JP5584701B2 - 潤滑油基油製造のためのサワーサービス水素処理 - Google Patents

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Description

本発明は、高硫黄および/または窒素含量原料を処理して潤滑油基油を製造するための触媒およびかかる触媒の使用方法を提供する。
多くのプロセスが油留分から潤滑油基油を製造するために利用可能である。かかるプロセスは多くの場合、溶媒抽出からのラフィネートの水素化処理または水素転化などの、あるタイプの油留分を水素処理する工程、引き続く水素処理留分の脱ロウ処理を含む。あるタイプの水素化精製工程はまた、生じる潤滑油基油の特性を向上させるために典型的である。
潤滑油基油を分類する一方法は、American Petroleum Institute(米国石油協会)(API)によって用いられるものである。APIグループII基油は、90重量%以上の飽和物含量、0.03重量%以下の硫黄含量、および80超であるが120未満のVIを有する。APIグループIII基油は、VIが少なくとも120であることを除いてグループII基油と同じものである。上に詳述されたものなどのプロセススキームは、適切な供給原料からのグループIIおよびグループIII基油の製造のために典型的に好適である。
不幸にも、潤滑油基油を製造するための従来法は、様々な段階に関与する触媒に対する異なる感受性のために妨げられる。これは、グループIIまたはより高級の基油の形成での使用に潜在的に好適である供給原料の選択を制限する。従来の処理では、油留分の最初の水素処理のために使用される触媒は多くの場合、硫黄または窒素などの汚染物質に対する比較的高い耐性を有する。それとは対照的に、接触脱ロウ処理用の触媒は通常、汚染物質に対する低い耐性に悩まされる。特に、異性化によって主として機能することを意図される脱ロウ処理触媒は典型的には、供給原料中に存在する硫黄および/または窒素の量に非常に敏感である。汚染物質が存在する場合、脱ロウ処理触媒の活性および選択性は低下するであろう。
潤滑油基油製造に関与する触媒の異なる耐性に順応するために、次の特徴が基油製造プロセスへ典型的に組み込まれる。第1に、水素処理工程(ラフィネート水素転化などの)は、供給原料中の有機硫黄および窒素のほとんどを、HSおよびNHなどの、揮発性化合物へ転化するのに十分に苛酷な条件下に行われる。第2に、これらの汚染物質の実質的に全てを脱ロウ処理工程前に除去する分離工程が、水素処理工程と脱ロウ処理工程との間に用いられる。この分離工程は、追加の設備が潤滑油製造中に用いられることを必要とし、それはプロセスの全体コストを増大させる。さらに、水素処理工程は、粘度、粘度指数、および硫黄含量などの潤滑油基油規格を満たすために、さもなければ必要とされるものより苛酷な条件下に、汚染物質をガス形態に転化するために行われなければならない可能性がある。それ故に、水素処理プロセスと脱ロウ処理プロセスとの間の分離工程の必要性を排除し、こうしてグループIIおよびIII潤滑油基油をラフィネート、水素化分解装置塔底物またはワックス質供給原料から製造するための水素処理工程で潤滑油原料を過剰転化することによる収率損失を最小限にする、改善された接触脱ロウ処理プロセスおよびかかるプロセスに使用するための触媒が必要とされている。脱ロウ潤滑油収率はまた、脱ロウ処理域で最大にされる。
潤滑油基油を製造するためのプロセス(又は方法)が提供される。潤滑油基油を製造するための方法は、水素化処理された原料および水素含有ガスを有効な接触脱ロウ処理条件下に脱ロウ処理触媒と接触させる工程を含む。液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄は、水素化処理された原料基準で1000重量ppm超である。脱ロウ処理触媒は、少なくとも1種の脱アルミナ処理されていない、一次元の10員環細孔ゼオライト、少なくとも1種のVIII族金属および少なくとも1種の低表面積の、金属酸化物耐熱性(又は耐火性)バインダーを含む。
本開示の一形態では、潤滑油基油の製造方法は、水素化処理された原料および水素含有ガスを有効な接触脱ロウ処理条件下に脱ロウ処理触媒と接触させる工程であって、接触工程に供給される液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄が水素化処理された原料基準で1000重量ppm超であり、かつ、脱ロウ処理触媒が、少なくとも1種の脱アルミナ処理されていない、一次元の10員環細孔ゼオライト、少なくとも1種のVIII族金属および少なくとも1種の低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーを含む工程を含む。
本開示の別の形態では、潤滑油基油の製造方法は、水素化処理された原料および水素含有ガスを有効な接触脱ロウ処理条件下に脱ロウ処理触媒と接触させる工程であって、接触工程の前に、水素化処理工程からの流出物が、水素化処理流出物のガス部分を水素化処理流出物の液体部分から分離するための少なくとも1種の高圧セパレーターに供給され、接触工程に供給される液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄が水素化処理された原料基準で1000重量ppm超であり、かつ、脱ロウ処理触媒が、少なくとも1種の脱アルミナ処理されていない、一次元の10員環細孔ゼオライト、少なくとも1種のVIII族金属および少なくとも1種の低表面積の、金属酸化物耐熱性バインダーを含む工程を含む。
比較触媒の選択性を示す。 比較触媒の選択性を示す。 様々な触媒について水素処理温度と流動点との関係としての活性を示す。 様々な触媒について老化速度を示す。 様々な触媒について水素処理生成物収率対流動点を示す。 脱ロウ処理プロセスへのサワーサービス原料油流れから潤滑油基油を製造するためのプロセススキーム(高苛酷度直接カスケードプロセススキームとも言われる)の一実施形態を概略的に示す。 脱ロウ処理プロセスへのサワーサービス原料油流れから潤滑油基油を製造するためのプロセススキーム(中苛酷度高圧分離プロセススキームとも言われる)の第2実施形態を概略的に示す。 本明細書に開示される実験1〜4の様々な触媒について潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。 本明細書に開示される実験5〜8の様々な触媒について潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。 本明細書に開示される実験9〜12の様々な触媒について潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。 1800psig反応器圧力での260Nおよび130Nラフィネートについて統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについて潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。 260Nラフィネートについて統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについて脱ロウ処理反応器温度対操業日数を示す。 グループIIおよび高級基油を製造するためのラフィネート原料油流れの水素転化引き続く脱ロウ処理、次に水素化精製の図6の高苛酷度直接カスケードプロセススキームの描写である。 1000psig反応器圧力での130Nラフィネートについて統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについて潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。
本明細書での詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、示された値が「約」または「おおよそ」で修飾され、実験誤差および当業者によって予期されるであろう変動を考慮している。
プロセス概説
様々な実施形態において、サワー(酸性の又は不快な:sour)環境での供給原料の接触脱ロウ処理を含むグループIIおよび高級基油の製造方法が提供される。サワー環境は、液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄のレベルが水素化処理された原料を基準として1000重量ppm超であるものである。接触脱ロウ処理をサワー環境で行う能力は、幾つかの利点を提供する。潤滑油基油製造のために利用可能な初期油留分の数およびタイプは、脱ロウ処理工程での汚染物質に対する耐性のために拡大することができる。サワー環境で脱ロウ処理を行う能力は処理のために必要とされる設備を減らすであろうことから、本プロセスの全体コストはより低いはずである。最後に、脱ロウ処理触媒の汚染物質への暴露を回避するために条件を選択するのではなく、処理条件は所望の規格を満たすために選択されるであろうことから、潤滑油製造プロセスについての収率は改善される可能性がある。
本発明方法は、サワー環境での使用に好適な脱ロウ処理触媒の使用を含む。本発明に従って使用される脱ロウ処理触媒は、硫黄または窒素供給原料の存在下で従来の脱ロウ処理触媒と比べて活性および/または選択性利点を提供する。脱ロウ処理との関連で、高硫黄供給原料には、重量で、1000ppm超の硫黄、または少なくとも1,500ppmの硫黄、または少なくとも2,000ppmの硫黄、または少なくとも10,000ppmの硫黄、または少なくとも40,000ppmの硫黄を含有する供給原料が含まれてもよい。本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部(ppm)単位で脱ロウ処理段階に供給される液体および気体形態での組み合わされた硫黄の合計の観点から定義される。
この利点は、それらの両方がミクロ細孔表面積対全表面積の高い比を得るために選択される、低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーと組み合わせた10員環の細孔、一次元のゼオライトを含む触媒の使用によって達成される。あるいはまた、ゼオライトは、低いシリカ対アルミナ比を有する。本脱ロウ処理触媒は、VIII族金属、好ましくはVIII族貴金属などの、金属水素化機能をさらに含む。好ましくは、本脱ロウ処理触媒は、ZSM−48またはZSM−23などの、一次元の10員環細孔触媒である。
外部表面積およびミクロ細孔表面積は、触媒の全表面積を特徴づける一方法に関する。これらの表面積は、表面積測定のためにBET法を用いる窒素多孔度測定データの解析に基づいて計算される(例えば、Johnson, M.F.L.., Jour.Catal.,52, 425(1978)を参照されたい)。ミクロ細孔表面積は、脱ロウ処理触媒中のゼオライトの一次元細孔による表面積を意味する。触媒中のゼオライトのみが、表面積のこの部分に寄与する。外部表面積は、触媒内のゼオライトまたはバインダーのどちらかによることができる。
サワーサービス接触脱ロウ処理プロセスは、水素転化プロセスによって先行されてもよく、ここで、水素転化反応器の流出物全体が脱ロウ処理プロセスに供給される(図13を参照されたい)。水素転化プロセスと接触脱ロウ処理プロセスとの間に分離プロセスは全くなく、それはハードウェアおよびプロセスパラメーターの単純化を可能にする。さらに別の形態では、水素転化および脱ロウ処理プロセスは、プロセスハードウェアをさらに単純化するために(水素転化が脱ロウ処理の前に起こる状態で)単一反応器へ統合されてもよい。さらに別の選択肢では、水素転化工程の流出物は、流出物のガス部分が流出物の液体部分から引き離される高圧セパレーターに供給されてもよい。溶解HSおよび恐らく有機硫黄を含有する、生じた流出物は、次に水素含有ガスと再び組み合わせられる。水素含有ガスはHSを含有してもよい。組み合わせられた混合物は次に、サワーサービス脱ロウ処理工程に供給される(図7を参照されたい)。これらの形態の全3つにおいて、水素化精製プロセス工程が水素転化および脱ロウ処理工程に続く。あるいはこれらの形態のそれぞれにおいて、分留器が水素化精製プロセスの前にまたは後に含められてもよい。本プロセスへの供給原料は、ラフィネート、水素化分解装置塔底物またはワックスであってもよい。ラフィネート供給原料は、留出物留分の溶媒抽出後に回収される液体と定義される。水素化分解装置塔底物供給原料は、水素化分解プロセスの全液体生成物のストリッピング、蒸留または分留によって回収される、600°Fより上、好ましくは650°Fより上で沸騰する液体留分と定義される。これらのプロセスは、グループIIまたはIII潤滑油基油を製造するために特に効果的である。ワックス供給原料は、スラックワックス、Fischer−Tropschワックス、およびそれらの組み合わせであってもよい。
原料
特許請求される本発明によるプロセスの一例は、ラフィネート水素転化、引き続くサワー環境での接触脱ロウ処理を含む。かかる実施形態では、原油は、潤滑油基油を製造するために幾つかの処理工程にかけられる。これらの工程には、蒸留(常圧蒸留および/または減圧蒸留)、ラフィネートを形成するための溶媒抽出、水素転化、接触脱ロウ処理、水素化精製および分留が含まれ得る。
常圧および減圧蒸留工程の両方を含む例では、常圧蒸留からの高沸点石油留分は減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分は溶媒抽出される。脱アスファルト処理されてもよい減圧蒸留からの残渣は、他の処理に送られる。溶媒抽出に好適な他の供給原料には、脱ロウ処理油および蝋下油などのワックス質流れが含まれる。
溶媒抽出プロセスは、エキストラクト相に多環芳香族および極性成分を選択的に除去するが、よりパラフィン系成分をラフィネート相に残す。ナフテンは、エキストラクト相とラフィネート相との間に分配される。溶媒抽出用の典型的な溶媒には、フェノール、フルフラールおよびN−メチルピロリドンが含まれる。溶媒対油比、抽出温度および抽出されるべき供給原料を溶媒と接触させる方法を制御することによって、エキストラクト相とラフィネート相との間の分離の程度を制御することができる。
溶媒抽出からのラフィネートは、好ましくは低純度で抽出される、すなわち、抽出は、ラフィネート収率が最大にされるが、一方で供給原料から最低品質分子のほとんどをも除去するような条件下に実施される。ラフィネート収率は、抽出条件を制御することによって、例えば、溶媒対油処理比を低くするおよび/または抽出温度を下げることによって最大にされてもよい。溶媒抽出装置からのラフィネートは、溶媒をストリップされ、次に水素転化触媒を含有する第1水素転化装置に送られる。このラフィネート供給原料は、ASTM 2887によって測定されるような、約70〜約105の脱ロウ処理油粘度指数、約650℃を超えない、好ましくは600℃未満の最終沸点、および100℃で3〜12cStの粘度を有する。
