JP4934684B2 - 高生産性のモレキュラーシーブの製造方法 - Google Patents
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Description
ミクロポーラスなモレキュラーシーブの孔は、断面寸法が通常は約2Åから約19Åである。これに対し、メソポーラスなモレキュラーシーブの孔径は20Åから1000Åである。
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約7Åであり、LTL,VFI,MAZ,FAU,OFF,*BEA,とMOR型骨格のゼオライトが含まれる(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔径ゼオライトの例は、マザイト(mazzite)、オフレタイト(offretite)、ゼオライトL、VPI−5、ゼオライトY、ゼオライトX、オメガ、およびベータである。
中間径ゼオライトは一般に、孔径が約5Åから約7Å未満であり、例えばMFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWWと、TON型骨格のゼオライトが含まれる(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中間径ゼオライトの例には、ZSM− 5、ZSM−1l、ZSM−22、MCM−22、シリカライト1、シリカライト2も含まれる。
小径ゼオライトは一般に、孔径が約3Åから約5.0Å未満であり、例えば、CHA、ERI、KPI、LEV、SODと、LTA型骨格のゼオライトが含まれる(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小径ゼオライトの例には、ZK−4、ZSM−2、SAPO−34、SAPO−35、ZK−14、SAPO−42、ZK−21、ZK−22、ZK−5、ZK−20、ゼオライトA、チャバザイト(chabazite)、ゼオライトT、グメリナイト(gmelinite)、ALPO−17、およびクリノプチロライト(clinoptilolite)などが含まれる。
(a)少なくとも1つの4価のイオン源の成分(Y)と、少なくとも1つの水酸基(OH−)源と、水とを含む混合物を調製し、この混合物が固体成分を約15wt%から約50wt%含有するステップと、
(b)前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が約0.005から約1時間−1となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が約200℃から500℃、結晶化時間が100時間未満の条件が含まれるステップとを備える。
(a)少なくとも1つの4価のイオン源の成分(Y)と、少なくとも1つの水酸基(OH−)源と、水とを含む混合物を調製し、この混合物が固体成分を約15wt%から約50wt%含有するステップと、
(b)前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が約0.005から約1時間−1となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が約200℃から500℃、結晶化時間が100時間未満の条件が含まれるステップと、
(c)結晶性モレキュラーシーブを反応生成物から分離するステップとを備える。
(a)少なくとも1つの4価のイオン源の成分(Y)と、少なくとも1つの水酸基(OH−)源と、水とを含む混合物を調製し、この混合物が固体成分を約15wt%から約50wt%含有するステップと、
(b)前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が約0.005から約1時間−1となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が約200℃から500℃、結晶化時間が100時間未満の条件が含まれるステップとを備えるプロセスで製造され、結晶性モレキュラーシーブは実質的に非結晶性物質を含まない。
「生産量」という用語は、単位時間(時間)および単位容積当りに製造される結晶性モレキュラーシーブの量(容積時間生産量)、あるいは単位時間(時間)および単位重量当りに製造される結晶性モレキュラーシーブの量(重量時間生産量)の意味で用いる。生産量が高いほど、反応器の単位容積および単位時間当りの結晶性モレキュラーシーブの生産量が多くなる。従って、同じ量の合成結晶性モレキュラーシーブに対する生産量が高い程、反応器(オートクレーブ)の容積を小さくできるか、あるいは、合成反応毎の時間を短くできる。合成反応の容積時間生産量は、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ(結晶化後120℃で24時間乾燥させた固体生成物)の重量を、合成混合物の容積と、結晶化に要した時間(以後、「結晶化に要するサイクルタイム」という)とで割って求めることができる。結晶化に要するサイクルタイムは、結晶化条件下で結晶化に要する時間であり、合成混合物を熟成する時間、濾過、水洗、および生成物の乾燥に要する時間は含まれない。合成反応の容積時間生産量は次のようにして求められる。
この発明で有用な固形成分量の範囲は、下限が少なくとも約15wt%、好ましくは少なくとも約18wt%、より好ましくは少なくとも約20wt%、さらにより好ましくは少なくとも約25wt%、最も好ましくは少なくとも約30wt%で、上限が50wt%未満、好ましくは約45wt%未満、より好ましくは約40wt%未満、最も好ましくは約35wt%未満である。
