KR101933733B1 - 액체-풀 반응기 내의 연속적인 촉매층을 따라서 증가하는 촉매 부피를 사용하는 수소화가공 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차례로(in sequence) 배치된 2개 이상의 촉매층을 포함하며, 여기서, 촉매 부피는 각각의 후속 촉매층에서 증가하는, 탄화수소를 수소화가공(hydroprocessing)하는 방법을 제공한다. 본 방법은 액체-풀(liquid-full) 방법으로서 작동하며, 여기서, 수소 전부는 액체상 중에 용해된다. 탄화수소는 방법에서 전환되어 다양한 바람직한 특성, 예컨대 저밀도 및 높은 세탄가(cetane number)를 갖는 청정 연료를 포함하는 액체 산물을 제공할 수 있다.

Description

액체-풀 반응기 내의 연속적인 촉매층을 따라서 증가하는 촉매 부피를 사용하는 수소화가공 방법{HYDROPROCESSING PROCESS USING INCREASING CATALYST VOLUME ALONG SUCCESSIVE CATALYST BEDS IN LIQUID-FULL REACTORS}
본 발명은 복합 촉매층(catalyst bed) 사이의 일정하지 않은(uneven) 촉매 부피 분포를 사용하여 탄화수소 공급물을 수소화가공(hydroprocessing)하기 위한 액체-풀 방법(liquid-full process)에 관한 것이다.
청정 연료, 예컨대 초저유황경유(ultra-low-sulfur-diesel) (ULSD)에 대한 세계적인 요구가 급격히 증가되고 있는데, 그 이유는 상기 연료의 사용으로부터의 이산화황 (SO2) 배출을 감소시키기 위해서 연료의 황 수준을 실질적으로 낮추는 많은 환경적인 규제가 제정되고 있기 때문이다.
탄화수소 공급물을 처리하여 청정 연료를 제조하기 위해서 수소화가공 방법이 사용되어 왔다. 상기 방법은 공급물로부터 각각 황 및 질소를 제거하는 수소화탈황(hydrodesulfurization) (HDS) 및 수소화탈질소(hydrodenitrogenation) (HDN)를 포함한다.
종래의 수소화가공 방법은 수소를 증기상으로부터 액체상 탄화수소 공급물로 전달하여 고체 촉매의 표면에서 공급물과 반응시키는 트리클 베드 반응기(trickle bed reactor)를 사용한다. 따라서, 세 상 (기체, 액체 및 고체)이 존재한다. 트리클 베드 반응기는 작동하기에 고비용이며, 다량의 수소를 필요로 하며, 수소의 대부분은 고비용 수소 컴프레서를 통해서 재순환되어야 한다. 높은 발열성 수소화가공 방법으로부터의 열 제거는 비효율적이다. 상당한 코크(coke)가 트리클 베드 반응기 내의 촉매의 표면 상에 형성되는데, 이것은 촉매 불활성화를 유발한다.
애커슨(Ackerson)의 미국 특허 제6,123,835호에는 수소를 촉매로 순환시킬 필요가 없는 2-상 수소화가공 시스템이 개시되어 있다. 2-상 수소화가공 시스템에서, 수소화가공된 액체 유출물의 재순환된 분획 또는 용매가 희석제로서 작용하며, 탄화수소 공급물과 혼합된다. 수소는 공급물/희석제 혼합물 중에 용해되어 액체상 중에 수소를 제공한다. 수소화가공 반응에 필요한 수소 전부는 용액 중에서 사용가능하다.
페트리(Petri)는 미국 특허 출원 공개 제US 2010/0326884호에서 단계화된 수소화가공 반응 구역을 사용하는 수소화가공 방법을 개시한다. 페트리는 적어도 초기 반응 구역이 실질적으로 3-상 수소화가공 구역인 것을 개시한다. 페트리는 또한 탄화수소 공급물을 분획으로 분할하고, 처리된 유출물과 혼합된 미처리된 새로운 공급물의 분획을 각각의 반응 구역에 공급하는 것을 개시한다. 상기 처리된 유출물은 희석제 및 수소 공급원으로서 작용한다.
재순환 비율을 감소시키고, 황 및 질소 전환을 증진시키면서 더 작고 더 간단한 시스템에서 탄화수소 공급물을 수소화가공하는 방법을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다양한 바람직한 특성, 예컨대 낮은 밀도 및 높은 세탄가(cetane number)를 갖는 청정 연료를 생성하는 수소화가공 방법을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 (a) 차례로(in sequence) 액체 소통하게 배치된 2개 이상의 촉매층을 제공하는 단계 - 여기서, 각각의 촉매층은 촉매 부피를 갖는 촉매를 함유하고, 촉매 부피는 각각의 후속 촉매층에서 증가함 -; (b) 공급물을 (i) 희석제 및 (ii) 수소와 접촉시켜서 공급물/희석제/수소 혼합물을 생성하는 단계 - 여기서, 수소는 혼합물 중에 용해되어 액체 공급물을 제공함 -; (c) 공급물/희석제/수소 혼합물을 제1 촉매층에서 제1 촉매와 접촉시켜서 산물 유출물을 생성하는 단계; (d) 산물 유출물을 최종 촉매층에서 최종 촉매와 접촉시켜서 최종 산물 유출물을 생성하는 단계 - 여기서, 최종 촉매와 접촉된 산물 유출물은 최종 촉매층 직전의 촉매층으로부터의 산물 유출물임 -를 포함하며, 바람직하게는 제1 촉매의 부피 대 최종 촉매의 부피 비는 약 1:1.1 내지 약 1:10범위이고, 여기서, 각각의 접촉 단계 (c) 및 (d)는 액체-풀 반응 조건 하에서 수행되는, 탄화수소 공급물의 수소화가공 방법을 제공한다.
임의로는, 본 발명의 방법은 (e) 최종 산물 유출물의 일부를 단계 (b)(i) 희석제로 사용하기 위한 재순환 산물 스트림으로서 약 0.1 내지 약 10의 재순환 비율, 또는 약 0.1 내지 약 6의 재순환 비율, 또는 약 0.1 내지 약 1의 재순환 비율로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 재순환 비율은 촉매층에 공급된 공급물의 부피에 대한 재순환 스트림의 부피를 기준으로 한다.
본 발명의 방법은 액체-풀 방법으로서 작동하며, 각각의 접촉 단계 (c) 및 (f)는 액체-풀 반응 조건 하에서 수행된다. "액체-풀 방법"이라는 것은 본 명세서에서 수소화가공 단계를 위해서 방법에 첨가된 수소 전부가 공정 액체 중에 용해될 수 있는 것을 의미한다. "액체-풀 반응"이라는 것은 수소 및 공급물을 촉매와 접촉시키는 반응 동안 어떤 기체상 수소도 존재하지 않는 것을 의미한다.
[도면의 간단한 설명]
<도 1>
도 1은 일정하지 않은 촉매 부피 분포를 갖는 본 발명의 탄화수소 전환 방법을 도시하는 흐름도이다.
<도 2>
도 2는 일정한(even) 촉매 부피 분포를 갖는 비교 탄화수소 전환 방법을 도시하는 흐름도이다.
본 발명의 방법은 공지된 방법에 비해서 산물의 품질 및 전환율이 개선된 액체-풀 수소화가공 방법이다. 이 방법에서, 2개 이상의 촉매층이 차례로 배치되며, 촉매 부피는 각각의 후속 촉매층에서 증가된다. 그 결과, 수소 소모는 층들 사이에서 보다 일정하게 분포된다.
