CN106687565B

CN106687565B - 从高沸点芳香性碳质材料生产高品质柴油燃料和润滑剂

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Publication number: CN106687565B
Application number: CN201580049585.9A
Authority: CN
Inventors: A·H·维瓦斯; G·B·拉尔森; R·G·埃格伯格; S·S·埃尼沃尔德森
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: RU2701526C2; CN106687565A; RU2017113009A3; MY186794A; WO2016041901A1; AU2015317031A1; AU2015317031B2; US20170240820A1; RU2017113009A

Abstract

本发明的实施方案广义上涉及从包含至少30wt％的芳烃、至少3000wt ppm的氮和至少0.5wt％的氧的重质含烃原料中去除沸点高于190℃的馏分中的至少20％、40％或80％的芳烃含量的方法，所述方法在不取出中间体流的单阶段中进行并且包括以下步骤：a.提供氢化处理器进料，其通过将所述重质含烃原料与过量氢混合来提供氢化处理器进料；b.通过使氢化处理器进料在氢化处理条件下与在氢化处理中呈催化活性的材料接触而使氢化处理器进料经受氢化处理，以提供包含小于30wt ppm的氮、小于20wt ppm的氮或小于10wt ppm的氮的氢化处理的烃产品；c.提供氢化处理的产品，该氢化处理的产品是步骤b的氢化处理的烃产品或者是氢化处理的烃产品通过分馏所获得的馏分；该方法具有如下相关益处：在烃产品中提供低水平的氮，以及还提供高潜力的脱芳构化。重质含烃原料的芳烃含量通常可在30wt％的芳烃至90wt％的芳烃之间。重质含烃原料的氮含量通常可在3000wt ppm至10000wt ppm之间。重质含烃原料的氧含量通常可在0.5wt％至10wt％之间。从沸点高于190℃的馏分中去除的芳烃含量可以为从20％、40％或80％至99％或100％。

Description

从高沸点芳香性碳质材料生产高品质柴油燃料和润滑剂

本发明涉及一种用于生产沸点高于190℃的高品质烃馏分的方法，其可用于从诸如焦油的高沸点芳香性碳质原料(通常源自煤炭加工，也源自其他重质烃源)提供高品质的柴油燃料和润滑剂基础原料。特别地，本发明涉及一种用于从其中具有高的氮、氧和芳烃含量的碳质材料生产优质柴油和润滑剂基础原料的方法。通常，使碳质材料进行加氢和催化转化，其通过其中涉及活性催化剂和任选与加氢裂化方法组合的氢化处理方法中的工艺条件的高活性方法来进行。该方法的输出物是多个产品流，其中之一是润滑剂基础原料，其在高品质工业标准范围之内，例如API第II组或API第III组基础油原料分类。

焦油通常被认为是来自煤炭加工的不期望的副产品，并且存在与剩余焦油的处理相关的花费和付出。这激起了人们将焦油有效转化为具有实际市场需求的产品的兴趣。一种这样的市场需求是润滑剂基础原料，其是用于混合汽车、船舶、工业和其它应用的各种成品润滑剂所需的。大多数润滑剂基础原料传统上由矿物原油制造。然而，本发明通过加工和升级在其他方面不那么理想的工业副产品来生产高品质的润滑剂基础原料。

GB 761,755和GB 935,712描述了其中将纯化的煤焦油馏分进行加氢的方法。GB935,712描述了煤焦油的氢化，目的是形成不适合用作柴油燃料或润滑剂基础原料的环烷烃。GB 761,755描述了一种将无酸无碱的煤焦油馏分转化为十氢萘和其它环烷烃的方法。两种方法都描述了通过加氢或其它方法初步除去杂原子，随后是芳烃的单独加氢的步骤。这种操作对应于两阶段操作的工业装置。

CN1243814C描述了用于生产汽油、柴油和润滑剂的两阶段方法，其中H₂:油的比率为1100:1至1300:1Nm³/m³。该方法的进料含有1606ppm的硫和8636ppm的氮，并且氢化处理的产品混合物含有100ppm的氮和未公开量的硫。随后将氢化处理的产品混合物加氢裂化并分馏成汽油、柴油和润滑剂基础油。未公开不同馏分的产率。润滑剂基础油馏分包含11.4％的芳烃，其不满足API第II组或API第III组基础油的要求。柴油馏分包含53.2％的芳烃并且具有37的十六烷值，其表示柴油未被完全氢化处理。

