CN116351464A - 含蜡油品的降凝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含蜡油品的降凝催化剂及其制备方法和应用，降凝催化剂包括：复合载体、以及负载于复合载体上的活性金属组分，复合载体包括分子筛载体和非分子筛载体，分子筛载体包括改性分子筛，改性分子筛是由分子筛原料经改性剂改性得到，改性剂包括元素周期表中第IV族中的至少一种非碳元素，分子筛原料包括SAPO‑42分子筛和ZSM‑23分子筛。本发明的降凝催化剂具有良好的加氢异构活性和选择性等性能，适用于柴油等组分较为复杂的含蜡油品的降凝处理，并能够提高降凝后油品的收率和品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种含蜡油品的降凝催化剂及其制备方法和应用，属于化工油品脱蜡降凝领域。
背景技术
为提高柴油的低温流动性能，需降低柴油凝点，目前，炼厂通常采用降低柴油终馏点(KK)、向柴油中混入煤油、中压加氢改质(MHUG)和催化脱蜡的方法生产低凝柴油，其中，采用降低柴油终馏点的方法生产低凝柴油，会造成炼油厂柴油产量减少，掺入煤油不经济，中压加氢改质虽然能够在一定程度上改善柴油低温流动性能，但会因大量石脑油和气体的生成，导致柴油产量下降，催化脱蜡是选择性将原料中的链状烃进行裂化，降低柴油凝点，其缺点是柴油收率降低，十六烷值损失很多。
异构脱蜡工艺是20世纪90年代发展起来的新工艺，通过将正构烷烃加氢异构转化为同碳数的异构烷烃，在保持分子量不变的同时大幅降低产品的凝点，其产品具有凝点低、芳烃含量低、产品收率高等优点，是一种生产清洁低凝柴油等油品的理想工艺，适应低凝柴油等油品的需求和日益严格的环保要求。
降凝催化剂(或称异构脱蜡催化剂)是影响脱蜡降凝效果的重要因素，目前已有异构脱蜡催化剂的研究和报道，例如美国专利文献USP5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等均涉及异构脱蜡工艺，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等，这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，然而对于混合物原料(如柴油馏分)，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，因此上述分子筛类材料的适应性较差，即使对其中的某一种烷烃分子具有良好的催化活性，而对其他的组分的催化效果却往往不理想。
对于大分子的正构烷烃，由于其在分子筛孔内的扩散较慢，以及环丙基正碳离子中间体在孔道中不易形成，对此，传统的择形催化理论难以很好地解释，Martens等(ClaudeM C,Martens J A.Monomethlbranching of long-chain n-alkanes in the range fromdecane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22bifunctional catalyst.Journal of Catalysis,2000,190:39-48)在详细分析i-Cl7H36在Pt/ZSM-22上的临氢反应产物的基础上提出了孔口催化概念，认为在单侧链化反应中反应物分子并没有穿过孔道，而是部分插入分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上，当单侧链的分子的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道时，反应物分子链的另一端还可以钻入相邻的分子筛晶体的孔道内并发生异构化反应，这种机理被称为钥匙一锁催化(Souverijns W,Martens J A,Uytherhoeven L.Selective key-lock catalysis in dimethyl-branchingof alkanes on TON zeolites.Stud Surf Sci Cat.1997,105:1285-1293)，尽管这种机理仅是一种推测，但是孔口催化和钥匙一锁催化的概念较好地解释了长链烷烃分子的加氢裂化/异构化产物分布(如图1所示)。
结合择形催化的特点和异构降凝的反应要求，分子筛的孔口应既能容许长链正构烷烃进入又可限制异构烷烃进入分子筛的孔道而在活性位上反应，表1给出了催化脱蜡分子筛的结构信息(Robert J T,Randall H P.Selective hydroisomerizationoflongchain normal paraffins.Applied Catalysis,A:General,1994,119:121-138)，其中的，Mordenite和ZSM-5分子筛用于柴油异构降凝就是利用择形催化原理，选择性地裂化柴油中的蜡组分，被称为第一代催化脱蜡催化剂，而SAPO基分子筛催化剂由于具有更为合适的孔结构和适度的酸性，能有效地使蜡组分异构化而成为新一代选择性脱蜡新材料。