混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる生成物が調製されたとき、この生成物に個々の原料成分が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる生成物が調製されたとき、この生成物には個々の原料成分による反応生成物が含まれている。
一般に、温度が高いほど、結晶化速度は速くなる。しかし、高温では高価な構造規定剤が劣化することにより、例えば最終製品に不純物が混入するなど、製品の品質に影響が出る。
ここで用いる「高温」という用語は、結晶化温度の範囲の下限値が少なくとも約180℃、好ましくは少なくとも約190℃、より好ましくは少なくとも約200℃、さらにより好ましくは少なくとも約225℃、最も好ましくは少なくとも約230℃で、上限値が500℃未満、好ましくは400℃未満、より好ましくは300℃未満、最も好ましくは250℃未満であることを意味する。
高温にすることの他の欠点は、結晶化できる条件が狭くなることである。
合成結晶性モレキュラーシーブのコストと品質に影響する因子は、構造規定剤の使用量である。一般に構造規定剤は、大部分の結晶性モレキュラーシーブの合成混合物中の最も高価である。合成混合物中の構造規定剤の量が少ないほど、最終製品であるモレキュラーシーブが安価になる。ここで用いる「低構造規定剤」という用語は、構造規定剤/4価成分の比が0.5未満、好ましくは0.34未満、さらにより好ましくは0.2未満、最も好ましくは0.15未満であることを意味する。
合成反応の重量時間鋳型分子効率は、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ(結晶化後120℃で24時間乾燥させた固体生成物)の重量を、合成混合物に使用された構造規定剤の重量および結晶化に要したトータルの時間(結晶化に要したサイクルタイム)で割り、次のようにして求めることができる。
重量時間鋳型分子効率と上記の反応条件は相互に関連している。ひとつの反応条件の変更は、他の反応条件に影響する。例えば、結晶化温度と結晶化時間により重量時間鋳型分子効率を増加させる場合、固形成分量、および/または種結晶の量を増やすか、あるいは合成ゲル中の種結晶の量を減らす必要がある。
この発明のひとつの実施形態では、結晶性モレキュラーシーブの合成は、合成混合物に含まれるシリカの重量に対し少なくとも0.01wt、好ましくは0.1wt%、より好ましくは0.5wt%、さらに好ましくは1wt%、任意に約5wt%から約20wt%の種結晶の存在下で行なわれる。
別の実施形態では、この発明の製造方法で製造される結晶性モレキュラーシーブには、モルデナイト、MCM−22、MCM−49、MCM−56、ZSM−57、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−30、ZSM−48、ZSM−50、ZSM−48、ETS−10、ETAS−10、およびETGS−10の内の少なくとも1つが含まれる。
(a)共通の一次結晶構成単位セルで構成されるモレキュラーシーブであって、単位セルがMWW骨格トポロジーを有するモレキュラーシーブ。(単位セルは原子の立体的配列であり、三次元空間に置かれたとき結晶構造を形成する。このような結晶構造は「Atlas of Zeolite Framework Types(15版、2001年)」に開示されており、本願に参照として組み込まれる。)
(b)共通の二次構成単位で構成されるモレキュラーシーブであって、MWW骨格トポロジーの単位セルを二次元に置いたとき単位セル1つ分の厚みの単層となり、好ましくは厚みがc−単位セル1つ分であるモレキュラーシーブ。
(c)共通の二次構成単位で構成される1以上の単位セル厚みの層からなるモレキュラーシーブであって、単位セル厚みの単層が少なくとも2層積み重なるか、充填されるか、結合されて構成されているモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積み重なりは、規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
(d)MWW骨格トポロジーを有する単位セルが、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされて構成されたモレキュラーシーブ。
MCM−22型物質はまた、格子面間隔の最大が12.4±0.25,6.9±0.015、3.57±0.07Å、および3.42±0.07Å(焼成された状態、あるいは合成された未精製の状態で測定)にあるX線回折パターンを有することで特徴付けられる。
モレキュラーシーブの分析に用いられるX線回折のデータは、銅のK−α二重線を入射放射線として用いる標準的方法により、シンチレーションカウンターとコンピュータを備えるX線回折装置を用いて得ることができる。
MCM−22型物質に属する物質には、MCM−22(米国特許第4954325号に開示されている)、PSH−3(米国特許第4439409号に開示されている)、SSZ−25(米国特許第4826667号に開示されている)、ERB−1(欧州特許第0293032号に開示されている)、ITQ−1(米国特許第6077498号に開示されている)、ITQ−2(国際公開パンフレットWO97/17290に開示されている)、ITQ−30(国際公開パンフレットWO2005/118476に開示されている)、MCM−36(米国特許第5250277号に開示されている)、MCM−49(米国特許第5236575号に開示されている)、MCM−56(米国特許第5362697号に開示されている)が含まれる。これらの特許文献は本願に参照として組み込まれる。
