CN107723022B - 用于通过全液氢化处理和脱蜡改善中间馏分原料的冷流特性并增加其收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于加氢处理中间馏分燃料原料的全液方法，本发明提供了通过将全液反应器中的原料氢化处理和脱蜡来改善中间馏分燃料原料的冷流特性并增加收率的新型全液方法。
Description
本申请是2014年3月12日提交的题为“用于通过全液氢化处理和脱蜡改善中间馏分原料的冷流特性并增加其收率的方法”的PCT/US2014/024190号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201480015304.3。
技术领域
本公开涉及用于制备具有降低的硫和/或氮含量以及改善的冷流特性的中间馏分燃料的高收率全液催化加氢处理。
背景技术
随着运输燃料的增长和燃油使用的减少，对于柴油，具体地低硫中间柴油(LSD)以及更具体地超低硫柴油(ULSD)的全球需要快速增加。已经建立了运输燃料的规定以显著降低柴油燃料中的硫含量。还存在要求减少非道路柴油中硫含量的其他待审规则。因此，存在对改善的柴油产品，包括LSD和ULSD的持续增长的需要。加氢处理(或氢化处理)，诸如加氢脱硫和加氢脱氮已经分别用于从烃进料中除去硫和氮。
另外，在寒冷的气候环境中，需要具有改善的冷流特性，诸如改善的浊点、倾点和冷滤点的柴油燃料。此类改善的冷流特性可通过脱蜡技术来获得。
通常被称为滴流床反应器的用于氢化处理和高压氢化裂解的常规三相加氢处理单元，要求氢从气相转化成液相，在所述液相的情况下其可用于在催化剂的表面处与烃进料反应。这些单元是昂贵的，需要大量氢，其中大部分必须通过昂贵的氢压缩机再循环，并且导致催化剂表面上的显著的焦炭形成和催化剂失活。
另选的加氢处理方法包括由Thakkar等人在“LCO Upgrading A Novel Approachfor Greater Value and Improved Returns”AM，05-53，NPRA，(2005)中所提出的单程流程中的氢化处理和氢化裂解。Thakkar等人公开了将轻质循环油(LCO)升级成液化石油气(LPG)、汽油和柴油产品的混合物。Thakkar等人公开了制备低硫含量柴油(ULSD)产品。然而，Thakkar等人使用传统的滴流床反应器，其要求大量氢和大处理设备，诸如用于氢气循环的大气体压缩机。在公开的氢化裂解过程中产生了大量的轻质气体和石脑油。使用LCO进料，柴油产品仅占总液体产品的约50％或更少。
Ackerson在美国专利6,123,835(其主题以引用方式并入本文)中公开了全液两相加氢处理体系，其消除了对通过催化剂循环氢的需要。在全液两相加氢处理体系中，溶剂(或经加氢处理的液体流出物的再循环部分)用作稀释剂并与烃进料混合。氢溶解于进料/稀释剂混合物中以提供呈液相形式的氢。加氢处理反应中所需的所有氢均可以溶液形式获得。因此，不需要附加的氢，并且避免了氢再循环并且避免了反应器的滴流床操作。
美国专利申请公布号2012/0004477(US’477)公开了烃进料可在连续气相环境中氢化处理以减少硫和氮含量，并且然后再液体连续反应器中脱蜡。US‘477公开了液体连续反应器可有利地以避免对于氢再循环回路的需要的方式来操作。所公开的制备柴油燃料产品的方法包括在有效的氢化处理条件下在包括连续气相的氢化处理反应器中使原料与氢化处理催化剂接触，以制备经氢化处理的流出物；将经氢化处理的流出物分成至少经氢化处理的液体产物和气相产物(气相产物可包括H2、H2S和NH3)以产生经氢化处理的脱蜡输入流，并且在有效的催化脱蜡条件下在液体连续反应器中使经氢化处理的脱蜡输入流与脱蜡催化剂接触以形成经脱蜡的流出物，所述经脱蜡流出物具有比原料的相应冷流特性低至少约5℃的冷流特性。气相产物可用于提供用于氢化处理阶段的再循环的氢和/或与氢化处理的流出物混合以形成经氢化处理的脱蜡输入流的部分。
美国专利申请公布号2010/0176027(US’027)公开了由原料制备柴油燃料的整合方法，其包括在酸条件下的柴油燃料生产。在较高硫和/或氮条件下处理原料的能力允许降低成本的处理并增加了选择合适原料的灵活性。另外，在公开的实施例中，来自氢化处理阶段的产物直接级联到催化脱蜡反应区中。在氢化处理和催化脱蜡阶段之间不需要分开。公开了相比于常规脱蜡催化剂，更耐污染物诸如硫和氮的特定催化剂。
虽然在氢化处理和脱蜡柴油燃料的领域中已经作出了显著的改善，但持续寻求生产具有改善的冷流特定的LSD和ULSD的更稳健、经济的方法。
发明内容
本公开提供了用于减少中间馏分燃料原料的硫和/或氮含量并改善中间馏分燃料原料的至少一种冷流特性的高收率全液方法。所述全液方法包括以下步骤：(a)使原料与(i)稀释剂和(ii)氢接触以产生原料/稀释剂/氢混合物，其中所述氢溶于混合物中以提供液体进料；(b)使原料/稀释剂/氢混合物与氢化处理催化剂在第一反应区中接触以产生第一产物流出物；以及(c)使第一产物流出物与脱蜡催化剂在第二反应区中接触以产生第二产物流出物，所述第二产物流出物包含石脑油和中间馏分产物；其中所述中间馏分产物具有至少一种相比于中间馏分燃料原料改善的冷流特性并具有至少85重量％的收率。
附图说明
图1为根据本公开第一实施例的示意图。
图2为用于实例1的氢化处理和脱蜡体系的示意图。
具体实施方式