表1异构脱蜡催化剂的分子筛载体孔结构
其中，ZSM-5是较常应用于柴油馏分等组分较为复杂的含蜡油品的降凝处理的分子筛，其酸量大，酸强度高，即使经过改性，仍然存在选择性低、柴油等油品的收率低等缺陷，同时改性过程也往往会导致催化剂成本大、重复性差等问题。
另有专利文献CN1843625A公开了一种用于烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂由具有SAPO-42分子筛结构的磷铝镁复合氧化物和含量0.005～5.0wt％的第VIII族贵金属Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属所组成，用于烷烃临氢异构化反应，其降凝效果较差，且异构化选择性和收率也有待进一步提高。
另有专利文献CN 1552822A公开了一种润滑油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂包含一种具有TON和MFI结构特征的复合分子筛和活性金属组分，使用的分子筛同时具有TON和MFI结构的特性，能够使石蜡烃发生择形裂解-异构化反应，用于润滑油馏分加氢处理过程，然而，可能是由于其催化剂表面酸位多、强酸占比大、分子筛孔道较大等原因，易导致裂化等副反应的发生，选择性以及液收率仍然有待进一步提高。
另有专利文献CN1952074A公开了一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂包括含有改性分子筛的载体和加氢金属组分，所述的改性分子筛是由ZSM-5和ZSM-22经第VIB族金属改性得到的，该方案存在着异构选择性低、降凝幅度有限、柴油收率低等缺陷。
虽然已有关于柴油等含蜡油品降凝催化剂的研究和报道，然而，目前的降凝催化剂的性能仍然有待进一步提升，尤其是在选择性、油品降凝效率、收率等方面，仍然亟待改善。
发明内容
本发明提供一种含蜡油品的降凝催化剂及其制备方法和应用，该降凝催化剂具有良好的加氢异构活性和选择性等性能，适用于柴油等组分较为复杂的含蜡油品的降凝处理，能够提高降凝后油品的收率和品质，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种含蜡油品的降凝催化剂，包括：复合载体、以及负载于所述复合载体上的活性金属组分，所述复合载体包括分子筛载体和非分子筛载体，所述分子筛载体包括改性分子筛，所述改性分子筛是由分子筛原料经改性剂改性得到，所述改性剂包括元素周期表中第IV族中的至少一种非碳元素，所述分子筛原料包括SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛。
根据本发明的一实施方式，所述降凝催化剂中，所述分子筛载体的质量百分含量为5％～80％，以所述活性金属组分的氧化物计，所述活性金属组分的质量百分含量为0.1％～25％，余量为所述非分子筛载体。
根据本发明的一实施方式，所述非分子筛载体包括氧化铝、氧化钛、氧化镁中的至少一种；和/或，所述活性金属组分包括元素周期表中第Ⅵ族和第VIII族金属中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述改性分子筛中，以所述改性剂的氧化物计，所述改性剂的质量百分含量为1％～20％。
根据本发明的一实施方式，所述SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为(1∶9)～(9∶1)。
根据本发明的一实施方式，所述分子筛载体包括由SAPO-42分子筛经所述改性剂改性得到的改性SAPO-42分子筛、由ZSM-23分子筛经所述改性剂改性得到的改性ZSM-23分子筛、具有SAPO-42和ZSM-23结构的复合分子筛经改性剂改性得到的改性复合分子筛中的至少两种；其中，以SiO2、Al2O3计，所述改性SAPO-42分子筛中的硅铝摩尔比为(30～150)：1，改性ZSM-23分子筛的硅铝摩尔比为(10～100:1)，所述改性复合分子筛的硅铝摩尔比为(50～170)：1。
根据本发明的一实施方式，所述分子筛载体按照包括如下步骤的制备过程制得：使第一分子筛经所述改性剂改性得到改性第一分子筛；将改性第一分子筛与含有所述改性剂的第二分子筛合成原料混合，在水热条件下进行晶化，通过所述晶化合成经所述改性剂改性的第二分子筛，得到所述分子筛载体；其中，所述第二分子筛合成原料包括硅源、铝源、碱、水和模板剂，所述第一分子筛和第二分子筛中的一者是所述SAPO-42分子筛，另一者是所述ZSM-23分子筛。