CN103146424涉及用于生产燃料和润滑剂的两阶段方法，其中在第二阶段中在使重质产品脱蜡之前将来自第一阶段中的氢化处理的轻质产品与重质产品分离。该专利的权利要求覆盖宽范围的工艺条件，但是只有一组工艺条件用实验方法进行了评价。用于氢化处理的催化剂仅具有中等活性，且氢化处理仅进行至约300wt ppm的硫水平，这也表示仅有中等的加氢脱氮。润滑剂产品具有102的中等粘度指数(VI)，这仅足够用于API第II组基础原料分类。汽油馏分包含2％的氧和0.03wt％的硫，这表明汽油产品仅进行了中等氢化处理。

在两阶段中的工艺操作具有能够去除产品或副产品的益处，但是它们也与成本的增加相关。

现在根据本发明所公开的，已经确定，如果进行深度氢化处理，则单阶段氢化处理方法能够提供沸点高于190℃的高品质馏分，以用于生产高品质润滑油以及高品质柴油。

如本文所用的，第VIII族应被解释为来自根据CAS定义的元素周期表的元素，即解释为结合1990IUPAC第8族、第9族和第10族的元素。类似地，第VIB族应被解释为结合1990IUPAC第6族的元素。

如本文所用的，冷流参数或冷流性质应被理解为反映烃混合物在低温下的粘度的温度，包括浊点、倾点、凝固点和冷滤点(CFPP)的参数。这些参数的共同点在于它们限定了对于在寒冷条件下柴油的低粘度的要求，因为其也在规定柴油要求的标准EN 590中被规定，并且冷流性质或这些参数中的任一个的改善应被理解为等同的，除非另外规定。

如本文所用的，在给定范围内沸腾应理解为烃混合物中的至少80wt％在规定范围内沸腾。

如本文所用的，石脑油应理解为沸点在20-150℃的范围内的烃产品。

如本文所用的，柴油应理解为沸点在150-390℃的范围内的烃产品，即使其可能不满足商业柴油的所有正式要求。

如本文所用的，润滑剂应理解为沸点高于350℃并且具备有吸引力的粘度性质的烃产品。

如本文所用的，深度氢化处理应理解为氢化处理至非常低的硫和氮的水平，通常低于30wt ppm、低于20wt ppm或甚至低于10wt ppm。

如本文所用的，基础油应理解为用于生产润滑剂的原料，其可能不满足润滑剂产品的所有要求，例如冷流性质。

如本文所用的，馏分应理解为流的一部分。可简单地通过将流分流或通过馏分的沸点而将馏分中的流的一部分定义为来自分馏器的沸程或者来自在给定压力和温度下操作的分离器的蒸汽或液体流。

如本文所用的，过量氢应理解为提供了超过发生所有氢化反应所需的化学计量的氢。

如本文所用的，粘度指数(VI)应理解为根据ASTM标准D2270，影响润滑油粘度的温度的量度。增加VI表示降低温度对粘度的影响，这是优选的。

如本文所用的，单阶段应理解为其中不取出流的工艺区段。通常，单阶段不包括诸如压缩机(通过该压缩机来增加压力)的设备。

API(美国石油协会)基础油分类是用于基础油的一系列质量定义，并且也用于油的交易。API基础油第III组要求包括小于300wt ppm的硫，至少90％的饱和烃和高于120的VI。API基础油第II组要求包括小于300wt ppm的硫，至少90％的饱和烃和在80至120之间的VI。除了API分类之外，存在诸如SAE的其它组织规定的标准，并且基础油也可基于单独的产品规格进行交易，其通常具有最小110的VI。

如本文所用的，煤炭气化应理解为包括焦化工艺的方法，其破坏性地蒸馏煤炭原料，以产生具有高碳含量的焦炭、气相和液相煤焦油。生产的煤焦油通过其生产方式(高温或者低温工艺)来区分。高温煤焦油是通过冷却在大于约700℃至高达约1350℃的处理温度下释放出的气体而获得的冷凝产品。通常，用于低温工艺的温度为约200℃至约700℃。

焦油是重质含烃液体。诸如煤焦油和焦炉焦油的术语可用于表示焦油的来源。为了本申请的目的，焦油通常是煤炭气化的产品。这种煤焦油的特征在于存在高的杂原子(尤其是氮、硫和氧)水平且芳烃含量高。