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。根据下列具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施例的其它特征和有益效果将显而易见。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的成分和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指他意。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或测试，但合适的方法和材料如下文所述。此外，材料、方法和实例只是例证性的，而不是限制性的。
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
在陈述下文实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
如本文所用，术语“wppm”是指按重量计的份每一百万份。
如本文所用，术语“沸石催化剂”是指包含沸石，基本上由沸石组成或由沸石组成的催化剂。
如本文所用，术语“加氢处理”是指在氢气存在下进行的任何方法，包括但不限于氢化、氢化处理、氢化裂解、脱蜡、加氢异构化、以及加氢脱芳烃。
如本文所用，术语“氢化处理”是指其中在氢化处理催化剂的存在下，烃进料与氢反应，以氢化烯烃和/或芳族化合物并除去杂原子诸如硫(加氢脱硫)、氮(加氢脱氮，也被称为加氢脱氮)、氧(加氢脱氧)、金属(加氢脱金属)、沥青质以及它们的组合的方法。
如本文所用，术语“脱蜡“是指在脱蜡催化剂的存在下，将中间馏分燃料原料的正构烷烃(正链烷烃)内容物中的至少一些转化成异链烷烃内容物。
如本文所用，术语“石脑油”或“石脑油产物”是指约100℃至小于160℃的馏出物体积分数。
如本文所用，术语“中间馏分产物”是指160℃至约400℃的馏出物体积分数。
如本文所用，术语“中间馏分产物的收率”是指相比于最终产物流出物中所包含的石脑油和中间馏分产物的总重量，中间馏分产物的重量百分比。
如本文所用，术语“正链烷烃”或“正构烷烃”是指直链烷烃。
如本文所用，术语“异链烷烃”是指支链烷烃。
如本文所用，术语“异链烷烃与正链烷烃比”是指最终产物流出物中所包含的异链烷烃含量与正链烷烃含量的重量比。
如本文所用，术语“最终产物流出物”是指在最终反应区中产生的产物流出物。例如，当加氢处理仅具有一个氢化处理区，之后一个脱蜡区时，脱蜡区为最终反应区，并且脱蜡区中产生的产物流出物为最终产物流出物。当上述脱蜡区之后具有第二氢化处理区时，此类第二氢化处理区为最终反应区，并且在第二氢化处理区中产生的产物流出物为最终产物流出物。
本公开提供了一种通过全液氢化处理步骤减少中间馏分燃料原料中的硫和/或氮含量，并且通过全液脱蜡步骤改善燃料原料的冷流特性的新型经济的高收率方法。已经令人惊奇地发现包含溶于其中的H2S和NH3的经氢化处理的中间馏分燃料原料可在沸石催化剂的存在下成功脱蜡，而不在脱蜡之前除去溶于经氢化处理的燃料原料中的H2S和NH3。催化脱蜡的一个挑战在于脱蜡催化剂通常容易受到溶于烃进料中的H2S和/或NH3的伤害。已经令人惊奇地发现，通过保持在供入脱蜡区的产物流出物(例如第一产物流出物)的氢化处理期间产生的H2S和NH3，在本公开的条件下的沸石催化剂不仅成功将正链烷烃转化成异链烷烃，而且具有显著降低的选择性氢化裂解(C-C键断裂)活性。
本公开提供了用于加氢处理中间馏出物燃料原料的全液方法。所述方法包括：(a)使原料与(i)稀释剂和(ii)氢接触以产生原料/稀释剂/氢混合物，其中所述氢溶于混合物中以提供液体进料；(b)使原料/稀释剂/氢混合物与氢化处理催化剂在第一反应区中接触以产生第一产物流出物；以及(c)使第一产物流出物与脱蜡催化剂在第二反应区中接触以产生第二产物流出物，所述第二产物流出物包含石脑油和中间馏分产物；其中所述中间馏分产物具有至少一种相比于中间馏分燃料原料改善的冷流特性并具有至少85重量％的收率。在本发明的一些实施例中，回收第二产物流出物。
在本发明的一些实施例中，上述全液方法还包括使第二产物流出物与氢化处理催化剂在第三反应区中接触以产生第三产物流出物。在本发明的一些实施例中，在第三反应区中采用的氢化处理催化剂与在第一反应区中使用的氢化处理催化剂相同。在本发明的一些实施例中，该进一步氢化处理步骤从第二产物流出物中除去硫化合物，诸如在脱蜡步骤期间形成的硫醇。在本发明的一些实施例中，第二和第三产物流出物具有基本上相同的石脑油和中间馏分产物含量、冷流特性以及异链烷烃与正链烷烃比。
在本发明的一些实施例中，上述步骤(b)和(c)在含有一个或多个催化剂床的单个反应器中进行。例如，上述步骤(b)和(c)可在含有一个或多个氢化处理催化剂床，之后是一个或多个脱蜡催化剂床的单个反应器中进行。在本发明的一些实施例中，该单个反应器还可含有用于如上所述的进一步氢化处理步骤的一个或多个催化剂床(第三反应区)。
在本发明的一些实施例中，上述步骤(b)和(c)在分开的反应器中进行，所述反应器中的每一个含有一个或多个催化剂床。当还涉及进一步氢化处理步骤(第三反应区)时，一个或多个进一步氢化处理催化剂床可位于与一个或多个脱蜡催化剂床相同的反应器中，或位于分开的反应器中。
本发明的加氢处理反应在全液反应区中进行。所谓“全液”，在本文中是指基本上所有氢均溶于反应区的液相烃进料中，在所述反应区中液体进料接触催化剂。氢化处理和脱蜡反应区两者均为两相体系，其中催化剂为固相并且原料、稀释剂、溶解的氢和产物流出物全部为液相。在本发明的一些实施例中，在氢化处理或脱蜡反应区中没有气相。