例えば、米国特許第6936744号には、モノアルキル化芳香族化合物、特にクメンを製造するための方法であって、ポリアルキル化芳香族化合物と、アルキル化可能な芳香族化合物とを、一部が液相の状態で、アルキル転移触媒と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を生成させるステップを備え、アルキル転移触媒が少なくとも2つの異なる結晶性モレキュラーシーブから成り、このモレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトY、モルデナイト、およびX線回折パターンの格子面間隔の最大が12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07,および3.42±0.07Åに表れる物質から選択される方法が開示されている。
この発明で製造された結晶性モレキュラーシーブは、好ましくは実質的に非結晶性物質を含まない。
ここに言う「実質的に非結晶性物質を含まない」とは、結晶性モレキュラーシーブは、不純物と結晶性物質の合計の重量に対し、非結晶性物質不純物を好ましくは少量(50wt%未満)、好ましくは20wt%未満、より好ましくは10wt%未満、さらに好ましくは5wt%未満、最も好ましくは1wt%未満だけ含有することを意味する。
ここで言う「非結晶性物質」とは、結晶性モレキュラーシーブを含まない全ての物質を意味する。非結晶性物質の例には、無定形のミクロポーラスな物質、無定形のメソポーラスな物質、無定形のマクロストラクチャー物質がある。
YO2がシリカの場合、使用するシリカには約30wt%の固体シリカが含まれていることが好ましい。例えば、Degussa社から商品名AerosilまたはUltrasil(約90wt%のシリカを含む沈降、スプレードライシリカ)で販売されているシリカ、水中にコロイド状に懸濁されたシリカ、例えばGrace Davison社から商品名LudoxあるいはHiSil(沈降され水和されたシリカであり、約87wt%のシリカと、約6wt%の遊離水と、4.5wt%の水和により結合した水とを含有し、粒径が約0.02ミクロンである)で販売されているシリカが、結晶生成に好ましい。
従って、好ましくは、例えばシリカのようなYO2は、約30wt%の例えばシリカのような固体YO2を含有し、より好ましくは約40wt%の例えばシリカのような固体YO2を含有する。ケイ素源も、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、あるいはテトラアルキルオルソケイ酸塩などのケイ酸塩であってよい。
この撹拌時間は、例えば約0.5時間から約72時間、好ましくは約1時間から約48時間、より好ましくは約5時間から約24時間、最も好ましくは約5時間から約12時間である。
その後、結晶は液から分離され回収される。
モレキュラーシーブおよび/またはゼオライトの製造、改質、特性解析が、「Molecular Sieves−Principles of Synthesis and Identification」 (R. Szostak著, Blackie Academic & Professional社、London, 1998年、第2版)に記載されている。
またモレキュラーシーブに加え、主にシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムなどの無定形物質が吸着剤および触媒担体として用いられている。スプレードライ、噴射造粒、ペレット化、押し出しなどの周知の技術が、触媒、吸着剤やイオン交換に用いられるミクロポーラスまたは他の種類の多孔質物質の、例えば球状粒子、押出し物、ペレット、錠剤の形状のマクロ構造体の製造に用いられている。
このような技術は「Catalyst Manufacture」(A. B. Stiles、T. A. Koch、Marcel Dekker社、New York、1995年刊)に記載されている。
好ましい交換後のカチオンには、金属イオン、水素イオン、例えばアンモニアイオンなどの水素前駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。特に好ましいカチオンは、触媒活性を所望の炭化水素転換反応に適合させることができるものである。このようなカチオンには、水素、希土類金属、周期律表(IUPAC 2001)の第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、および第VIII族の金属が含まれる。
この結晶性物質は、水素化に用いられる元素、例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、あるいはプラチナやパラジウムなどの貴金属等と組み合わせた触媒として用いることもできる。この場合、水素化−脱水素化機能が発揮される。
このような元素は、助触媒化により触媒組成物中に含ませることができ、例えばアルミニウム等のIIIA族元素との交換反応により触媒組成物中に含ませたり、含浸させたり、物理的に添加混合したりする方法を用いることができる。
