TWI466995B - 烴類之經整合加氫裂解與脫蠟法 - Google Patents

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Description

烴類之經整合加氫裂解與脫蠟法
本揭示提供一種觸媒，以及使用該觸媒處理含硫及/或氮進料以製造石腦油燃料、柴油燃料及潤滑油基料的方法。
烴進料的加氫裂解常用以將較低價值烴部份轉化成較高價值產物，例如將真空氣油(VGO)進料轉化成柴油燃料及潤滑油。典型的加氫裂解反應組合可包括起始的加氫處理步驟、加氫裂解步驟、及後加氫處理步驟。在這些步驟之後，可將流出物分餾，以分離出所要的柴油燃料及/或潤滑油基料。
將潤滑油基料分類的方法之一為美國石油協會(API)所使用的方法。API第二類基料具有90重量%或更高的飽和物含量、不超過0.03重量%的硫含量及大於80但低於120的VI。除了VI至少120以外，API第三類基料與第二類基料相同。諸如詳述如上的處理組合通常適用於以適當的進料製造第二類及第三類基料。
增進所要產物之產率的方法之一為使用催化性脫蠟來將較重的分子改質。可惜的是，習用於製造低流動點或低霧點柴油燃料及/或潤滑油基料的方法因為對於在不同階段中所用之催化劑的敏感度有差異而受到阻礙。此會限制可適用於形成脫蠟柴油及/或第二類或更高級基料的進料選擇性。在習用的處理中，用於油部份的加氫處理及加氫裂解的觸媒對例如硫或氮的污染物常具有相對高的耐受性。相較之下，用於催化性脫蠟的觸媒常苦於對污染物低耐受性的問題。特別是，選用以製造高產量柴油及高產量與高VI潤滑油且目的主要為異構化操作的脫蠟觸媒通常對進料中所含的硫及/或氮含量很敏感。若存在污染物時，脫蠟觸媒的活性、餾出物的選擇性及潤滑油產率皆會降低。
為了容忍觸媒的不同耐受性，催化性脫蠟步驟常與其他加氫處理步驟隔離。除了需要獨立的催化性脫蠟反應器外，此隔離需要昂貴的設施且不方便，因其支配加氫處理序列中的步驟順序。
在一具體實例中，提供一種製造石腦油燃料、柴油燃料、及潤滑基料的方法，其包括：將經加氫處理的進料及含氫氣體在有效的加氫裂解條件下與加氫裂解觸媒接觸，以製造加氫裂解的流出物，將全部加氫裂解的流出物不經分離而串接至催化性脫蠟階段，且將全部加氫裂解的流出物在有效的催化性脫蠟條件下脫蠟，其中進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫，其中該加氫裂解觸媒包括沸石Y系觸媒，且其中該脫蠟觸媒包括至少一種非脫鋁、一維、10員環孔隙的沸石，至少一種第VIII族金屬，以及至少一種低表面積、金屬氧化物、耐火黏合劑。
在另一具體實例中，提供一種製造石腦油燃料、柴油燃料、及潤滑基料的方法，其包括：將經加氫處理的進料及含氫氣體在有效的加氫裂解條件下與加氫裂解觸媒接觸，以製造加氫裂解的流出物，其中在該接觸步驟之前，將來自加氫處理步驟的流出物送入至少一個高壓分離器中，以將經加氫處理流出物的氣體部份與經加氫處理流出物的液體部份分離，其中將全部加氫裂解的流出物不經分離而串接至催化性脫蠟階段，且將全部加氫裂解的流出物在有效的催化性脫蠟條件下脫蠟，其中進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫，其中該加氫裂解觸媒包括沸石Y系觸媒，且其中該脫蠟觸媒包括至少一種非脫鋁、一維、10員環孔隙的沸石，至少一種第VIII族金屬，以及至少一種低表面積、金屬氧化物、耐火黏合劑。
而在另一具體實例中，提供一種製造石腦油燃料、柴油燃料、及潤滑基料的方法，其包括：將經加氫處理的進料及含氫氣體在有效的加氫裂解條件下與加氫裂解觸媒接觸，以製造加氫裂解的流出物，將全部加氫裂解的流出物不經分離而串接至催化性脫蠟階段，且將全部加氫裂解的流出物在有效的催化性脫蠟條件下脫蠟，其中進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫，其中該加氫裂解觸媒包括沸石Y系觸媒，且其中該脫蠟觸媒包括至少一種非脫鋁、一維、10員環孔隙的沸石以及至少一種第VIII族金屬。
在又另一具體實例中，提供一種製造石腦油燃料、柴油燃料、及潤滑基料的方法，其包括：將經加氫處理的進料及含氫氣體在有效的加氫裂解條件下與加氫裂解觸媒接觸，以製造加氫裂解的流出物，其中在該接觸步驟之前，將來自加氫處理步驟的流出物送入至少一個高壓分離器中，以將經加氫處理流出物的氣體部份與經加氫處理流出物的液體部份分離，其中將全部加氫裂解的流出物不經分離而串接至催化性脫蠟階段，且將全部加氫裂解的流出物在有效的催化性脫蠟條件下脫蠟，其中進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫，其中該加氫裂解觸媒包括沸石Y系觸媒，且其中該脫蠟觸媒包括至少一種非脫鋁、一維、10員環孔隙的沸石，以及至少一種第VIII族金屬。
詳細說明
在詳細說明以及在此的申請專利範圍中的所有數值以指出值加以「大約」或「大致」修改，並考量實驗誤差及一般熟悉本技藝者預期的變異。
總論
在各種具體實例中，提供製造潤滑基料及/或低霧點與低流動點餾出物燃料的方法，其包括在含硫環境下進料的催化性脫蠟。含硫環境係指液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫。在本揭示中的催化性脫蠟也指加氫異構化。在含硫環境中進行催化性脫蠟/加氫異構化的能力提供一些優點。因為在脫蠟步驟中對污染物的耐受性，可用以處理的起始油部份數目與型態可擴大。因為在含硫環境中執行脫蠟的能力會降低處理所需的設備，處理的總成本應會更低。因為可選擇處理條件以符合希望的規格，與選擇要避免將脫蠟催化劑暴露於污染物的條件相反，而可增進潤滑劑及/或餾出物燃料製造的產量。也會增加潤滑劑部份的VI。最後，因為已去除柴油生產上的流動及/或霧點的限制，藉由增加柴油的終點可進一步增加柴油的產率。
本發明的方法包含使用適用於含硫環境中的脫蠟觸媒，而降低較高沸點分子轉化成石腦油及其他較低價值的物種。使用脫蠟觸媒作為包括進料的起始加氫處理、經加氫處理進料的加氫裂解、對加氫裂解流出物的脫蠟，以及隨意的最終加氫處理之整合方法的一部份。因為脫蠟觸媒可以耐受含硫環境，所有上述步驟可包含在同一反應器中，因此避免執行此整合方法的外加反應器與其他設備耗費的需求。
如本發明使用的脫蠟觸媒相對於在含硫進料中的習用脫蠟觸媒可提供活性的優點。在脫蠟的背景之下，含硫進料可代表含有硫至少100重量ppm的進料，或至少1000重量ppm的硫，或至少2000重量ppm的硫，或至少4000重量ppm的硫，或至少40,000重量ppm的硫。進料與氫氣混合物可包含大於1,000重量ppm或更高的硫，或5,000重量ppm或更高的硫，或15,000重量ppm或更高的硫。而在另一具體實例中，硫可只存在於氣體、只存在於液體或二者。就本揭示而言，這些硫含量定義為進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計的重量百萬分比(ppm)的硫。