在本发明的一些实施例中，全液加氢处理可在包括第一全液氢化处理反应区、第二全液脱蜡反应区、以及任选地第三全液氢化处理反应区的单个反应器中进行。每个反应区可独立地包括一个或多个催化剂床。在本发明的一些实施例中，第一全液氢化处理反应区、第二全液脱蜡反应区、以及任选的第三全液氢化处理反应区可各自独立地包括一个或多个液体连通的反应器，并且每个反应器可独立地包括一个或多个催化剂床。在本发明的一些实施例中，可采用多个氢化处理反应区和脱蜡反应区。在本发明的一些实施例中，在含有两个或更多个催化剂床的柱状反应器或其它单个容器中，或在多个反应器之间，所述床通过不含催化剂的区域物理隔开。每个反应器为固定床反应器并且可具有活塞流、管状或其它设计，其用固体催化剂填充(即填充床反应器)。
产物流出物的一部分可以再循环作为待与烃进料和氢混合的稀释剂。在本发明的一些实施例中，将第一产物流出物的一部分再循环以用作氢化处理步骤(b)中的稀释剂的全部或一部分。在本发明的一些实施例中，向第二反应区(脱蜡)中的液体进料中加入新鲜的氢，并使最终产物流出物的一部分再循环以用作待与第一产物流出物和新鲜氢混合以形成脱蜡步骤(c)的液体进料的稀释剂的全部或一部分。
在本发明的一些实施例中，全液加氢处理利用单个再循环回路进行。所谓“单个再循环回路”在本文中是指，最终产物流出物的一部分(基于所选择的再循环率)从最终反应区的出口再循环至第一反应区的入口。因此，所述方法中的所有催化剂床均包括在一个再循环回路中。不存在正好用于第一反应区或正好用于第二反应区的分开的再循环。在本发明的一些实施例中，第二反应区(脱蜡)为最终反应区，并且将第二产物流出物的一部分再循环以用作氢化处理步骤(b)中的稀释剂的全部或一部分。在本发明的一些实施例中，第二产物流出物在第三反应区中进一步氢化处理以产生第三产物流出物，并且将第三产物流出物的一部分再循环以用作氢化处理步骤(b)中的稀释剂的全部或一部分。
在本发明的一些实施例中，氢与再循环的产物流出物一起再循环，但不损失气相氢。在本发明的一些实施例中，将再循环产物流出物与新鲜原料混合，而不从最终产物流出物中分离氨、硫化氢以及剩余的氢。
所述再循环产物流出物以在约0.5至约8范围内的再循环率，优选以约1至约5的再循环率提供至少一部分稀释剂。
所述稀释剂通常包含再循环产物流出物、基本上由再循环产物流出物组成、或者由再循环产物流出物组成。再循环流为在使进料与氢接触之前或之后，优选在使进料与氢接触之前，再循环且与烃进料混合的产物流出物的一部分。
除了再循环的产物流出物之外，稀释剂还可包含可与中间馏分燃料原料和催化剂相容的任何其它有机液体。当所述稀释剂除再循环产物流出物之外还包含有机液体时，优选所述有机液体为氢在其中具有相对高溶解度的液体。所述稀释剂可包含有机液体，所述有机液体选自轻质烃、轻馏分、石脑油以及它们的组合。更具体地，所述有机液体选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它们的组合。当所述稀释剂包含有机液体时，所述有机液体的量基于所述进料和稀释剂的总重量，通常不大于90％，优选20-85％，并且更优选50-80％。最优选地，所述稀释剂由可再循环的产物流出物组成。
除了加入原料/稀释剂/氢混合物中以产生步骤(a)中的液体进料的氢之外，还可每个催化剂床的入口处，将新鲜氢加入来自在前催化剂床的流出物中。添加的氢溶于不含催化剂区中的液体流出物中，使得催化剂床为全液反应区。因此，可在不含催化剂区处，将新鲜氢加入进料/稀释剂/氢混合物或来自在前反应器(串联)的流出物中，其中新鲜的氢在接触催化剂床之前溶解于所述混合物或流出物中。在催化剂床之前的不含催化剂区示出在例如美国专利7,569,136中。
在本发明的一些实施例中，全液加氢处理在含有一个或多个氢化处理催化剂床，之后是一个或多个脱蜡催化剂床的单个反应器中，并且在每个催化剂床的入口处加入新鲜的氢。在本发明的一些实施例中，全液加氢处理在一系列反应器中进行，并且在每个反应器的入口处加入新鲜的氢。
在氢化处理步骤(b)中，将有机氮和有机硫分别转化成氨和硫化氢。在本发明的一些实施例中，将第一产物流出物的一部分或全部引入高压分离器或者闪蒸单元中，在其中废气诸如H2S和NH3被移除以产生汽提流，然后将汽提流给料至第二反应区(脱蜡)。
在本发明的一些实施例中，在将流出物进料到后续床之前，不存在氨、硫化氢和剩余的氢从来自第一催化剂床的产物流出物或来自在前床的产物流出物中分离。使加氢处理步骤后所得的氨和硫化氢溶解于液体产物流出物中。将再循环产物流出物与新鲜原料混合，而不从最终产物流出物中分离氨、硫化氢以及剩余的氢。
在本发明的一些实施方式中，第一产物流出物包含溶于其中的H2S和NH3并且直接给料至第二反应区中，但不从第一产物流出物中分离氨、硫化氢以及剩余的氢。
最终产物流出物可被回收并可根据需要进一步处理。在本发明的一些实施例中，可将最终产物流出物分离成石脑油产物和中间分馏产物(例如，使用分馏器)。在本发明的一些实施例中，所述中间馏分燃料原料和中间馏分产物两者均为柴油。在本发明的一些实施例中，第二产物流出物为最终产物流出物。在本发明的一些实施例中，第三产物流出物为最终产物流出物。
在本发明的一些实施例中，中间馏分产物的收率为至少80重量％。在本发明的一些实施例中，中间馏分产物的收率为至少85重量％。在本发明的一些实施例中，中间馏分产物的收率为至少90重量％。