ラフィネートは典型的にはまた、硫黄および窒素などの、汚染物質を含有するであろう。ラフィネートの硫黄含量は、100重量ppm〜4重量%以上までの硫黄であることができる。様々な実施形態では、ラフィネートは、水素含有ガスと組み合わせられる。ラフィネートおよび水素含有ガス混合物は、1,000重量ppm以上の硫黄、または5,000重量ppm以上の硫黄、または15,000重量ppm以上の硫黄を含むことができる。さらに別の実施形態では、硫黄は、ガス中にのみ、液体中にのみ、または両方に存在してもよい。本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部(ppm)単位で脱ロウ処理段階に供給される液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄(又は全総合硫黄)と定義される。
他のタイプの好適な供給原料には、ラフィネートについて上に開示された範囲の硫黄含量を有する水素化分解装置塔底物ならびにスラックワックスが含まれ得る。Fischer−Tropschワックスは、他の原料と組み合わせてか、またはHSを含有してもよいサワー水素含有ガスの存在下に、処理されてもよい。
供給原料の最初の水素化処理
溶媒抽出プロセスからのラフィネート(または水素化分解装置塔底物供給原料またはワックス質供給原料)は次に、水素転化条件下に好適な水素転化触媒に曝すことができる。別の代わりの形態では、ラフィネートまたは水素化分解装置塔底物原料油流れは、同じ処理段階または反応器で水素転化プロセス、引き続く接触脱ロウ処理プロセスに曝されてもよい。水素転化触媒は、VIB族金属(Fisher Scientificによって発表された周期表に基づいて)、および非貴VIII族金属、すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルならびにそれらの混合物を含有するものである。これらの金属または金属の混合物は典型的には、耐熱性金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在する。好適な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナまたはチタニア、好ましくはアルミナなどの低酸性酸化物が含まれる。好ましいアルミナは、50〜200Å、好ましくは75〜150Åの平均細孔サイズ、100〜300m/g、好ましくは150〜250m/gの表面積、および0.25〜1.0cm/g、好ましくは0.35〜0.8cm/gの細孔容積を有するガンマまたはエータなどの多孔性アルミナである。担体は、担体の酸性度を一般に増大させるフッ素などのハロゲンで好ましくは活性化されない。
好ましい金属触媒には、アルミナ上のコバルト/モリブデン(酸化物として1〜10%Co、酸化物として10〜40%Mo)、ニッケル/モリブデン(酸化物として1〜10%Ni、酸化物として10〜40%Co)またはニッケル/タングステン(酸化物として1〜10%Ni、酸化物として10〜40%W)が含まれる。KF−840、KF−848またはKF−848もしくはKF−840とNebula−20との積み重ね床などのニッケル/モリブデン触媒がとりわけ好ましい。
あるいはまた、水素転化触媒は、バルク金属触媒、または担持触媒およびバルク金属触媒の積み重ね床の組み合わせであることができる。バルク金属とは、触媒が担持されていないことを意味し、ここで、バルク触媒粒子は、金属酸化物として計算されて、バルク触媒粒子の総重量を基準として、30〜100重量%の少なくとも1種のVIII族非貴金属および少なくとも1種のVIB族金属を含み、かつ、バルク触媒粒子は少なくとも10m/gの表面積を有する。本明細書で使用されるバルク金属水素化処理触媒は、金属酸化物として計算されて、粒子の総重量を基準として、約50〜約100重量%、さらにより好ましくは約70〜約100重量%の少なくとも1種のVIII族非貴金属および少なくとも1種のVIB族金属を含むことがさらに好ましい。VIB族およびVIII族非貴金属の量は、VIB TEM−EDXで容易に測定することができる。
1種のVIII族非貴金属および2つのVIB族金属を含むバルク触媒組成物が好ましい。この場合には、バルク触媒粒子は耐焼結性であることが分かった。こうしてバルク触媒粒子の活性表面積は使用中に維持される。VIB族対VIII族非貴金属のモル比は一般に、10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3である。コア−シェル構造化粒子の場合には、これらの比は勿論、シェル中に含有される金属に適用される。2つ以上のVIB族金属がバルク触媒粒子中に含有される場合には、異なるVIB族金属の比は一般に、決定的に重要であるわけではない。2つ以上のVIII族非貴金属が適用されるときに同じことが言える。モリブデンおよびタングステンがVIB族金属として存在する場合には、モリブデン:タングステン比は好ましくは9:1〜1:9の範囲にある。好ましくは、VIII族非貴金属は、ニッケルおよび/またはコバルトを含む。VIB族金属がモリブデンとタングステンとの組み合わせを含むことがさらに好ましい。好ましくは、ニッケル/モリブデン/タングステンおよびコバルト/モリブデン/タングステンおよびニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンの組み合わせが使用される。これらのタイプの沈澱物は耐焼結性であるように見える。こうして、沈澱物の活性表面積は使用中に維持される。金属は、相当する金属の酸化化合物、または触媒組成物が硫化された場合には、相当する金属の硫化化合物として好ましくは存在する。
本明細書で使用されるバルク金属水素化処理触媒は、少なくとも50m/g、より好ましくは少なくとも100m/gの表面積を有することがまた好ましい。バルク金属水素化処理触媒の粒度分布は、従来の水素化処理触媒の1種とおおよそ同じものであることがまた望ましい。より特に、これらのバルク金属水素化処理触媒は、窒素吸着によって測定される好ましくは0.05〜5ml/g、より好ましくは0.1〜4ml/g、さらにより好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔容積を有する。好ましくは、1nmより小さい細孔は存在しない。さらにこれらのバルク金属水素化処理触媒は、好ましくは少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nmの、好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下の中央径を有する。さらにより好ましくは、中央粒径は、0.1〜50μmの範囲に、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。
水素転化触媒はまた、水素化分解触媒を含むことができる。これらの触媒は、非晶性シリカアルミナ、USYなどのゼオライト、酸性化アルミナなどの、酸性担体上の硫化卑金属を典型的には含有する。多くの場合これらの酸性担体は、アルミナ、チタニアまたはシリカなどの他の金属酸化物と混合されるかまたは結合させられる。
第1水素転化装置での水素転化条件には、330〜420℃、好ましくは340〜395℃の温度、800〜3000psig(5.6〜13.8MPa)、好ましくは800〜1800psig(5.6〜12.5MPa)の水素分圧、0.2〜3.0LHSV、好ましくは0.3〜2.0LHSVの空間速度および500〜10,000Scf/B(89〜890m/m)、好ましくは1800〜4000Scf/B(320〜712.4m/m)の水素対供給原料比(又は供給原料に対する水素の比)が含まれる。
ラフィネート水素転化を含む実施形態では、好ましくは水素転化のために使用されるいかなる担持触媒も、分解を制御するために非酸性である金属酸化物担体を有するであろう。触媒についての酸性度の有用な尺度は、KramerおよびMcVicker、J.Catalysis、92、355(1985)によって記載されているように、2−メチル−2−ペンテンの異性化に基づいている。酸性度のこの尺度では、2−メチル−2−ペンテンが固定温度、典型的には200℃で評価されるべき触媒にかけられる。触媒部位の存在下に、2−メチル−2−ペンテンはカルベニウムイオンを形成する。カルベニウムイオンの異性化経路は、触媒中の活性部位の酸性度を示す。こうして弱酸性部位は4−メチル−2−ペンテンを形成するが、強酸性部位は、非常に強い酸部位が2,3−ジメチル−2−ブテンを形成して3−メチル−2−ペンテンへの骨格転位をもたらす。3−メチル−2−ペンテン対4−メチル−2−ペンテンのモル比は、酸性度の尺度と相互に関連づけることができる。この酸性尺度は0.0〜4.0の範囲である。非常に弱い酸性部位は0.0に近い値を有するであろうが、非常に強い酸性部位は4.0に近づく値を有するであろう。本プロセスで有用な触媒は、約0.5未満、好ましくは約0.3未満の酸性度値を有する。金属酸化物担体の酸性度は、促進剤および/またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の特質を制御することによって、例えば、シリカ−アルミナ担体中へ組み込まれるシリカの量を制御することによって制御することができる。促進剤および/またはドーパントの例には、ハロゲン、とりわけフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが挙げられる。ハロゲンなどの促進剤は一般に金属酸化物担体の酸性度を増加させるが、イットリアまたはマグネシアなどの弱塩基性ドーパントは、かかる担体の酸性度を低下させる傾向がある。
上の水素転化プロセスは、グループIIおよび/またはグループIII潤滑油基油をラフィネート供給原料または水素化分解装置塔底物供給原料またはワックス質供給原料から製造するために好適である。水素処理工程の特質を修正することによって、他のタイプの供給原料を使用することができる、および/または本発明の配置を用いて生成物を製造することができる。最初の水素処理工程に関しては、ラフィネート供給原料、水素化分解装置塔底物供給原料、またはワックス質供給原料の水素転化工程よりむしろ、苛酷な水素化処理工程または水素化分解工程を用いることができる。苛酷な水素化処理工程は、燃料への沸点変換が5重量%超であるものと定義される。さらに別の代替手段は、主な反応が供給原料中の芳香族化合物からアルキル鎖を除去することである、脱アルキル化工程を用いることである。かかる脱アルキル化工程は、ヘテロ原子化合物のより少ない転化をもたらし、そのため水素転化プロセスと比べて、より多くの有機硫黄および窒素が脱アルキル化プロセス後の流出物中に残っているであろう。より低い転化量のために、脱アルキル化工程を含むプロセスは、グループIタイプ潤滑油基油を製造するためにより好適であるかもしれない。
脱ロウ処理プロセス
水素転化からの生成物は次に、接触脱ロウ処理反応域へ直接流される(移される又は流し落とされる)。従来プロセスと違って、水素転化段階と接触脱ロウ処理段階との間で分離は全く必要とされない。分離工程の排除は様々な結果を有する。分離それ自体に関して、追加の設備は全く必要とされない。幾つかの実施形態では、水素転化段階および接触脱ロウ処理段階は、同じ反応器中に置かれてもよい。あるいはまた、水素転化および接触脱ロウ処理プロセスは、別個の反応器で行われてもよい。分離工程の排除は、施設投資コストを節減し、そしてまた供給原料を再加圧するいかなる必要性も回避する。代わりに、水素転化段階からの流出物は、流出物が脱ロウ処理段階に配送されるときに処理圧力に維持することができる。
水素転化と接触脱ロウ処理との間の分離工程の排除はまた、水素転化工程への供給原料中のいかなる硫黄も、水素転化工程から接触脱ロウ処理工程に通過する流出物中に依然として存在するであろうことを意味する。
水素転化工程への供給原料中の有機硫黄の一部は、水素転化中にHSに転化されるであろう。同様に、供給原料中の有機窒素はアンモニアに転化されるであろう。しかしながら、分離工程なしでは、水素転化中に形成されたHSおよびNHは、流出物と一緒に接触脱ロウ処理段階に行くであろう。分離工程の欠如はまた、水素転化中に形成されたいかなる軽質ガス(C〜C)も依然として流出物中に存在するであろうことを意味する。有機液体形態および気相(硫化水素)の両方での水素転化プロセスからの組み合わされた合計の硫黄は、1,000重量ppm超、または少なくとも2,000重量ppm、または少なくとも5,000重量ppm、または少なくとも10,000重量ppm、または少なくとも20,000重量ppm、または少なくとも40,000重量ppmである可能性がある。本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部(ppm)単位で脱ロウ処理段階に供給される、液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄の観点から定義される。
水素転化と接触脱ロウ処理との間の分離工程の排除は、高められたレベルの硫黄の存在下で触媒活性を維持する脱ロウ処理触媒の能力によって一つには可能にされる。従来の脱ロウ処理触媒は多くの場合、80重量%超の潤滑油収率製造を維持するために硫黄含量を200〜300ppm未満まで下げるための原料油流れの前処理を必要とする。それとは対照的に、原料油流れを基準として1000重量ppm超の液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄を含有する水素含有ガスと組み合わせたラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質原料油流れを、80重量%超の収率で潤滑油を生み出すために本発明触媒を使用して効果的に処理することができる。ある実施形態では、水素含有ガスおよびラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質原料油流れの液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄の含量は、少なくとも0.1重量%、または少なくとも0.2重量%、または少なくとも0.4重量%、または少なくとも0.5重量%、または少なくとも1重量%、または少なくとも2重量%、または少なくとも4重量%であることができる。硫黄含量は、標準ASTM方法D2622によって測定されてもよい。
代わりの実施形態では、ストリッピングなしの簡単なフラッシュ高圧分離工程が、供給原料を脱圧することなく水素転化反応器からの流出物について行われてもよい。かかる実施形態では、高圧分離工程は、ガス流出物中のいかなる気相硫黄および/または窒素汚染物質の除去も可能にする。しかしながら、この分離が水素転化または脱ロウ処理工程のためのプロセス圧力に匹敵する圧力で行われるので、流出物は依然として、かなりの量の溶解硫黄を含有するであろう。例えば、HSの形態での溶解硫黄の量は、少なくとも100vppm、または少なくとも500vppm、または少なくとも1000vppm、または少なくとも2000vppmであり得る。