놀랍게도, 촉매 분포가 일정하지 않고, 촉매 부피가 각각의 후속 촉매층에서 증가하는 경우, 일정한 촉매 부피 분포에 비해서, 동일한 촉매 및 동일한 부피의 촉매가 더 높은 황 및 질소 전환을 제공한다. 더 높은 전환의 결과로, 탄화수소 공급물의 황 함량은 초저유황경유 (ULSD)에 대한 유로 V 표준(Euro V specifications) (10 ppm 미만)을 충족시키는 8 ppm으로 감소될 수 있고, 질소 함량은 10 ppm 미만으로 감소된다.
본 발명의 방법은 (a) 차례로 액체 소통하게 배치된 2개 이상의 촉매층을 제공하는 단계 - 여기서, 각각의 촉매층은 촉매 부피를 갖는 촉매를 함유하고, 촉매 부피는 각각의 후속 촉매층에서 증가함 -; (b) 공급물을 (i) 희석제 및 (ii) 수소와 접촉시켜서 공급물/희석제/수소 혼합물을 생성하는 단계 - 여기서, 수소는 혼합물 중에 용해되어 액체 공급물을 제공함; (c) 공급물/희석제/수소 혼합물을 제1 촉매층에서 제1 촉매와 접촉시켜서 산물 유출물을 생성하는 단계; (d) 산물 유출물을 최종 촉매층에서 최종 촉매와 접촉시켜서 최종 산물 유출물을 생성하는 단계 - 여기서, 최종 촉매와 접촉된 산물 유출물은 최종 촉매층 직전의 촉매층으로부터의 산물 유출물임 -를 포함한다. 각각의 접촉 단계 (c) 및 (d)는 액체-풀 반응 조건 하에서 수행한다.
임의로는, 본 발명의 방법은 (e) 최종 산물 유출물의 일부를 단계 (b)에서 희석제로 사용하기 위한 재순환 산물 스트림으로서 약 0.1 내지 약 10의 재순환 비율, 또는 약 0.1 내지 약 6의 재순환 비율, 또는 약 0.1 내지 약 1의 재순환 비율로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 심지어는 더 낮은 재순환 비율에서도, 복합층을 통해서 일정한 촉매 부피를 사용하는 유사한 조건 하에서의 방법에 비해서, 전환이 개선된다.
단계 (a)에서, 2개 이상의 임의의 수의 촉매층을 사용할 수 있다. 층의 수의 상한은 실시적인 이유, 예컨대 제어 비용 및 수소화가공 유닛의 복잡성을 기준으로 할 수 있다. 2개 이상의 촉매층, 예를 들어 2 내지 10개의 층, 또는 2 내지 4개의 층을 사용한다.
일 실시양태에서, 2개의 촉매층이 본 발명의 방법에 존재한다. 제1 촉매층의 촉매 부피는 제2 촉매층의 촉매 부피보다 작다. 제1 촉매층의 산물 유출물은 최종 촉매층인 제2 촉매층으로 안내된다. 임의로는, 제2 촉매층으로부터의 산물 유출물의 일부는 재순환 산물 스트림으로서 제1 촉매층으로 재순환된다.
2개를 초과하는 촉매층이 본 발명의 방법에 존재할 수 있다. 하나 이상의 촉매층이 제1 촉매층과 최종 촉매층 사이에 존재한다. 촉매 부피는 각각의 후속 촉매층에서 증가한다. 촉매층으로부터의 산물 유출물은 후속 촉매층에 안내된다. 예를 들어, 제1 촉매층으로부터의 산물 유출물은 제2 촉매층에 안내된다. 방법이 임의적인 재순환 단계를 포함하는 경우, 최종 촉매층으로부터의 산물 유출물의 일부는 이전 촉매층 중 하나에 안내된다.
본 발명의 방법은 스테이지(stage)로 수행될 수 있다. 스테이지란, 하나 이상의 촉매층이 스테이지로서 함께 묶여있을 수 있음을 의미한다. 2개 이상의 스테이지가 존재하는 경우, 층으로부터의 산물 유출물의 일부는 단일 스테이지 내의 동일한 층 또는 이전 층으로 재순환될 수 있거나, 또는 후속 스테이지로부터의 산물 유출물의 일부는 재순환 산물 스트림으로서 이전 스테이지 내의 촉매층으로 재순환될 수 있다. 예를 들어, 제2 스테이지 유출물은 제1 스테이지로 또는 제2 스테이지 내에서 재순환될 수 있다. 재순환 단계가 마지막 스테이지에서 수행되는 경우, 임의의 이전 스테이지는 또한 재순환 단계를 가질 것이며, 재순환 비율은 이전 스테이지보다 후속 스테이지에서 더 작을 것이다. 재순환 산물 스트림 대 공급물의 재순환 비율은 이미 언급된 범위 이내이다.
본 발명의 촉매층은 층이 구별되고 분리되는 한, 복합 촉매층을 갖는 단일 컬럼 반응기 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 수소를 층들 사이의 위치에 공급하여 층들 사이의 산물 유출물 중의 수소 함량을 증가시킬 수 있다. 새로운 수소를 각각의 촉매층의 입구에서 액체 공급물/희석제/수소 혼합물 또는 이전 촉매층으로부터의 유출물 중에 첨가할 수 있고, 여기서, 첨가된 수소는 촉매층과 접촉하기 전에 혼합물 또는 유출물 중에 용해된다.
각각의 반응기는 고정층 반응기이고, 고체 촉매로 충전된 (즉, 충전 층 반응기) 출류형(plug flow), 관형 또는 기타 설계 형태일 수 있다. 반응기는 하나 이상의 촉매층을 갖는 단일 컬럼 반응기일 수 있다. 각각의 반응기는 액체-풀 반응기로서 작동하고, 여기서, 수소 전부는 액체상 중에 용해되어, 반응기는 기체상이 존재하지 않는다. 액체 공급물/희석제/수소 혼합물이 촉매를 통과한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 공급물을 희석제 및 수소와 접촉시킨다. 공급물을 먼저 수소와 접촉시킨 후 희석제와 접촉시키거나, 바람직하게는, 희석제와 먼저 접촉시킨 후 수소와 접촉시켜서 공급물/희석제/수소 혼합물을 생성시킬 수 있다. 공급물/희석제/수소 혼합물을 제1 촉매층 내에서 제1 촉매와 접촉시켜서 제1 산물 유출물을 생성한다.
공급물 및 희석제의 조합은 기체상의 수소가 필요 없으며, 수소 전부를 액체상 중에 용해시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 수소화가공 방법은 액체-풀 방법이다.
예를 들어, 각각의 촉매층은 혼합물을 촉매와 접촉시키기 전에 공급물/희석제/수소 혼합물이 도입되는 촉매 위의 구역을 가질 수 있다. 추가의 수소 기체가 이 구역에 첨가되고, 수소가 혼합물 중에 용해되도록 혼합물과 혼합 및/또는 플래싱(flashing)될 수 있다. 수소가 혼입되는 액체-풀 반응 구역을 성취하기 위해서, 수소 기체를 공급물, 희석제 및/또는 공급물 희석제 조합과 접촉시킨다. 필요한 경우, 분리기가 존재하여 과량의 수소 기체를 공급물/희석제/수소 혼합물로부터 제거하여 방법을 액체-풀 방법으로서 유지시킬 수 있다.
