該混合物移至壓熱器且於25℃/小時之升溫速率下在250轉/分鐘("RPM")攪拌下加熱至138℃。於138℃連續結晶72小時。
結晶後，自結晶混合物回收固體產物，洗滌並於120℃乾燥。乾燥之固體產物的XRD分析顯示其係為絲光沸石與ZSM－5之混合物。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
實施例1
製備含有以下成份之合成混合物：鋁酸鈉溶液(12.34重量% NaOH及3.06重量% Al(OH)3 水溶液，Alcoa Corporation,Pittsburgh,PA,USA)、60重量%溴三伸乙基四胺(R)水溶液(Sachem Chemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4重量% SiO2 )及50重量% NaOH水溶液。合成混合物具有以下莫耳組成：0.06Na2 O：0.05Al2 O3 ：1.241 R：SiO2 ：20 H2 O
該混合物移至壓熱器且於25℃/小時之升溫速率下加熱至250℃。於250℃連續結晶8小時。
結晶後，自結晶混合物回收固體產物，洗滌並於120℃乾燥。乾燥之固體產物的XRD顯示其係為絲光沸石與ZSM－5之混合物。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
對照例C
製備含有以下成份之合成混合物：四硼酸鈉＋水合物(NaB4 O7 ．10H2 O)、50重量%溴化四乙基銨(R)水溶液(Sachem Chemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4重量% SiO2 )及50重量% NaOH水溶液。合成混合物具有以下莫耳組成：0.0315Na2 O：0.0013B2 O3 ：0.01 R：SiO2 ：21 H2 O
該混合物移至壓熱器且於25℃/小時之升溫速率下加熱至160℃。於160℃連續結晶72小時。
結晶後，自結晶混合物回收固體產物，洗滌並於120℃乾燥。乾燥之固體產物的XRD顯示其係為ZSM－50。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
實施例2
製備含有以下成份之合成混合物：四硼酸鈉十水合物(NaB4 O7 ．10H2 O)、50重量%溴化四乙基銨(R)水溶液(Sachem Chemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4重量% SiO2 )及50重量% NaOH水溶液。合成混合物具有以下莫耳組成：0.085Na2 O：0.0013B2 O3 ：0.01 R：SiO2 ：6.88 H2 O
該混合物移至壓熱器且於25℃/小時之升溫速率下加熱至240℃。於240℃連續結晶24小時。
結晶後，自結晶混合物回收固體產物，洗滌並於120℃乾燥。乾燥之固體產物的XRD(圖1)顯示其係為ZSM－50。固體之SEM影像(圖2)顯示立方型態。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
對照例D
製備含有以下成份之合成混合物：鋁酸鈉溶液(12.34重量% NaOH及3.06重量% Al(OH)3 水溶液，Alcoa Corporation,Pittsburgh,PA,USA)、50重量%溴化四乙基銨(R)水溶液(Sachem Chemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4重量% SiO2 )及50重量% NaOH水溶液。合成混合物具有以下莫耳組成：0.075Na2 O：0.0035Al2 O3 ：0.34 R：SiO2 ：18 H2 O
該混合物移至壓熱器且於25℃/小時之升溫速率下加熱至138℃。於138℃連續結晶72小時。
結晶後，自結晶混合物回收固體產物，洗滌並於120℃乾燥。乾燥之固體產物的XRD顯示其係為ZSM－5。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
實施例3
製備含有以下成份之合成混合物：鋁酸鈉溶液(12.34重量% NaOH及3.06重量% Al(OH)3 水溶液，Alcoa Corporation,Pittsburgh,PA,USA)、50重量%溴化四乙基銨(R)水溶液(Sachem Chemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4重量% SiO2 )及50重量% NaOH水溶液。合成混合物具有以下莫耳組成：0.055Na2 O：0.0036Al2 O3 ：0.19 R：SiO2 ：13.6 H2 O
該混合物移至壓熱器且於25℃/小時之升溫速率下加熱至240℃。於240℃連續結晶24小時。
結晶後，自結晶混合物回收固體產物，洗滌並於120℃乾燥。乾燥之固體產物的XRD顯示其係為ZSM－5。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
對照例E
自水、亞己基亞胺(HMI)溶液、Ultrasil改性、鋁酸鈉溶液及50重量%氫氧化鈉溶液製備合成混合物。合成混合物具有以下莫耳組成：0.085Na2 O：0.0033Al2 O3 ：0.35 R：SiO2 ：20 H2 O
混合物於150℃在壓熱器中於250 RPM下攪拌72小時而結晶。結晶之後，過濾該合成混合物，以去離子(DI)水洗滌並於120℃乾燥。初合成材料之XRD圖案顯示典型之純MCM－22相拓樸型態。形成之MCM－22結晶具有~23/1之SiO2 /Al2 O3 莫耳比。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
實施例4
自水、亞己基亞胺(HMI)溶液、Ultrasil、鋁酸鈉溶液及50重量%氫氧化鈉溶液製備合成混合物。合成混合物具有以下莫耳組成：0.075Na2 O：0.0032Al2 O3 ：0.2 R：SiO2 ：12.70 H2 O
混合物於205℃在壓熱器中於250 RPM下攪拌20小時而結晶。結晶之後，過濾該合成混合物，以去離子(DI)水洗滌並於120℃乾燥。初合成材料之XRD圖案顯示含有ZSM－5雜質之MCM－22拓樸型態。估計ZSM－5雜質在形成之產物中佔<10%。形成之MCM－22結晶具有~24之SiO2 /Al2 O3 莫耳比。產率、固體含量及每小時生產量係列於下表1中。