如本文所用的，芳烃应由已确定的化学定义进行定义。然而，当定量时，根据已确定的ASTM D-6591方法来测定和定义芳烃的量。

本发明所公开的实施方案广义上涉及从包含至少30wt％的芳烃、至少3000wt ppm的氮和至少0.5wt％的氧的重质含烃原料中去除沸点高于190℃的馏分中的至少20％、40％或80％的芳烃含量的方法，所述方法在不取出中间体流的单阶段中进行，并且包括以下步骤：

a.提供氢化处理器进料，其通过将所述重质含烃原料与过量氢混合来提供氢化处理器进料，

b.通过使所述氢化处理器进料在氢化处理条件下与氢化处理中呈催化活性的材料接触而使所述氢化处理器进料经受氢化处理，以提供包含小于30wt ppm的氮、小于20wtppm的氮或小于10wtppm的氮的氢化处理的烃产品，

c.提供氢化处理的产品，该氢化处理的产品是步骤b的氢化处理的烃产品或者是所述氢化处理的烃产品通过分馏所获得的馏分，

该方法具有在烃产品中提供低水平的氮，以及还提供高潜力的脱芳构化的相关益处。如本领域技术人员已知的，这种方法结合有利于深度氢化处理的工艺条件的选择，可包括长停留时间和高氢气压力，或者涉及在氢化处理中有高催化活性的材料的使用。这种材料是可商购的，并且本领域技术人员公知如何操作该方法(例如通过提高温度和氢气分压)以获得高转化率。重质含烃原料的芳烃含量通常可为30wt％的芳烃至90wt％的芳烃。重质含烃原料的氮含量通常可为3000wt ppm至10000wt ppm。重质含烃原料的氧含量通常可为0.5wt％至10wt％。从沸点高于190℃的馏分中去除的芳烃含量可以为从20％、40％或80％至99％或100％。

在其他实施方案中，在氢化处理中呈催化活性的材料包括第VIII族金属化合物，第VIB族金属化合物和氧化物载体，该氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其组合，具有的相关益处是，这样的催化剂在加氢脱氮中具有高活性，而在加氢裂化中基本上无活性，这使得产率损失最小化。

在其他实施方案中，氢化处理条件包括从120巴、140巴或160巴至200巴的氢气压力，具有的相关益处是，这种高氢气压力支持深度氢化处理，因此使得高度饱和芳烃所需的氮量较低。

在其他实施方案中，氢化处理条件包括从340℃或360℃至400℃或420℃的温度，具有的相关益处是，确保高活性且同时避免热裂解。

在其他实施方案中，氢化处理条件包括0.1hr^-1或0.2hr^-1至0.5hr^-1、0.6hr^-1或1.0hr^-1的液时空速，具有的相关益处是，这种条件提供非常高的用于加氢脱氮和脱芳构化的转化率，同时避免了非常大的反应器尺寸。

在其他实施方案中，该方法还包括以下步骤：

d.另外的氢化加工步骤，在氢化加工条件下，引导所述氢化处理的产品或其馏分与在氢化加工中呈催化活性的另外的材料进行接触，以提供氢化加工的烃产品，和

e.提供氢化加工的产品，该氢化加工的产品是步骤d的氢化加工的烃产品或者是所述氢化加工的烃的馏分，

具有的益处是，这种方法提供比所述氢化处理的产品具有改进的性质的氢化加工的产品。

在其他实施方案中，在该氢化加工中呈催化活性的材料是在加氢裂化中呈催化活性的材料，例如包含选自周期表的第VIII族和/或第VIB族的金属组分的材料，并且该材料被负载在含有一种或多种氧化物的载体上，所述氧化物选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、MCM-41、沸石Y、ZSM-5和沸石β组成的组，这样的将高沸点产品转化为低沸点产品的加氢裂化方法具有的益处是，例如提供与氢化处理的产品相比具有提高的柴油产率的氢化加工产品。

在其他实施方案中，在如下条件下当存在在加氢裂化中呈催化活性的材料下进行该反应步骤：

200℃至400℃之间的温度，

15巴至200巴之间的压力，

0.2hr^-1至5hr^-1之间的液时空速，和

100Nm³/m³至2000Nm³/m³之间的氢气与烃的比率，

这种将高沸点产品转化为低沸点产品的加氢裂化方法的相关益处是例如提供与氢化处理的产品相比具有提高的柴油产率的氢化加工产品。

在其他实施方案中，所述氢化处理的产品或所述氢化加工的产品的至少80wt％是沸点高于360℃的馏分，具有是相关益处是，这种低芳烃含量的高沸点产品将是有价值的润滑剂基础油。