희석제는 전형적으로 재순환된 산물 스트림을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 재순환 스트림은 공급물을 수소와 접촉시키기 전에 또는 후에, 바람직하게는 공급물을 수소와 접촉시키기 전에, 재순환되어 탄화수소 공급물과 조합된 산물 유출물의 일부이다.
희석제는 탄화수소 공급물 및 촉매와 상용성인 임의의 유기 액체를 포함할 수 있다. 희석제가 유기 액체를 포함하는 경우, 유기 액체는 바람직하게는 수소가 비교적 많이 용해되는 액체이다. 희석제는 경질 탄화수소, 경질 증류액, 나프타, 경유 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 액체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 유기 액체는 재순환된 산물 스트림, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 희석제는 공급물 및 희석제의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 90% 이하, 바람직하게는 20 내지 85%, 및 보다 바람직하게는 50 내지 80%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 희석제는 용해된 경질 탄화수소를 포함하는, 재순환된 산물 스트림으로 구성된다.
본 발명의 수소화가공 방법에서, 유기 질소 및 유기 황을 접촉 단계 (c) 및 (d) 중 하나 이상에서 각각 암모니아 및 황화수소로 전환시킨다. 암모니아, 황화수소, 및 제1 촉매층으로부터의 산물 유출물 또는 이전 층으로부터의 산물 유출물로부터의 잔류 수소를 후속 층에 유출물을 공급하기 전에 분리하지 하지 않는다. 수소화가공 단계 후에, 생성된 암모니아 및 황화수소는 액체 산물 유출물 중에 용해된다.최종 산물 유출물로부터 암모니아 및 황화수소 및 잔류 수소를 분리하지 않고 재순환된 산물 스트림을 새로운 공급물과 조합한다. 여전히, 본 발명의 수소화가공 방법 전체에서의 촉매는 불활성화 또는 촉매 표면 상의 코킹(coking)을 나타내지 않는다.
임의로는, 반응 스테이지로부터의 액체 산물 유출물의 적어도 일부를 고압 분리기 또는 플래시 유닛 - 여기서, 폐기체, 예컨대 H2S 및 NH3 가 제거되어 스트리핑된(stripped) 스트림이 생성되고, 그 후 스트리핑된 스트림이 후속 반응 스테이지에 안내됨 -에 안내할 수 있다. 황 및 질소 전환이 증가하기 때문에, 스트리핑은 후속 반응 스테이지(들)의 촉매 효율을 개선시킨다.
본 발명에서는, 수소는 재순환된 산물 스트림과 함께 재순환된다.
단계 (f)로부터의 최종 산물 유출물의 적어도 일부가 제어 밸브에 안내되고, 여기서, 최종 산물 유출물은 대기압으로 플래싱되어 플래싱된 스트림을 생성한다. 최종 재순환 스트림이 사용되면, 최종 산물 유출물의 일부 만이 제어 밸브에 안내된다. 최종 재순환 스트림이 존재하지 않으면, 산물 유출물의 전부가 제어 밸브에 안내된다. 플래싱된 스트림은 분리기로 안내되며, 여기서, 더 경질 산물 (예컨대, 경질 나프타, 황화수소, 암모니아, C1 내지 C4 기체성 탄화수소 등)이 주 액체 산물로부터 분리되고, 이것을 수집하여, 총 액체 산물 (TLP)로 지칭한다.
탄화수소 공급물은 바람직하지 않은 양의 오염물 (황, 질소, 금속) 및/또는 방향족물질을 함유하고/하거나 점도가 적어도 0.5 cP, 15.6℃ (60℉) 온도에서의 밀도가 적어도 750 ㎏/㎥이고, 최종 비등점이 약 350℃ (660℉) 내지 약 700℃ (1300℉) 범위인 임의의 탄화수소 조성물일 수 있다. 탄화수소 공급물은 광유, 합성유, 석유 분획, 또는 이들의 2종 이상의 조합일 수 있다. 석유 분획은 제트 연료, 케로센, 직류 경유(straight run diesel), 경질 순환유(light cycle oil), 경질 코커 가스유(light coker gas oil), 가스유, 중질 순환유(heavy cycle oil), 중질 코커 가스유(heavy coker gas oil), 중질 가스유, 임의의 다른 석유 증류물, 레시드(resid), 경유 연료, 탈아스팔트유(deasphalted oil), 왁스, 윤활유(lube), 특화 제품(specialty product) 또는 이들의 2종 이상의 조합이다. 바람직하게는, 탄화수소 공급물은 제트 연료, 케로센, 직류 경유, 경질 순환유, 경질 코커 가스유, 가스유, 중질 순환유, 중질 코커 가스유, 중질 가스유, 레시드, 탈아스팔트유, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법은 상기 공급물을 ULSD 표준을 충족시키는 산물로 전환시키는데 사용할 수 있다. 탄화수소 공급물은 본 발명의 수소화가공 방법에서 분획으로 분할되지 않는다.
본 발명의 방법은 약한 조건으로부터 온화한 조건으로, 그리고 극한 조건까지, 매우 다양한 조건 하에서 작동할 수 있다. 본 발명의 수소화가공 방법의 온도는 약 204℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 450℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃ 범위이다. 본 발명의 수소화가공 방법에 대한 압력은 약 3.45 MPa (34.5 bar) 내지 17.3 MPa (173 bar) 범위이다.
탄화수소 공급물은 약 0.1 내지 약 10 hr-1, 바람직하게는, 약 0.4 내지 약 8 hr-1, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 약 5.0 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity) (LHSV)를 제공하는 속도로 제1 촉매층에 공급된다.
본 발명의 수소화가공 방법은 2개 이상의 촉매층을 사용하며, 여기서, 각각의 촉매층은 촉매를 함유한다. 각각의 촉매는 수소화처리(hydrotreating) 촉매 또는 수소화분해(hydrocracking) 촉매이다. "수소화처리"라는 것은 본 명세서에서 헤테로원자, 예컨대 황, 질소, 산소, 금속 및 이들의 조합을 제거하거나, 또는 올레핀 및/또는 방향족물질을 수소화하기 위해서 탄화수소 공급물을 수소화처리 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 방법을 의미한다. "수소화분해"라는 것은 본 명세서에서 탄소-탄소 결합을 파괴하여 더 낮은 평균 비등점 및 더 낮은 평균 분자량의 탄화수소를 형성하기 위해서 탄화수소 공급물을 수소화분해 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시키는 방법을 의미한다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 수소화처리 촉매이다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 수소화분해 촉매이다. 각각의 촉매는 수소화처리 촉매일 수 있다. 수소화처리 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매층 이후에 수소화분해 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매층이 존재할 수 있다.
수소화처리 촉매는 금속 및 산화물 지지체를 포함한다. 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된, 니켈, 코발트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비귀금속이다. 수소화처리 촉매 지지체는, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 규조토, 실리카-알루미나, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일- 또는 혼합-금속 산화물이다.