本发明的另一方面，提供一种上述降凝催化剂的制备方法，包括：(1)将含有分子筛载体、非分子筛载体原料、第三溶剂的混合体系依次进行成型、干燥、焙烧，得到复合载体；(2)在所述复合载体上浸渍活性金属组分，再经干燥、焙烧后，得到加氢异构降凝催化剂。
根据本发明的一实施方式，步骤(1)中，干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间为1h～24h；和/或，
步骤(2)中，干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间为1h～24h。
本发明的再一方面，提供一种含蜡油品的降凝方法，包括：采用上述降凝催化剂对所述含蜡油品进行降凝处理。
本发明中，引入上述改性分子筛和非分子筛载体作为催化剂载体，负载金属活性组分，使得降凝催化剂具有适宜的酸性和孔径等结构，加氢异构活性和选择性等性能显著提高，从而提高柴油馏分等含蜡油品的降凝效率，表现出反应活性高、降凝幅度大等优势，同时还可以显著降低柴油中的总硫和总氮含量，提高降凝后油品的综合品质，并能够显著提高液体收率；此外，本发明还具有降凝催化剂制备过程简单、成本低、以及降凝处理过程简单、反应温度低(相对采用传统降凝催化剂，反应温度可低至10℃左右)、能耗低等优势，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为孔口反应机理及钥匙-锁反应机理示意图；
图2为SAPO-42分子筛晶体结构示意图；
图3为示出SAPO-42分子筛孔口尺寸的结构示意图；
图4为不同吸附材料的NH3-TPD谱图(横坐标为温度(Temperature)，纵坐标为相对强度(Relartive intensity))。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，例如区分各部件，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
本发明提供的含蜡油品的降凝催化剂，包括：复合载体、以及负载于复合载体上的活性金属组分，复合载体包括分子筛载体和非分子筛载体，分子筛载体包括改性分子筛，改性分子筛是由分子筛原料经改性剂改性得到，改性剂包括元素周期表中第IV族中的至少一种非碳元素，分子筛原料包括SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛。
本发明能够提高降凝催化剂的加氢异构活性和选择性等性能，降低柴油等含蜡油品的凝点和冷滤点，显著提高降凝效果，同时能够提高降凝后油品的收率，发明人经研究分析认为，在本发明的降凝催化剂组成体系下，其中的分子筛孔径更加均匀和适宜，可实现对原料和产品结构的双重选择，显著削弱催化剂的裂化活性，降低柴油馏分等含蜡油品裂化为轻组分的几率，提高目标异构化产物收率，从而提高降凝后油品的收率；此外，其中的改性剂可发挥多种功能：(1)能够修饰分子筛表面的酸性质和空口尺寸等特征，使降凝催化剂的异构化功能和择形裂化功能匹配良好，不仅使异构化反应按照孔口及锁钥反应机理进行，而且可以使择形裂化反应适当，防止过度裂化，从而改善降凝后柴油的性能，并提高降凝后柴油收率；(2)改性剂为元素周期表中第IV族中的非碳元素，还作为助剂与加氢活性金属协同作用，形成稳定的加氢活性相，促进加氢/脱氢反应的快速进行，防止进一步的非理想异构化或裂化等副反应过程，从而提高降凝后油品的收率和品质。
根据本发明的研究，上述降凝催化剂中，分子筛载体的质量百分含量可以为5％～80％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其中的任意两者组成的范围，以活性金属组分的氧化物计，活性金属组分的质量百分含量可以为0.1％～25％，例如0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或其中的任意两者组成的范围，余量为非分子筛载体。
具体地，上述非分子筛载体具体可以是耐高温氧化物，例如包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁中的至少一种，优选包括氧化铝和/或氧化硅，更优选包括氧化铝。
此外，上述活性金属组分作为加氢活性金属组分，对催化剂的加氢活性等性能亦具有重要影响，根据本发明的进一步研究，该活性金属组分可以包括元素周期表中第Ⅵ族和第VIII族金属中的至少一种，优选包括元素周期表中第VIII族金属中的至少一种，更优选包括镍，更利于与上述复合载体匹配，提高催化剂的加氢异构活性和选择性等性能。可选地，金属活性组分在降凝催化剂中可以以单质、氧化态、硫化态中的至少一种形态存在。