このような元素は触媒組成物中に含浸、あるいは付着させることができ、例えばプラチナの場合、プラチナ金属を含有するイオンの溶液でケイ酸塩を処理する。この目的のために用いられるプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化第1白金、種々の白金アミン錯体などである。
熱処理された生成物は、特にある種の炭化水素の転換反応用触媒に適している。特に金属化、水素化、アンモニウム化された形態の熱処理された生成物は、特にある種の有機物、例えば炭化水素の転換反応の触媒に適している。このような反応の非限定的な例は、米国特許第4954325号、4973784号、4992611号、4956514号、4962250号、4982033号、4962257号、4962256号、4992606号、4954663号、4992615号、4983276号、4982040号、4962239号、4968402号、5000839号、5001296号、4986894号、5001295号、5001283号、5012033号、5019670号、5019665号、5019664号、および5013422号に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
この発明の結晶性物質単独、あるいは1つ以上の他の触媒となる物質と組み合わせて触媒活性化される化学的転換反応の例には、以下が含まれる。
(a)温度が約340℃から約500℃、圧力が約101から約20200Kpa−a、重量空間速度が約2時間−1から約2000時間−1、芳香族炭化水素/オレフィンモル比が約1/1から約20/1の反応条件で、例えばベンゼン等の芳香族炭化水素を、例えばC14のような長鎖オレフィンによりアルキル化させて長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を生成させる反応であり、この長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素がその後スルホン化され合成洗剤が提供される反応;
(b)温度が約10℃から約125℃、圧力が約101から約3030Kpa−a、重量空間速度が約5時間−1から約50時間−1の反応条件で、気相のオレフィンと芳香族炭化水素によりアルキル鎖短を有する芳香族を生成させる反応であり、例えば、ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを生成させる反応;
(c)温度が約315℃から約455℃、圧力が約3000から約6000Kpa−a、オレフィンの重量空間速度が約0.4時間−1から約0.8時間−1、改質油の重量空間速度が約1時間−1から約2時間−1、ガスリサイクルが燃料ガス供給量に対し約1.5から2.5容積/容積の比となる反応条件で、ベンゼンとトルエンを含む改質油を、C5オレフィンを含む燃料ガスでアルキル化させる反応であって、特にモノ−およびジ−アルキル化合物を生成させる反応;
(d)温度が約160℃から約260℃、圧力が約2600から約3500Kpa−aの反応条件で、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を、例えばC14オレフィンなどの長鎖オレフィンでアルキル化し、アルキル化された芳香族の潤滑油原料を生成させる反応;
(e)温度が約200℃から約250℃、圧力が約1500から約2300Kpa−a、全体の重量空間速度が約2時間−1から約10時間−1の条件で、フェノールを、オレフィンまたはこれに対応するアルコールでアルキル化する反応;
(f)温度が約425℃から約760℃、圧力が約170から約15000Kpa−aの条件で軽質パラフィンをオレフィンと芳香族炭化水素に転換する反応;
(g)温度が約175℃から約375℃、圧力が約800から約15000Kpa−aの条件で軽質オレフィンをガソリン、蒸留および潤滑油相当の炭化水素に転換する反応;
(h)炭化水素を、初留点が約260℃以上でハイオクガソリンおよびガソリン相当の沸点留分に2段階水素化分解によりアップグレードする反応であって、温度が約340℃から約455℃、圧力が約3000から約18000Kpa−a、水素循環量が約176から約1760リットル/リットル、液体空間速度が約0.1時間−1から約10時間−1の条件で、第1段階でこの発明の結晶性物質と第VIII族金属を組み合わせた触媒を用い、第1段階からの流出液をさらに反応させる第2段階でゼオライトベータと第VIII族金属を組み合わせた触媒を用いる反応;
(i)水素化分解/脱ワックス複合プロセスであって、温度が約350℃から約400℃、圧力が約10000から約11000Kpa−a、液体空間速度が約0.1時間−1から約10時間−1、水素循環量が約528から約880リットル/リットルの条件で、この発明の結晶性物質および水素化成分の存在下、あるいは、このような触媒とゼオライトベータとを組み合わせた混合物の存在下に行なう反応;
(j)アルコールをオレフィンと反応させてエーテル混合物を生成させる反応であって、温度が約20℃から約200℃、圧力が約200から約20000Kpa−a、重量空間速度(オレフィングラム数/1時間当りゼオライトのグラム数)が約0.1時間−1から約200時間−1、アルコールとオレフィンの供給量モル比が約0.1/1から約5/1の転換条件下で、例えばメタノールをイソブテン、および/またはイソペンテンと反応させて、メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)、および/またはt−アミルメチルエーテル(TAM)を生成させる反応;