在其他实施方案中，沸点高于360℃的氢化加工的产品馏分是具有至少110或120的粘度指数的润滑剂或润滑剂基础原料，具有的相关益处是，这种润滑剂具有高的价值。通常，该馏分的最终沸点将低于600℃。

在其他实施方案中，所述氢化处理的产品或所述氢化加工的产品的至少80wt％是沸点在150℃至350℃之间的馏分，具有的相关益处是，这种低芳烃含量的产品将是有价值的柴油产品或柴油混合组分。

在其他实施方案中，所述沸点在150℃至350℃之间的馏分是具有至少35、38或40的十六烷指数的柴油或柴油混合原料，具有的相关益处是，这种产品将直接用作有价值的柴油产品。通常，十六烷指数将低于70、90或100。

根据本发明的原料包含高含量的芳烃(>30wt％)以及大量的杂原子，尤其是氧(>0.5wt％)和氮(>3000wt ppm)。这种原料可以源自焦炭的生产或煤炭的气化或所谓的破坏性蒸馏以及热解工艺的副产物流。根据现有技术，这种原料已经经受氢化处理，目的是提供用于汽油生产的石脑油和用于柴油生产的中间馏出物。然而，石脑油和柴油不具有高的品质，并且低品质的重质烃的产率也降低该方法的经济性。

现在，根据本发明的方法，能够通过芳烃的氢化和饱和来提供一定量的优质柴油和优质润滑剂基础油。这是基于以下关键性认识：氢化处理工艺能够去除大量有机氮。不受理论的束缚，认为仅当有机氮被还原至低水平时，芳烃的催化氢化对于在生产高品质柴油和高品质润滑剂基础油中所需的芳烃的成功转化才是有足够活性的。进一步认为(仍不受理论的束缚)，烃结构中的高含量的氧可通过在加氢脱氧过程中使分子结构破裂并提供具有高含量的链烷烃的产品而有助于具有高粘度指数的高沸点烃的形成。

在用于具有高含量的杂原子的原料的工艺设计中，典型的设计将由成本优化驱动，使得工艺工程师将选择具有充分氢化处理的工艺以满足官方硫标准，从而减小反应器尺寸、催化剂成本、氢气消耗和产率损失。对于该方法，可以添加如CN1243814C中的加氢裂化工艺步骤，因为这将通过使高沸点烃转化为低沸点烃而提供最高可能的柴油产率。此外，在加氢裂化期间发生一些加氢脱氮反应。然而，当用消耗更高量的氢气的“深度氢化处理”代替“充分氢化处理”时，发现额外的成本通过高品质的润滑剂和柴油的产率得到补偿，这出人意料地胜过了深度氢化处理的额外成本。

因此，对根据本发明所使用的氢化方法的要求是高的加氢脱氮活性与高的脱芳构化活性的组合。该组合的高活性可通过使用高的H₂分压来获得，其将氢化处理平衡转向氢化产品。由于原料包含高含量的杂原子，因此对于高的H₂过量结合低的空速的要求变得尤其重要。

充分加氢脱氮所需的条件取决于所使用的具体原料和具体催化剂，但通常取决于高压、高氢气纯度和在加氢脱氮和脱芳构化中有高活性的催化剂等，因为活性金属的高表面积和高分散性对于根据本发明的方法是有益的。

理论上，即使中等活性的催化剂也可在诸如低空速的条件下操作，这能实现完全的加氢脱氮。然而，这将需要大的反应器和大量的催化剂。催化剂的中等活性可通过提高温度来补偿，并且压力的增加也将有利于加氢脱氮。在这种方法的实际设计中，这样的参数的各个值彼此依赖、以及依赖于所使用的催化剂、具体的进料和期望的产品。然而，可以认为加氢脱氮的程度是这样一个变量，其是本领域技术人员以已知方式通过总工艺条件来控制的。