수소화분해 촉매는 또한 금속 및 산화물 지지체를 포함한다. 금속은 또한 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 조합된, 니켈, 코발트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비귀금속이다. 수소화분해 촉매 지지체는 제올라이트, 무정형 실리카 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 촉매를 위한 금속은 니켈-몰리브덴 (NiMo), 코발트-몰리브덴 (CoMo), 니켈-텅스텐 (NiW), 및 코발트-텅스텐 (CoW)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합이다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매는 예를 들어 활성탄, 흑연, 및 피브릴 나노튜브 카본뿐만 아니라, 탄산칼슘, 규산칼슘 및 황산바륨을 비롯한 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매는 공지된 상업적으로 입수가능한 수소화가공 촉매를 포함한다. 본 발명의 범주 내에서, 하나를 초과하는 유형의 수소화가공 촉매가 복합층을 갖는 단일 컬럼 반응기에서 사용된다.
바람직하게는, 촉매는 입자 형태이고, 더욱 바람직하게는 형상화된 입자(shaped particle)이다. "형상화된 입자"라 함은, 그 촉매가 압출물(extrudate)의 형태임을 의미한다. 압출물은 실린더, 펠렛 또는 구체를 포함한다. 실린더 형상은 하나 이상의 보강 리브를 갖는 중공 내부를 가질 수 있다. 3엽형(trilobe), 4엽형(cloverleaf), 직사각형 및 삼각형 튜브, 십자형 및 "C자"형 촉매가 사용될 수 있다. 충전된 층 반응기가 사용되는 경우, 바람직하게는, 형상화된 촉매 입자는 직경이 약 0.25 내지 약 13 ㎜ (약 0.01 내지 약 0.5 인치)이다. 더욱 바람직하게는, 촉매 입자는 직경이 약 0.79 내지 약 6.4㎜ (약 1/32 내지 약 1/4 인치)이다. 이러한 촉매는 구매가능하다.
촉매를 승온에서 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써 사용 전 및/또는 사용 중에 촉매를 황화시킬 수 있다. 적합한 황-함유 화합물은 티올, 황화물, 이황화물, H2S, 또는 이들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 사용 전 ("예비황화") 또는 방법 중 ("황화")에 소량의 황-함유 화합물을 공급물 또는 희석제에 도입함으로써, 촉매를 황화시킬 수 있다. 촉매는 원위치(in situ) 또는 비원위치(ex situ)에서 예비황화될 수 있으며, 촉매를 황화된 조건으로 유지하기 위하여 첨가되는 황-함유 화합물을 공급물 또는 희석제에 주기적으로 보충할 수 있다.
도면의 상세한 설명
도 1은 본 발명의 수소화가공 방법의 일 실시양태에 대한 예시를 제공한다. 단순성을 위해, 그리고 방법의 주된 특징부를 설명하기 위해, 제안된 방법의 소정의 상세한 특징부, 예를 들어 펌프 및 컴프레서, 분리 장비, 공급 탱크, 열 교환기, 산물 회수 용기, 및 기타 보조적인 공정 장비는 도시하지 않는다. 이러한 보조적인 특징부를 당업자는 인식할 것이다. 당업자는 임의의 어려움 또는 과도한 실험 또는 발명 없이 이러한 보조적인 부차적 장비를 용이하게 설계하고 사용할 수 있다는 것이 추가로 인식된다.
도 1은 통합 수소화가공 유닛 (100)을 예시한다. 새로운 탄화수소 공급물 (101)이 제4 촉매층 (123) 유출물 (124)로부터 펌프 (126)를 통과한 재순환 산물 스트림 (125)의 일부와 혼합 지점 (103)에서 조합되어 조합된 액체 공급물 (102)을 제공한다. 수소 기체 (104)는 혼합 지점 (105)에서 조합된 액체 공급물 (102)과 혼합되어 조합된 액체 공급물 (102)을 포화시키기에 충분한 수소가 도입된다. 생성된 조합된 액체 공급물/수소 혼합물 (106)은 제1 촉매층 (107) (층 (1))으로 유동한다.
주된 수소 헤드 (120)는 3개의 촉매층 (107) (층 (1)), (112) (층 (2)), (117) (층 (3)) 및 (123) (층 (4))에 대한 수소 보충을 위한 공급원이다.
제1 촉매층 (107)으로부터의 유출물 (108)은 혼합 지점 (110)에서 추가의 새로운 수소 기체 (109)와 혼합되어 제2 촉매층 (112) (층 (2))으로 유동하는 조합된 액체 스트림 (111)을 제공한다.
제2 촉매층 (112)으로부터의 유출물 (113)은 혼합 지점 (115)에서 추가의 새로운 수소 기체 (114)와 혼합되어 제3 촉매층 (117) (층 (3))으로 유동하는 조합된 액체 스트림 (116)을 제공한다.
제3 촉매층 (117)으로부터의 유출물 (118)은 혼합 지점 (121)에서 추가의 새로운 수소 기체 (119)와 혼합되어 제4 촉매층 (123) (층 (4))으로 유동하는 조합된 액체 스트림 (122)을 제공한다.
제4 촉매층 (123)으로부터의 유출물 (124)은 분할되고, 여기서, 유출물 (124)의 일부는 제1 촉매층 (107)으로 재순환 산물 스트림 (125)으로서 펌프 (126)를 통해서 혼합 지점 (103)으로 되돌아간다. 새로운 탄화수소 공급물 (101)에 대한 재순환 산물 스트림 (125)의 비율은 0.1 내지 10 (재순환 비율)이다.
유출물 (124)의 다른 일부 (127)는 제어 밸브 (128)에 보내진다. 유출물 (124)의 일부 (127)는 제어 밸브 (128)를 통해서 유동하여 유출물 (129)을 제공하고, 이것은 분리기 (130)에 공급된다. 기체 (131)는 분리기 (130)의 상부로부터 제거된다. 총 액체 산물 (132)은 분리기 (130)의 바닥으로부터 제거된다. 총 액체 산물 (132)은 중질 블렌딩 스톡(heavier blending stock)으로부터 경질 컷(lighter cut)을 분리하기 위해서 다른 곳에서 분별 (증류)될 수 있다.
도 1에서 액체 유동 (재순환 산물 스트림을 비롯한 공급물, 희석제, 및 수소)은 층 (1) 내지 층 (4)을 통한 하향유동(downflow)으로서 예시된다. 바람직하게는, 공급물/희석제/수소 혼합물 및 산물 유출물은 하향유동 방식으로 반응기에 공급된다. 상향유동(upflow) 방법이 또한 본 명세서에서 고려된다.
도 1의 도면은 각각의 연속적인 단계에서 촉매층 부피가 제1 촉매층 (107)으로부터 제4 촉매층 (123)으로 증가하여 (단, 비례하게 도시된 것은 아님) 도 2에 도시된 일정한 분포의 경우와 비교할 때 촉매 적재량이 상이한 것을 예시한다.
도 2는 비교 탄화수소 가공 유닛 (200)을 예시한다. 도 1은 제1 층으로부터 제4 층으로 촉매 부피가 증가하는 4개의 반응기 (또는 촉매층)을 함유하는 본 발명의 방법에 대한 흐름도를 예시한다. 반대로, 도 2는 동일한 촉매 부피를 갖는 4개의 반응기를 함유하는 현재 최첨단 방법에 대한 흐름도를 예시한다. 도 1 및 도 2에서 다수의 4개의 반응기는 단지 예로서 선택된 것이며, 반응기의 수는 달라질 수 있으며 본 발명은 여전히 적용한다.