水素処理ガス循環ループおよびメイクアップガスは、任意の方法で配置構成し、制御することができる。直接カスケードでは、処理ガスは水素転化反応器に入り、ワンススルーであることができるか、または装置の脱ロウ処理セクションの後端にある高圧フラッシュドラムから圧縮機によって循環させることができる。簡単なフラッシュ配置では、処理ガスは、ワンススルーモードまたは循環モードの両方で水素転化反応器および脱ロウ処理反応器の両方に平行して供給することができる。循環モードでは、メイクアップガスは、高圧回路での任意の場所で装置へ、好ましくは脱ロウ処理反応器域へ入れることができる。循環モードでは、処理ガスは、HSおよびNHを除去するために、アミン、または任意の他の好適な溶液で洗浄されてもよい。別の形態では、処理ガスは、清浄化または洗浄することなしにリサイクルすることができる。あるいはまた、液体流出物は、HS含有ガスを含むがそれに限定されない、任意の水素含有ガスと組み合わせられてもよい。メイクアップ水素は、プロセス装置の高圧セクションでの任意の場所で、好ましくは接触脱ロウ処理工程の直前に、プロセス装置へ加えることができる。
好ましくは、本発明による脱ロウ処理触媒は、炭化水素原料を異性化させることによって主として脱ロウ処理を行うゼオライトである。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造のゼオライトである。好適な触媒には、EU−1、ZSM−35(またはフェリエライト)、ZSM−11、ZSM−57、NU−87、SAPO−11、およびZSM−22などの、10員環細孔ゼオライトが含まれる。好ましい材料は、EU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、またはZSM−23である。ZSM−48が最も好ましい。約20:1〜約40:1のシリカ対アルミナ比のZSM−23構造を有するゼオライトが時々SSZ−32と呼ばれることに留意されたい。上記の材料と等構造である他のモレキュラーシーブには、Theta−1、NU−10、EU−13、KZ−1、およびNU−23が含まれる。
様々な実施形態において、本発明による触媒は金属水素化成分をさらに含む。金属水素化成分は典型的にはVI族および/またはVIII族金属である。好ましくは、金属水素化成分はVIII族貴金属である。より好ましくは、金属水素化成分はPt、Pd、またはそれらの混合物である。
金属水素化成分は、任意の便利な方法で触媒に添加されてもよい。金属水素化成分を添加するための一技法は、インシピアントウエットネス(incipient wetness)法による。例えば、ゼオライトとバインダーとを組み合わせた後に、組み合わせたゼオライトおよびバインダーを触媒粒子へ押し出すことができる。これらの触媒粒子は次に、好適な金属前駆体を含有する溶液に曝すことができる。あるいはまた、金属は、金属前駆体が押出前にゼオライト(またはゼオライトおよびバインダー)の混合物に添加される、イオン交換によって触媒に添加することができる。
触媒中の金属の量は、触媒を基準として少なくとも0.1重量%、または少なくとも0.15重量%、または少なくとも0.2重量%、または少なくとも0.25重量%、または少なくとも0.3重量%、または少なくとも0.5重量%であることができる。触媒中の金属の量は、触媒を基準として5重量%以下、または2.5重量%以下、または1重量%以下、または0.75重量%以下であることができる。金属がPt、Pd、別のVIII族貴金属、またはそれらの組み合わせである実施形態については、金属の量は、好ましくは0.1〜2重量%、より好ましくは0.25〜1.8重量%、さらにより好ましくは0.4〜1.5重量%である。
好ましくは、本発明によるプロセスに使用される脱ロウ処理触媒は、シリカ対アルミナの比が低い触媒である。例えば、ZSM−48については、ゼオライト中のシリカ対アルミナの比は、200:1未満、または110:1未満、または100:1未満、または90:1未満、または80:1未満であることができる。好ましい実施形態では、シリカ対アルミナの比は、30:1〜200:1、60:1〜110:1、または70:1〜100:1であることができる。
本発明によるプロセスに有用な脱ロウ処理触媒はまた、バインダーを含むことができる。幾つかの実施形態では、本発明によるプロセスに使用される脱ロウ処理触媒は、低表面積バインダーを使用して調合され、低表面積バインダーは、100m/g以下、または80m/g以下、または70m/g以下の表面積のバインダーを表す。
あるいはまた、バインダーおよびゼオライト粒径は、ミクロ細孔表面積対全表面積の所望の比を触媒に提供するために選択される。本発明に従って使用される脱ロウ処理触媒では、ミクロ細孔表面積は、脱ロウ処理触媒中のゼオライトの一次元細孔からの表面積に相当する。全表面積は、ミクロ細孔表面積プラス外部表面積に相当する。触媒に使用されるいかなるバインダーもミクロ細孔表面積に関与せず、触媒の全表面積を有意に増加させないであろう。外部表面積は、全触媒の表面積マイナスミクロ細孔表面積の残りを表す。バインダーおよびゼオライトの両方が外部表面積の値に関与し得る。好ましくは、脱ロウ処理触媒についてのミクロ細孔表面積対全表面積の比は25%以上であろう。
ゼオライトは、任意の好都合な方法でバインダーと組み合わせることができる。例えば、結合触媒は、ゼオライトおよびバインダーの両方の粉末から出発し、粉末を添加水と組み合わせ、混練して混合物を形成し、次に混合物を押し出して所望のサイズの結合触媒を生成することによって製造することができる。押出助剤をまた、ゼオライトおよびバインダー混合物の押出フロー特性を修正するために使用することができる。触媒中のフレームワークアルミナの量は、0.1〜2.7重量%、または0.2〜2重量%、または0.3〜1重量%の範囲であってもよい。
さらに別の実施形態では、2つ以上の金属酸化物からなるバインダーをまた使用することができる。かかる実施形態では、低表面積バインダーの重量百分率は好ましくは、より高い表面積バインダーの重量百分率より大きい。
あるいはまた、混合金属酸化物バインダーを形成するために使用される両金属酸化物が十分に低い表面積を有する場合、バインダー中の各金属酸化物の割合はそれほど重要ではない。2つ以上の金属酸化物がバインダーを形成するために使用されるとき、2つの金属酸化物は任意の好都合な方法によって触媒中へ組み込むことができる。例えば、一バインダーは、噴霧乾燥中などの、ゼオライト粉末の形成中にゼオライトと混合することができる。噴霧乾燥ゼオライト/バインダー粉末は次に、押出前に第2金属酸化物バインダーと混合することができる。
接触脱ロウ処理域でのプロセス条件には、240〜420℃、好ましくは270〜400℃の温度、1.8〜34.6MPa(250〜5000psi)、好ましくは4.8〜20.8MPaの水素分圧、0.1〜10v/v/時、好ましくは0.5〜3.0の液空間速度、および35〜1781.5m/m(200〜10000scf/B)、好ましくは178〜890.6m/m(1000〜5000scf/B)の水素循環速度が含まれる。
水素化精製
水素転化されたおよび脱ロウ処理されたラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質流れは次に、それが低温(穏和な)水素化精製工程にかけられる別の反応器に導かれる。この水素化精製工程における触媒は、第1水素転化反応器について上に記載されたものと同じものであってもよい。好ましい実施形態では、水素化精製工程用の触媒は、硫化された卑金属水素化処理触媒であることができる。水素化精製工程用の好ましい一触媒は、KF−848である。
水素化精製のために使用される反応器での条件には、170〜330℃、好ましくは200〜300℃の温度、250〜3000psig(1.8〜13.9MPa)、好ましくは800〜1800psig(5.6〜12.6MPa)の水素分圧、0.5〜5LHSV、好ましくは1〜3.5LHSV、および50〜5000Scf/B(8.9〜890.6m/m)、好ましくは1800〜4000Scf/B(320.6〜712.5m/m)の水素対供給原料比が含まれる。
プロセス実施形態:
プロセス実施形態1
図6は、サワー条件下に脱ロウ処理を実施するために好適な反応系の一形態(高苛酷度直接カスケードプロセススキームとも言われる)を概略的に示す。このプロセススキームでは、水素転化反応器からの全体流出物がサワー条件下に脱ロウ処理反応器に供給される状態で3つの反応器(水素転化、次に脱ロウ処理、次に水素化精製)が存在する。サワー条件は、1000重量ppm超、または少なくとも2000重量ppm、または少なくとも5000重量ppm、または少なくとも10,000重量ppm、または少なくとも15,000重量ppm、または少なくとも20,000重量ppm、または少なくとも30,000重量ppm、または少なくとも40,000重量ppmの液体有機形態および/または気体形態での組み合わされた合計の硫黄と定義される。先に記載されたように、本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部(ppm)単位で脱ロウ処理段階に供給される、液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄の観点から定義される。
図6において、原料油流れ605は水素611と共に、原料油流れを所望の反応温度にするために炉、熱交換器、または他の熱源610に提供される。水素供給611は、水素含有ガス源615からの水素から部分的になる。水素含有ガス源615はHSを含有してもよい。場合により、水素供給源612が、水素含有ガスを炉、熱交換器、または他の熱源610に注入してもよい。水素含有供給源612はHSを含有してもよい。図6に示される実施形態では、原料油流れ605はラフィネート原料油流れである。あるいはまた、原料油流れは、水素化分解装置塔底物流れまたはワックス質供給原料であることができよう。
加熱された原料油流れは次に、水素転化装置620に流れ込む。水素転化装置は、ラフィネート水素転化装置であることができるか、または、代わりに水素化処理もしくは水素化分解反応器を使用することができる。水素転化装置は、有効な水素転化条件下に、ラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質原料油流れを、VI族およびVIII族金属の両方を含む触媒などの、好適な触媒に曝す。
水素転化反応器からの全体流出物は、水素源615からの追加の水素と場合により混合され、次に脱ロウ処理反応器630に流れ込む。分離工程が水素転化反応器620と脱ロウ処理反応器630との間に全く用いられないため、水素転化反応器620からの流出物中のあらゆる硫黄または窒素汚染物質もまた脱ロウ処理反応器630に流れ込むであろう。これらの硫黄または窒素汚染物質は、水素転化条件が、例えば、硫化水素およびアンモニアへ有機硫黄および窒素が転化されることをもたらすであろうことから、元の供給原料とは異なるものである可能性がある。水素転化反応器からの流出物は、有効な脱ロウ処理条件下に反応器630で接触脱ロウ処理される。代わりの実施形態では、水素転化反応器620および脱ロウ処理反応器630は、水素転化および脱ロウ処理のための別個のゾーンを持った単一反応器を形成するために組み合わせられてもよい。
脱ロウ処理反応器からの流出物は次に、水素化精製反応器640に流れ込む。脱ロウ処理プロセスと水素化精製プロセスとの間の反応条件の差のために、水素化精製反応器640は、脱ロウ処理反応器630と組み合わせることができない。脱ロウ処理反応器からの流出物は、有効な水素化精製条件下に水素化精製触媒に曝される。場合により、水素供給源613が、水素含有ガスを水素化精製反応器640に注入してもよい。
水素化精製反応器からの流出物は次に、分留器650によって様々なカットへ分離される。これらのカットには、例えば、前の処理段階(図示せず)からの気相生成物、ナフサカット660などのより軽質の燃料タイプ生成物、ディーゼルカット670などのより軽質の燃料タイプ生成物、およびグループII、グループII+またはグループIIIカットなどの所望の潤滑油基油カット680が含まれ得る。
プロセス実施形態2
図7は、サワー条件下に脱ロウ処理を行うための代わりの実施形態(中苛酷度高圧分離プロセススキームとも言われる)を示す。図7は、水素転化反応器720およびその後の高圧分離装置についての配置を概略的に描写する。図7において、水素転化反応器720からの全体流出物は、高圧セパレーター722および723のペアなどの、少なくとも1種の高圧分離装置へ通される。高圧分離装置は、流出物の気相部分を液相部分から引き離す。溶解HSおよび恐らく有機硫黄を含有する、生じた流出物734は次に、水素含有ガスと再び組み合わせられる。水素含有ガスはHSを含有してもよい。組み合わせられた混合物は次に、サワーサービス接触脱ロウ処理工程に供給される。脱ロウ処理工程からの流出物は次に、水素化精製反応器に供給され、次に分留器によって様々なカットへ分離される。これらのカットには、例えば、前の処理工程(図示せず)からの気相生成物、ナフサカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、ディーゼルカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、およびグループII、グループII+またはグループIIIカットなどの所望の潤滑油基油カットが含まれ得る。高圧分離は、さらなる処理のためにサワーガス流れ732として取り出される、流出物から幾らかのガス状硫黄および窒素を除去するであろう。しかしながら、脱ロウ処理段階に通される分離された流出物734は依然として、例えば、水素化処理された原料基準で1000重量ppm超の液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄を含有し得る。流出物の硫黄および窒素含量のこの部分低減は、脱ロウ処理触媒が苛酷さのより少ないサワー環境に曝されるであろうことから、脱ロウ処理触媒の活性および/または寿命を向上させることができる。
プロセス実施形態3
脱ロウ処理をサワー条件下に行うための、さらに別の代わりの実施形態では、水素転化プロセスおよび脱ロウ処理プロセスは、この2つの間の分離プロセスの排除およびプロセス圧力の近接のために単一反応器へ統合されてもよい。このモードは、単一反応器高苛酷度直接カスケードモードとも言われる。この形態では、ラフィネートまたは水素化分解装置またはワックス質原料油流れが単一反応器に供給され、ここで水素転化に引き続き脱ロウ処理が起こる。単一反応器からの全体流出物は、次に水素化精製反応器に供給され、次に分留器によって様々なカットへ分離される。これらのカットには、例えば、前の処理工程(図示せず)からの気相生成物、ナフサカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、ディーゼルカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、およびグループII、グループII+またはグループIIIカットなどの所望の潤滑油基油カットが含まれ得る。