本发明中，改性剂包括元素周期表中第IV族中的至少一种非碳元素，例如包括硅(Si)和/或锗，优选包括Si。经进一步研究，上述改性分子筛中，以改性剂的氧化物计，改性剂的质量百分含量可以为1％～20％，例如1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％、18％、20％或其中的任意两者组成的范围。
上述SAPO-42分子筛具有LTA构型，属于美国联合碳化合物公司(UCC)于1984年首次合成的SAPO-n系列分子筛中的一员，其基本晶体构型及孔口尺寸分别见图2和图3，该分子筛具有良好的孔口分布，有利于提高加氢异构反应的择形性，根据本发明的研究，在本发明的降凝催化剂组成体系下，同时引入SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛，二者协同作用，能够使得催化剂具有适宜的酸性和孔道等结构，可充分发挥SAPO-42分子筛对烷烃的异构化性能和ZSM-23分子筛对大分子烷烃的择形裂化性能，从而实现柴油等含蜡油品的高效降凝，提高降凝后油品的收率和品质。为进一步优化降凝催化剂性能，一般可以控制SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为(1∶9)～(9∶1)，例如1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，上述分子筛载体具有SAPO-42和ZSM-23两种结构，其具体可以包括由SAPO-42分子筛经改性剂改性得到的改性SAPO-42分子筛、由ZSM-23分子筛经改性剂改性得到的改性ZSM-23分子筛、具有SAPO-42和ZSM-23结构的复合分子筛经改性剂改性得到的改性复合分子筛中的至少两种，具体来说，该分子筛载体可以是SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛经改性剂改性后的混合物(记为混合改性分子筛)、或是具有SAPO-42和ZSM-23两种结构的复合分子筛经改性剂改性得到的改性复合分子筛、或是混合改性分子筛与改性复合分子筛的混合物等。其中，改性SAPO-42分子筛、改性ZSM-23分子筛、改性复合分子筛种的改性剂可以相同或不同，一种分子筛可以用一种或多种改性剂改性，两种分子筛可以用同一种改性剂改性、或者用多种改性剂改性。
此外，改性SAPO-42分子筛中的硅铝摩尔比为(30～150)：1，例如30:1、50:1、70:1、90:1、100:1、120:1、150:1或其中的任意两者组成的范围，改性ZSM-23分子筛的硅铝摩尔比为(10～100:1)，例如10:1、30:1、50:1、70:1、80:1、100:1或其中的任意两者组成的范围，改性复合分子筛的硅铝摩尔比为(50～170)：1，例如50:1、70:1、90:1、100:1、120:1、150:1、170:1或其中的任意两者组成的范围。上述硅铝摩尔比均是以SiO2、Al2O3计算。
具体实施时，可以分别将SAPO-42分子筛、ZSM-23分子筛经改性剂改性后再混合，或者，将SAPO-42分子筛、ZSM-23分子筛混合后再经改性剂进行改性，或者，也可以将SAPO-42分子筛、ZSM-23分子筛中的一者经改性剂改性后，与另一者的合成原料混合，在该一者上原位合成经改性剂改性后的另一者，从而制得分子筛载体。
例如，在一些优选实施例中，分子筛载体按照包括如下步骤的制备过程制得：使第一分子筛经改性剂改性得到改性第一分子筛；将改性第一分子筛与含有改性剂的第二分子筛合成原料混合，在水热条件下进行晶化，通过晶化合成经改性剂改性的第二分子筛，得到分子筛载体；其中，第二分子筛的合成原料包括硅源、铝源、碱、水和模板剂，第一分子筛和第二分子筛中的一者是SAPO-42分子筛，另一者是ZSM-23分子筛，优选地，第一分子筛为SAPO-42分子筛，第二分子筛为ZSM-23分子筛。
其中，上述硅源可以包括硅溶胶，铝源可以包括铝酸钠，碱包括无机碱，例如包括氢氧化钠，模板剂可以包括有机模板剂，如有机胺类模板剂，具体可以包括二异丙醇胺，但不局限于此。上述制备过程中，硅源同时可作为改性剂，控制硅源加入量等条件，在晶化过程中，在改性第一分子筛上原位合成经改性剂改性的第二分子筛，从而制得具有改性第一分子筛和改性第二分子筛结构的分子筛载体。此外，具体实施时，可以通过控制硅源、铝源等原料的加入量，调控改性第一分子筛和改性第二分子筛的硅铝摩尔比等参数。
此外，上述晶化过程的温度可以为200℃～250℃，晶化时间可以为20h～100h。晶化结束后，将晶化产物冷却至室温，然后过滤、干燥，得到分子筛载体(一般为粉末状)。