相比于中间馏分燃料原料，本公开的加氢处理中产生的中间馏分产物具有改善的冷流特性，诸如较低的浊点、较低的冷滤点和较低的倾点。在本发明的一些实施例中，所述中间馏分燃料原料具有至少200wppm的氮含量，并且所述中间馏分产物具有与所述中间馏分燃料原料相比低至少10℃或15℃或20℃的浊点。在本发明的一些实施例中，所述中间馏分燃料原料具有至少90wppm的氮含量，并且所述中间馏分产物具有与所述中间馏分燃料原料相比低至少20℃或25℃或30℃的浊点。
相比于中间馏分燃料原料，中间馏分产物还具有较高的异链烷烃与正链烷烃比。在本发明的一些实施例中，所述中间馏分燃料原料具有至少200wppm的氮含量，并且所述中间馏分产物具有与所述中间馏分燃料原料相比增加至少1.0、或1.5、或2.0、或2.5的异链烷烃与正链烷烃比。在本发明的一些实施例中，所述中间馏分燃料原料具有至少90wppm的氮含量，并且所述中间馏分产物具有与所述中间馏分燃料原料相比增加至少10、或15、或18、或20或25的异链烷烃与正链烷烃比。
中间馏分燃料原料
如本文所用，“中间馏分燃料原料”可以为任何合适的中间馏分原料。中间馏分原料包含来自原油桶的中间馏分的一系列产物。这些产物包括，例如喷气燃料、煤油、柴油燃料和加热油。在本发明的一个方面，中间馏分燃料原料包含柴油燃料、基本上由柴油燃料组成、或由柴油燃料组成。
用于氢化处理区的催化剂
用于氢化处理区(第一反应区和当存在时，第三反应区)的催化剂可以为在氢化处理区中在反应条件下导致中间馏分燃料原料的硫和/或氮含量减小的任何合适的氢化处理催化剂。在本发明的一些实施例中，合适的氢化处理催化剂包含非贵金属和氧化物载体，基本上由非贵金属和氧化物载体组成、或由非贵金属和氧化物载体组成。在本发明的一些实施例中，金属为镍或钴，或它们的组合，优选地与钼和/或钨混合。在本发明的一些实施例中，所述金属选自镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)、镍-钨(NiW)以及钴-钨(CoW)。催化剂氧化物载体为单金属氧化物或混合的金属氧化物。优选的氧化物载体包含选自下列的材料：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、二氧化硅-氧化铝、以及它们中两种或更多种的组合。更优选氧化铝。
用于脱蜡区的催化剂
脱蜡区(第二反应区)中采用的催化剂可以为能够在本公开的反应条件下将经氢化处理的中间馏分燃料原料脱蜡的任何合适的脱蜡催化剂。
在本发明的一些实施例中，合适的脱蜡催化剂包含非贵金属和氧化物载体，基本上由非贵金属和氧化物载体组成、或由非贵金属和氧化物载体组成。在本发明的一些实施例中，合适的脱蜡催化剂包含沸石承载的非贵金属，基本上由沸石承载的非贵金属组成、或由沸石承载的非贵金属组成。在本发明的一些实施例中，金属为镍、钴、铁、或它们的组合，任选地与钼和/或钨混合。
在本发明的一些实施例中，合适的脱蜡催化剂包含结晶的微孔氧化物结构(不具有承载于其上的金属)，基本上由结晶的微孔氧化物结构(不具有承载于其上的金属)组成、或由结晶的微孔氧化物结构(不具有承载于其上的金属)组成。在本发明的一些实施例中，合适的脱蜡催化剂包含分子筛(不具有承载于其上的金属)、基本上由分子筛(不具有承载于其上的金属)组成、或由分子筛(不具有承载于其上的金属)组成。分子筛的示例包括沸石和磷酸硅铝。
在本发明的一些实施例中，合适的脱蜡催化剂包含沸石(不具有承载于其上的金属)、基本上由沸石(不具有承载于其上的金属)组成、或由沸石(不具有承载于其上的金属)组成。脱蜡催化剂可包括合适的基料，诸如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、以及它们的组合。在本发明的一些实施例中，合适的脱蜡催化剂包含沸石和基料(不具有承载在其上的金属)、基本上由沸石和基料(不具有承载在其上的金属)组成、或由沸石和基料(不具有承载在其上的金属)组成。在本发明的一些实施例中，所述沸石具有8元环结构、10元环结构或12元环结构。在本发明的一些实施例中，所述沸石具有10元环结构。在本发明的一些实施例中，所述沸石选自：ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、沸石β、USY、ZSM-5、SSZ-31、SAPO-11、SAPO-41、MAPO-11、ECR-42、合成镁碱沸石、丝光沸石、菱钾沸石、毛沸石、菱沸石以及它们的组合。
氢化处理区
根据本公开的第一反应是在全液氢化处理区中处理中间馏分燃料原料以减少原料中的硫和/或氮含量。
如上所述，将中间馏分燃料原料与稀释剂和氢混合，以产生原料/稀释剂/氢混合物，其中将所述氢溶于所述混合物中以提供液体进料。制备液体进料混合物的接触操作可在本领域已知的任何合适的混合装置中进行。
在步骤(a)中，使中间馏分燃料原料与稀释剂和氢接触。原料可首先与氢接触然后与稀释剂接触，或者在一些实施例中，首先与稀释剂接触然后与氢接触以产生原料/稀释剂/氢混合物。在步骤(b)中，在合适的反应条件下使原料/稀释剂/氢混合物与氢化处理催化剂在第一反应区中接触以产生经氢化处理的中间馏分燃料原料(第一产物流出物)。
在全液氢化处理区中，有机硫和有机氮被分别转化成硫化氢(加氢脱硫)和氨(加氢脱氮)。使所得的氨和硫化氢溶于产物流出物中。虽然现有技术提出可在脱蜡之前除去硫化氢和氨，或必须使用昂贵的特种催化剂，但令人惊奇的是，不需要在将第一产物流出物给料到脱蜡区之前，从第一产物流出物中分离氨和硫化氢。实际上，根据本公开，可通过脱蜡同时使用容易获得的相对便宜的沸石催化剂来获得令人惊奇的良好的冷流特性。
脱蜡区