藉由使用包含10員環孔隙、一維的沸石與低表面積金屬氧化物耐火黏合劑組合的觸媒可達成此優點，選用該二者可獲得高的微孔隙表面積對總表面積比例。或是，沸石具有低的氧化矽對氧化鋁的比例。脫蠟觸媒進一步包括金屬氫化功能，例如第VIII族金屬，較佳為第VIII族貴金屬。較佳的是，脫蠟觸媒為一維10員環孔隙觸媒，例如ZSM-48或ZSM-23。
外部表面積及微孔隙表面積係指對觸媒總表面積特徵化的一種方式。這些表面積的計算係根據使用表面積測量的BET方法的氮氣孔隙儀數據分析。(參見例如Johnson,M.F.L.,Jour. Catal.,52,425(1978))。微孔隙表面積係指脫蠟觸媒中沸石的一維孔隙表面積。唯有在觸媒中的沸石可貢獻此部份的表面積。外表面積則可因觸媒中的沸石或黏合劑。
進料
依據本發明可對寬廣範圍的石油及化學進料加氫處理。適當的進料包括完整及還原的石油原油、常壓及真空殘渣、丙烷脫瀝青殘渣、例如亮滑油料、循環油、FCC塔底渣、包括常壓及真空氣油及煤焦氣油的氣油、包括起始未使用的餾出物、加氫裂解物、經加氫處理油、脫蠟油、鬆蠟、費-托氏蠟、萃餘物、及這些物質的混合物之輕質至重質餾出物。一般的進料可例如包括沸點達約593℃(約1100℉)且通常在約350℃至約500℃範圍內(約660℉至約935℉)的真空氣油，且在此情況下，製造的柴油燃料比例隨之提高。
進料的起始加氫處理
加氫處理的主要目的通常是為了降低進料的硫、氮、及芳族含量，且主要並非考量進料的沸點轉化。加氫處理條件包括溫度為200℃至450℃或更佳為315℃至425℃，壓力為250至5000 psig(1.8 MPa至34.6 MPa)或更佳為300至3000 psig(2.1 MPa至20.8 MPa)，每小時之液體空間速度(LHSV)為0.2至10 h-1 ，且氫處理率為200至10,000 scr/B(35.6 m3 /m3 至1781 m3 /m3 )，或更佳為500至10,000 scf/B(89 m3 /m3 至1781 m3 /m3 )。加氫處理觸媒通常含有第VIB族金屬(根據Fisher Scientific出版的週期表)，以及第VIII族非貴金屬，亦即鐵、鈷、及鎳及其混合物。這些金屬或金屬混合物通常以在耐火金屬氧化物載體上的氧化物或硫化物存在。適當的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物，例如氧化矽、氧化鋁或氧化鈦，較佳為氧化鋁。較佳的氧化鋁類為多孔的氧化鋁類，例如具有平均孔隙大小為50至200、較佳為75至150、表面積為100至300 m2 /g、較佳為150至250 m2 /g、且孔隙體積為0.25至1.0 cm3 /g、較佳為0.35至0.8 cm3 /g的γ或η多孔氧化鋁類。載體較佳非以例如氟的鹵素助長，因為如此通常會增加載體的酸性。
較佳的金屬觸媒包括承載於氧化鋁上的鈷/鉬(含1-10%的Co氧化物，含10-40%的Mo氧化物)、鎳/鉬(含1-10%的Ni氧化物，含10-40%的Mo氧化物)或鎳/鎢(含1-10%的Ni氧化物，含10-40%的W氧化物)。特別佳為鎳/鉬觸媒，例如KF-840、KF-848或KF-848或KF-840與Nebula-20的堆疊床。
或是加氫處理觸媒可為總體的金屬觸媒或承載的與總體金屬觸媒堆疊床的組合。就總體金屬而言，意為觸媒未經承載，其中總體觸媒顆粒包含以總體觸媒顆粒的總重量為基礎計算之30-100重量%的至少一種第VIII族非貴金屬及至少一種第VIB族金屬的金屬氧化物，且其中總體觸媒顆粒具有表面積至少為10 m2 /g。進一步較佳的是在此所用總體金屬的加氫處理觸媒包含以顆粒總重量為基礎計之約50至約100重量%、且甚至更佳為約70至約100重量%的至少一種第VIII族非貴金屬及至少一種第VIB族金屬的金屬氧化物。第VIB族及第VIII族非貴金屬的量可簡單地以VIB TEM-EDX測定。
總體觸媒組成物較佳為包含一種第VIII族非貴金屬及二種第VIB族金屬。已發現此情況下，整體觸媒顆粒可抵抗燒結。因此使用時仍維持整體觸媒顆粒的活性表面積。第VIB族對第VIII族非貴金屬的莫耳比範圍一般為10：1至1：10，且較佳為3：1至1：3。當為核-殼結構化的顆粒時，這些過程的比例使用於含在殼內的金屬。若在整體觸媒顆粒中所含的第VIB族金屬超過一種時，第VIB族金屬的不同比例通常不太重要。當使用超過一種第VIII族非貴金屬時也一樣。當第VIB族金屬為鉬及鎢時，鉬：鎢比例較佳在9：1至1：9的範圍內。較佳的是第VIII族非貴金屬包含鎳及/或鈷。進一步較佳的是第VIB族金屬包含鉬及鎢的組合。較佳為使用鎳/鉬/鎢及鈷/鉬/鎢及鎳/鈷/鉬/鎢的組合。這些沈澱物類型表現對燒結抵抗性。因此，使用時仍維持沈澱物的活性表面積。金屬較佳以相對應的金屬氧化性化合物存在，或若觸媒組成物已硫化，則為相對應的金屬硫化合物。
也較佳的是在此所用的總體金屬加氫處理觸媒具有表面積為至少50 m2 /g，且更佳為至少100 m2 /g。也希望總體金屬加氫處理觸媒的孔隙尺寸分佈大致與習用的加氫處理觸媒類似。更特別的是，這些總體金屬加氫處理觸媒具有以氮吸附測定的孔隙體積較佳為0.05至5 ml/g，更佳為0.1至4 ml/g，進一步更佳為0.1至3 ml/g，且最佳為0.1至2 ml/g。較佳的是，不含小於1 nm的孔隙。而且這些總體金屬加氫處理觸媒較佳具有中位直徑為至少50 nm，更佳為至少100 nm，且較佳為不高於5000 μm，且更佳為不高於3000 μm。甚至更佳的是，中位顆粒直徑在0.1至50 μm的範圍內，且最佳在0.5至50 μm範圍內。
加氫裂解方法
加氫裂解觸媒一般含有在諸如下列之酸性載體上的硫化物基金屬：非晶質氧化矽氧化鋁、裂解沸石例如USY、酸化氧化鋁。通常這些酸性載體與例如氧化鋁、氧化鈦或氧化矽之其他金屬氧化物混合或結合。
加氫裂解方法可在溫度約200℃至約450℃、氫氣壓力約250 psig至約5000 psig(1.8 MPa至34.6 MPa)、每小時之液體空間速度約0.2 h-1 至約10 h-1 、及氫處理氣比例約35.6 m3 /m3 至約1781 m3 /m3 (約200 SCF/B至約10,000 SCF/B)下進行。通常在大多數情況下，條件會是溫度在約300℃至約450℃範圍內、氫氣壓力約500 psig至約2000 psig(3.5 MPa至13.9 MPa)、每小時之液體空間速度約0.5 h-1 至約2 h-1 、及氫處理氣比例約213 m3 /m3 至約1068 m3 /m3 (約1200 SCF/B至約6000 SCF/B)。