所有專利、專利申請案、試驗方法、優先權文件、文獻、刊物、手冊及其中所列之其他文件皆在該揭示內容與本發明不一致且可容許併入之程度下以引用方式完全併入本文。
當本發明列出數值下限及數值下限時，涵蓋自任一下限至任一上限間之範圍。
雖已特別描述例示之本發明具體實施態樣，但應明瞭熟習此技術者可明瞭且輕易地在不偏離本發明精神及範圍下進行各種其他改性。是故，所附申請專利範圍不受限於本發明所述之實施例及描述，而係涵蓋本發明所列之所有具有可申請專利的新穎性之特性，包括熟習本發明有關技術者視為等效物的所有特性。
圖1係為實施例2之結晶材料產物的X－射線繞射圖。
圖2係為實施例2結晶材料產物之SEM影像。

Claims (51)

  1. 一種製造具有介於約2至約19Å範圍之孔徑的結晶分子篩之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供包含至少一種四價元素(Y)之離子來源、至少一氫氧根來源(OH- )及水的混合物；及(b)於足以得到約0.005至約1小時-1 之重量小時生產量的結晶條件下，於攪拌下處理該混合物，以形成所需之結晶分子篩，其中該結晶條件係包含介於約200℃至約500℃範圍內之溫度及少於100小時之結晶時間，其中該固體含量範圍係20重量%至29重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該於步驟(b)中形成之結晶分子篩係基於雜質和結晶材料之總重量計為具有少於10重量%之非結晶材料的實質上不含非結晶材料。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該重量小時生產量係介於約0.008至約1小時-1 範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物包含用於該分子篩之結構導向劑(模板)。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其進一步具有約0.01至約0.5小時-1 範圍內之重量小時模板效率。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度範圍係約225℃至約250℃。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物進一步包含以該混合物總重計約0.01至20重量%之至少一種種晶來源(種晶)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物進一步包含以該混合物總重計約0.01至10重量%之至少一種種晶來源(種晶)。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物進一步包含至少一種三價元素之離子來源。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該三價元素係為鋁。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約300℃範圍內，且結晶時間少於72小時。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於48小時。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於10小時。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於5小時。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶分子篩具有包含至少一種下列之沸石骨架類型：ABW、AEI、 AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、TON、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、＊ BEA及MFS。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶分子篩包含下列中至少一者：絲光沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-57、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-48、ETS-10、ETAS-10及ETGS-10。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該四價元素係為矽。
  18. 一種製造具有介於約2至約19Å範圍之孔徑的結晶分子篩之方法，該方法包含以下步驟：(a)提供包含至少一種四價元素(Y)之離子來源、至少一氫氧根來源(OH- )及水的混合物；(b)於足以得到約0.005至約1小時-1 之重量小時生產量的結晶條件下，於攪拌下處理該混合物，以形成所需之結晶分子篩，其中該結晶條件係包含介於約200℃至約500℃範圍內之溫度及少於100小時之結晶時間；及(c)自該產物分離出該結晶分子篩，其中該固體含量範圍係20重量%至29重量%。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該於步驟(b)中形成之結晶分子篩係基於雜質和結晶材料之總重量計為具有少於10重量%之非結晶材料的實質上不含非結晶材料。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該重量小時生產量係介於約0.008至約1小時-1 範圍內。
  21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該混合物包含用於該分子篩之結構導向劑(模板)。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步具有約0.01至約0.5小時-1 範圍內之重量小時模板效率。
  23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該混合物進一步包含至少一種三價元素之離子來源。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該三價元素係為鋁。
  25. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該溫度範圍係約225℃至約250℃。