プロセス例
次に続くプロセス例において、実験1〜5、10および12は、ラフィネート水素転化プロセス(RHCとも称される)、引き続く接触脱ロウ処理(CDWとも称される)の模擬実験である。実験1〜5、10および12は、サワーサービス原料油流れで図6および13の統合プロセススキームをシミュレートするが、模擬RHC引き続くCDWプロセスからの全液体生成物は水素化精製されなかった。実験6および8は、クリーンサービス供給原料についての比較例であり、ここでクリーンサービス供給原料は、RHC反応器とCDW反応器との間にセパレーターおよびストリッパーを有する場合を表す。実験6および8からの全液体生成物は水素化精製されなかった。実験11はまた、サワーサービス供給原料で従来の非発明脱ロウ処理触媒を使用する場合についての比較例である。実験7および11は、図7に描写されるようなラフィネート水素転化(RHC)、引き続く高圧分離、次に接触脱ロウ処理(中苛酷度高圧分離プロセススキーム)についての模擬実験である。実験7および11からの全液体生成物は水素化精製されなかった。
実験9は、サワーサービスラフィネートが本明細書に開示される接触脱ロウ処理プロセスのみにかけられた比較例である。図6および13に示されるような、好ましくは脱ロウ処理の前の、水素転化などの、水素化処理工程、引き続く水素化精製工程は、芳香族化合物を減らし、こうして飽和物の百分率をグループIIまたはグループIII潤滑油基油についての許容レベルまで上げるために行うことが必要であろう。
実験1〜5、10および12では、一連の触媒が、統合RHC、引き続くCDWプロセスをシミュレートするためにスパイクされた供給原料を使用して試験された。下の表1でのスパイクされた供給原料は、約0.7〜0.8重量%硫黄、および約40〜65重量ppmの窒素入りの供給原料を生成するためにSulfrzol 54およびオクチルアミンでスパイクされた130N RHC生成物供給原料を意味する。実験7および11では、スパイクされた供給原料が、図7に示されるようなRHC、引き続く高圧分離および次に接触脱ロウ処理をシミュレートするために使用された。下の表に示されるスパイクされた供給原料は、約0.1〜0.2重量%の硫黄、および約10〜15重量ppmの窒素入りの供給原料を生成するためにSulfrzol 54およびオクチルアミンでスパイクされた130N RHC生成物供給原料を意味する。実験6および8では、セパレーターおよびストリッパーがRHC反応器とCDW反応器との間にあるクリーンサービスプロセスがシミュレートされた。クリーンサービス供給原料は、10重量ppm未満の硫黄および10重量ppm未満の窒素を含有する130N RHC生成物供給原料であった。実験9では、下の表1に示されるような、非水素化処理130Nラフィネートが直接脱ロウ処理された。
1800psigでの260N統合RHC−脱ロウ処理および1800psigでの130N統合RHC−脱ロウ処理と称される、2つの実験では、3つの反応器、ラフィネート水素転化(RHC)反応器、接触脱ロウ処理(CDW)反応器および水素化精製反応器が、1800psigの操作条件で図6および13に従って直列で運転された。1000psigでの130N統合RHC−脱ロウ処理と称される、別の実験では、2つの反応器、ラフィネート水素転化(RHC)反応器および接触脱ロウ処理(CDW)反応器が、1000psigの操作条件で、直列で運転された。260Nおよび130Nラフィネート供給原料は、下の表1に示される。
Figure 0005584701
様々な実験のために使用される触媒は下の表2及び表2(続き)に示される。
Figure 0005584701
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一統合プロセス配置(本明細書では1800psigでの260N統合RHC−脱ロウ処理プロセスと称される)では、反応器1(RHCまたはR1装置とも称される)は、その後の脱ロウ処理反応器(CDWまたはR2装置とも称される)を開始する前に、300重量ppm未満の有機硫黄を確立するために運転された。RHCは、100ccのKF−848触媒、表1に記載されるような260Nラフィネートの供給原料、圧力=1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、および115.5粘度指数での温度=387.4℃で運転された。これらのRHC状態は、運転上の問題(ランの開始中の開放位置でのバルブ固着)のためにラン状態を終了した。CDW R2装置は、100ccの0.9%Pt/ZSM−48(90:1 SiO:Al)/P25 TiO触媒、圧力=1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2110.5SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=363.5℃で運転された。水素化精製反応器(HFまたはR3装置とも称される)は、28.5ccのKF−848触媒、圧力=1800psig、3.5LHSV、水素ガス対供給原料比について2110.5SCF/B未満、温度=250℃で運転された。RHC、CDW、および水素化精製反応器は、統合された、直接カスケード配置で、直列で運転された。
別の統合プロセス配置(本明細書では1800psigでの130N統合RHC−脱ロウ処理プロセスと称される)では、反応器1(RHCまたはR1装置とも称される)は、その後の脱ロウ処理反応器(CDWまたはR2装置とも称される)を開始する前に300重量ppm未満の有機硫黄を確立するために運転された。RHC R1装置は、50ccのKF−848触媒および50ccのNebula−20触媒の積み重ね床、供給原料=表1に記載されるような130Nラフィネート、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/Bおよび115.4粘度指数での温度=341℃で運転された。CDW R2装置は、100ccの0.9%Pt/ZSM−48(90/1 SiO:Al)/P25 TiO触媒、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について約2150SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=353℃で運転された。水素化精製反応器(HFまたはR3装置とも称される)は、28.5ccのKF−848触媒、圧力=1800psig、3.5LHSV、水素ガス対供給原料比について2150SCF/B未満、および温度=250℃で運転された。RHC、CDW、および水素化精製反応器は、統合された、直接カスケード配置で、直列で運転された。
別の統合プロセス配置(本明細書では1000psigでの130N統合RHC−脱ロウ処理プロセスと称される)では、反応器1(RHCまたはR1装置とも称される)は、その後の脱ロウ処理反応器(CDWまたはR2装置とも称される)を開始する前に300重量ppm未満の有機硫黄を確立するために運転された。RHC R1装置は、50ccのKF−848触媒および50ccのNebula−20触媒の積み重ね床、供給原料=表1に記載されるような130Nラフィネート、1000psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/Bおよび114粘度指数での温度=350℃で運転された。CDW R2装置は、100ccの0.9%Pt/ZSM−48(90/1 SiO:Al)/P25 TiO触媒、1000psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について約2099SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=349℃で運転された。RHCおよびCDW反応器は、統合された、直接カスケード配置で、直列で運転された。
様々なクリーンおよびサワー供給原料を使用して、実験1〜6および12は、100ccの単一反応器、上昇流配置でのパイロットプラント装置で、実験7〜11は、10ccの単一反応器、上昇流配置でのパイロットプラント装置で行われた。クリーン供給原料は、RHC反応器とCDW反応器との間に完全ガスストリッピング施設を有する場合をシミュレートし、本開示の本発明の統合された、直接カスケードプロセスに対する比較データを提供する。脱ロウ処理プロセス条件は、各実験について以下に示される。
実験#1は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−100ccの0.9%Pt/33%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/67%P25 TiO、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=349℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#2は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−約50ccの1.2%Pt/65%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/35%P25 TiO、および約50ccの1.2%Pt/33%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/67%P25 TiO、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=343℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#3は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−100ccの0.9%Pt/33%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/67%Dt−51D TiO、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=359℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#4は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−100ccの0.9%Pt/33%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/67%Catapal−200Alumina、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=365℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#5は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−100ccの0.6%Pt/33%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/67%P25 TiO、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=352℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#6(比較例)は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなClean 130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−ホット分離およびストリッピング−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−100ccの0.6%Pt/スチーム処理/65%ZSM−48(SiO:Al)/35%Versal−300Alumina、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=310℃。この比較実験は、本明細書に開示される発明のサワーサービスプロセスとの比較のためのクリーンサービスプロセスについて700°F+潤滑油収率を示す。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#7は、次の条件下に行われた:模擬される中苛酷度130N RHC生成物供給原料および統合直接カスケードでの高圧分離。接触脱ロウ処理条件:触媒−10ccの0.6%Pt/65%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/35%P25 TiO、1800psig、1LHSV、2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=337℃。
実験#8(比較例)は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなClean130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−ホット分離およびストリッピング−脱ロウ処理プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−10ccの0.6%Pt/スチーム処理/65%ZSM−48(SiO:Al)/35%Versal−300Alumina、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=315℃。この比較実験は、本明細書に開示される発明のサワーサービスプロセスとの比較のためのクリーンサービスプロセスについて700°F+潤滑油収率を示す。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#9は、次の条件下に行われた:表1に示されるような水素化処理されていない130Nラフィネート供給原料の直接脱ロウ処理。接触脱ロウ処理条件:触媒−10ccの0.6%Pt/65%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/35%P25 TiO、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=380℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#10は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−10ccの0.6%Pt/65%ZSM−48(90/1 SiO:Al)/35%P25 TiO、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=372℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#11(比較例)は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−ホット分離−脱ロウ処理プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−10ccの0.6%Pt/スチーム処理/65%ZSM−48(SiO:Al)/35%Versal−300Alumina、1800psig、1LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=335℃。この比較実験は、従来の触媒がサワー環境で収率を維持しないことを示す。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