(k)C9+の芳香族をともに供給して行なうトルエンの不均化反応であって、温度が約315℃から約595℃、圧力が約101から約7200Kpa−a、水素/炭化水素モル比が0(水素無添加)から約10、重量空間速度が約0.1時間−1から約30時間−1の条件で行なう反応;
(l)薬学的に活性な物質である2−(4−イソブチルフェニル)プロピオン酸、すなわちイブプロフィンを生成させる反応であって、イソブチルベンゼンをプロピレンオキサイドと反応させ中間体の2−(4−イソブチルフェニル)プロパノールとし、さらにアルコールを酸化して対応するカルボン酸にする反応;
(m)本願に参照として組み込まれるドイツ国特許DE3625693号に開示されているような、塩を含まない反応性染料含有溶液を製造するための染料の生成において、アミンとヘテロサイクルな繊維と反応する化合物との反応での酸結合剤としての使用;
(n)本願に参照として組み込まれる米国特許第4721807号に開示されているような2,6−トルエンジイソシアネート(2,6−TDI)をTDIの異性体から分離するための吸着剤として用い、2,6−TDIと2,4−TDIを含む供給混合物を、2,6−TDIを吸着させるためにKイオンでカチオン交換されたこの発明の結晶性物質と接触させ、次いでトルエンを含む脱着剤で脱着させて2,6−TDIを回収する反応;
(o)本願に参照として組み込まれる米国特許第4721806号に開示されているような2,4−TDIをその異性体から分離するための吸着剤として用い、2,6−TDIと2,4−TDIを含む供給混合物を、2,6−TDIを吸着させるためにNa,Ca,Li、および/またはMgイオンでカチオン交換されたこの発明の結晶性物質と接触させ、次いでトルエンを含む脱着剤で脱着させて2,4−TDIを回収する反応;
(p)触媒でメタノールをガソリンに転換させる塔の90から200℃以上のボトム留分中のジュレン含量を減らすプロセスであって、この発明の結晶性物質と水素化金属とから成る触媒上で、ジュレン含むボトム留分と水素とを、温度が約230℃から約425℃、圧力が約457から約2200Kpa−aの条件で接触させる反応。
このようなプロセスでは、この発明のモレキュラーシーブは第1ステップ、すなわちベンゼンのアルキル化に用いられる。このようなプロセスの例は、ベンゼンとプロピレンがフェノールとアセトンに転換されるプロセス、ベンゼンとC4のオレフィンがフェノールとメチルエチルケトンに転換されるプロセスである。
これらは、例えば国際特許出願PCT/EP2005/008557に記載されており、ベンゼン、プロピレンとC4のオレフィンがフェノール、アセトンとメチルエチルケトンに転換され、この場合はさらに、国際特許出願PCT/EP2005/008554に記載されているように、フェノールとアセトンをビスフェノールAに転換させることができる。また例えば国際特許出願PCT/EP2005/008551のように、ベンゼンをフェノールとシクロヘキサノン、あるいはベンゼンとエチレンをフェノールとメチルエチルケトンに転換することができる。
好ましくは、この転換反応は、この発明の触媒とともにベンゼンとC4オレフィンとを供給し、温度が約60℃から約260℃、例えば約100℃から約200℃、圧力が7000Kpa−a未満、C4アルキル化剤基準の重量空間速度が約0.1から50時間−1、ベンゼンとC4アルキル化剤のモル比が約1から約50の条件で行なわれる。
新触媒を他の物質と結合させて使用すると、すなわち新触媒を他の物質と組み合せるか、活性状態にある新触媒の合成時に共存させると、有機転換反応での触媒の転換率、および/または選択性を変化させることがある。不活性な物質は、所定のプロセスの転換率を調整するための希釈剤に適しており、他の反応速度を調整するための手段を用いることなく、経済的かつ安定的に製品を得ることができる。
触媒が実際に使用されるときの破砕強度を向上させるため、天然由来のクレイ、例えばベントナイトやカオリンなどの物質が組み込まれる。このような物質、すなわちクレイや金属酸化物は、触媒のバインダーとして機能する。触媒は、使用中に破砕されて粉末状になることを防ぐため、高い破砕強度を備えることが望ましい。このようなクレイのバインダーは、従来触媒の破砕強度を向上させる目的だけで使用されてきた。
この発明の触媒組成物に用いられるバインダーには、無機酸化物は含まれ、特にアルミナが好ましい。
好ましい実施の態様を、以下の実施例に示す。
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液(12.34wt%のNaOH,3.06wt%のAl(OH)3を含む水溶液;Alcoa Corporation社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ):
50wt%のテトラエチルアンモニウムブロマイド(R)水溶液(Sachem Chemicals社製):
Ultrasil VN 35P(92.4wt%のSiO2、Degussa社製):
および50wt%のNaOH水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.16Na2O:0.033Al2O3:0.011 R:SiO2:58H2O
この合成混合物をオートクレーブに入れ、250回転/分(rpm)で撹拌しながら、昇温速度25℃/時間で171℃まで加熱した。
結晶化は171℃で165時間継続して行なった。