脫蠟方法
然後將加氫裂解的產物直接串接至催化性脫蠟反應區。不似習用的方法，在加氫裂解及催化性脫蠟階段之間不需分離。刪除分離步驟有許多結果。考量分離的本身，無須另外的設備。在一種形式中，催化性脫蠟階段與加氫裂解階段位於相同的反應器中。或是，加氫裂解與催化性脫蠟方法可在不同的反應器中進行。刪除分離步驟也避免對任何進料再加壓的需要。取而代之的是，當流出物輸送至脫蠟階段時，由加氫裂解階段的流出物可在處理壓力下維持。
刪除加氫裂解及催化性脫蠟之間的分離步驟也意為加氫裂解步驟進料中的任何硫仍然在自加氫裂解步驟通往催化性脫蠟步驟的流出物中。加氫裂解步驟進料中的有機硫部份在加氫處理時會被轉化成H2 S。同樣地，進料中的有機氮會轉化成氨。然而，無分離步驟下，在加氫處理時形成的H2 S及NH3 會與流出物行進至催化性脫蠟階段。缺乏分離步驟也意為在加氫裂解時形成的任何輕質氣態(C1 -C4 )仍會存在於流出物中。以有機液體形式與氣相(硫化氫)二者中的加氫處理方法之混合總硫量可大於1,000重量ppm或至少2,000重量ppm，或至少5,000重量ppm，或至少10,000重量ppm，或至少20,000重量ppm，或至少40,000重量ppm。就本揭示而言，這些硫含量定義為進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計的重量百萬分比(ppm)的硫。
將加氫裂解及催化性脫蠟之間的分離步驟刪除部份係因脫蠟觸媒的能力，在高濃度氮及硫的存在下維持催化活性。習用的觸媒通常需要將進料流預處理，以降低硫含量至低於少數百ppm。相反地，使用本發明的觸媒可有效處理含硫達4.0重量%或更高的烴進料流。在一具體實例中，含氫氣體與經加氫處理進料的液體與氣體形式中的混合總硫量可至少為0.1重量%，或至少為0.2重量%，或至少為0.4重量%，或至少為0.5重量%，或至少為1重量%，或至少為2重量%，或至少為4重量%。可用標準ASTM方法D2622測量硫含量。
在另一具體實例中，可將來自加氫處理反應器的流出物在未將進料減壓下，不經汽提地進行簡單的快速高壓分離步驟。在該具體實例中，高壓分離步驟可將氣態流出物中的任何氣相硫及/或氮污染物去除。然而，因為分離係在與加氫處理或加氫裂解步驟的處理壓力相當的壓力下進行，流出物仍然含有實質量的溶解硫。例如，以H2 S形式的溶解硫量可至少為100 vppm、或至少為500 vppm、或至少為1000 vppm、或至少為2000 vppm、或至少為5000 vppm、或至少為7000 vppm。
氫處理氣循環迴路及補充氣體可用許多方法加以配置及控制。在直接串接中，處理氣進入加氫處理反應器，且可藉由在單元的加氫裂解及/或脫蠟區域的背後端處的高壓快速圓筒壓縮機使該處理氣一次通過或循環。在簡單的快速配置中，處理氣可以一次通過或循環模式，平行供應至加氫處理及加氫裂解及/或脫蠟反應器中。在循環模式中，補充氣可置於單元的任何高壓迴路處，較佳在加氫裂解/脫蠟反應器區域中。在循環模式中，處理氣可用胺類、或任何其他適當溶液洗滌，以去除H2 S及NH3 。在另一形式中，處理氣可循環而未清潔或洗滌。或是，液體流出物可與任何含氫氣體混合，包括但不限於含H2 S的氣體。
較佳的是，如本發明的脫蠟觸媒為沸石，其主要將烴進料異構化以進行脫蠟。更佳的是，觸媒為具有一維孔隙結構的沸石。適當的觸媒包括10員環孔隙沸石，例如EU-1、ZSM-35(或鎂鈉針沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11、及ZSM-22。較佳的物質為EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、或ZSM-23。ZSM-48最佳。需注意的是具有含氧化矽對氧化鋁比例約20：1至約40：1之ZSM-23結構的沸石有時稱為SSZ-32。與上述物質同構造的其他分子篩包括Theta-1、NU-10、EU-13、KZ-1、及NU-23。
在各種具體實例中，如本發明的觸媒進一步包括金屬氫化成份。金屬氫化成份通常為第VI族及/或第VIII族金屬。較佳的是，金屬氫化成份為第VIII族的貴金屬。更較佳的是，金屬氫化成份為Pt、Pd、或其混合物。
金屬氫化成份可以任何方便的方式加至觸媒。金屬氫化成份的一種添加技術為初期潤濕。例如，在沸石與黏合劑混合後，可將混合的沸石與黏合劑擠壓入觸媒顆粒。然後可將這些觸媒顆粒暴露至含有適當金屬前驅物的溶液中。或是，可用離子交換將金屬加至觸媒，其中金屬前驅物在擠壓之前加至沸石的混合物(或沸石與黏合劑)。
觸媒中的金屬量可至少為觸媒的0.1重量%，或至少為觸媒的0.15重量%、或至少為0.2重量%、或至少為0.25重量%、或至少為0.3重量%、或至少為0.5重量%。觸媒中的金屬量可為觸媒的5重量%或更低、或重量2.5%或更低、或1重量%或更低、或0.75重量%或更低。對金屬為Pt、Pd、其他第VIII族貴金屬、或其混合的具體實例，金屬量較佳為0.1至2重量%，更佳為0.25至1.8重量%，且甚至更佳為0.4至1.5重量%。
較佳的是使用於如本發明方法中的脫蠟觸媒為氧化矽對氧化鋁比例低的觸媒。例如，就ZSM-48而言，沸石中氧化矽對氧化鋁比例可低於200：1、或低於110：1、或低於100：1、或低於90：1、或低於80：1。在較佳的具體實例中，氧化矽對氧化鋁比例可為30：1至200：1、60：1至110：1、或70：1至100：1。
使用於如本發明方法中的脫蠟觸媒也可包括黏合劑。在一些具體實例中，使用於如本發明方法中的脫蠟觸媒係使用低表面積的黏合劑調合，低表面積的黏合劑代表具有表面積為100 m2 /g或更低、或80 m2 /g或更低、或70 m2 /g或更低的黏合劑。
或是，選擇黏合劑與沸石顆粒尺寸以提供具有微孔隙表面積對總面積為希望比例之觸媒。如本發明使用的脫蠟觸媒中，微孔隙表面積相當於脫蠟觸媒中沸石的一維孔隙表面積。總表面積相當於微孔隙表面積加上外部表面積。使用於觸媒的任何黏合劑不會貢獻至微孔隙表面積，且不會明顯增加觸媒的總表面積。外部表面積代表總觸媒表面積減去微孔隙表面積的平衡。黏合劑與沸石二者可貢獻至外部表面積的值。較佳的是，脫蠟觸媒的微孔隙表面積對總表面積的比例會等於或大於25%。