実験#12は、次の条件下に行われた:表1に示されるようなスパイクされた130N RHC生成物供給原料を使用する模擬RHC−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件:触媒−100ccの0.9%Pt/65%ZSM−23(135:1 SiO:Al)/35%P25 TiO、1800psig、0.54LHSV、水素ガス対供給原料比について2500SCF/B、−20℃の全液体生成物流動点での温度=373℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
下の表3に、上に示された指定条件での接触脱ロウ処理実験の結果が示される。実験1〜6および12は、100cc反応器で行われた。実験6は、100cc反応器を使用してクリーン供給原料で、従来のバインダーを含む表2及び表2(続き)に示される触媒についての接触脱ロウ処理性能を実証する。実験1および2は、0.7〜0.8重量%の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー130N RHC生成物供給原料を使用する表2及び表2(続き)に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験1および2での触媒の金属対酸比は、実験6での比較クリーンサービス例と類似の700°F+潤滑油収率をもたらすように調整された。加えて、実験1および2に使用された触媒全てのミクロ細孔表面積対全表面積の比は25%超である。
実験3および4は、0.7〜0.8重量%の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー130N RHC生成物供給原料を使用する表2及び表2(続き)に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験3(0.66グラム/cc)および実験4(0.68グラム/cc)に使用された触媒の密度は、実験1に使用された触媒の密度(0.87グラム/cc)より低かった。実験1〜11は1LHSVで行われた。実験3および4の両方について生じた700°F+潤滑油収率は、実験1についての700°F+潤滑油収率より低かった。これは触媒の密度の差に起因するかもしれない。実験1と類似の700°F+潤滑油収率をもたらすためには、実験3および4は、密度差が理由であるとするために、わずかにより低いLHSVで行われる必要があるかもしれず、または金属対酸比が調整される必要があるかもしれない。
実験5は、0.7〜0.8重量%の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー130N RHC生成物供給原料を使用する表2及び表2(続き)に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験5での触媒は、実験1に使用された触媒のように金属対酸比の観点から最適化されていない。生じたより低い700°F+潤滑油収率は、実験1に使用された触媒と比べて実験5に使用された触媒の金属対酸比に起因するかもしれない。
実験12は、0.7〜0.8重量%の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー130N RHC生成物供給原料を使用する表2及び表2(続き)に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験12での触媒は、実験1に使用されたZSM−48結晶ではなくZSM−23結晶を使用する。実験12は、実験12に使用される触媒(0.47グラム/cc)と実験1に使用された触媒(0.87グラム/cc)との密度差が理由であるとするために0.54LHSVで行った。金属対酸比は、実験1に使用された触媒の金属対酸比と似ているように調整された。実験1と比べて実験12で達成された、生じたより低い700°F+潤滑油収率は、ZSM−23とZSM−48との差に起因するかもしれない。より高いLHSVで達成された、実験12と比べて実験1でのより高い700°F+潤滑油収率に基づき、ZSM−48は、ZSM−23よりも好ましい。
実験7〜11は10cc反応器で行われた。実験8は、10cc反応器を使用してクリーン供給原料で、従来のバインダーを含む表2及び表2(続き)に示される触媒についての接触脱ロウ処理性能を実証する。実験7は、0.1〜0.2重量%の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー130N RHC生成物供給原料を使用する接触脱ロウ処理性能を示す。実験7に使用される触媒の金属対酸比は、80重量%超の高い700°F+潤滑油収率のために最適化されたものではなかった。表2及び表2(続き)に示される、実験7に使用されたのと同じタイプの触媒が、0.7〜0.8重量%の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー130N RHC生成物供給原料を使用する実験10に使用された。この場合も、金属対酸比は高い700°F+潤滑油収率のために最適化されたものではなかった。
実験11は、表2及び表2(続き)に示される従来の触媒を使用する比較例である。実験7に関して、実験11は、0.1〜0.2重量%の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー130N RHC生成物供給原料を使用する接触脱ロウ処理性能を示す。この比較実験は、従来の触媒がサワー環境で収率を維持しないことを示す。実験7および実験11での触媒間の相違は、バインダーおよび密度である。実験7での触媒のために使用されたバインダーはP25 TiOであり、実験11での触媒のために使用されたバインダーはVersal−300 Aluminaである。実験7に使用された触媒の密度は0.57g/ccであり、実験11に使用された触媒の密度は0.5g/ccである。実験7での触媒のための低表面積の、金属酸化物耐熱性バインダーの使用は、実験11での触媒のために使用された、より高い表面積を有する、従来のバインダーよりサワー環境で良好な性能を提供することができた。加えて、実験11に使用された触媒についてのミクロ細孔表面積対全表面積の比は、実験7についての51%と比べて25%未満である。ミクロ細孔表面積対全表面積の比が25%以上の触媒は、ミクロ細孔表面積対全表面積の比が25%未満の触媒よりサワー環境で良好な性能を提供することができる。
実験9は、1.1〜1.2重量%の硫黄レベルを含有する130Nラフィネート供給原料を使用する接触脱ロウ処理性能を示す。実験9に使用される130Nラフィネート供給原料は、水素化処理されなかった。表2及び表2(続き)に示されるように、実験9に使用される同じタイプの触媒が実験10に使用された。実験9と10との主な相違は、実験10では、水素化処理された130N供給原料が脱ロウ処理され、実験9では、水素化処理されていない130N供給原料が脱ロウ処理されたことである。実験9についての飽和物の百分率は約72.5%である。実験10についての飽和物の百分率は約98%である。脱ロウ処理前に供給原料を水素化処理しないことにより、生じる700°F+生成物は、グループIIまたはグループIII潤滑油に対する90%以上というパーセント飽和物についてのAPI認可規格を満たさなかった。
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予備潤滑油基油規格は、真のラフィネート供給原料、そして非模擬供給原料を使用する3−反応器統合ランについて下の表4に示される。3−反応器統合ランについては、ラフィネート水素転化(RHC)は反応器1で行われた。全体流出物は、いかなるガスストリッピングまたは分離も反応器1と2との間で行われずに反応器2に送られた。サワー環境での接触脱ロウ処理(CDW)は反応器2で行われた。全体流出物は次に、いかなるガスストリッピングまたは分離も反応器2と3との間で行われずに反応器3に送られた。水素化精製(HF)は、サワー環境での反応器3で行われた。2つの実験は、3−反応器統合配置を用いて行われた。第1の実験は260Nラフィネート供給原料を使用し、第2の実験は130Nラフィネート供給原料を使用した。両方の実験について、RHC、CDWおよびHF反応器の反応器圧力は1800psigであった。260Nラフィネート供給原料を使用するRHC状態は、運転上の問題(ランの開始中の開放位置でのバルブ固着)のためにラン状態を終了し、生じる潤滑油基油中の飽和物のわずかにより低い百分率をもたらした。
予備潤滑油基油規格は、真のラフィネート供給原料、そして非模擬供給原料を使用する2−反応器統合ランについて下の表5に示される。2−反応器統合ランについて、ラフィネート水素転化(RHC)は反応器1で行われた。全体流出物は、いかなるガスストリッピングまたは分離も反応器1と2との間で行われずに反応器2に送られた。サワー環境での接触脱ロウ処理(CDW)は反応器2で行われた。130Nラフィネート供給原料が2−反応器統合ランのために使用された。反応器圧力は、RHCおよびCDW反応器の両方について1000psigであった。1800psigとは対照的に1000psigランが行われると、130N統合RHC−脱ロウ処理についてより高い全体統合700°F+潤滑油収率をもたらした。1000psigおよび1800psig両方の130N統合RHC−脱ロウ処理実験において、700°F+潤滑油%飽和物は95%超であった。
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図8、9および10は、より広範囲の流動点にわたり上に示された実験条件についての全液体生成物流動点対収率特性を実証する。より具体的には、図8は、上の実験1〜4に使用された様々な触媒についての収率対全液体生成物流動点を示す。図9は、上の実験5〜8に使用された様々な触媒についての収率対全液体生成物流動点を示す。図10は、上の実験9〜12に使用された様々な触媒についての収率対全液体生成物流動点を示す。
図11は、図6および13に描かれるプロセスに関連して260Nおよび130Nラフィネート原料を使用する1800psigでの統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについての統合潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。図11は、脱ロウ処理反応器の全域での脱ロウ潤滑油収率対全液体生成物流動点をさらに示す。潤滑油収率対全液体生成物流動点の実験結果は、サワーサービス条件下での脱ロウ収率がクリーンサービス脱ロウ収率と似ていることを示す。図12は、図6および13に描かれるプロセスに関連して260Nラフィネートに関する統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについての脱ロウ処理反応器温度対操業日数を示す。実験結果は、サワーサービス条件下で脱ロウ処理触媒の老化の兆候が全くないことを示す。
図14は、水素化精製が全く行われなかったことを除き、図6および13に描かれるプロセスに関連して、130Nラフィネート原料を使用する、1000psigでの統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについての統合潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。図14は、脱ロウ処理反応器の全域での脱ロウ潤滑油収率対全液体生成物流動点をさらに示す。潤滑油収率対全液体生成物流動点の実験結果は、サワーサービス条件下での脱ロウ収率がクリーンサービス脱ロウ収率と似ていることを示す。
脱ロウ処理触媒合成
本開示の一形態では、接触脱ロウ処理触媒は、0.1重量%〜2.7重量%フレームワークアルミナ、0.1重量%〜5重量%Pt、100m/g以下の表面積の、200:1〜30:1のSiO:Al比および少なくとも1種の低表面積の、耐熱性金属酸化物バインダーを含む。
特許請求される本発明での使用に好適なモレキュラーシーブの一例は、110未満の、好ましくは約70〜約110のSiO:Al比のZSM−48である。以下の実施形態では、ZSM−48結晶は、(200:1以下のSiO:Al比)有機テンプレート;Na形ZSM−48結晶などの、カ焼した結晶;またはH形ZSM−48結晶などの、カ焼したおよびイオン交換した結晶を依然として含有する「合成されたままの」結晶の観点から様々に記載されるであろう。
構造指向剤の除去後のZSM−48結晶は、特定のモルフォロジおよび一般式:
(n)SiO:Al
(式中、nは70〜110、好ましくは80〜100、より好ましくは85〜95である)
に従ったモル組成を有する。別の実施形態では、nは少なくとも70、または少なくとも80、または少なくとも85である。その上別の実施形態では、nは110以下、または100以下、または95以下である。さらに他の実施形態では、SiはGeで置換されてもよく、AlはGa、B、Fe、Ti、V、およびZrで置換されてもよい。
合成されたままの形態のZSM−48結晶は、シリカ、アルミナ、塩基およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。ある実施形態では、混合物中の構造指向剤:シリカのモル比は、0.05未満、または0.025未満、または0.022未満である。別の実施形態では、混合物中の構造指向剤:シリカのモル比は、少なくとも0.01、または少なくとも0.015、または少なくとも0.016である。さらに別の実施形態では、混合物中の構造指向剤:シリカのモル比は、0.015〜0.025、好ましくは0.016〜0.022である。ある実施形態では、合成されたままの形態のZSM−48結晶は、70〜110のシリカ:アルミナモル比を有する。さらに別の実施形態では、合成されたままの形態のZSM−48結晶は、少なくとも70、または少なくとも80、または少なくとも85のシリカ:アルミナモル比を有する。その上別の実施形態では、合成されたままの形態のZSM−48結晶は、110以下、または100以下、または95以下のシリカ:アルミナモル比を有する。合成されたままの形態のZSM−48結晶の任意の所与の調製のためには、モル組成は、シリカ、アルミナおよび指向剤を含有するであろう。合成されたままの形態のZSM−48結晶は、合成されたままの形態を調製するために使用された反応混合物の反応剤のモル比と若干異なるモル比を有する可能性があることが留意されるべきである。この結果は、(反応混合物からの)形成される結晶への反応混合物の反応剤の100%の不完全取り込みのために起こり得る。