本发明中，可以通过浸渍法对分子筛原料进行改性，以得到相应的改性分子筛产物，在一些具体实施例中，对分子筛原料的改性过程包括：采用含有改性剂化合物的第一浸渍液浸渍分子筛原料，将得到的浸渍产物在20℃～300℃干燥0.5h～24h后，再在300℃～800℃焙烧4h～24h，实现对分子筛原料的改性，其中，当分子筛原料是SAPO-42分子筛时，通过该过程浸渍改性后，制得改性SAPO-42分子筛；当分子筛原料是ZSM-23分子筛时，通过该过程浸渍改性后，制得改性ZSM-23分子筛；此外，分子筛原料也可以是SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛的混合物或具有SAPO-42和ZSM-23结构的复合分子筛，经过程浸渍改性后制得相应的改性分子筛产物。
示例性地，浸渍产物的干燥温度例如为20℃、30℃、50℃、80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或其中的任意两者组成的范围，优选为室温干燥，干燥时间例如为0.5h、1h、5h、10h、15h、20h、24h或其中的任意两者组成的范围，焙烧温度例如为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧时间为4h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h或其中的任意两者组成的范围。
具体实施时，可以采用等体积浸渍法进行上述浸渍，将改性剂化合物溶解于第一溶剂中，配制成第一浸渍液，使第一浸渍液的体积与分子筛原料的饱和吸附量基本相等，然后对分子筛原料进行浸渍，使第一浸渍液被吸附至分子筛原料上，然后再进行上述干燥、焙烧。
此外，本发明可以通过离子交换法对分子筛原料进行改性，改性过程包括：将改性剂化合物溶于第二溶剂中，配制成交换溶液，使交换溶液的体积为分子筛原料饱和吸附量的2～10倍；然后在介于常温至第二溶剂沸点之间的温度条件，将分子筛原料和交换溶液动态接触(具体是在搅拌状态下接触)4h～72h，然后对交换后的分子筛产物进行干燥和焙烧，实现分子筛原料的改性，得到相应的改性分子筛产物；其中，干燥的温度为20℃～150℃，干燥时间为0.5h～24h；焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间为4h～24h。
具体地，改性剂化合物是含有改性剂的化合物或其他物料，例如包括氧化硅、氧化锗、硅溶胶中的至少一种。上述第一溶剂、第二溶剂能够溶解改性剂化合物为宜，例如分别包括水、烃类、醇类、有机酸(如乙酸)、无机酸(如盐酸、硫酸和硝酸等)中的至少一种，通常包括水。
本发明的一实施方式中，降凝催化剂的制备方法包括：(1)将含有分子筛载体、非分子筛载体原料、第三溶剂的混合体系依次进行成型、干燥、焙烧，得到复合载体；(2)在复合载体上浸渍活性金属组分，再经干燥、焙烧后，得到加氢异构降凝催化剂。
其中，第一混合体系还可以包含酸，例如包含硝酸和/或柠檬酸等，其可以作为助挤剂或胶溶剂，便于成型，具体实施时，可以将分子筛载体、非分子筛载体原料、酸、第三溶剂混合，形成第一混合体系，然后混捏成可塑膏状物，挤条成型，再进行干燥、焙烧，得到复合载体。具体地，上述非分子筛载体原料具体可以包括氧化铝原料，该氧化铝原料例如包括SB粉。
具体地，步骤(1)中，干燥温度可以为20℃～200℃，例如20℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或其中的任意两者组成的范围，优选为室温干燥，干燥时间为0.5h～20h，例如0.5h、1h、5h、10h、15h、20h或其中的任意两者组成的范围，焙烧温度为300℃～800℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧时间为1h～24h，例如1h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或其中的任意两者组成的范围。
此外，步骤(2)中，可以采用含有活性金属组分的化合物的第二浸渍液对复合载体进行浸渍，以实现在复合载体上今夕活性金属组分，例如通过等体积浸渍法进行浸渍等。其中，活性金属组分的化合物包括活性金属组分的可溶性化合物，第一浸渍液是由活性金属组分的可溶性化合物溶于水制成的溶液，该活性金属组分的化合物具体可以包括活性金属组分的可溶性盐，优选包括活性金属组分的硝酸盐(如硝酸镍等)。
步骤(2)中，干燥温度可以为20℃～200℃，例如20℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或其中的任意两者组成的范围，优选为室温干燥，干燥时间为0.5h～20h，例如0.5h、1h、5h、10h、15h、20h或其中的任意两者组成的范围，焙烧温度为300℃～800℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧时间为1h～24h，例如1h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，含蜡油品的降凝方法包括：采用上述降凝催化剂对含蜡油品进行降凝处理；或者，按照上述降凝催化剂的制备方法制得降凝催化剂，再采用所制得的降凝催化剂对含蜡油品进行降凝处理。