用于脱芳构化的方法将得益于与有利于加氢脱氮的那些条件相同的条件。然而，另外已知有机氮通过吸附到活性位点来抑制脱芳构化，因此，如果要观察到高的脱芳构化，大量去除有机氮是至关重要的。如果工艺活性适中，则有机氮分子的加氢脱氮可能不完全，直到接近反应器出口的位置，在这种情况下，反应器的初始部分将含有催化剂，由于催化剂表面的活性位点上有机氮的存在，该催化剂对于氢化脱芳构化是高度抑制的。在这种情况下，来自氢化的产品混合物将具有低的氮含量，并且具有中等或甚至更高的芳烃含量。

脱芳构化仅在包含未被氮抑制的催化活性材料的反应器部分中是有活性的。脱芳构化将按照提供饱和烃环的饱和反应或按照提供正构直链或支化链烷烃的开环反应进行。

在加氢脱氮和氢化脱芳构化中有活性的催化剂的一个实例是Haldor

A/STK-609T HyBRIM^TM催化剂。该催化剂基于HyBRIM技术，根据该技术活性金属(Ni和Mo)被高度分散以在分散的金属颗粒边缘提供大量的活性位点。

该深度氢化处理的目的可通过常规但苛刻的氢化处理步骤来实现，其通常包括在340℃至420℃之间的温度、120巴至高达200巴的氢气压力下进行操作，而空速(LHSV)非常低，为0.1hr^-1至0.6hr^-1或1.0hr^-1。当发生显著的加氢脱氧(其是高度放热的)时，入口温度通常可降低20℃或更多。如果温度进一步提高，则存在发生热裂解的风险，这产生产率损失。需要高的氢气压力以移动热力学平衡从而促进芳烃的饱和，并且可能需要高于90％或甚至95％的氢气纯度。此外，H₂/油比例优选在2000-3000Nm³/m³的范围内，因为该方法中的大量杂原子消耗大量的氢气，并且催化剂优选是高活性的。

氢化处理催化剂包括硫化金属组分，该金属组分选自周期表的第VIII族和第VIB族的非贵金属，并且被负载在含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合的载体上，并任选与其他助催化成分组合。这些催化剂优选是通常使用的那些，例如负载在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其组合上的混合钴和/或镍以及硫化钼(Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W)。最优选地，氢化处理催化剂是Ni-Mo/氧化铝、Co-Mo/氧化铝或Ni-W/氧化铝。

在该方法的其他公开中，可以包括加氢异构化催化剂或加氢裂化催化剂以改善液体产品的冷流性质。由于芳烃的氢化产生具有差的冷流性质的中等支化的链烷烃，因此可能需要降低浊点或倾点以满足工业规范。然而，如果将润滑剂基础油出售给根据需要有能力进行其原料的加氢异构化的公司，则通过加氢异构化的这种调节也可以在不同的工厂中进行。由于柴油和润滑剂馏分可能需要通过加氢异构化进行脱蜡，因此可对所有产品混合物进行加氢异构化；但为了降低产率损失，柴油和润滑剂馏分的单独处理也可能是优选的。

加氢异构化催化剂包含选自元素周期表第VIII族和/或第VIB族的金属组分并且该金属组分被负载在含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、MCM-41、沸石Y、ZSM-5和沸石β的载体上。优选地，加氢异构化催化剂是负载在含有氧化铝、沸石β和二氧化硅-氧化铝的载体上的Ni-W。

加氢异构化步骤可在与前述步骤相同的反应器和/或相同的催化剂床中进行，或者其可以在单独的反应器中进行。因此，催化剂床可以是在加氢脱氧(HDO)、加氢处理(HDS、HDN、HDA)，加氢异构化(HI)和加氢裂化(HC)中有活性的催化剂的组合。

加氢异构化步骤包括在200℃至500℃之间、在高达200巴的压力下进行操作。在一个具体的实施方案中，在1-200巴的氢气压力下和在250-450℃的温度下，优选在10-150巴的压力下和在250-410℃的温度下以及在0.1-10h^-1的液时空速下进行氢化处理步骤和加氢异构化步骤。H₂/油比例优选地在100-3000Nm³/m³的范围内。

加氢异构化催化剂使正构链烷烃转化为具有更好的冷流性质的异构链烷烃。双功能加氢异构化催化剂包含通常与氧化物载体结合的酸性位点和通常与金属组分结合的氢化位点两者。如果活性金属组分是一种或多种第VIII族贵金属，则加氢异构化应优选在硫化氢、氨和水的分离之后的单独的工艺阶段中进行，或者至少在单独的反应器或催化剂床中进行，并且加氢异构化催化剂的进料应当几乎不含氮和硫物质，即包含小于100wt ppm的硫和小于100wt ppm的氮，优选小于10wt ppm的硫和小于10wt ppm的氮。如果金属组分的活性相是金属硫化物(例如Ni-Mo-S、Co-Mo-S、Ni-W-S)，那么该步骤可以在酸性环境中进行，因此用于去除在前面的步骤中形成的H₂S和NH₃的昂贵的设备的安装不是必需的。