도 2는 유사한 크기이고 (단, 비례하게 도시된 것은 아님), 도 1에 도시된 일정하지 않은 분포의 경우와 비교할 때 촉매 적재량이 상이한 촉매층 (207), (212), (217), 및 (223)을 도시한다. 또한, 이러한 일정한 분포 설정에 필요한 요구되는 더 높은 재순환 비율은 재순환 스트림 (225) 상에서 더 두꺼운 선을 사용함으로써 강조되어 촉매층 (207)에서 더 많은 수소 소모를 충족시키기 위해서 더 큰 크기가 필요함을 나타낸다.
새로운 탄화수소 공급물 (201)이 방법에 도입되어, 제4 촉매층 (223) (층 (4))으로부터의 유출물 (224)의 재순환된 산물 스트림 (225)과 혼합 지점 (203)에서 조합된다. 수소 기체 (204)는 조합된 액체 공급물 (202)과 혼합 지점 (205)에서 혼합되어 조합된 액체 공급물을 포화시키기에 충분한 수소가 첨가된다. 생성된 조합된 액체 공급물/재순환된 산물 스트림/수소 혼합물 (206)은 제1 촉매층 (207) (층 (1))으로 유동한다.
주된 수소 헤드 (220)는 층에 대한 수소 보충을 위한 공급원이다.
층 (207)으로부터의 유출물 (208)은 혼합 지점 (210)에서 추가의 새로운 수소 기체 (209)와 혼합된다. 조합된 액체-스트림 (211)은 제2 촉매층 (212) (층 (2))으로 유동한다. 제2 촉매층 (212)으로부터의 유출물 (213)은 혼합 지점 (215)에서 추가의 수소 (214)와 혼합된다. 조합된 액체 스트림 (216)은 제3 촉매층 (217) (층 (3))으로 유동한다. 층 (217)으로부터의 유출물 (218)은 혼합 지점 (221)에서 추가의 새로운 수소 기체 (219)와 혼합된다. 조합된 액체-스트림 (222)은 제4 촉매층 (223) (층 (4))으로 유동한다.
제4 촉매층 (223)으로부터의 유출물 (224)은 분할된다. 유출물 (224)의 일부는 재순환 산물 스트림 (225)이고, 이것은 펌프 (226)를 통해서 혼합 지점 (203)으로 층 (207)의 입구로 되돌아가서 조합된 액체 공급물 (202)을 제공한다. 새로운 탄화수소 공급물 (201)에 대한 재순환 산물 스트림 (225)의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10 (재순환 비율)이다.
유출물 (224)의 다른 일부 (227)는 제어 밸브 (228)에 보내진다. 유출물 (224)의 일부 (227)는 제어 밸브 (228)를 통해서 유동하여 유출물 (229)을 제공하고, 이것은 분리기 (230)에 공급된다. 기체 (231)는 분리기 (230)의 상부로부터 제거된다. 총 액체 산물 (232)은 분리기 (230)의 바닥으로부터 제거된다. 총 액체 산물 (232)은 중질 블렌딩 스톡으로부터 경질 컷을 분리하기 위해서 다른 곳에서 분별 (증류)될 수 있다.
실시예
분석 방법 및 용어
ASTM 표준. 모든 ASTM 표준은 ASTM 인터내셔날(ASTM International) (미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재,
Figure 112013107615165-pct00001
)로부터 입수가능하다.
황, 질소, 및 염기성 질소의 양은 중량 백만분율 (wppm) 단위로 제공된다.
총 황은 문헌 [ASTM D4294 (2008), "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D4294-08] 및 문헌 [ASTM D7220 (2006), "Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry," DOI: 10.1520/D7220-06을 사용하여 측정하였다.
총 질소는 문헌 [ASTM D4629 (2007), "Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum 탄화수소s by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection," DOI: 10.1520/D4629-07] 및 문헌[ASTM D5762 (2005), "Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence," DOI: 10.1520/D5762-05]을 사용하여 측정하였다.
방향족물질 함량은 문헌 [ASTM Standard D5186 - 03(2009), "Standard Test Method for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography", DOI: 10.1520/D5186-03R0]을 사용하여 측정하였다.
비등점 범위 분포는 문헌 [ASTM D2887 (2008), "Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography," DOI: 10.1520/D2887-08]을 사용하여 측정하였다.
밀도, 비중, 및 API 비중(API gravity)은 문헌 [ASTM Standard D4052 (2009), "Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter," DOI: 10.1520/D4052-09]을 사용하여 측정하였다.
"API 비중"은 미국 석유 협회(American Petroleum Institute) 비중(gravity)을 지칭하며, 이는 석유 액체가 물에 비해 얼마나 중질 또는 경질인지의 측정치이다. 석유 액체의 API 비중이 10 초과이면, 이는 물보다 가벼워서 뜨고; 10 미만인 경우, 물보다 무거워 가라앉는다. 따라서, API 비중은 석유 액체의 상대밀도 및 물 밀도의 역측정으로, 석유 액체의 상대밀도를 비교하는데 사용된다.
비중 (SG)으로부터 석유 액체의 API 비중을 얻기 위한 식은 다음과 같다:
API 비중 = (141.5/SG) - 131.5
세탄 지수(cetane index)는, 시험 엔진이 입수가능하지 않거나 또는 샘플 크기가 너무 작아서 이 특성을 직접 결정하기에 어려운 경우, 세탄가 (경유 연료의 연소 품질 측정)를 평가하는데 유용하다. 세탄 지수는 문헌 [ASTM Standard D4737 (2009a), "Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation," DOI: 10.1520/D4737-09a]를 사용하여 측정하였다.
브롬수(bromine number)는 석유 샘플 중 지방족 불포화의 측정치이다. 브롬수는 문헌 [ASTM Standard D1159, 2007, "Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration," DOI: 10.1520/D1159-07]을 사용하여 측정하였다.
"LHSV"는 액체 시간당 공간 속도를 의미하며, 이는 액체 공급물을 촉매 부피로 나눈 부피 속도로, hr-1 단위로 제공된다.
굴절률 (RI)은 문헌 [ASTM Standard D1218 (2007), "Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids," DOI: 10.1520/D1218-02R07]을 사용하여 측정하였다.
"WABT"는 가중평균 층 온도를 의미한다.
하기 실시예들은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하기 위하여 제시된 것으로, 이들 실시예가 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1 내지 실시예 3
표 1에 기재된 특성을 갖는 상업적인 정유사(refinery)로부터 직접 제공된 직류 경유를 직렬(in series)의 2개의 고정층 반응기 세트를 구비한 실험 파일럿 유닛에서 수소화가공하였다.
각각의 고정층 반응기는 19 ㎜ (¾") OD의 316L 스테인레스강 연결관으로 되어 있으며, 길이 약 49 ㎝ (19 ¼")로, 각각의 단부에 리듀서(reducer)가 있어 6 ㎜ (¼")로 감소된다. 반응기의 양 단부를, 촉매 유출을 방지하기 위하여 먼저 금속망으로 막았다. 금속망 아래에 반응기를 양 단부에서 1㎜ 유리 비드의 층으로 충전하였다. 바람직한 촉매 부피를 반응기의 중간-부분에 충전하였다.