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液(12.34wt%のNaOH,3.06wt%のAl(OH)3を含む水溶液;Alcoa Corporation社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ):
50wt%のテトラエチルアンモニウムブロマイド(R)水溶液(Sachem Chemicals社製):
Ultrasil VN 35P(92.4wt%のSiO2、Degussa社製):
および50wt%のNaOH水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.17Na2O:0.036Al2O3:0.011 R:SiO2:25H2O
この合成混合物をオートクレーブに入れ、250回転/分(rpm)で撹拌しながら、昇温速度25℃/時間で138℃まで加熱した。
結晶化は138℃で72時間継続して行なった。
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液(12.34wt%のNaOH,3.06wt%のAl(OH)3を含む水溶液;Alcoa Corporation社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ):
60wt%のトリエチレンテトラアミン(R)水溶液(Sachem Chemicals社製):
Ultrasil VN 35P(92.4wt%のSiO2):
および50wt%のNaOH水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.06Na2O:0.05Al2O3:1.241 R:SiO2:20H2O
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度25℃/時間で250℃まで加熱した。
結晶化は250℃で8時間継続して行なった。
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
4ホウ酸ナトリウム10水和物(NaB4O7−10H2O):
50wt%のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液(Sachem Chemicals社製):
Ultrasil VN 35P(92.4wt%のSiO2):
および50wt%のNaOH水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.0315Na2O:0.0013B2O3:0.01 R:SiO2:21H2O
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度25℃/時間で160℃まで加熱した。
結晶化は160℃で72時間継続して行なった。
以下の原料を含む合成混合物を調製した。4ホウ酸ナトリウム10水和物(NaB4O7−10H2O):
50wt%のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液(Sachem Chemicals社製):
Ultrasil VN 35P(92.4wt%のSiO2):
および50wt%のNaOH水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.085Na2O:0.0013B2O3:0.01 R:SiO2:6.88H2O
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度25℃/時間で240℃まで加熱した。
結晶化は240℃で24時間継続して行なった。
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液(12.34wt%のNaOH,3.06wt%のAl(OH)3を含む水溶液;Alcoa Corporation社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ):
50wt%のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液(Sachem Chemicals社製):
Ultrasil VN 35P(92.4wt%のSiO2):
および50wt%のNaOH水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.075Na2O:0.0035Al2O3:0.34 R:SiO2:18H2O
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度25℃/時間で138℃まで加熱した。
結晶化は138℃で72時間継続して行なった。
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液(12.34wt%のNaOH,3.06wt%のAl(OH)3を含む水溶液;Alcoa Corporation社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ):
50wt%のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液(Sachem Chemicals社製):
Ultrasil VN 35P(92.4wt%のSiO2):