附图简述

图1例示了本发明，和

图2例示了一种采用本发明的一个实施方案的方法。

附图中所引用的数字的说明

粗煤焦油 2

进料分馏塔 4

重沥青馏分 6

煤焦油 8

泵 10

加压煤焦油 12

富氢流 14

氢化处理原料 16

换热器 18

火焰加热器 20

加氢脱金属(HDM)反应器 22

金属防护材料 24

急冷氢 26

脱金属化原料 28

换热器 30

重质含烃原料 32

氢化处理反应器 34、40、46

中间冷却 38、44和50

部分氢化处理的烃产品 36、42和48.

旁路管线 52

氢化处理的产品 54

其他氢化加工反应器 56

旁路管线 62

氢化加工的烃产品 58

冷却器 60

高压分离器 66

产品流 68

蒸汽流 72

压缩机 74

补充氢气 76

低压分离器 70

氢化加工的产品再循环流 78

氢化加工的产品 80

分馏器 82

燃气流 84

石脑油流 86

中间馏分(或柴油)流 88

未转化的油(或润滑剂基础原料)流 90。

在图1中例示了本发明的实施方案。根据图1，具有高含量的氮、氧和芳烃的重质含烃原料32(例如预处理的煤焦油)被引导到具有一个或多个反应器床的单个氢化处理反应器34，任选地可在反应器床之间添加来自富氢流14的主要用于温度控制的氢气26。可从氢化处理反应器中取出深度氢化处理的产品，其具有低的氮含量，因此在反应器中最远的下游区域中可进行高水平的脱芳构化。因此，氢化处理的烃产品48具有低含量的芳烃。

在图2中示出了一种采用本发明的一个实施方案的方法，该方法包括多个可选元件，以例示在深度氢化处理之前预处理粗煤焦油的一种方式。将粗煤焦油2作为进料引导到任选的进料分馏塔4，在其中在将煤焦油8引导到泵10之前，可取出重沥青馏分6，此后将加压煤焦油12与富氢再循环流14混合，提供氢化处理原料16。在被引导到包含具有高金属吸收能力和氢化处理活性的金属防护材料24的氢化脱金属(HDM)反应器22之前，将氢化处理原料16在换热器18和火焰加热器20中加热。从富氢流14向HDM反应器和其他反应器添加主要用于温度控制的急冷氢26。可在换热器30中适当调节脱金属原料流出物28的温度，并将其作为重质含烃原料32引导到串联的三个氢化处理反应器34、40、46，其具有部分氢化处理的烃产品36、42和48的任选的中间冷却38、44和50。在图2的图示中，示出了串联的3个反应器，每个反应器具有3个反应器床，但是实际上其可具有更少的反应器或更多的反应器，以及更少或更多的反应器床。三个反应器中的催化剂通常包括在氢化处理中呈催化活性的材料，但每个反应器或每个反应器床中的具体组成可例如基于原料中氧的量被调整至特定的重质含烃原料，其将在放热加氢脱氧反应中被氢化。在第三氢化处理反应器的出口处提供氢化处理的烃产品48。然而，如果需要，也可使第三反应器46完全或部分地绕过管线52，例如直到(例如由于第一和第二反应器的停用)需要将第三反应器投入使用的条件。将氢化处理的烃产品作为氢化处理的产品54引导到另外的氢化加工反应器56，或者可备选地将另外的氢化加工反应器绕过管线62。另外的氢化加工反应器56可作为加氢异构化反应器进行操作，或作为加氢裂化反应器进行操作。如果将另外的氢化加工反应器56作为加氢裂化反应器进行操作，则产品58的沸点降低并且高沸点产物的产率降低，因为这些产品将被加氢裂化以形成尤其是用于诸如柴油的中间馏分产品。通常，加氢裂化反应器通过转化为轻质烃而涉及一定量的产率损失。