ZSM−48組成物は、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミン酸塩、塩基および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶モルフォロジを達成するために、反応混合物中の反応剤は次のモル比を有する:
SiO:Al(好ましい)=70〜110
O:SiO=1〜500
OH:SiO=0.1〜0.3
OH:SiO(好ましい)=0.14〜0.18
テンプレート:SiO=0.01〜0.05
テンプレート:SiO(好ましい)=0.015〜0.025
上記の比において、2つの範囲が塩基:シリカ比および構造指向剤:シリカ比の両方について提供されている。これらの比についてのより広い範囲には、幾らかの量のケニヤアイト(Kenyaite)および/または針様のモルフォロジのZSM−48結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。ケニヤアイトおよび/または針様モルフォロジが望ましくない状況については、実施例で以下にさらに例示される通り、好ましい範囲が用いられるべきである。
シリカ源は好ましくは沈澱シリカであり、Degussaから商業的に入手可能である。他のシリカ源には、Zeosil(登録商標)およびシリカゲルなどの沈澱シリカ、Ludox(登録商標)または溶解シリカなどのケイ酸コロイド状シリカを含む粉末シリカが含まれる。塩基の存在下で、これらの他のシリカ源はシリケートを形成することができる。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態にあってもよく、US Aluminateから商業的に入手可能である。他の好適なアルミニウム源には、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコレートまたはガンマアルミナ、シュードベーマイト(pseudobohemite)およびコロイド状アルミナなどの水和アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解させるために使用される塩基は、任意のアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、二第四級水酸化物などであることができる。指向剤は、ヘキサメトニウムジクロリドまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン(クロリド以外の)は、ヒドロキシド、ナイトレート、スルフェート、他のハライドなどの他のアニオンであることができよう。ヘキサメトニウムジクロリドは、N,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチル−1,6−ヘキサンジアンモニウムジクロリドである。
ある実施形態では、本発明による合成から得られた結晶は、繊維状モルフォロジを含まないモルフォロジを有する。繊維状モルフォロジは、この結晶モルフォロジがZSM−48の接触脱ロウ活性を阻害するので望ましくない。別の実施形態では、本発明による合成から得られた結晶は、低い百分率の針様モルフォロジを含有するモルフォロジを有する。ZSM−48結晶中に存在する針様モルフォロジの量は、10%以下、または5%以下、または1%以下であることができる。代わりの実施形態では、ZSM−48結晶は、針様モルフォロジを含まないものであることができる。針様結晶は幾つかのタイプの反応に対するZSM−48の活性を低下させると考えられるので、針様結晶の低い量が幾つかの用途向けには好ましい。所望のモルフォロジを高純度で得るために、本発明の実施形態に従った反応混合物中のシリカ:アルミナ、塩基:シリカおよび指向剤:シリカの比が用いられるべきである。さらに、ケニヤアイトを含まないおよび/または針様モルフォロジを含まない組成物が望ましい場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。
合成されたままのZSM−48結晶は、使用またはさらなる処理の前に、少なくとも部分的に乾燥されるべきである。乾燥は、100〜400℃、好ましくは100〜250℃の温度で加熱することによって成し遂げられてもよい。圧力は、大気圧であっても大気圧より低くてもよい。乾燥が部分減圧条件下に行われる場合、温度は、大気圧でのものより低くてもよい。
触媒は典型的には、使用前にバインダーまたはマトリックス材料で結び付けられる。バインダーは、所望の使用温度に耐え、耐摩耗性である。バインダーは触媒活性であってもまたは不活性であってもよく、他のゼオライト、粘土ならびにアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびシリカ−アルミナなどの金属酸化物などの他の無機材料を含む。粘土は、カオリン、ベントナイトおよびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の材料とブレンドされてもよい。シリカ−アルミナに加えて他の多孔性マトリックス材料には、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアなどの他の二成分材料ならびにシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−ジルコニアなどの三成分材料が含まれる。マトリックスはコゲルの形態にあることができる。結び付けられるZSM−48フレームワークアルミナは、0.1重量%〜2.7重量%フレームワークアルミナの範囲であろう。
触媒の一部としてのZSM−48結晶は、金属水素化成分と共に使用されてもよい。金属水素化成分は、1〜18族を有するIUPACシステムに基づく周期表の6〜12族、好ましくは6および8〜10族からであってもよい。かかる金属の例には、Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、PtまたはPd、好ましくはPtまたはPdが挙げられる。Co/Mo、Ni/Mo、Ni/WおよびPt/Pd、好ましくはPt/Pdなどの水素化金属の混合物がまた使用されてもよい。水素化金属の量は、触媒を基準として、0.1〜5重量%の範囲であってもよい。ある実施形態では、金属の量は、少なくとも0.1重量%、または少なくとも0.25重量%、または少なくとも0.5重量%、または少なくとも0.6重量%、または少なくとも0.75重量%、または少なくとも0.9重量%である。別の実施形態では、金属の量は、5重量%以下、または4重量%以下、または3重量%以下、または2重量%以下、または1重量%以下である。ZSM−48触媒上へ金属をロードする方法はよく知られており、例えば、水素化成分の金属塩でのZSM−48触媒の含浸および加熱を含む。水素化金属を含有するZSM−48触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。
上記の実施形態に従って製造された高純度ZSM−48結晶は、比較的低いシリカ:アルミナ比を有する。このより低いシリカ:アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この増加した酸性にもかかわらず、それらは、優れた収率だけでなく秀でた活性および選択性を有する。それらはまた、結晶形からの健康影響の観点から環境上の利益を有し、小さい結晶サイズはまた触媒活性に有益である。
ZSM−23を組み込んでいる本発明による触媒については、低いSiO:Al比のZSM−23を製造するための任意の好適な方法が用いられてもよい。米国特許第5,332,566号明細書は、SiO:Alの低い比のZSM−23を製造するために好適な合成方法の例を提供している。例えば、ZSM−23を調製するために好適な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを過剰のヨードメタンでメチル化することによって形成することができる。メチル化は、無水エタノール中に溶媒和されているイミノビスプロピルアミンにヨードメタンを滴加することによって達成される。混合物は、77℃の還流温度に18時間加熱される。生じた固体生成物は濾過され、無水エタノールで洗浄される。
上記の方法で製造された指向剤は次に、ハイドロゲルを形成するためにコロイド状シリカゾル(30%SiO)、アルミナ源、アルカリカチオン源(NaまたはKなどの)、および脱イオン水と混合することができる。アルミナ源は、硫酸アルミナまたはアルミン酸ナトリウムなどの、任意の好都合な源であることができる。溶液は次に、170℃などの、結晶化温度に加熱され、生じたZSM−23結晶は乾燥される。ZSM−23結晶は次に、本発明による触媒を形成するために低表面積バインダーと組み合わせることができる。
触媒実施例
触媒実施例1.65/35ZSM−48(90/1 SiO:Al)/TiO上の0.6重量%Pt(IW)
65%ZSM−48(90/1 SiO:Al)および35%チタニアを1/16インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を1000°FでN中予備カ焼し、1N硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に250°Fで乾燥させ、1000°Fで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで空気中3時間カ焼した。表6は、N多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、2.5グラムの130N供給原料(曇り点31)の添加がこれに続いた。反応を400psigで、330℃で12時間行った。曇り点を2つの供給空間速度について測定した。結果を表7に提供する。
触媒実施例2.65/35ZSM−48(90/1 SiO:Al)/Al上0.6重量%Pt(IW)(比較)
65%ZSM−48(90/1 SiO:Al)および35%Versal−300 Alを1/16インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を1000°FでN中予備カ焼し、1N硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に250°Fで乾燥させ、1000°Fで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次にスチーム処理した(890°Fで3時間)。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで空気中3時間カ焼した。表6は、N多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、2.5グラムの130N供給原料の添加がこれに続いた。反応を400psigで、330℃で12時間行った。曇り点を2つの供給空間速度について測定した。結果を表7に提供する。
触媒実施例3.80/20ZSM−48(90/1 SiO:Al)/SiO上の0.6重量%Pt(IW)
80%ZSM−48(90/1 SiO:Al)および20%SiOを1/16インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を1000°FでN中予備カ焼し、1N硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に250°Fで乾燥させ、1000°Fで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで空気中3時間カ焼した。表6は、N多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、2.5グラムの130Nの添加がこれに続いた。反応を400psigで、330℃で12時間行った。曇り点を2つの供給空間速度について測定した。結果を表7に提供する。
触媒実施例4.65/35ZSM−48(90/1 SiO:Al)/シータ−アルミナ上の0.6重量%Pt(IW)
シュードベーマイトアルミナを1000℃でカ焼してそれを、上の実施例2におけるバインダーとして使用されたガンマ相アルミナと比べて、より低い表面積のシータ相へ変換した。65%のZSM−48(90/1 SiO:Al)および35%のカ焼アルミナを0.25%PVAと共に1/16インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を950°FでN中予備カ焼し、1N硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に250°Fで乾燥させ、1000°Fで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで空気中3時間カ焼した。表6は、N多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、2.5グラムの130Nの添加がこれに続いた。反応を400psigで、330℃で12時間行った。曇り点を2つの供給空間速度について測定した。結果を表7に提供する。
触媒実施例5.65/35ZSM−48(90/1 SiO:Al)/ジルコニア上の0.6重量%Pt(IW)
65%ZSM−48(90/1 SiO:Al)および35%ジルコニアを1/16インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を1000°FでN中予備カ焼し、1N硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に250°Fで乾燥させ、1000°Fで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで空気中3時間カ焼した。表6は、N多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、2.5グラムの130Nの添加がこれに続いた。反応を400psigで、330℃で12時間行った。曇り点を2つの供給空間速度について測定した。結果を表7に提供する。
Figure 0005584701
表6は、触媒実施例1、3、4、および5からの触媒が全て25%以上のミクロ細孔表面積対BET全表面積の比を有することを示す。