一般情况下，上述降凝处理在氢气存在下进行，即使含蜡油品在降凝催化剂作用和氢气存在下进行降凝处理。在一些具体实施例中，降凝处理的条件为：氢气压力2MPa～12MPa，例如2MPa、4MPa、6MPa、8MPa、10MPa、12MPa或其中的任意两者组成的范围，温度260℃～400℃，例如260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、370℃、390℃、400℃或其中的任意两者组成的范围，含蜡油品的体积空速为0.2h-1～4.0h-1，例如0.2h-1、0.5h-1、0.8h-1、1h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1、2h-1、2.2h-1、2.5h-1或其中的任意两者组成的范围，氢气与含蜡油品的体积比(即氢油体积比)为200～2000：1，例如200：1、500：1、800：1、1000：1、1200：1、1500：1、1800：1、2000：1或其中的任意两者组成的范围。
本发明的降凝催化剂具有良好的加氢异构活性和选择性等性能，可以择形催化含蜡油品中的蜡组分加氢异构，使其中的正构烷烃转化为异构烷烃，从而实现对含蜡油品的脱蜡降凝处理，提高降凝后油品的品质和收率。此外，本发明适用范围广泛，不仅适用于柴油馏分的降凝处理，还适用于其他含蜡原料的脱蜡降凝处理，在一些具体实施例中，上述含蜡油品具体可以包括柴油馏分和/或沸点为140℃以上的其他含蜡油品，沸点为140℃以上的其他含蜡油品例如包括加氢裂化尾油和/或润滑油，其均可以通过上述降凝过程实现高效降凝。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备改性SAPO-42分子筛A1
取300克硅铝摩尔比为60的SAPO-42分子筛，将其加入到由60克硅溶胶和2000毫升水混合形成的第一浸渍液中，升温至50℃后，在50℃保持2小时，以对SAPO-42分子筛进行浸渍；然后将浸渍后的体系过滤，将得到的固体产物在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时，得到Si改性的改性SAPO-42分子筛A1(约320克)，其物化性质见表2。
实施例2制备改性SAPO-42分子筛A2
取300克硅铝摩尔比为60的SAPO-42分子筛，将其加入到由200克硅溶胶和2000毫升水混合形成的第一浸渍液中，升温至50℃后，在50℃保持2小时，以对SAPO-42分子筛进行浸渍；然后将浸渍后的体系过滤，将得到的固体产物在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时，得到Si改性的改性SAPO-42分子筛A2(约320克)，其物化性质见表2。
实施例3制备改性ZSM-23分子筛M1
采用ZSM-23分子筛，参照实施例1(或实施例2)的制备过程，制得Si改性的改性ZSM-23分子筛M1，其物化性质见表2。
实施例4制备改性ZSM-23分子筛M2
采用ZSM-23分子筛，参照实施例2(或实施例1)的制备过程，制得Si改性的改性ZSM-23分子筛M2，其物化性质见表2。
表2改性分子筛的主要性质
实施例5制备降凝催化剂C1
本实施例中，按照上述改性ZSM-23分子筛M1的组成，控制各原料用量等条件，通过下述的晶化过程，在改性SAPO-42分子筛A1原位合成改性ZSM-23分子筛M1，制得由改性SAPO-42分子筛A1和改性ZSM-23分子筛M1复配的A1M1复合分子筛，再采用该A1M1复合分子筛制得降凝催化剂C1，具体过程如下：
1、改性分子筛(A1M1复合分子筛)的制备
(1-1)将硅溶胶、铝酸钠、氢氧化钠、水和二异丙醇胺混合，制得硅铝胶体；其中，各原料摩尔组成具体满足：硅溶胶以SiO2计，铝酸钠以Al2O3计，氢氧化钠以OH-计，SiO2/Al2O3＝55，二异丙醇胺/SiO2＝1.5，OH-/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝20；
(1-2)向上述硅铝胶体中加入改性SAPO-42分子筛A1，其加入量等于硅铝胶体的干基重量(即为步骤(B1)所用干基重量)，在自升压力、水热条件下进行晶化，晶化温度为220℃，晶化时间为72h，晶化结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，得到粉末状固体产物，将其在100～150℃干燥，得到A1M1复合分子筛；
2、复合载体的制备
将200克(干基)A1M1复合分子筛、50克SB粉、120克去离子水、4毫升浓硝酸混合均匀，混捏，然后挤条成直径为1.2毫米的圆柱形条，将其在120℃干燥16小时胡，再在550℃焙烧8小时，得到复合载体Z1，其NH3-TPD谱图如图4中的曲线c所示；