将第一产物流出物给料至包括至少一个脱蜡催化剂床的全液脱蜡区(第二反应区)中。在适于充分减少中间馏分燃料的正链烷烃含量以改善中间馏分燃料的至少一种冷流特性的条件下，使第一产物流出物与脱蜡催化剂接触。已经令人惊奇地发现，在相对温和的反应条件下，即使通过包含溶于其中的氨和硫化氢的第一产物流出物也可获得改善的冷流特性和非常高的中间馏分产物收率。另外，已令人惊奇地发现，即使在第一产物流出物中存在氨和硫化氢污染物的情况下，在催化剂表面上也具有很少的或不具有焦炭形成。虽然不受理论的束缚，但据信本公开的脱蜡主要通过正构烷烃分子的异构化，而不是通过正构烷烃分子的选择性氢化裂解(C-C键断裂)来进行，从而也导致中间馏分产物的非常有效的收率。如果氢化裂解严重，则可产生被认为是低价值产物的显著量的石脑油和较轻的烃。
反应条件
本公开的方法可在多种不同条件下操作，从温和条件到剧烈条件。氢化处理区(第一反应区和当存在时第三反应区)的温度在约225℃至约425℃的范围内，在一些实施例中为约285℃至约400℃，并且在一些实施例中为约340℃至约380℃。脱蜡区(第二反应区)的温度在约225℃至约425℃的范围内，在一些实施例中为约285℃至约400℃，并且在一些实施例中为约300℃至约380℃。氢化处理区压力在约3.0MPa至约17.5MPa的范围内，在一些实施例中为约4.0MPa至约14.0MPa，并且在一些实施例中为约6.0MPa至约9.0MPa。脱蜡区压力在约3.0MPa至约17.5MPa的范围内，在一些实施例中为约4.0MPa至约14.0MPa，并且在一些实施例中为约6.0MPa至约9.0MPa。
进料至氢化处理区和脱蜡区中的总氢量在约70标称升的氢每升进料(N l/l)至约270(N l/l)的范围内。在一些实施例中为约100(N l/l)至约230(N l/l)，并且在一些实施例中为约120(N l/l)至约200(N l/l)。
中间馏分燃料原料以一定速率进料到第一反应区，以提供约0.1至约10hr-1，在一些实施例中约0.2至约5hr-1，在一些实施例中约0.4至约2hr-1的液时空速(LHSV)。第一产物流出物以一定速率进料到脱蜡区，以提供约0.1至约10hr-1，在一些实施例中约0.25至约7hr-1，在一些实施例中约0.5至约3hr-1的LHSV。
附图说明
图1提供了本公开的加氢处理的一个实施例的例证。为了简洁起见并且为了展示所述方法的主要特征，所提出方法的某些详细结构未示出，如泵和压缩机、分离设备、进料槽、热交换器、产物回收容器和其它辅助工艺设备。此类辅助特征将是本领域技术人员了解的。还理解，此类辅助和次要设备可易于由本领域技术人员设计和使用，而没有任何困难或任何过度的实验或发明。
如图1所示，氢化处理和脱蜡单元1包括氢化处理区2(虽然未示出，但可提供多于一个氢化处理区)，所述氢化处理区包括分配区3和氢化处理催化剂床4。脱蜡区5包括分配区6和脱蜡催化剂床7，其被定位成使得经氢化处理的中间馏分燃料原料(第一产物流出物)可被提供并与脱蜡催化剂床7直接接触。
在混合点11处，氢8与中间馏分燃料原料9和稀释剂10混合(在这种情况下最终产物流出物的一部分再循环并用作稀释剂)，并给料至氢化处理区2中，其中在合适的反应条件下，其与氢化处理催化剂床4的催化剂反应以从中间馏分燃料原料9中除去有机氮和有机硫。在混合点13处，使经氢化处理的中间馏分燃料原料(第一产物流出物)12与附加的氢8混合并给料至脱蜡区5中，其中在适当的反应条件下，其与脱蜡催化剂床7的催化剂反应以减少经氢化处理的中间馏分燃料原料的正链烷烃含量。
然后可将经脱蜡的中间馏分流出物(第二产物流出物)14分成两种流，其中第一流10通过泵17再循环并且用作在混合点16处与中间馏分燃料原料9混合的稀释剂，并且将第二流15给料至例如分馏器以除去不期望的石脑油(当存在时)。将具有低硫含量和改善的冷流特性的中间馏分产物回收。
实例：
提供了以下非限制性实施例以进一步说明本发明。所述实例不应被看成以任何方式限制所公开的和受权利要求书保护的发明。
分析方法与术语
ASTM标准所有ASTM标准都购自ASTM International，West Conshohocken，PA，www.astm.org。
硫和氮的量以重量份每百万份wppm表示。
总硫量使用ASTM D4294(2008)“Standard Test Method for Sulfur inPetroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520/D4294-08，和ASTM D7220(2006)“Standard Test Methodfor Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray FluorescenceSpectrometry”，DOI：10.1520/D7220-06来测量。
正链烷烃和异链烷烃使用D2425-04(2009)，“Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”DOI：10.1520/D2425-04R09来测量。
密度使用ASTM D4052-11，“Standard Test Method for Density，RelativeDensity，and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter”DOI：10.1520/D4052-11在20℃下测量。ASTM D1250-08，“Standard Guide for Use of the PetroleumMeasurement Tables”DOI：10.1520/D1250-08用于测定在16℃(60°F)下的密度。