Figure 0005584701
表7において、−45℃の値が曇り点を測定するために用いられる機器について測定範囲の下端を表すことに留意されたい。星印で示された曇り点測定値は、処理された供給原料の実際の曇り点値よりもむしろ、機器の検出限界を表すと考えられる。表6に示されるように、25%以上のミクロ細孔表面積対BET全表面積の比の触媒全てが、0.75近くの空間速度で最低の検出可能な曇り点の生成物をもたらした。それとは対照的に、触媒実施例2からの触媒(25%未満のミクロ細孔表面積対BET全表面積の比)は、0.75近くの空間速度について−26℃にすぎない曇り点をもたらした。実施例2で触媒を形成するために使用されたアルミナはまた、100m/g超の高表面積バインダーに相当することに留意されたい。約1.0のより高い空間速度では、低表面積バインダー触媒の全てがまた良好な結果をもたらした。
触媒実施例6.高シリカ対アルミナ比の水素化脱ロウ処理触媒(比較)
追加の触媒評価を、高シリカ対アルミナ比のゼオライトを有する比較触媒について実施した。65/35ZSM−48(180/1 SiO:Al)/P25 TiO上の0.6重量%Ptの触媒を次の手順に従って調製した。相当するサンプルをまた、TiOの代わりにAlを使用して調製し、それは、65/35ZSM−48(180/1 SiO:Al)/Versal−300Al上の0.6重量%Ptの触媒をもたらした。
65%(180/1 SiO/Al)ZSM−48および35%チタニア(50グラム)からなる押出物を、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで全空気中3時間カ焼した。表5で上に示されるように、TiOバインダーは、ゼオライト表面積対外部表面積の高い比を調合触媒に提供する。TiOバインダーはまた、Alバインダーより低い酸性度を提供する。
上記の2つの触媒を、130Nラフィネートをモデル化するように設計された多成分モデル化合物システムでの水素化脱ロウ処理実験のために使用した。この多成分モデル供給原料は、0.5%ジベンゾチオフェン(DBT)およびキノリンでの100ppmのN(HDS/HDNを監視するための嵩高いS、N化学種)を添加されたデカリン溶媒中の40%n−ヘキサデカンでできていた。供給原料システムは、真のワックス質供給原料組成物をシミュレートするように設計された。
水素化脱ロウ処理研究を、ISCOシリンジポンプの液体供給システム、3域炉の固定床管型反応器、液体生成物収集、およびガス分析用のオンラインMTI GCからなる連続触媒試験装置を用いて行った。典型的には、10ccの触媒をサイズ分けし、1/8インチのサーモウェルを含有する下降流式3/8インチステンレススチール反応器に装入した。装置を圧力試験した後、触媒を周囲圧力で250cc/分Nを使って300℃で2時間乾燥させた。触媒を次に水素還元によって還元した。触媒処理が完了すると、反応器を150℃に冷却し、装置圧力を、背圧調整器を調節することによって600psigに設定し、ガス流れをNからHに切り替えた。液体原料を、1液空間速度(LHSV)で反応器へ導入した。液体供給原料が下流のノックアウトポットに達するとすぐに、反応器温度を目標値に上げた。物質収支を、装置が6時間ラインアウトされるまで開始した。全液体生成物を物質収支ドロップアウトポットに集め、FIDのHP 5880ガスクロマトグラフ(GC)によって分析した。詳細な芳香族成分転化率および生成物は、GC分析によって同定し、計算した。ガスサンプルは、TCDおよびFID検出器の両方を備えたオンラインHP MTI GCで分析した。触媒活性/生成物特性をプロセス温度の関数として理解するために一連のランを行った。
全ての触媒を反応器に10ccの量で装填し、次の条件:T=270〜380℃、P=600psig、液体流量=10cc/時、H循環速度=2500scf/BおよびLHSV=1時間−1で上の触媒実施例6に記載された運転手順を用いて評価した。
n−ヘキサデカン(nC16)異性化活性および収率を図1および2にまとめる。図1は、アルミナ結合(より高い表面積)触媒に関してクリーン供給原料およびスパイクされた供給原料についてのnC16転化率とイソ−C16収率との関係を示す。図2は、チタニア結合(より低い表面積)触媒に関しての同様な関係を示す。一般に、より高いおよびより低い表面積バインダーの触媒は類似の転化効率を示す。低表面積触媒(図2)は、より高い表面積触媒と比べて収率に対して若干より低い転化効率を有する。これらの供給原料のそれぞれについて、所与のnC16転化率レベルを達成するために必要とされる温度は、2つのタイプの触媒について似ていた。
触媒実施例7.130N供給原料を使用する65/35ZSM−48(90/1)/TiO上の0.6重量%Pt上での水素化脱ロウ処理
本実施例は、130Nラフィネートを使用する65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Pt対相当するアルミナ結合(より高い外部表面積)触媒の触媒性能を例示する。
65%(90/1 SiO/Al)ZSM−48および35%チタニア(30グラム)からなる押出物を、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、完全空気中680°Fで3時間カ焼した。相当するサンプルをまた、TiOの代わりにAlを使用して調製した。
触媒を反応器に10ccの量で装填し、次の条件:T=330〜380℃、P=400psig、液体流量=5cc/時、H循環速度=5000scf/B、およびLHSV=0.5時間−1で触媒実施例6に記載された運転手順を用いて評価した。触媒を、66重量ppm窒素および0.63重量%硫黄を含有する130Nラフィネートに曝した。
図3は、65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Pt触媒および相当するアルミナ結合触媒の相対的な触媒活性を示す。相当するアルミナ結合触媒と比較される、130Nラフィネート供給原料について、65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Pt触媒は、所与の生成物流動点で20℃の温度優位性(すなわち、20℃低い温度でより活性な)を示した。図3はまた、0.6重量%Ptの65/35ZSM−48(180/1 SiO/Al)/Alを使用する、水素処理された窒素含量が半分の130Nラフィネート供給原料についてのデータを示すことに留意されたい。(これは、触媒実施例6からのアルミナ結合触媒である)。2倍の窒素含量でさえ、0.6重量%Ptの、より低い表面積65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO触媒は、実質的な活性信用度を達成した。
低表面積の、低シリカ対アルミナ比触媒の利益をさらに実証するために、図4は、65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Pt触媒および相当するアルミナ結合触媒についてのTIRプロットを示す。このTIRプロットは、65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Pt触媒についての老化速度が相当するアルミナ結合触媒についての0.69℃/日と比較して0.624℃/日であったことを示す。このように、窒素に富む供給原料に曝されたとき、低表面積のおよび低シリカ対アルミナ比触媒は、向上した活性およびより長い活性寿命の両方を提供する。
図5は、図3に示される65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Pt触媒および2つのアルミナ結合触媒についての潤滑油収率を提供する。65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Ptは、相当するアルミナ結合(より高い表面積)触媒と同じ潤滑油収率を提供する。より低いおよびより高い表面積触媒についてのVI対流動点関係もまた似ている。65/35ZSM−48(90/1 SiO/Al)/TiO上の0.6重量%Pt触媒および相当するアルミナ触媒が両方ともより高いシリカ対アルミナ比触媒と比べて向上した流動点対収率関係を提供したことに留意されたい。
触媒実施例8:混合バインダー系
本実施例は、バインダーの大部分が低表面積バインダーである、混合バインダー系について、低表面積バインダーの利点が実現され得ることを例示する。
65%(90/1 SiO:Al)ZSM−48および35%の混合バインダーからなる押出物を、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで完全空気中3時間カ焼した。押出物中の35重量%バインダーは、20重量%アルミナ(より高い表面積)および15重量%チタニア(より低い表面積)からなった。
65%(90/1 SiO:Al)ZSM−48および35%の混合バインダーからなる第2押出物をまた、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって0.6重量%Ptでロードし、250°Fで乾燥させ、680°Fで完全空気中3時間カ焼した。第2押出物において、35重量%のバインダーは、25重量%チタニア(より低い表面積)および10重量%アルミナ(より高い表面積)からなった。
上記の触媒の活性を回分式ミクロオートクレーブ系で試験した。20重量%アルミナおよび15重量%チタニアのバインダーの触媒については、208.90mgおよび71.19mgの触媒を別個のウェルに装填し、水素下に還元し、2.5グラムの600N原料の添加がこれに続いた。(600N原料は、130N供給原料と類似のNおよびSレベルを有した)。「空間速度」は、それぞれ1.04および3.03であった。反応を400psigで、345℃で12時間行った。全液体生成物の生じた曇り点は、1.03WHSVで−18℃、3.09WHSVで21℃であった。
25重量%チタニアおよび10重量%アルミナのバインダーの触媒については、212.57mgおよび69.75mgの触媒を別個のウェルに装填し、水素下に還元し、2.5グラムの600N原料の添加がこれに続いた。(600N原料は、130N供給原料と類似のNおよびSレベルを有した。)「空間速度」は、それぞれ1.02および3.10であった。反応を400psigで、345℃で12時間行った。全液体生成物の生じた曇り点は、1.03WHSVで45℃(曇り点機器の検出限界)、3.09WHSVで3℃であった。
上記の活性試験は、上記の触媒実施例1〜5からの結果に匹敵する。大部分の高表面積バインダーからなるバインダーを含有する触媒は、実施例2での高表面積バインダーの触媒と同様に挙動した。大部分の低表面積バインダーの触媒は、上記の触媒実施例1および3〜5に見られるように、はるかにより活性な触媒をもたらした。
出願者らは、合理的に予測することができる本開示主題の全ての実施形態および適用を開示しようと試みてきた。しかしながら、等価物として残る、予測不可能な、ごくわずかな修正があるかもしれない。本発明は、それの具体的な、例示的な実施形態と併せて記載されてきたが、多くの変更、修正、および変形が本開示の精神または範囲から逸脱することなく前述の説明を踏まえて当業者に明らかであろうことは明白である。従って、本開示は、上に詳述された説明の全てのかかる変更、修正、および変形を包含することを意図される。
優先権文書を含む、本明細書に引用される全ての特許、試験手順、および他の文書は、かかる開示が本発明と矛盾しない程度におよびかかる援用が許される全ての管轄内で参照により完全に援用される。
数値下限および数値上限が本明細書にリストされるとき、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮される。

以下に、本発明のいくつかの態様を示す。
1.水素化処理された原料および水素含有ガスを、有効な接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
を含む潤滑油基油の製造方法であって、
前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で1000重量ppmより多く、そして
前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも1種の脱アルミナ処理されていない、一次元の10員環細孔ゼオライト、少なくとも1種のVIII族金属および少なくとも1種の低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーを含む
方法。
2.前記水素処理原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記1に記載の方法。
3.前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記1に記載の方法。
4.前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる、有効な水素処理条件下に、水素処理される、上記1に記載の方法。
5.前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記1に記載の方法。
6.前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記5に記載の方法。
7.前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記1に記載の方法。
8.前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記7に記載の方法。
9.前記水素処理および脱ロウ処理工程が単一反応器で起こる、上記1に記載の方法。
10.前記脱ロウ処理触媒が、200:1〜30:1のSiO :Al 比を有するモレキュラーシーブを含み、0.1重量%〜2.7重量%フレームワークAl 含量を含む、上記1に記載の方法。
11.前記モレキュラーシーブがEU−1、ZSM−35、ZSM−11、ZSM−57、NU−87、ZSM−22、EU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、上記10に記載の方法。
12.前記モレキュラーシーブがEU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、上記10に記載の方法。
13.前記モレキュラーシーブがZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、上記10に記載の方法。
14.前記モレキュラーシーブがZSM−48である、請求項10に記載の方法。
15.前記金属酸化物耐熱性バインダーが100m /g以下の表面積を有する、上記1に記載の方法。
16.前記金属酸化物耐熱性バインダーが80m /g以下の表面積を有する、上記1に記載の方法。