另外，分别采用SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、ZSM-23、MCM-41替换上述A1M1复合分子筛，按照上述过程制得复合载体，其中，测得由SAPO-5形成的复合载体的NH3-TPD谱图(图4中的曲线a)、由SAPO-11形成的复合载体的NH3-TPD谱图(图4中的曲线b)、由SAPO-34形成的复合载体的NH3-TPD谱图(图4中的曲线d)、由ZSM-23形成的复合载体的NH3-TPD谱图(图4中的曲线e)、由MCM-41形成的复合载体的NH3-TPD谱图(图4中的曲线f)如图4所示，可以看到，与传统在加氢异构方面应用较多的SAPO-11等分子筛相比，由上述A1M1复合分子筛形成的复合载体的酸性分布更为合理，强酸位明显削弱，降低了裂化反应活性，同时保留了较多的中强酸位，较SAPO-11等分子筛相比，异构反应活性有了明显提高；
3、降凝催化剂的制备
取100克复合载体Z1，在常温条件下，用溶解有10克硝酸镍的水溶液浸渍复合载体Z1，浸渍时间为2h，然后将浸渍体系过滤，将得到的固体产物在110℃干燥6小时后，再在500℃焙烧4小时，得到降凝催化剂C1，其计算组成见表3。
实施例6～实施例12、对比例1～对比例8
实施例6：参照实施例5的制备过程，制得由改性SAPO-42分子筛A1和改性ZSM-23分子筛M1复配的A1M1复合分子筛，采用该A1M1复合分子筛制得降凝催化剂C2，其组成见表3。
实施例7：参照实施例5的制备过程，制得由改性SAPO-42分子筛A1和改性ZSM-23分子筛M2复配的A1M2复合分子筛，采用该A1M2复合分子筛制得降凝催化剂C3，其组成见表3。
实施例8：参照实施例5的制备过程，制得由改性SAPO-42分子筛A1和改性ZSM-23分子筛M2复配的A1M2复合分子筛，采用该A1M2复合分子筛制得降凝催化剂C4，其组成见表3。
实施例9：参照实施例5的制备过程，制得由改性SAPO-42分子筛A2和改性ZSM-23分子筛M1复配的A2M1复合分子筛，采用该A2M1复合分子筛制得降凝催化剂C5，其组成见表3。
实施例10：参照实施例5的制备过程，制得由改性SAPO-42分子筛A2和改性ZSM-23分子筛M1复配的A2M1复合分子筛，采用该A2M1复合分子筛制得降凝催化剂C6，其组成见表3。
实施例11：参照实施例5的制备过程，制得由改性SAPO-42分子筛A2和改性ZSM-23分子筛M2复配的A2M2复合分子筛，采用该A2M2复合分子筛制得降凝催化剂C7，其组成见表3。
实施例12：参照实施例5的制备过程，制得由改性SAPO-42分子筛A2和改性ZSM-23分子筛M2复配的A2M2复合分子筛，采用该A2M2复合分子筛制得降凝催化剂C8，其组成见表3。
对比例1～对比例4，与实施例5的区别在于，催化剂中的分子筛为未经改性的单分子筛，分别参照实施例5的制备过程制得催化剂S1～S4，其分子筛种类等组成见表3。
对比例5～对比例8：与实施例5的区别在于，催化剂中的分子筛为经改性后的单一分子筛，参照实施例5的制备过程制得催化剂S5～S8，其分子筛种类等组成见表3。
表3催化剂C1～C8、S1～S8的主要组成
应用实施例
分别采用上述催化剂对柴油馏分(呼石化催柴)进行降凝处理，以评价催化剂性能，降凝过程为：含蜡油品进入反应器中，在降凝催化剂作用和氢气存在下进行降凝处理，降凝处理的条件为：氢气压力6MPa，含蜡油品的体积空速为1.5h-1，氢油体积比为750:1；其中，上述柴油馏分的性质见表4，降凝处理过程中的反应温度(即降凝处理温度)、以及经降凝处理后得到的柴油收率和生成油凝点见表5。
表4原料油性质
| 原料油名称 | 呼石化催柴 |
| 硫含量，μg/g | 1151.0 |
| 氮含量，μg/g | 737.0 |
| 馏程，v％ | |
| HK/10％ | 163/199 |
| 50％/90％ | 248/314 |
| 95％/KK | 327/344 |
| 密度，g/cm3 | 0.8687 |
| 十六烷指数 | 36.0 |
| 凝点，℃ | -15 |
| 冷滤点，℃ | -12 |
表5降凝参数及效果
| 催化剂 | 反应温度，℃ | 柴油收率，wt％ | 生成油凝点，℃ |
| C1 | 365 | 90.5 | -39 |
| C2 | 370 | 88.5 | -38 |
| C3 | 368 | 90.6 | -39 |
| C4 | 372 | 88.3 | -37 |
| C5 | 367 | 90.2 | -38 |
| C6 | 372 | 89.4 | -38 |
| C7 | 369 | 90.5 | -38 |
| C8 | 374 | 89.1 | -39 |