如果另外的氢化加工反应器56作为加氢异构化反应器进行操作，则产品58将仅具有中等的沸点变化，而与之相比，将发生线性链烷烃至支化链烷烃的转化，这是有利的，因为异构化产品的冷流性质得到改善；即倾点降低。然而，由于链烷烃异构化，也可观察到粘度指数的降低。产率损失将是中等的，但更通常地，仅对分馏(附图中未示出)之后的特定馏分在单独的反应器中进行加氢异构化，以更进一步地降低产率损失。通常，加氢异构化催化剂与加氢裂化催化剂类似，但通过在不太苛刻的条件下操作提高了选择性。

可在冷却器60中冷却氢化加工的烃58，并在高压分离器66中分离为蒸汽流72和产品流68。蒸汽流72在压缩机74中被加压并与补充氢气76混合。在低压分离器(或任选更多)中使产品流减压，并且可引导一定量的78用于液体再循环。将另外量的氢化加工的产品80引导到分馏器82。根据图2，分馏器基于沸点将产品分馏成燃料气流84、石脑油流86、中间馏分(或柴油)流88和未转化的油(或润滑剂基础原料)流90。

在附图中未示出的另外的实施方案中，可将流48分离成重质和轻质流。通常，可直接获得轻质流作为柴油产品，或者其可能需要异构化以改善冷流性质，而重质流可能需要加氢裂化以产生所期望沸程的产品。通过将氢化处理的产品分离成轻质馏分和重质馏分，使得能够最佳地处理氢化处理产品的各个馏分(其可能包括或可能不包括该馏分的氢化加工)成为可能。这可能减少以下问题中的一个或多个：总反应器尺寸、产率损失和氢气消耗；并且其甚至可能生成更有吸引力的产品混合物。通过在进一步的氢化加工之前提供分馏器，也能够避免位于另外的氢化加工下游的分馏器82。

在其他实施方案中，可在合适的压力和温度下操作的简单的气液分离器中进行任选的分离中的一个或两个，或在低压下操作的更复杂的基于蒸馏的分馏器中进行任选的分离中的一个或两个，以提供更好的分离。在分离期间保持高压可能是有益的，因为可能不必重新建立下游反应器中的压力，这将更节能。

实施例

进行三个实验以证明高效加氢脱氮和脱芳构化方法的效果。

如下制备氢化处理催化剂。将氧化铝粉末、氧化铝凝胶和稀硝酸混合12分钟，并以1/20”三叶形状挤出。将挤出物在200℃下干燥2小时，然后在550℃下煅烧。然后使用由磷酸、三氧化钼和碳酸镍制备的酸性NiMo溶液来浸渍挤出物，调节其量以产生具有16wt％的Ni、3wt％的Mo和3wt％的P的催化剂。将催化剂在370℃下煅烧2小时。

在具有两个串联的等温反应器的单元中进行实验。将第一反应器装载63ml的商业脱金属催化剂TK-743，随后装载商业脱砷酸盐催化剂TK-47，而第二反应器装载来自Haldor

A/S的商业氢化处理催化剂TK-609T HyBRIM^TM。在装载前，通过40vol％的惰性碳化硅(SiC)稀释两个反应器中的催化剂床，以改善反应器的液体分布。以直流模式使用纯氢气。

掺有TBDS的直馏化石柴油用于硫化催化剂。测试了在三种不同压力条件(168巴、120巴和100巴)。在表2中示出各个实验的结果。

实验的进料是来自煤的气化的焦油，其具有表1的性质。根据方法ASTM D6591进行芳烃含量的测定。

表1：

性质	方法	单位
				SG 60/60	D 4052		1.0144
密度@40℃	D 4052	g/cm<sup>3</sup>	0.9969
				S	D 4294	wt ppm	2498
N	D 4629	wt ppm	6605
				H	D 7171H	wt％	8.85
O	元素分析	wt％	5.72
				芳烃	D 6591	wt％	50.1
1环	D 6591	wt％	6.3
				2环	D 6591	wt％	13.19
3+环	D 6591	wt％	30.61

在两个串联的等温反应器中进行实验1、2和3，在表2中阐述氢化处理反应器的条件。

表2：

表2的结果表明，高粘度指数润滑剂的显著性产率是可能的。

与现有技术相比可以看出，根据实施例1的产品使具有5wt％产率的馏分具有优异的润滑剂基础原料性质，并且具有约70wt％的良好质量的柴油。还将实施例2和3的产品进行深度氢化处理，并且其包括质量良好的中间馏分和润滑油基础油，但较低的氢化处理的严重性反映在较高的芳烃含量上。这反映在较低的产品质量上：对于中间馏分，具有较低的十六烷指数；对于润滑油基础油，具有较低的VI。相比之下，根据现有技术的润滑剂产品被证明具有仅105的较差VI。这认为是由于不充分的脱芳构化，其再次被认为与不充分的加氢脱氮有关。