沸石可以任何方便的方式與黏合劑混合。例如，製造黏合觸媒可由沸石與黏合劑二者的粉末開始，與加入的水混合並弄碎以形成混合物，然後將混合物擠壓以製造希望尺寸的黏合觸媒。也可使用擠壓助劑以修飾沸石與黏合劑混合物的擠壓流特性。觸媒中構架氧化鋁的量範圍可在0.1至3.33重量%、或0.2至2重量%、或0.3至1重量%。
而在另一具體實例中，也可使用含有二種或多種金屬氧化物的黏合劑。在該具體實例中，低表面積黏合劑的重量百分比較佳大於較高表面積黏合劑的重量百分比。
或是，用以形成混合的金屬氧化物黏合劑的二種金屬氧化物具有足夠低的表面積，黏合劑中每一金屬氧化物的比例便不重要。當使用二種或更多種金屬氧化物以形成黏合劑時，可以任何方便的方法將二種金屬氧化物納入觸媒中。例如，可在沸石粉末形成時將一種黏合劑與沸石混合，例如在噴霧乾燥時。然後經噴霧乾燥的沸石/黏合劑粉末可在擠壓之前與第二種金屬氧化物黏合劑混合。
而在另一具體實例中，脫蠟觸媒自行黏合且不含黏合劑。
催化性脫蠟區域中的程序條件包括溫度為200℃至450℃、較佳為270℃至400℃，氫分壓為1.8至34.6 mPa(250至5000 psi)、較佳為4.8至20.8 mPa，每小時之液體空間速度為0.2至10 v/v/hr，較佳為0.5至3.0，且氫循環率為35.6 m3 /m3 至1781 m3 /m3 (200至10,000 scf/B)，較佳為178 m3 /m3 至890.6 m3 /m3 (1000至5000 scf/B)。
後加氫處理
然後來自脫蠟階段的流出物可隨意地進行最終加氫處理步驟。在此加氫處理步驟中的觸媒可與上述的第一加氫處理者相同。對第二加氫處理步驟的反應條件也可與對第一加氫處理的條件類似。
在後加氫處理之後，流出物的各種餾份可適合作為柴油燃料或潤滑基料。然而，在一些具體實例中，所得的潤滑基料可為僅經部份脫蠟。在該具體實例中，對希望作為潤滑基料的餾份可能需要進一步處理。例如，在後加氫處理步驟之後，可將流出物分餾以製造柴油燃料部份及潤滑基料部份。再使潤滑基料部份進行溶劑脫蠟步驟或另一催化性脫蠟步驟，以達成潤滑基料希望的特性。然後可將潤滑基料部份加氫精製，並予真空汽提。
方法實例1
在一具體實例中，來自加氫處理步驟的流出物可直接串接至加氫裂解步驟。加氫處理及加氫裂解觸媒可置於同一反應器中。在此係指直接串接的具體實例(見圖5(b))。視其它觸媒及反應條件的選擇，方法的產物可表現增進的黏滯度、黏滯度指數、飽和物含量、低溫特性、揮發性及去極化。雖然通常使用固定床、同向下向流，反應器也可在任何適當觸媒床配置模式下操作，例如固定床、漿料床、或噴湧反應床(ebulating bed)。在具體實例中，來自加氫處理步驟的流出物直接串接至加氫裂解步驟，可選擇加氫處理步驟中的條件以符合加氫裂解步驟中的條件。
圖5示意顯示習用反應系統(圖5(a))與適用於進行本發明的反應系統(圖5(b))之間的比較。圖5(a)顯示具有進行加氫裂解反應的習用反應器之先前技藝反應系統。
圖5(b)顯示進行直接串接方法的本發明反應系統之具體實例。反應器的起始床包括自進料去除雜原子污染物的加氫處理觸媒。再將進料暴露至加氫裂解觸媒，較佳為無中間的分離。在加氫裂解之後，來自加氫裂解步驟的流出物暴露至脫蠟觸媒而無中間的分離。在脫蠟之後，來自脫蠟步驟的流出物暴露至第二加氫處理觸媒以另外去除雜原子，並將不希望的烯屬烴物種飽和。
在習用的先前技藝組合中，任何催化性脫蠟及/或催化性異構化係在不同的反應器中進行。此係因習用觸媒受到常存在於加氫裂解器流出物中的雜原子污染物(例如H2 S、NH3 、有機硫及/或有機氮)所毒化。因此，在習用的組合中，使用分離步驟首要減少雜原子污染物量。因為要從加氫裂解器流出物分離各種餾份也需要進行蒸餾，可在蒸餾同時進行分離，所以要在脫蠟之前。此意為可用於柴油或潤滑基料餾份的一些有價值烴分子會被排除。
在圖5(b)的直接串接具體實例中，在加氫裂解步驟與最終加氫處理之間已包括脫蠟觸媒層。藉由使用耐受污染物的觸媒，在來自加氫裂解步驟的全部流出物上可進行溫和的脫蠟步驟。此意為存在於加氫裂解流出物中的所有分子皆暴露於溫和的脫蠟。此溫和脫蠟會修飾較長鏈分子的沸點，因此使通常會以底渣而離開蒸餾的分子被轉化成適用於潤滑基料的分子。同樣地，適用於潤滑基料的一些分子會轉化成柴油範圍的分子。此淨效應為更多的加氫裂解器流出物會納入高價值產物中，而與分離進入可能會被裂解成汽油的底渣相反。視進料的特性而定，柴油及/或潤滑基料也應該增加。
在圖5(b)中，第一加氫處理步驟、加氫裂解步驟、含硫操作脫蠟步驟及第二加氫處理步驟皆在相同反應器中進行。有利的是可使反應器數目最少化。或是，這些每一步驟可在分開的反應器中進行。例如，加氫裂解步驟可在一個反應器中進行且隨後的含硫操作脫蠟步驟則在分開的反應器中，而在此二個反應器之間無任何分離。
方法實例2
在另一具體實例中，來自加氫處理步驟的流出物可通過高壓分離器，使在隨後的加氫裂解步驟之前將H2 S及NH3 驟沸去除。此在本文係指「階段間高壓分離」具體實例(參見圖6)。階段間高壓分離具體實例可在下游的加氫裂解/加氫處理反應器中產生更高的轉化。圖6示意顯示進行階段間高壓分離方法之本發明反應系統的具體實例。圖6示意說明加氫處理反應器720及隨後的高壓分離裝置的配置。圖6中，來自加氫處理反應器720的整體流出物通過進入至少一個高壓分離裝置，例如一對高壓分離器722及723。高壓分離裝置將流出物的氣相部份自液相部份脫離。然後含有溶解的H2 S及可能的有機硫之所得流出物734與含氫氣體再混合。含氫氣體可含有H2 S。然後將混合的混合物傳送至另一包括加氫裂解觸媒的反應器。在加氫裂解後，來自加氫裂解步驟的流出物未經中間分離而暴露至為異構化的含硫操作脫蠟觸媒。一種形式為加氫裂解觸媒及脫蠟觸媒位於相同的反應器中。然後來自脫蠟階段的流出物可隨意地進行最終加氫處理步驟，再以分餾器分離成各種餾份。這些餾份可包括例如較輕燃料型產物例如石腦油餾份、較輕燃料型產物例如柴油餾份、及較重潤滑基料餾份。然後潤滑基料部份可進行溶劑脫蠟步驟或其它催化性脫蠟步驟，以達成潤滑基料希望的特性。潤滑基料部份可再經加氫精製並予真空汽提。高壓分離會自流出物去除一些氣態硫及氮，其以含硫氣流732去除以進一步處理。然而，通過至脫蠟階段之經分離的流出物734仍然含有例如液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫。此部份降低流出物的硫及氮含量，可增進脫蠟觸媒的活性及/或壽命，因為脫蠟觸媒係暴露在較不嚴重的含硫環境。
在另一形式中，加氫裂解觸媒及脫蠟觸媒位於二個分開的反應器中而無中間分離。在含硫操作脫蠟觸媒之後，經脫蠟加氫裂解流出物可傳送至第二加氫處理觸媒，以另外去除雜原子，並將不希望的烯屬烴物種飽和。第二加氫處理步驟可位在與加氫裂解及脫蠟步驟相同的反應器之內，或可在分開的下游反應器中。在最終加氫處理步驟之後，再以分餾器將流出物分離成各種餾份。這些餾份可包括例如較輕燃料型產物例如石腦油餾份、較輕燃料型產物例如柴油餾份、及較重潤滑基料餾份。然後潤滑基料部份可進行溶劑脫蠟步驟或其它催化性脫蠟步驟，以達成潤滑基料希望的特性。潤滑基料部份可再經加氫精製並予真空汽提。