总氮量采用ASTM D4629(2007)“Standard Test Method for Trace Nitrogen inLiquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion andChemiluminescence Detection”，DOI：10.1520/D4629-07和ASTM D5762(2005)“StandardTest Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-InletChemiluminescence”，DOI：10.1520/D5762-05来测量。
芳族含量使用ASTM标准D6591-11(2011)，“Standard Test Method forDetermination of Aromatic Hydrocarbon Types in Middle Distillates-HighPerformance Liquid Chromatography Method with Refractive Index Detection”，DOI：10.1520/D6591-11和ASTM标准D5186-03(2009)，“Standard Test Method forDetermination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Middledistillate Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical FluidChromatography”，DOI：10.1520/D5186-03R09来测量。
浊点是石油产物用于某些应用的最低温度的指数。浊点通过ASTM标准D2500-09“Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products”，DOI：10.1520/D2500-09来测定。
冷滤点(“CFPP”)是当在测试方法所规定的条件下冷却时，给定体积的燃料不能穿过标准化过滤设备的最高温度的估计，其以1℃的倍数表达。CFPP通过ASTM标准D6371-05(2010)，“Standard Test Method for Cold Filter Plugging Point of Middledistillate and Heating Fuels”，DOI：10.1520/D6371-05R10来测定。
倾点是在测试方法所规定的条件下观察到测试样品的移动的最低温度的指数。倾点通过ASTM D97-11“Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products”，DOI：10.1520/D0097-11来测定。
“LHSV”是指液体每小时的空速，其是液体进料除以催化剂体积的体积流率，并且以hr-1给出。
“WABT”是指反应床的加权平均床温度。
实例1：
根据本发明处理两种中间馏分原料样品。将样品1处理三次，其中改变各种反应条件，如下所示。将样品2处理六次，其中改变各种反应条件，如下所示。
样品1和样品2在处理之前的特性在下表1中列出。
表1：
| 样品1 | 样品2 | |
| 硫(wppm) | 9072 | 2789 |
| 氮(wppm) | 96 | 226 |
| 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 862.8 | 867.3 |
| 单环芳烃(重量％) | 18.3 | 17.1 |
| 多环芳烃(重量％) | 8.6 | 10.4 |
| 异链烷烃(重量％) | 16.7 | 16.4 |
| 正链烷烃(重量％) | 15.3 | 18.1 |
| 浊点(℃) | -10 | 7 |
| 冷滤点(℃) | -11 | 4 |
| 倾点(℃) | -21 | 2 |
| 异链烷烃与正链烷烃比 | 1.1 | 0.9 |
如下根据本发明将样品1的三个样品(样品1a、样品1b和样品1c)以及样品2的三个样品(样品2a、样品2b和样品2c)氢化处理并脱蜡。将样品2的另外三个样品(cs1、cs2和cs3)氢化处理作为不经受脱蜡步骤的比较样品。
每种样品运行的各种反应条件连同获得的产品的测量值在表2中列出。
将包括六个全液反应器的根据本发明所述的氢化处理和脱蜡体系用于处理样品1a-1c、样品2a-2c以及比较样品cs1-cs3。体系20示意性地描述于图2中。
六个全液固定床反应器100、200、300、400、500和600由19mm(3/4″)OD和约49cm(191/4″)长度的316L不锈钢管构成，其中在每个端部处减径至6mm(1/4″)。反应器的两个端部首先用金属筛网封端以防止催化剂渗漏。在金属筛网内部，反应器在每个端部处用玻璃珠层填充，之后在中间部分填充加氢处理和/或脱蜡催化剂。反应器600包含两个反应区，氢化处理区和脱蜡区，但用催化剂填充，其中所述区被玻璃珠层隔开。