所有三个实施例都属于本发明的内容；实施例1和2显示了所有芳烃的高度饱和度，而实施例3显示了二芳烃和三芳烃的高度饱和度。

本发明的高粘度指数的润滑剂馏分表明该馏分具有高链烷烃含量。类似地，实施例1的中间馏分具有比实施例2和3的中间馏分更高的十六烷指数，这也被认为是表明了高的链烷烃含量。

Claims

1.一种用于生产柴油燃料和润滑剂产品的方法，所述方法包括从包含至少30wt％的芳烃、至少3000wt ppm的氮和至少0.5wt％的氧的重质含烃原料中去除沸点高于190℃的馏分中的至少20％、40％或80％的芳烃含量，所述方法在不取出中间体流的单阶段中进行并且包括以下步骤：

a.通过将所述重质含烃原料与过量氢混合来提供氢化处理器进料，

b.通过使所述氢化处理器进料与在氢化处理条件下在氢化处理中呈催化活性的材料接触而使所述氢化处理器进料经受氢化处理，以提供包含小于30wt ppm的氮、小于20wtppm的氮或小于10wt ppm的氮的氢化处理的烃产品，

其中所述氢化处理条件包括从120巴至200巴的氢气压力和0.1hr^-1至1.0hr^-1的液时空速，并且

其中所述氢化处理的烃产品包含直链和支化烷烃；

其中所述氢化处理的烃产品用于生产柴油燃料和润滑剂产品。

2.如权利要求1所述的方法，其中在氢化处理中呈催化活性的材料包括第VIII族金属，第VIB族金属和选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其组合中的氧化物载体。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化处理条件包括从140巴或160巴至200巴的氢气压力。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化处理条件包括从340℃或360℃至400℃或420℃的温度。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化处理条件包括0.2hr^-1至0.5hr^-1、0.6hr^-1或1.0hr^-1的液时空速。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述氢化处理条件包括0.2hr^-1至0.5hr^-1、0.6hr^-1或1.0hr^-1的液时空速。

7.如权利要求3所述的方法，其中所述氢化处理条件包括0.2hr^-1至0.5hr^-1、0.6hr^-1或1.0hr^-1的液时空速。

8.一种用于生产氢化加工的产品的方法，所述方法包括权利要求1、2、3、4或5所述的方法，并且还包括以下步骤：

d.另外的氢化加工步骤，在氢化加工条件下，引导所述氢化处理的产品或其馏分与在氢化加工中呈催化活性的另外的材料进行接触，以提供氢化加工的烃，和

e.提供氢化加工的产品，该氢化加工的产品是步骤(d)的氢化加工的烃产品或者是所述氢化加工的烃产品的馏分。

9.如权利要求8所述的方法，其中在氢化加工中呈催化活性的材料是在加氢裂化中呈催化活性的材料，该材料包含选自周期表的第VIII族和/或第VIB族的金属组分；并且所述金属组分负载在含有一种或多种氧化物的载体上，所述氧化物选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、分子筛和沸石组成的组。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述氧化物选自ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-41、MCM-41和ZSM-5组成的组。

11.如权利要求9所述的方法，其中所述氧化物选自沸石Y或沸石β。

12.如权利要求9所述的方法，其中当在加氢裂化中呈催化活性的材料的存在下在如下条件下进行所述氢化加工步骤：

在200℃和400℃之间的温度下，

在15巴至200巴的压力下，

在0.2hr^-1至5hr^-1的液时空速下，和

在100Nm³/m³至2000Nm³/m³的氢气与烃的比率下。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化处理的产品或所述氢化加工的产品的至少80wt％是沸点高于360℃的馏分。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述沸点高于360℃的氢化加工的产品馏分是具有至少110或120的粘度指数的润滑剂或润滑剂基础原料。

15.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化处理的产品或所述氢化加工的产品的至少80wt％是沸点为150℃至350℃的馏分。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述沸点为150℃至350℃的馏分是具有至少35、38或40的十六烷指数的柴油或柴油混合原料。