脫蠟觸媒合成
本揭示的形式之一為催化性脫蠟觸媒包括0.1重量%至3.33重量%的構架氧化鋁、0.1重量%至5重量%的Pt、200：1至30：1的SiO2 ：Al2 O3 比例、及至少一種低表面積具有表面積為100 m2 /g或更低的耐火金屬氧化物黏合劑。
適用於本專利申請範圍的分子篩實例為具有SiO2 ：Al2 O3 比例低於110的ZSM-48，較佳為約70至約110。在以下的具體實例中，ZSM-48晶體會以「如合成的」晶體的詞語作各種描述，其仍然含有(200：1或更低的SiO2 ：Al2 O3 比例)有機模板；煅燒的晶體例如Na型ZSM-48晶體；或煅燒的離子交換晶體例如H型ZSM-48晶體。
在去除結構導向劑後的ZSM-48晶體具有特定形態，且依據通式的莫耳組成為：
(n) SiO2 ：Al2 O3
其中n為70至110，較佳為80至100，更佳為85至95。在另一具體實例中，n至少為70，或至少為80，或至少為85。而在另一具體實例中，n為110或更低，為100或更低，為95或更低。而在更進一步的另一具體實例中，可用Ge取代Si，可用Ga、B、Fe、Ti、V、及Zr取代A1。
ZSM-48晶體如合成的形式係以含有氧化矽、氧化鋁、鹼及六羥季銨鹽導向劑的混合物製備。在一具體實例中，混合物中結構導向劑：氧化矽的莫耳比低於0.05，或低於0.025，或低於0.022。在另一具體實例中，混合物中結構導向劑：氧化矽的莫耳比至少0.01，或至少0.015，或至少0.016。在更進一步的具體實例中，混合物中結構導向劑：氧化矽的莫耳比為0.015至0.025，較佳為0.016至0.022。在一具體實例中，ZSM-48晶體如合成的形式具有氧化矽：氧化鋁的莫耳比為70至110。在更進一步的具體實例中，ZSM-48晶體如合成的形式具有氧化矽：氧化鋁的莫耳比至少為70，或至少為80，或至少為85。而在另一具體實例中，ZSM-48晶體如合成的形式具有氧化矽：氧化鋁的莫耳比為110或更低，或為100或更低，或為95或更低。對ZSM-48晶體如合成的形式之任何給定的製備，莫耳組成物會含有氧化矽、氧化鋁及導向劑。應注意的是ZSM-48晶體如合成的形式可具有與用以製備如合成的形式之反應混合物的反應物莫耳比略微不同的莫耳比。此結果可因反應混合物的100%反應物未完全納入形成的晶體(來自反應混合物)中而發生。
ZSM-48組成物係以包含氧化矽或矽酸鹽、氧化鋁或可溶的鋁酸鹽、鹼及導向劑的水性反應混合物加以製備。為達成希望的晶體形態，反應混合物中的反應物具有以下的莫耳比：
SiO2 ：Al2 O3 (較佳)=70至110
H2 O：SiO2 =1至500
OH-：SiO2 =0.1至0.3
OH-：SiO2 (較佳)=0.14至0.18
模板：SiO2 =0.01至0.05
模板：SiO2 (較佳)=0.015至0.025
在上述的比例中，對鹼：氧化矽比例及結構導向劑：氧化矽比例二者提供二種範圍。對這些比例的寬廣範圍包括會導致形成含有一些量的斜水矽鈉石及/或似針狀形態的ZSM-48之混合物。若不希望有斜水矽鈉石及/或似針狀形態的情況，應該使用較佳的範圍。
氧化矽來源較佳為沈澱的氧化矽，且商業上可得目Degussa。其它氧化矽來源包括粉末氧化矽包括例如Zeosil的沈澱氧化矽及矽膠、矽酸膠體氧化矽例如Ludox或溶解的氧化矽。當存在鹼時，這些其他氧化矽源可形成矽酸鹽。氧化鋁可為溶解鹽的形式，較佳為鈉鹽，且商業上可得自US Aluminate。其他適當的鋁源包括其他鋁鹽例如氯化鹽、醇化鋁源或水合的氧化鋁例如γ氧化鋁、假軟水鋁石(pseudobohemite)及膠體氧化鋁。用以溶解金屬氧化物的鹼可為任何鹼金屬氫氧化物，較佳的是氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化銨、二四級(diquaternary)氫氧化物等。導向劑為六羥季銨鹽例如氯化六羥季銨或氫氧六羥季銨。陰離子(氯離子以外)可為其它陰離子，例如氫氧根、硝酸根、硫酸根、其它鹵素等。氯化六羥季銨為N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二銨二氯。
在一具體實例中，由如本發明合成獲得的晶體具有不含纖維形態的形態。不希望為纖維形態，因此種晶體形態抑制ZSM-48的催化性脫蠟活性。在另一具體實例中，由如本發明合成獲得的晶體具有含有低百分比似針形態的形態。似針形態存在於ZSM-48晶體中的量可為10%或更低，或5%或更低，或1%或更低。在另一具體實例中，ZSM-48晶體可不含似針的形態。低含量的似針形態晶體對一些應用較佳，因為相信似針晶體會降低ZSM-48對一些類型反應的活性。為獲得高純度的希望形態，應使用如本發明具體實例反應混合物中的氧化矽：氧化鋁、鹼：氧化矽及導向劑：氧化矽的比例。另外，若希望組成物不含斜水矽鈉石及/或不含似針形態，則應使用較佳範圍。
如合成的ZSM-48晶體應該在使用前加以部分乾燥或進一步處理。可在加熱溫度為100至400℃進行乾燥，較佳為100至250℃。壓力可為大氣壓或次大氣壓。若乾燥係在部分真空條件下進行，則溫度可低於在大氣壓下之時。
觸媒通常在使用之前與黏合劑或基質物質結合。黏合劑可抵抗希望使用的溫度且抗磨損。黏合劑可為催化性活性或不活性，且包括其它沸石、其它無機物質例如黏土，及金屬氧化物例如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、及氧化矽-氧化鋁。黏土可為高嶺土、皂土及蒙特土，且為商業上可得。它們可與其它物質例如矽酸鹽摻合。除了氧化矽-氧化鋁以外的其他孔隙基質物質包括其它雙元物質，例如氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化鈹、及氧化矽-氧化鈦，以及三元物質例如氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-釷、及氧化矽-氧化鋁-氧化鋯。基質可為共溶膠形式。結合的ZSM-48構架氧化鋁範圍為0.1重量%至3.33重量%的構架氧化鋁。