および50wt%のNaOH水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.055Na2O:0.0036Al2O3:0.19R:SiO2:13.6H2O
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度25℃/時間で240℃まで加熱した。
結晶化は240℃で24時間継続して行なった。
合成混合物を、水と、ヘキサメチレンイミン(HMI)溶液と、Ultrasil Modifiedと、アルミン酸ナトリウム溶液と、50wt%のNaOH水溶液とで調製した。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.085Na2O:0.0033Al2O3:0.35R:SiO2:20H2O
結晶化の後、結晶化混合物のスラリーを濾別し、脱イオン水で洗浄し、120℃で乾燥した。未精製の合成生成物のXRD分析結果は、典型的なMCM−22純粋相のトポロジーを示していた。得られたMCM−22結晶は、SiO2/Al2O3モル比〜24であった。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表1に示す。
合成混合物を、水と、ヘキサメチレンイミン(HMI)溶液と、Ultrasilと、アルミン酸ナトリウム溶液と、50wt%のNaOH水溶液とで調製した。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
0.075Na2O:0.0032Al2O3:0.2R:SiO2:12.7H2O
結晶化の後、結晶化混合物のスラリーを濾別し、脱イオン水で洗浄し、120℃で乾燥した。未精製の合成生成物のXRD分析結果は、MCM−22トポロジーと、不純物のZSM−5を示していた。不純物のZSM−5は得られた生成物中の<10%と見積もられた。得られたMCM−22結晶は、SiO2/Al2O3モル比〜24であった。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表1に示す。
Claims (10)
- ポアサイズが2から19Åの結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
(a)少なくとも1つの4価元素のイオン源の成分(Y)と、少なくとも1つの水酸基(OH−)源と、水と、モレキュラーシーブの構造規定剤(鋳型分子)とを含む混合物を調製し、前記混合物が固体成分を15wt%から50wt%含有するステップと、
(b)前記混合物を撹拌しながら、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ(結晶化後120℃で24時間乾燥させた固体生成物)において使用された4価成分の酸化物の重量(YO 2 )を、結晶化で使用された水の重量と、結晶化に要するサイクルタイムとで割る下式により求められる重量時間生産量が0.008から1時間−1となる結晶化条件で処理して前記結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が200℃から500℃、結晶化時間が100時間未満の条件が含まれるステップとを備える製造方法。
- 前記固体成分の量が20wt%から30wt%である請求項1に記載の製造方法。
- 前記混合物がさらに少なくとも1の3価元素のイオン源を含む請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記混合物中の3価元素/4価元素比が0.0013〜0.05/1である請求項3に記載の製造方法。
- 前記混合物中の水酸基(OH − )源が水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び4ホウ酸ナトリウムからなる群から選択され、前記混合物中のNa 2 O/4価元素比が0.055〜0.085/1である、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記混合物が、混合物の全重量に対し0.01から20wt%の少なくとも1の種結晶源(シード)を含む、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ステップ(b)に非結晶性物質が含まれない、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 結晶性モレキュラーシーブが、ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、TON、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、*BEA、およびMFSの内の少なくとも1つが含まれるゼオライト型骨格を有する、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 結晶性モレキュラーシーブが、MCM−22、MCM−49、MCM−56、ZSM−57、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−48、ZSM−50、ZSM−48、ETS−10、ETAS−10、およびETGS−10の内の少なくとも1つを含む、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の製造方法。
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