반응기 #1 및 반응기 #2는 수소화 탈방향족(hydrodearomatization) (HDA), 수소화 탈황 (HDS), 및 수소화 탈질소 (HDN)를 위한 수소화처리 촉매를 포함하였다. 제1 반응기 및 제2 반응기에 각각 촉매 약 40 및 80 ㎖를 적재하였다. 촉매, KF-767는 알베마를 코프.(Albemarle, Corp.) (미국 루이지애나주 바톤 로우지 소재)로부터의 γ-Al2O3 상의 Co-Mo 촉매였다. KF-767은 직경이 약 1.3 ㎜이고 , 길이가 10 ㎜인 쿼드랄로브(quadralobe)로 이루어져 있다.
각각의 반응기를 7.6 ㎝ (3") OD의 미세 모래로 채워진 120 ㎝ 길이의 파이프로 이루어진 온도 제어되는 모래조(sand bath)에 넣었다. 각 반응기의 입구 및 출구에서 및 각 모래조에서 온도를 모니터링하였다. 7.6 ㎝ OD 모래조 파이프 둘레를 감싸고 온도 제어기에 연결된 가열 테이프를 사용하여 각각의 반응기 내의 온도를 제어하였다.
Figure 112013107615165-pct00002
수소화처리 촉매 (총 180 ㎖)를 반응기에 충전시키고, 밤새 115℃에서 300 표준 세제곱 센티미터/분 (sccm)의 수소 기체의 총 유동 하에서 건조시켰다. 촉매층을 통과하는 차콜 라이터 플루이드(charcoal lighter fluid) (CLF)의 유동을 사용하여 반응기를 176℃로 가열하였다. 황 스파이크트(sulfur-spiked)-CLF (1-도데칸티올로서 첨가된 황 1 중량%) 및 수소 기체 혼합물을 176℃에서 반응기에 통과시켜서 촉매를 예비황화시켰다.
압력은 6.9 MPa (1000 psig 또는 69 bar)였다. 반응기의 온도를 서서히 320℃로 증가시켰다. 황화수소 (H2S)의 통과가 반응기 #2의 출구에서 관찰될 때까지, 320℃에서 예비황화를 계속하였다.
예비황화 후, 320℃ 내지 355℃에서 가변하는 온도 및 6.9 MPa (1000 psig 또는 69 bar)의 압력에서 약 12시간 동안, 직류 경유 (SRD)를 반응기 내에서 촉매를 통해서 유동시킴으로써 촉매를 안정화시켰다.
예비황화 및 6.9 MPa의 압력에서의 SRD로의 촉매 안정화 후, SRD를 50℃로 예열하고, 반응기 #1로 펌핑하고, 이어서, 엘덱스 용적형 펌프(Eldex positive displacement pump)를 사용하여 반응기 #2를 통해서 1.5 hr-1의 LHSV로 수소화처리하기 위해서 3 ㎖/분의 유량으로 펌핑하였다. 총 수소 공급률(feed rate)은 새로운 탄화수소 공급물 리터 당 30 노르말 리터 (N l/l) (167 scf/bbl)였다. 반응기 #1 및 #2의 온도 (중량 평균 층 온도 또는 WABT)는 338℃ (640℉)였고, 압력은 약 4.6 MPa (675 psig, 46 bar)였다. 재순환 비율은 1.0이었다. 반응기를 적어도 12시간 동안 상기 조건 하에서 유지시켜서 총 황 및 밀도에 대해서 시험하는 동안 촉매가 완전히 예비코킹되고, 시스템이 직류 경유로 정렬되도록 정상 상태(steady state)를 성취하였다.
수소는 압축된 가스 실린더로부터 공급하였으며, 유동은 매스 유동 제어기를 이용하여 측정하였다. 반응기 #1 전에 수소를 주입하고, 직류 경유 및 재순환 산물 스트림과 혼합하였다. 조합된 직류 경유/수소/재순환 산물 스트림 혼합물을 제1 온도-제어된 모래조를 통하여 하향방향으로, 그 후 반응기 #1을 통해서 상향유동 방식으로 유동시켰다. 반응기#1을 나온 후, 추가의 수소를 반응기 #1의 유출물 (반응기 #2에 대한 공급물)에 주입하였다. 반응기 #2에 대한 공급물을 제2 온도 제어되는 모래조를 통해서 하향방향으로 유동시킨 후, 반응기 #2를 통해서 상향유동 방식으로 유동시켰다. 반응기 #2를 나온 후, 유출물을 재순환 스트림 및 산물 스트림으로 분할하였다. 액체 재순환 스트림은 피스톤 계량 펌프를 통해 유동하여 제1 반응기의 입구에서 새로운 탄화수소 공급물에 합류하였다. 재순환 산물 스트림은 본 실시예에서 희석제로서 제공되었다.
실시예 2 및 실시예 3을 각각 321℃ (610℉) 및 304℃ (580℉)의 더 낮은 온도에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 유사한 조건 하에서 실시예 2 및 실시예 3을 수행하였다.
정상 상태 조건 하에서 각각의 실시예에 대하여 총 액체 산물 (TLP) 샘플 및 오프-가스 샘플을 수집하였다. 황 및 질소 함량을 측정하였고, 전체 물질 균형을 GC-FID를 사용하여 계산하여 오프-가스 내의 경질 최종물을 보고하였다. 실시예 1 내지 실시예 3의 결과가 표 2에 제공되어 있다.
총 수소 공급물 및 오프-가스 중의 수소로부터, 수소 소모는 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 대해서 각각 21.7 l/l (122 scf/bbl), 20.7 l/l (116 scf/bbl) 및 17.4 l/l (98 scf/bbl)인 것으로 계산되었다.
실시예 1에서, TLP 샘플의 황 및 질소 함량은 각각 8 ppm 및 4 ppm이었다. 8 ppm의 감소된 황 수준은 ULSD 수준에 대한 유로 V 표준 (10 ppm 미만) 이내였다.
공급물 중에 존재하는 질소 종 모두는 카르바졸 유형이었고, 이것은 "단단한(hard) 질소 종"으로 간주되어 한자릿수 wppm 수준으로 감소시키며, 이것은 활성 촉매 자리에 대한 경쟁으로 인해서 ULSD에 대해서 요구되는 황의 매우 낮은 수준에 도달하는데 필요하다.
각각의 층에서 동일한 촉매 부피를 사용하는 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C에서 수득된 결과와 더 양호하게 비교하기 위해서, 실시에 2 및 실시예 3을 더 낮은 온도에서 수행하였다.
Figure 112013107615165-pct00003
표 2의 결과는, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 일정하지 않게 분포된 촉매 부피를 함유하는 수소화처리 층을 통한 황 및 질소 전환이 각각 98, 95 및 85%라는 것을 나타낸다. 모든 실시예에서, 질소 수준은 10 ppm 미만이었고, 황 수준은 50 ppm 미만이었다. 결과는 또한 공급물의 밀도 및 총 방향족물질 함량이 상당히 감소된 것을 나타낸다.
비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C
표 1에 기재된 특성을 갖는 동일한 직류 경유를 직렬의 2개의 고정층 반응기 세트를 구비한 파일럿 유닛에서 수소화가공하였다.
반응기를 실시예 1에 기재된 바와 같은 수소화처리 촉매로 충전시켰다. 하기의 제외 사항으로, 실시예 1 내지 실시예 3을 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C에서 반복하였다. 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C에서, 반응기 #1 및 반응기 #2는 각각 촉매 60 ㎖를 함유하였다. 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C에서, 반응기 #1에서 요구되는 모든 수소를 용해시키기 위해서, 재순환 비율을 3.5로 증가시켰다. 각각의 비교 실시예를 6시간 동안 수행하여 정상 상태를 성취하였다. 결과는 표 3 나타나있다.
촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 다시 건조하고, 예비황화시키고, 안정화시키고, 예비 코킹하였다.
정상 상태 조건 하에서 각각의 비교 실시예에 대해서 총 액체 산물 (TLP) 샘플 및 오프-가스 샘플을 수집하였다. 수소 소모율(consumption rate)을 수소 공급물 및 오프-가스 중의 수소로부터 다시 계산하였다. 총 화학적 수소 소모율은 비교 실시예 A, 비교 실시예 B 및 비교 실시예 C 각각에 대해서 16.9 l/l (95 scf/bbl), 14.4 l/l (81 scf/bbl), 및 10.1 l/l (57 scf/bbl)이었다. 비교 실시예에 대한 수소 소모율은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 (표 2 참고)에서의 값보다 낮았으며, 이는 일정한 촉매 분포의 경우에 방향족 포화(aromatic saturation)가 더 낮다는 것을 나타낸다.
Figure 112013107615165-pct00004
비교 실시예 A (실시예 1에 대한 비교)에서, TLP 샘플의 황 및 질소 함량은 각각 30 ppm, 및 7 ppm이었다. 공급물의 밀도 (15.6℃ 또는 60℉에서)는 TLP에서 822.3 ㎏/㎥에서 820.1 ㎏/㎥로 감소되었다. 황 및 질소 수준 모두는 실시예 1에서 수득된 것보다 높았다.
실시예 1 내지 실시예 3에서의 총 황 및 질소 수준은 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C에서의 것보다 낮았으며, 이것은 반응기층에서의 일정하지 않은 (반응기 #1에서는 더 적고, 반응기 #2에서는 더 많음) 촉매 분포가 황 및 질소 전환 (HDS 및 HDN)을 개선시켰다는 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 3의 산물은 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C의 산물보다 낮은 밀도 및 높은 방향족 포화를 가졌으며, 이는 실시예 1 내지 실시예 3에서의 더 높은 수소 소모에 상응한다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 3에서의 일정하지 않은 촉매 분포는 더 큰 탈방향족화(de-aromatization) 및 더 큰 부피 스웰(swell) (밀도 감소로 인한 증가된 부피 산물 수득율)을 유발하였다.
결과는, 일정하지 않은 촉매 분포가 일정한 촉매 분포에 비해서 탄화수소 공급물을 수소화가공하는데 다양한 이점을 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 제1 촉매층이 제2층 및 후속층에서보다 더 적은 촉매 부피로 충전될 경우, 더 높은 황, 질소 및 방향족 전환 수준이 성취된다.
실시예 1 내지 실시예 3은 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C (재순환 비율 3.5)보다 낮은 재순환 비율 (1)을 가졌다. 일정하지 않은 촉매 분포로 인해서 각각의 층에서 본질적으로 동일한 수소 소모를 위해서 수소 소모를 조절하는 것은 재순환 비율을 최소화한다. 감소된 재순환 비율은 황, 질소, 금속 제거의 증가 및 방향족 포화 증가를 유발한다.
실시예 4 내지 실시예 6
표 4에 기재된 특성을 갖는 정유사의 FCC 유닛으로부터의 100% 경질 순환유 (LCO)를 3개의 반응기를 구비한 파일럿 유닛에서 수소화처리하였다. 반응기 #1, 반응기 #2, 및 반응기 #3은 알베마를 코프 (미국 루이지애나주 바톤 로우지 소재)로부터 시판되는 γ-Al2O3 상의 Ni-Mo 촉매 (KF-860)를 함유하였다. 반응기 #1은 촉매 18 ㎖를 함유하였다. 반응기 #2는 촉매 52 ㎖를 함유하였다. 반응기 #3은 촉매 80 ㎖를 함유하였다. 150 ㎖의 촉매 총 부피를 사용하였다. 촉매는 직경이 약 1.3 ㎜이고, 길이가 10 ㎜인 쿼드랄로브의 압출물 형태였다.
실시예 4 내지 실시예 6에서, 촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 건조하고, 예비황화시켰다. 예비황화 후에, 공급물을 SRD로 변경하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 349℃의 일정한 온도 및 6.9 MPa (69 bar)의 압력에서 12 시간 동안 초기 예비-코킹 단계 중에 촉매를 안정화시켰다. 이어서, LCO를 적어도 12 시간 동안 공급하고 시스템이 정상-상태에 도달했을 때까지 황에 대해 시험함으로써 촉매의 예비-코킹을 완결하기 위하여 공급물을 LCO로 바꾸었다.
실시예 4 내지 실시예 6에서, LCO 공급물을 0.9 hr-1의 LHSV를 유발하는 2.25 ㎖/min의 일정한 공급 유량으로 펌핑하였다. 표 5에 기재된 바와 같은 다른 방법 변수는 하기와 같았다. 총 수소 공급률은 383 l/l (2150 scf/bbl)였다. 압력은 13.8 MPa (138 bar)였다. 재순환 비율은 6이었다. 유닛을 적어도 6시간 동안 가동하여 정상 상태를 성취하였다.
실시예 4에서, 모든 3개의 반응기를 366℃ (690℉)로 유지시켰다. 실시예 5에서, 마지막 반응기 (반응기 #3)의 온도 (WABT)를 232℃로 낮추어서, 어떤 인식할만한 반응도 반응기 #3에서 발생하지 않도록 하였다. 실시예 6에서, 마지막 두 반응기 (반응기 #2 및 반응기 #3)의 온도를 232℃로 낮추어서, 반응기 #1 만이 활성이 되도록 하였다. 실시예 4 내지 실시예 6은 총 수소 소모 및 각각의 반응기에서의 수소 소모 분포 모두의 데이터를 제공하였다.
액체 산물 샘플을 정상 상태 조건 하에서 수집하고, 분석하였다. 결과는 표 5에 나타나있다.
Figure 112013107615165-pct00005
[표 4]
Figure 112013107615165-pct00006
Figure 112013107615165-pct00007
실시예 4 내지 실시예 6은 각각의 촉매층을 통한 밀도, 총 황 함량, 총 질소 함량, 총 방향족 함량, 세탄 지수, 총 화학적 수소 소모뿐만 아니라 수소 소모 분포를 비롯한, 수소화처리 후 특성을 측정하는데 수행된 완전한 시리즈(series)를 나타낸다.
각각의 반응기에서의 촉매 부피 및 수소 소모가 표 5에 나타나있다. 총 화학적 수소 소모는 3개의 촉매층에 걸쳐서 동일하게 분포되어 있다. 동일한 수소 소모는 각각의 반응기에 충분한 양의 용해된 수소를 공급하는데 필요한 최소 재순환 비율의 사용을 허용한다. 감소된 재순환 비율의 결과는 증가된 세탄가 및 더 양호한 황 및 질소의 제거를 나타내었다. 수소 소모 또한 더 높았고, 이는 보다 큰 방향족 포화 및 더 낮은 밀도 (증가된 부피 스웰)를 유발한다.
실시예 7 내지 실시예 9
실시예 4 내지 실시예 6에서 사용된 동일한 경질 순환유 (LCO) 공급물을 도 1에 도시된 바와 같은 흐름도와 유사한 4개의 반응기를 구비한 파일럿 유닛에서 2개의 스테이지 수소화가공 처리에 사용하였다. 그러나, 파일럿 유닛은 상향유동 방식으로 반응기에 공급물, 재순환 스트림 및 수소를 도입하였다.