為觸媒一部份的ZSM-48晶體也可與金屬氫化成份一起使用。金屬氫化成份可來自具有以第1-18族的IUPAC系統為基礎的週期表之第6-12族，較佳為第6及8-10族。該物質的實例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，較佳為Pt或Pd。也可使用氫化金屬的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W及Pt/Pd，較佳為Pt/Pd。氫化金屬或金屬的量範圍可為以觸媒計的0.1至5重量%。在一具體實例中，金屬或多種金屬的量至少為0.1重量%，或至少0.25重量%，或至少0.5重量%，或至少0.6重量%，或至少0.75重量%，或至少0.9重量%。在另一具體實例中，金屬或多種金屬的量為5重量%或更低，或4重量%或更低，或3重量%或更低，或2重量%或更低，或1重量%或更低。將金屬承載於ZSM-48觸媒上的方法已相當有名，且包括例如將ZSM-48觸媒以氫化成份的金屬鹽浸漬並加熱。含有氫化金屬的ZSM-48觸媒也可在使用之前硫化。
如上述具體實例製造高純度ZSM-48晶體具有相對低的氧化矽：氧化鋁比例。此較低的氧化矽：氧化鋁比例意為本觸媒較酸。儘管此增加的酸度，它們具有優異的活性及選擇性，以及優良的產率。由晶體型式的健康效應觀點，它們也具有環境利益，且小的晶體尺寸也有利於觸媒活性。
對如本發明納入ZSM-23的觸媒而言，可使用任何適當方法以製造具有低SiO2 ：Al2 O3 比例的ZSM-23。US 5,332,566提供合成方法的實例，適用於製造具有低SiO2 ：Al2 O3 比例的ZSM-23。例如，適用於製備ZSM-23的導向劑可由過量碘甲烷將亞胺基雙丙基胺甲基化所形成。將碘甲烷逐滴加入已溶於無水酒精中的亞胺基雙丙基胺，以達成甲基化。將混合物加熱至77℃的迴流溫度持續18小時。將所得的固體產物過濾並以無水酒精清洗。
以上述方法製造的導向劑然後再與膠體氧化矽溶膠(30% SiO2 )、氧化鋁源、鹼性陽離子源(例如Na或K)、及去離子水混合，以形成水溶膠。氧化鋁源可為任何方便的來源，例如硫酸氧化鋁或鋁酸鈉。然後將溶液加熱至結晶溫度，例如170℃，並將所得的ZSM-23晶體乾燥。再將ZSM-23晶體與低表面積黏合劑混合，以形成如本發明的觸媒。
以下為本揭示的實例，但不應視為限制之用。
實例 實例1A：以比例約70/1的 SiO2 /Al2 O3 合成ZSM-48晶體以及較佳的形態
由DI水、氯化六羥季銨(56%溶液)、Ultrasil氧化矽、鋁酸鈉溶液(45%)、及50%氫氧化鈉溶液的混合物與約15%(對反應混合物)的ZSM-48種晶製備混合物。混合物具有以下的莫耳組成：
SiO2 /Al2 O3 　約80
H2 O/SiO2 　約15
OH- /SiO2 　約0.15
Na+ /SiO2 　約0.15
模板/SiO2 　約0.02
混合物於5加侖高壓釜中，250 RPM攪拌下，以320℉(160℃)反應48小時。產物過濾，以去離子(DI)水清洗並以250℉(120℃)乾燥。如合成物質的XRD型態顯示出ZSM-48拓樸學的一般純相。如合成物質的SEM顯示該物質由細小不規則形狀晶體(平均晶體尺寸約0.05微米)的團聚物所組成。所得的ZSM-48晶體具有SiO2 /Al2 O3 莫耳比約71。如合成的晶體在室溫下以硝酸銨溶液的三種離子交換轉化成氫型，再於250℉(120℃)下乾燥，並以1000℉(540℃)乾燥煅燒4小時。所得ZSM-48(70：1 SiO2 ：Al2 O3 )晶體具有總表面積約290 m2 /g(外表面積約130 m2 /g)，且α值約100，大約超出現有ZSM-48(90：1 SiO2 ：Al2 O3 )氧化鋁晶體的40%。H-型晶體再於700℉、750℉、800℉、900℉、及1000℉下以蒸汽處理4小時，以強化活性，這些經處理產物的α值顯示如下：170(700℉)、150(750℉)、140(800℉)、97(900℉)、及25(1000℉)。
實例1B：含硫操作脫蠟觸媒的製備
將65重量%ZSM-48(約70/1 SiO2 /Al2 O3 ，參見實例1A)與35重量%P25 TiO2 黏合劑混合並擠壓成1/20”四葉形(quadralobe)，以製備含硫操作加氫異構化觸媒。再將此觸媒於1000℉氮氣中預煅燒，以硝酸銨進行銨交換，並於1000℉充滿空氣中煅燒。再將此擠壓物在充滿蒸汽中750℉下以蒸汽處理3小時。使用鉑四胺硝酸鹽經由初期潤濕將經蒸汽處理的觸媒浸漬至0.6重量%，乾燥，並於空氣中680℉下煅燒3小時。微孔隙表面積對總表面積比例約45%。
實例2：含硫操作加氫裂解/加氫異構化的方法評估
此實例評估將一部份加氫裂解(HDC)觸媒以含硫操作加氫異構化(HI)觸媒取代的利益。使用於本硏究的加氫裂解觸媒為沸石Z-3723觸媒。
如表1所示，將反應器(串聯的二個反應器)承載，以評估將大約50%加氫裂解(HDC)觸媒以如實例1所述的含硫操作加氫異構化(HI)觸媒取代的利益。MVGO的進料特性如下表2所示。
觸媒首先在氫氣中乾燥，於800 psig下以25℉/hr加熱至225℉。當反應器溫度達225℉時，以1 LHSV且氫氣對進料的比例為1000 scf/B，於800 psig下，導入添加的進料(與LGO混合至S為2.3重量%的DMDS)。在觸媒浸泡3小時後，將反應器以40℉/hr加熱至450℉。然後溫度維持在450℉約10小時。以1 LHSV且氫氣對進料的比例為1,500 scf/B，於800 psig及450℉下，導入第二種添加的進料(與MVGO混合至S為2.5重量%的DMDS)。在1小時後，以40℉/hr增加反應器溫度至610℉。然後溫度維持在610℉約5小時。然後以40℉/hr增加反應器溫度至664℉，並維持在664℉15小時。在15小時後，完成硫化且將MVGO進料導入單元，並調整條件以達成40%轉化。在評估中，反應器#2在溫度高於反應器#1約25℉下操作，以模擬商業溫度剖面。含硫操作加氫異構化觸媒在承載進反應器之前不會受到特定的乾燥(drydown)或預先還原，並進行與上述加氫處理及加氫裂解觸媒相同的活化程序。
方法條件、轉化、產量及總液體產物特性摘要如表3。基礎案例包括僅有加氫裂解觸媒，而HDC/HI案例包括在同一反應器中的加氫裂解觸媒及加氫異構化觸媒。
如所示，將50%加氫裂解觸媒以含硫操作加氫異構化觸媒取代，顯示於固定條件下降低650℉+的轉化率。然而，在固定轉化率下，餾出物產率明顯增加且總液體產物的流動點明顯降低。相對應地，石腦油產率降低且餾出物與底渣產物的流動點也同樣降低。底渣產率對較低轉化率者皆類似，但對較高轉化率水準者則較低。產量顯示於圖1、2及3。
實例3：含硫操作加氫裂解/加氫異構化的方法評估
收集實例2的總液體產物，蒸餾並對燃料及潤滑油產量與特性進行分析。參見表4-6及圖4。
整合加氫處理(HDT)隨之加氫裂解(HDC)及加氫異構化(HI)產生超越比較性實例之增進的柴油產率及柴油低溫特性。此外，整合方法的柴油品質如計算的十六烷指數所示，與比較性實例相等。