| S1 | 378 | 81.5 | -33 |
| S2 | 380 | 81.3 | -34 |
| S3 | 355 | 78.1 | -25 |
| S4 | 360 | 78.5 | -27 |
| S5 | 380 | 79.6 | -35 |
| S6 | 385 | 79.1 | -36 |
| S7 | 360 | 69.5 | -29 |
| S8 | 365 | 75.6 | -31 |
从表5可以看到，采用C1～C8，降凝过程的反应温度低，且相对于S1～S8，降凝幅度增大，生成油凝点低于-37℃，同时柴油收率显著提高，均在88％以上(相对于S1～S8提高了10％左右)，表现出良好的加氢异构活性和选择性等性能。
此外，分别采用实施例5制得的降凝催化剂C1(试验例)和商用的ZSM-5负载镍型催化剂(对比实验例)，对大庆石化直馏柴油进行降凝处理，大庆石化直馏柴油(原料油)的性质、降凝处理过程中的反应温度、降凝处理后得到的降凝油品的性质见表6。
表6原料油及降凝后油品的性质
可以看到，采用C1～C8，降凝处理过程的反应温度低，收率高，且可降低凝点和冷滤点，实现柴油的高效降凝，同时还可以显著降低柴油中的总硫和总氮含量，提高降凝后柴油的综合品质。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含蜡油品的降凝催化剂，其特征在于，包括：复合载体、以及负载于所述复合载体上的活性金属组分，所述复合载体包括分子筛载体和非分子筛载体，所述分子筛载体包括改性分子筛，所述改性分子筛是由分子筛原料经改性剂改性得到，所述改性剂包括元素周期表中第IV族中的至少一种非碳元素，所述分子筛原料包括SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛。
2.根据权利要求1所述的降凝催化剂，其特征在于，所述降凝催化剂中，所述分子筛载体的质量百分含量为5％～80％，以所述活性金属组分的氧化物计，所述活性金属组分的质量百分含量为0.1％～25％，余量为所述非分子筛载体。
3.根据权利要求1或2所述的降凝催化剂，其特征在于，
所述非分子筛载体包括氧化铝、氧化钛、氧化镁中的至少一种；和/或，
所述活性金属组分包括元素周期表中第Ⅵ族和第VIII族金属中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的降凝催化剂，其特征在于，
所述改性分子筛中，以所述改性剂的氧化物计，所述改性剂的质量百分含量为1％～20％。
5.根据权利要求1所述的降凝催化剂，其特征在于，所述SAPO-42分子筛和ZSM-23分子筛的质量比为(1∶9)～(9∶1)。
6.根据权利要求1所述的降凝催化剂，其特征在于，所述分子筛载体包括由SAPO-42分子筛经所述改性剂改性得到的改性SAPO-42分子筛、由ZSM-23分子筛经所述改性剂改性得到的改性ZSM-23分子筛、具有SAPO-42和ZSM-23结构的复合分子筛经改性剂改性得到的改性复合分子筛中的至少两种；其中，以SiO2、Al2O3计，所述改性SAPO-42分子筛中的硅铝摩尔比为(30～150)：1，改性ZSM-23分子筛的硅铝摩尔比为(10～100:1)，所述改性复合分子筛的硅铝摩尔比为(50～170)：1。
7.根据权利要求1或6所述的降凝催化剂，其特征在于，所述分子筛载体按照包括如下步骤的制备过程制得：
使第一分子筛经所述改性剂改性得到改性第一分子筛；
将改性第一分子筛与含有所述改性剂的第二分子筛合成原料混合，在水热条件下进行晶化，通过所述晶化合成经所述改性剂改性的第二分子筛，得到所述分子筛载体；其中，所述第二分子筛合成原料包括硅源、铝源、碱、水和模板剂，所述第一分子筛和第二分子筛中的一者是所述SAPO-42分子筛，另一者是所述ZSM-23分子筛。
8.权利要求1-7任一项所述的降凝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将含有分子筛载体、非分子筛载体原料、第三溶剂的混合体系依次进行成型、干燥、焙烧，得到复合载体；
(2)在所述复合载体上浸渍活性金属组分，再经干燥、焙烧后，得到加氢异构降凝催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间为1h～24h；和/或，
步骤(2)中，干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间为1h～24h。
10.一种含蜡油品的降凝方法，其特征在于，包括：采用权利要求1-7任一项所述的降凝催化剂对所述含蜡油品进行降凝处理。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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