全液反应器100在每个端部101和102处用玻璃珠填充。反应器200、300、400、500和600在每个端部(分别为201、202、301、302、401、402、501、502、601和602)处全部均类似地用玻璃珠填充。反应器100、200、300和400的中间部分103、203、303和403用总共180mL的承载在Al2O3上的Ni-Mo氢化处理催化剂填充。反应器500的中间部分503用60ml脱蜡催化剂填充，所述脱蜡催化剂为10元环沸石，其不具有承载于其上的金属。反应器600包括用30ml上述脱蜡催化剂填充的脱蜡区604，之后是用30ml上述氢化处理催化剂填充的氢化处理区603。氢化处理区和脱蜡区通过玻璃珠层605隔开。
将每个全液反应器放置在温控沙浴中，所述温控沙浴由具有7.6cmOD(3″标称)、120cm长的填充有细沙的钢管组成。在每个反应器的入口和出口处监控温度。温度使用热带来控制，所述热带连接温度控制器并围绕7.6cm O.D.沙浴包裹。沙浴管用两个独立的热带包裹。
向反应器中装入氢化处理和脱蜡催化剂，并在420标准立方厘米/分钟(sccm)的氢气总流量下，在115℃下干燥过夜。将反应器加热至176℃，其中点火液(CLF)流动通过催化剂床。然后，在176℃下使掺有硫的CLF(1重量％硫，作为1-十二硫醇加入)和氢气混合物通过反应器以使催化剂预硫化。
每个反应器中的压力为7.0MPa。温度从176℃逐渐升高至232℃，并保持约4小时。然后将温度逐渐升高至320℃。将LHSV调节至约1.0hr-1。在320℃下继续预硫化直至在反应器600的出口处观察到硫化氢(H2S)的穿透。预硫化后，通过在从320℃至355℃变化的温度和7.0MPa(1000psig)的压力下，使样品1流动通过反应器中的催化剂并持续大约10小时而使催化剂稳定。
样品1a-1c和2a-2c
预硫化后，在7.0MPa下用样品1稳定催化剂，根据本公开将样品1和2氢化处理并脱蜡。
样品1和2各自在三种不同的反应条件下运行，作为样品1a、1b、1c、2a、2b和2c。
对于每个样品，反应器中每一个的压力为13.9MPa，再循环率为2.0，氢化处理区的LSHV在0.5和1.0hr-1之间变化。将氢气22从压缩气缸供入，并且使用专用质流控制器定量。将366℃的WABT用于氢化处理床。脱蜡床的WABT维持在371℃。每种样品运行的反应条件列于表2中。
所有运行如下进行。在反应器100的混合点21处，将新鲜样品进料流23和来自反应器600的流出物24的一部分(液体再循环流)在反应器100之前的6mm OD 316L不锈钢管中混合。将氢气22溶于样品进料流23和流出物24混合物中。将新鲜样品进料/氢/液体再循环流25在温控沙浴中的6-mm OD管中预热，并且然后引入全液反应器100中。
在离开反应100之后，在混合点27处，将附加的氢22溶于反应器100的液体产物26中(给料至反应器200)。再次将反应器200的进料在第二温控沙浴中的6mm OD管中预热，并且然后与氢22一起引入反应器200中。
在离开反应200之后，在混合点29处，将附加的氢22溶于反应器200的液体流出物28中(给料至反应器300)。再次将反应器300的进料在第三温控沙浴中的6mm OD管中预热，并且然后与氢22一起引入反应器300中。
在离开反应器300之后，在混合点31处，将附加的氢22溶于反应器300的液体流出物30中(给料至反应器400)。再次将反应器400的进料在第四温控沙浴中的6mm OD管中预热，并且然后与氢22一起引入反应器400中。
在离开反应400之后，在混合点33处，将附加的氢22溶于反应器400的液体流出物40中(给料至反应器500)。再次将反应器500的进料在第五温控沙浴中的6mm OD管中预热，并且然后与氢22一起引入反应器500中。
不向反应器500的液体流出物50提供附加的氢。再次将反应器600的进料在第六温控沙浴中的6mm OD管中预热，并且然后引入反应器600中。将反应器600的进料首先引入脱蜡区604，然后给料至氢化处理区603。
在离开反应器600后，流出物60被分成再循环流24和总产物流70。在混合点21处将再循环产物流与原料混合。定期取样并分析直至确定所述体系已经达到稳态。然后，如下获得并且分析样品。首先对于来自流70的总产物进行硫、氮、单环芳族、多环芳族和石脑油含量的分析。每种样品运行的结果列于表2中。然后，将总产物样品蒸馏以除去石脑油，并对剩余的柴油产物进行浊点、冷滤点(CFPP)、倾点、正链烷烃含量和异链烷烃含量的分析。每种直馏柴油样品的结果列于表2中。
比较样品cs1、cs2和cs3
在样品1a、1b、1c、2a、2b和2c氢化处理并脱蜡之后，在三种不同反应条件下运行样品2作为比较样品cs1、cs2和cs3。
将反应器100、200、300和400中的温度调节至366℃，并且将压力调节至13.9MPa(2000psig)。将反应器500和600中的温度调节至204℃以下，其中不向反应器500和600中提供附加的氢流。因此，不对样品cs1、cs2和cs3进行脱蜡步骤。
调节容积式进料泵以对于通过反应器100、200、300和400的每个比较样品获得期望的LHSV，如表2中所记录的。将氢气22从压缩气缸供入，并且使用专用质流控制器定量。将每个反应器100、200、300和400的总氢进料速率调节成期望的量。在所有六个反应器中，压力通常为13.9MPa(2000psig)。将再循环率调节为2.0。定期取样并分析直至确定所述体系已经达到稳态。
然后获得并分析来自每个cs1、cs2和cs3的样品。结果记录于表2中。
如从表2的数据可知，每个样品以氢化处理区中0.5、0.75和1.0hr-1的LHSV速率和在脱蜡区中1.0、1.5和2.0hr-1的LHSV速率进行处理。示出对于每个样品所给料并消耗的总氢量。