實例4：高壓下半脫硫操作加氫裂解的方法評估
為評估加氫處理區之後對NH3 及H2 S的中間去除利益，將來自R1經加氫處理的MVGO汽提，以在導入R2前去除NH3 。在固定T及LHSV之下，可觀察到轉化率及產率明顯增加。
所有專利及專利應用、測試程序(例如ASTM方法、UL方法等)及在此所提其他文件以提及方式完全併入本文達該揭示不與本發明不一致的程度，且對所有司法權皆允許該併入。
當列出數字低限與數字上限時，自任何低限至任何上限的範圍皆經詳細考慮。本發明的說明性實例皆以其特殊性加以說明，應瞭解的是各種其他變化在不偏離本發明的精神與範圍內對熟悉本技藝者皆很明顯並容易執行。因此，本文的申請專利範圍並不受限於在此提出的實例與說明書，而是申請專利範圍應被理解為包含所有歸屬於本發明之可專利的新穎事物特性，包括所有可被熟悉與本發明相關的技藝者同等處理的特性。
本發明已經由參考許多具體實例及特定實例加以說明如上。對熟悉本技藝者可根據上述詳細說明作許多變化。所有該明顯的變化皆在本文申請專利範圍完整的預定領域中。
720．．．加氫處理反應器
722．．．高壓分離器
723．．．高壓分離器
732．．．含硫氣流
734．．．流出物
圖1為總液體產物(TLP)流動點對650℉+轉化率圖。
圖2為餾出物產率對650℉+轉化率圖。
圖3為石腦油產率對650℉+轉化率圖。
圖4為潤滑油流動點對700℉+轉化率圖。
圖5(a)顯示製造脫蠟餾出物/柴油燃料及潤滑基料的先前技藝系統，且圖5(b)顯示本發明製造脫蠟餾出物/柴油燃料及潤滑基料的「直接串接」方法具體實例。
圖6顯示本發明製造脫蠟餾出物/柴油燃料及潤滑基料的「階段間高壓分離」方法具體實例。

Claims (47)

  1. 一種製造石腦油燃料、柴油燃料、及潤滑基料的方法，其包含：將經加氫處理的進料及含氫氣體在有效的加氫裂解條件下與加氫裂解觸媒接觸，以製造加氫裂解的流出物，將全部加氫裂解的流出物不經分離而串接至催化性脫蠟階段，且將全部加氫裂解的流出物在有效的催化性脫蠟條件下脫蠟，其中進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫，其中該加氫裂解觸媒包括沸石Y系觸媒，且其中該脫蠟觸媒包括至少一種非脫鋁、一維、10員環孔隙的沸石，至少一種第VIII族金屬，以及至少一種具有表面積70m2 /g或更低之低表面積、金屬氧化物、耐火黏合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在有效的加氫處理條件下，對全部經加氫處理、加氫裂解、脫蠟的流出物進行加氫處理。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含將經加氫處理、全部經加氫處理、加氫裂解、脫蠟的流出物分餾，以製造至少一潤滑基料部份，以及將該潤滑基料部份進一步脫蠟。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該潤滑基料部份之進一步脫蠟包含將該潤滑基料部份溶劑脫蠟及將該潤 滑基料部份催化性脫蠟中之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在有效的加氫精製(hydrofinish)條件下對該經脫蠟的潤滑基料進行加氫精製，並予真空汽提。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫氣係選自經加氫處理的氣體流出物、乾淨的氫氣、循環氣及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經加氫處理的進料係不經分離而串接至加氫裂解步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫蠟觸媒包含具有SiO2 ：Al2 O3 比例為200：1至30：1的分子篩，且包含骨架Al2 O3 的含量為0.1重量%至3.33重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該分子篩為EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23、或其組合。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該分子篩為EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23、或其組合。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該分子篩為ZSM-48、ZSM-23、或其組合。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該分子篩為ZSM-48。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫蠟觸媒包含之微孔隙表面積對總表面積大於或等於25%，其中該總表面積等於外部沸石的表面積加上黏合劑的表面積。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氧化物、耐火黏合劑為氧化鈦。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氧化物、耐火黏合劑進一步包含與第一種金屬氧化物、耐火黏合劑不同的第二種金屬氧化物、耐火黏合劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該第二種金屬氧化物為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、或氧化矽-氧化鋁。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫蠟觸媒包含0.1至5重量%的鉑。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加氫裂解及脫蠟步驟係在同一反應器中進行。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加氫裂解及脫蠟步驟係在串聯的二或更多個反應器中進行。
  20. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該加氫裂解、脫蠟及第二加氫處理步驟係在同一反應器中進行。