17.前記金属酸化物耐熱性バインダーが70m /g以下の表面積を有する、上記1に記載の方法。
18.前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して25%以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、上記1に記載の方法。
19.前記金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記1に記載の方法。
20.前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第1金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第2金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、上記1に記載の方法。
21.前記第2金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記20に記載の方法。
22.前記脱ロウ処理触媒が0.1〜5重量%白金を含む、上記1に記載の方法。
23.水素化処理された原料および水素含有ガスを、有効な接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
を含む潤滑油基油の製造方法であって、
前記接触工程の前に、前記水素化処理工程からの流出物が、前記水素化処理流出物のガス部分を前記水素化処理流出物の液体部分から分離するための少なくとも1種の高圧セパレーターに供給され、
前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で1000重量ppmより多く、そして
前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも1種の脱アルミナ処理されていない、一次元の10員環細孔ゼオライト、少なくとも1種のVIII族金属および少なくとも1種の低表面積の、金属酸化物耐熱性バインダーを含む
方法。
24.前記少なくとも1種の高圧セパレーターからの流出物が、溶解したH Sおよび場合により有機硫黄を含む、上記23に記載の方法。
25.前記少なくとも1種の高圧セパレーターからの前記流出物が、水素含有ガスと再び組み合わせられる、上記24に記載の方法。
26.前記水素含有ガスがH Sを含む、上記25に記載の方法。
27.前記水素化処理された原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記23に記載の方法。
28.前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記23に記載の方法。
29.前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる有効な水素処理条件下に水素処理される、上記23に記載の方法。
30.前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記23に記載の方法。
31.前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記30に記載の方法。
32.前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記23に記載の方法。
33.前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記32に記載の方法。
34.前記脱ロウ処理触媒が、200:1〜30:1のSiO :Al 比を有するモレキュラーシーブを含み、0.1重量%〜2.7重量%フレームワークAl 含量を含む、上記23に記載の方法。
35.前記モレキュラーシーブがEU−1、ZSM−35、ZSM−11、ZSM−57、NU−87、ZSM−22、EU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、上記34に記載の方法。
36.前記モレキュラーシーブがEU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、上記34に記載の方法。
37.前記モレキュラーシーブがZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、上記34に記載の方法。
38.前記モレキュラーシーブがZSM−48である、上記34に記載の方法。
39.前記金属酸化物耐熱性バインダーが100m /g以下の表面積を有する、上記23に記載の方法。
40.前記金属酸化物耐熱性バインダーが80m /g以下の表面積を有する、上記23に記載の方法。
41.前記金属酸化物耐熱性バインダーが70m /g以下の表面積を有する、上記23に記載の方法。
42.前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して25%以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、上記23に記載の方法。
43.前記金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記23に記載の方法。
44.前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第1金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第2金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、上記23に記載の方法。
45.前記第2金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記44に記載の方法。
46.前記脱ロウ処理触媒が0.1〜5重量%白金を含む、上記23に記載の方法。

Claims (42)

  1. 水素化処理された原料および水素含有ガスを、接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
    を含む潤滑油基油の製造方法であって、
    前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で1000重量ppmより多く、そして
    前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも1種の一次元の10員環細孔ゼオライト、少なくとも1種のVIII族金属および少なくとも1種の100m /g以下の表面積を有する低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーを含み、
    前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して25%以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、
    方法。
  2. 前記水素処理原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項1に記載の方法。
  4. 前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる、水素処理条件下に、水素処理される、請求項1に記載の方法。
  5. 前記脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
  7. 前記脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  8. 前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記水素処理および脱ロウ処理工程が単一反応器で起こる、請求項1に記載の方法。
  10. 前記脱ロウ処理触媒が、200:1〜30:1のSiO:Al比を有するモレキュラーシーブを含み、0.1重量%〜2.7重量%フレームワークAl含量を含む、請求項1に記載の方法。
  11. 前記モレキュラーシーブがEU−1、ZSM−35、ZSM−11、ZSM−57、NU−87、ZSM−22、EU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、請求項10に記載の方法。
  12. 前記モレキュラーシーブがEU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、請求項10に記載の方法。
  13. 前記モレキュラーシーブがZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、請求項10に記載の方法。
  14. 前記モレキュラーシーブがZSM−48である、請求項10に記載の方法。
  15. 前記金属酸化物耐熱性バインダーが80m/g以下の表面積を有する、請求項1に記載の方法。
  16. 前記金属酸化物耐熱性バインダーが70m/g以下の表面積を有する、請求項1に記載の方法。
  17. 前記金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項1に記載の方法。
  18. 前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第1金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第2金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  19. 前記第2金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項18に記載の方法。
  20. 前記脱ロウ処理触媒が0.1〜5重量%白金を含む、請求項1に記載の方法。
  21. 水素化処理された原料および水素含有ガスを、接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
    を含む潤滑油基油の製造方法であって、
    前記接触工程の前に、前記水素化処理工程からの流出物が、前記水素化処理流出物のガス部分を前記水素化処理流出物の液体部分から分離するための少なくとも1種の高圧セパレーターに供給され、
    前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で1000重量ppmより多く、そして
    前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも1種の一次元の10員環細孔ゼオライト、少なくとも1種のVIII族金属および少なくとも1種の100m /g以下の表面積を有する低表面積金属酸化物耐熱性バインダーを含み、
    前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して25%以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、
    方法。
  22. 前記少なくとも1種の高圧セパレーターからの流出物が、溶解したHSおよび場合により有機硫黄を含む、請求項21に記載の方法。
  23. 前記少なくとも1種の高圧セパレーターからの前記流出物が、水素含有ガスと再び組み合わせられる、請求項22に記載の方法。
  24. 前記水素含有ガスがHSを含む、請求項23に記載の方法。
  25. 前記水素化処理された原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項21に記載の方法。
  26. 前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項21に記載の方法。
  27. 前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる水素処理条件下に水素処理される、請求項21に記載の方法。
  28. 前記脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項21に記載の方法。
  29. 前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項28に記載の方法。
  30. 前記脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項21に記載の方法。
  31. 前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項30に記載の方法。
  32. 前記脱ロウ処理触媒が、200:1〜30:1のSiO:Al比を有するモレキュラーシーブを含み、0.1重量%〜2.7重量%フレームワークAl含量を含む、請求項21に記載の方法。
  33. 前記モレキュラーシーブがEU−1、ZSM−35、ZSM−11、ZSM−57、NU−87、ZSM−22、EU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、請求項32に記載の方法。
  34. 前記モレキュラーシーブがEU−2、EU−11、ZBM−30、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、請求項32に記載の方法。
  35. 前記モレキュラーシーブがZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせである、請求項32に記載の方法。
  36. 前記モレキュラーシーブがZSM−48である、請求項32に記載の方法。
  37. 前記金属酸化物耐熱性バインダーが80m/g以下の表面積を有する、請求項21に記載の方法。
  38. 前記金属酸化物耐熱性バインダーが70m/g以下の表面積を有する、請求項21に記載の方法。
  39. 前記金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項21に記載の方法。
  40. 前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第1金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第2金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、請求項21に記載の方法。
  41. 前記第2金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項40に記載の方法。
  42. 前記脱ロウ処理触媒が0.1〜5重量%白金を含む、請求項21に記載の方法。
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