样品1a、1b、1c、2a、2b和2c展示可根据本发明获得改善的冷流特性。所有冷流特性温度均显著降低。另外，示出每个样品的正链烷烃内容物被基本上转化成异链烷烃。
来自进料样品2的比较样品(仅氢化处理)清楚地展示当不使用根据本发明所述的脱蜡步骤时，相对少的正链烷烃被转化成异链烷烃。另外，在这些比较样品中，冷流特性的改善不太多。
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实例中所描述的活动都是必须的，一部分特定活动不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它活动。此外，所列活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可以作出多种修改和改变。因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类变型旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或全部权利要求的关键、必需或基本特征。
应认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可单独或以任何子组合的方式提供。
Claims (17)
1.一种用于加氢处理中间馏分燃料原料的全液方法，所述方法包括：
(a)使所述原料与(i)稀释剂和(ii)氢接触以产生原料/稀释剂/氢混合物，其中所述氢溶于所述混合物中以提供液体进料；
(b)使所述原料/稀释剂/氢混合物与氢化处理催化剂在第一反应区中接触以产生第一产物流出物；以及
(c)使所述第一产物流出物与脱蜡催化剂在第二反应区中接触以产生第二产物流出物，所述第二产物流出物包含石脑油和中间馏分产物；
其中所述中间馏分产物具有至少一种相比于所述中间馏分燃料原料改善的冷流特性并具有至少85重量％的收率，且其中所述中间馏分燃料原料和所述中间馏分产物两者均为柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间馏分燃料原料具有至少200wppm的氮含量，并且所述中间馏分产物具有与所述中间馏分燃料原料相比低至少15℃的浊点。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间馏分燃料原料具有至少90wppm的氮含量，并且所述中间馏分产物具有与所述中间馏分燃料原料相比低至少25℃的浊点。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一产物流出物包含溶于其中的H2S和NH3，并且直接给料至所述第二反应区中，而不从第一产物流出物中分离氨、硫化氢以及剩余的氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂选自包含非贵金属和氧化物载体的催化剂、包含不具有承载于其上的金属的结晶的微孔氧化物结构的催化剂和包含不具有承载于其上的金属的分子筛的催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含沸石。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含不具有承载于其上的金属的结晶的微孔氧化物结构。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含不具有承载于其上的金属的沸石。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述沸石具有8元环结构、10元环结构或12元环结构。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述第二产物流出物的一部分再循环以用作所述稀释剂的全部或一部分。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间馏分燃料原料具有至少90wppm的氮含量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)和(c)在含有一个或多个催化剂床的单个反应器中进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)和(c)在分开的反应器中进行，所述反应器中的每一个含有一个或多个催化剂床。
14.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应区的温度在225℃至425℃的范围内，并且压力在3.0MPa至17.5MPa的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法，其中第二反应区的温度在225℃至425℃的范围内，并且压力在3.0MPa至17.5MPa的范围内。
16.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使第二产物流出物与氢化处理催化剂在第三反应区中接触以产生第三产物流出物。
17.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括回收第二产物流出物。
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