  21. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該加氫裂解、脫蠟及第二加氫處理步驟係在串聯的二或更多個反應器中進行。
  22. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該第一加氫處理、加氫裂解、脫蠟及第二加氫處理步驟係在同一反應器中進行。
  23. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該第一加氫處理、加氫裂解、脫蠟及第二加氫處理步驟係在串聯的二或 更多個反應器中進行。
  24. 一種製造石腦油燃料、柴油燃料、及潤滑基料的方法，其包含：將經加氫處理的進料及含氫氣體在有效的加氫裂解條件下與加氫裂解觸媒接觸，以製造加氫裂解的流出物，其中在該接觸步驟之前，將來自加氫處理步驟的流出物送入至少一個高壓分離器中，以將經加氫處理流出物的氣體部份與經加氫處理流出物的液體部份分離，其中將全部加氫裂解的流出物不經分離而串接至催化性脫蠟階段，且將全部加氫裂解的流出物在有效的催化性脫蠟條件下脫蠟，其中進入脫蠟階段的液體與氣體形式中的混合總硫量以經加氫處理的進料為基礎計大於1000重量ppm的硫，其中該加氫裂解觸媒包括沸石Y系觸媒，且其中該脫蠟觸媒包括至少一種非脫鋁、一維、10員環孔隙的沸石，至少一種第VIII族金屬，以及至少一種具有表面積70m2 /g或更低之低表面積、金屬氧化物、耐火黏合劑。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該分離後之經加氫處理流出物包含溶解的H2 S及隨意的有機硫。
  26. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該分離後之經加氫處理流出物與含氫氣體再混合。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該含氫氣體包括H2 S。
  28. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該含氫氣體係選自經加氫處理的氣體流出物、乾淨的氫氣、循環氣及其組合。
  29. 如申請專利範圍第24項之方法，其進一步包含在有效的加氫處理條件下，對全部經加氫處理、加氫裂解、脫蠟的流出物進行加氫處理。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其進一步包含將全部經加氫處理、加氫裂解、脫蠟以及經加氫處理的流出物分餾，以製造至少一潤滑基料部份，以及將該潤滑基料部份進一步脫蠟。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該潤滑基料部份之進一步脫蠟包含將該潤滑基料部份溶劑脫蠟及/或將該潤滑基料部份催化性脫蠟中之至少一者。
  32. 如申請專利範圍第30項之方法，其中在有效的加氫精製條件下對該經進一步脫蠟的潤滑基料進行加氫精製，然後予以真空汽提。
  33. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該脫蠟觸媒包含具有SiO2 ：Al2 O3 比例為200：1至30：1的分子篩，且包含骨架Al2 O3 的含量為0.1重量%至3.33重量%。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該分子篩為EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23、或其組合。
  35. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該分子篩為EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23、或其組合。
  36. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該分子篩為ZSM-48、ZSM-23、或其組合。
  37. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該分子篩為ZSM-48。
  38. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該脫蠟觸媒包含之微孔隙表面積對總表面積大於或等於25%，其中該總表面積等於外部沸石的表面積加上黏合劑的表面積。
  39. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該金屬氧化物、耐火黏合劑為氧化鈦。
  40. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該金屬氧化物、耐火黏合劑進一步包含與第一種金屬氧化物、耐火黏合劑不同的第二種金屬氧化物、耐火黏合劑。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該第二種金屬氧化物、耐火黏合劑為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、或氧化矽-氧化鋁。
  42. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該脫蠟觸媒包含0.1至5重量%的鉑。
  43. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該加氫裂解及脫蠟步驟係在同一反應器中進行。
  44. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該加氫裂解及脫蠟步驟係在串聯的二或更多個反應器中進行。
  45. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該加氫裂解、脫蠟及第二加氫處理步驟係在同一反應器中進行。
  46. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該加氫裂 解、脫蠟及第二加氫處理步驟係在串聯的二或更多個反應器中進行。
  47. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該第一加氫處理、加氫裂解、脫蠟及第二加氫處理步驟係在串聯的二或更多個反應器中進行。
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