  26. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該混合物進一步包含以該混合物總重計約0.01至20重量%之至少一種種晶來源(種晶)。
  27. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該混合物進一步包含以該混合物總重計約0.01至10重量%之至少一種種晶來源(種晶)。
  28. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於72小時。
  29. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於48小時。
  30. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於10小時。
  31. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於5小時。
  32. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該結晶分子篩具有包含至少一種下列之沸石骨架類型：ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、TON、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、＊ BEA及MFS。
  33. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該結晶分子篩包含下列中至少一者：絲光沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-57、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-48、ETS-10、ETAS-10及ETGS-10。
  34. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該四價元素係為矽。
  35. 一種具有介於約2至約19Å範圍之孔徑的結晶分子篩組成物，該結晶分子篩組成物係藉由包含以下步驟之方法製得：(a)提供包含至少一種四價元素(Y)之離子來源、至少一氫氧根來源(OH- )及水的混合物；及(b)於足以得到約0.005至約1小時-1 之重量小時生 產量的結晶條件下，於攪拌下處理該混合物，以形成所需之結晶分子篩，其中該結晶條件係包含介於約200℃至約500℃範圍內之溫度及少於100小時之結晶時間，其中該固體含量範圍係20重量%至29重量%。
  36. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶分子篩係基於雜質和結晶材料之總重量計為具有少於10重量%之非結晶材料的實質上不含非結晶材料。
  37. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該重量小時生產量係介於約0.008至約1小時-1 範圍內。
  38. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其進一步具有約0.01至約0.5小時-1 範圍內之重量小時模板效率。
  39. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該溫度範圍係約225℃至約250℃。
  40. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該混合物進一步包含以該混合物總重計約0.01至20重量%之至少一種種晶來源(種晶)。
  41. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該混合物進一步包含以該混合物總重計約0.01至10重量%之至少一種種晶來源(種晶)。
  42. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於72小時。
  43. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於48小時。
  44. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於10小時。
  45. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶溫度係介於約200℃至約250℃範圍內，且結晶時間少於5小時。
  46. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶分子篩具有包含至少一種下列之沸石骨架類型：ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、TON、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、＊ BEA及MFS。
  47. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶分子篩包含下列中至少一者：絲光沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-57、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-48、ETS-10、ETAS-10及ETGS-10。
  48. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該結晶分子篩包含至少一種三價元素。
  49. 如申請專利範圍第48項之結晶分子篩組成物，其中該三價元素係為鋁。
  50. 如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物，其中該四價元素係為矽。
  51. 一種用以轉化烴之方法，其包含使該烴與藉申請專利範圍第18項之方法或申請專利範圍第19項之方法製得之結晶分子篩或如申請專利範圍第35項之結晶分子篩組成物於轉化條件下接觸的步驟。
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