제1 스테이지는 3개의 반응기, 반응기 #1, 반응기 #2, 및 반응기 #3을 포함하였다. 제2 스테이지는 하나의 반응기, 반응기 #4를 포함하였다.
첫번째 3개의 반응기를 실시예 4 내지 실시예 6에서 사용된 것과 동일한 부피 (반응기 #1 18 ㎖, 반응기 #2 52 ㎖, 및 반응기 #3 80 ㎖)의 동일한 수소화처리 촉매 (KF-860-1.3Q)로 충전시켰다. 반응기 #4를 알베마를 코프. (미국 루이지애나주 바톤 로우지 소재)로부터의 시판 수소화분해 촉매, 제올라이트/γ-Al2O3 상의 Ni-W 촉매 (KC 2610-1.5Q) 180 ㎖로 충전시켰다. 수소화처리 촉매 총 부피 150 ㎖를 사용하였다. 수소화분해 촉매 총 부피 180 ㎖를 사용하였다.
실시예 1에 설명된 것과 같이, 촉매를 건조시키고 예비황화시켰다. 예비황화 후에, 공급물을 SRD로 변경하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 349℃의 일정한 온도 및 6.9 MPa (69 bar)의 압력에서 12 시간 동안 초기 예비-코킹 단계 중에 촉매를 안정화시켰다. 이어서, LCO를 적어도 12 시간 동안 공급하고 시스템이 정상-상태에 도달했을 때까지 황에 대해 시험함으로써 촉매의 예비-코킹을 완결하기 위하여 공급물을 LCO로 바꾸었다.
실시예 7에서, LCO 공급물을 제1 스테이지에서 0.9 hr-1의 LHSV, 및 제2 스테이지에서 0.75 hr-1의 LHSV를 위해서 2.25 ㎖/min의 일정한 공급 유량으로 펌핑하였다. 실시예 8 및 실시예 9에 대한 LHSV로서의 공급률이 표 6에 제공되어 있으며, 여기서, 컬럼 헤드 LHSV, hr-1 아래에 기재된 첫번째 숫자가 제1 스테이지의 (LHSV로서의) 유량이고, 동일한 컬럼 아래에 기재된 두번째 숫자가 제2 스테이지의 (LHSV로서의) 유량이다.
모든 실시예 7 내지 실시예 9의 경우, 총 수소 공급률은 436 l/l (2450 scf/bbl)였다. 압력은 13.8 MPa (138 bar)였다. 재순환 비율은 6이었고, 반응기 #4로부터의 산물의 일부가 재순환되어 반응기 #1에 대한 LCO 공급물과 혼합되었다. 유닛을 적어도 6시간 동안 가동하여 정상 상태를 성취하였다.
실시예 7에서, 제1 스테이지는 온도가 366℃였고, 제2 스테이지는 382℃ (720℉)였다. 실시예 8 및 실시예 9에 대한 온도가 표 6에 제공되어 있고, 여기서, WABT, ℃ 컬럼 아래에 기재된 첫번째 온도는 제1 스테이지의 온도이고, 동일한 컬럼에 기재된 두번째 온도는 제2 스테이지의 온도이다.
액체 산물 샘플을 정상 상태 조건 하에서 수집하고, 분석하였다. 결과는 표 6에 나타나있다. LCO 공급물의 특성이 또한 표 6에 나타나있다.
실시예 4 내지 6으로부터의 결과를 기준으로, 모든 4개의 반응기를 통한 수소 소모 분포를 실시예 7 내지 실시예 9에 대해서 계산할 수 있다. 각각의 반응기에서의 촉매 부피 및 수소 소모가 표 7에 나타나있다. 총 화학적 수소 소모는 제1 스테이지 내의 촉매층에 걸쳐서 동일하게 분포되어 있다. 제4 반응기 (제2 스테이지)에서의 수소 소모는 더 낮았는데, 그 이유는 인지하고 있는 바와 같이 수소화분해가 더 낮은 수소 소모를 포함하기 때문이다.
Figure 112013107615165-pct00008
Figure 112013107615165-pct00009
각각의 층에서의 동일한 수소 소모율은 각각의 촉매층에 충분히 용해된 수소를 공급하는데 필요한 최소 재순환 비율의 사용을 허용한다. 재순환 비율의 감소는 또한 세탄가를 증가시키고, 공급물로부터의 유기 황 및 질소의 제거를 증가시킨다. 감소된 재순환은 또한 액체의 밀도를 감소시키고, 더 큰 부피의 산물 (증가된 부피 스웰)을 제공한다.
실시예는 본 발명의 방법의 값 및 이점을 예증한다. 일정하지 않은 촉매 부피 분포는 일정한 촉매 부피 분포 (동일한 촉매, 동일한 양의 촉매, 및 동일한 반응 조건)와 직접적으로 비교할 경우, 더 높은 전환을 유발하였다. 결과는 또한 유로 V 표준을 충족시키는 ULSD 산물이 성취되었음을 나타내었다. 결과는 또한 동일한 양의 촉매를 사용하는 더 낮은 재순환 비율이 더 높은 전환을 유발한다는 것을 나타내었다.

Claims (19)

  1. (a) 차례로(in sequence) 액체 소통하게 배치된 2개 이상의 촉매층(catalyst bed)을 제공하는 단계 - 여기서, 각각의 촉매층은 고정층이며 촉매 부피를 갖는 촉매를 함유하고, 촉매 부피는 각각의 후속 촉매층에서 증가함 -;
    (b) 공급물을 (i) 희석제 및 (ii) 수소와 접촉시켜서 공급물/희석제/수소 혼합물을 생성하는 단계 - 여기서, 수소는 혼합물 중에 용해되어 액체 공급물을 제공함 -;
    (c) 공급물/희석제/수소 혼합물을 제1 촉매층에서 제1 촉매와 접촉시켜서 산물 유출물을 생성하는 단계; 및
    (d) 산물 유출물을 최종 촉매층에서 최종 촉매와 접촉시켜서 최종 산물 유출물을 생성하는 단계 - 여기서, 최종 촉매와 접촉된 산물 유출물은 최종 촉매층 직전의 촉매층으로부터의 산물 유출물임 -를 포함하며,
    여기서 단계 (c) 및 단계 (d)의 각각의 접촉 단계는 액체-풀 반응 조건(liquid-full reaction condition) 하에서 수행되고,
    동일한 촉매 및 동일한 부피의 촉매를 사용하는 일정한(even) 촉매 부피 분포에 비해 더 높은 황 및 질소 전환을 특징으로 하는 것인,
    탄화수소 공급물의 수소화가공(hydroprocessing) 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매의 부피 대 최종 촉매의 부피의 비는 1:1.1 내지 1:10 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매층 사이의 촉매 부피의 분포는 각각의 촉매층에 대한 수소 소모가 본질적으로 동일하도록 하는 방식으로 결정되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (e) 최종 산물 유출물의 일부를 단계 (b)(i) 희석제로 사용하기 위한 재순환 산물 스트림으로서 0.1 내지 10의 재순환 비율로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 재순환 산물 스트림은 암모니아 및 황화수소 및 잔류 수소가 최종 산물 유출물로부터 분리되지 않고 탄화수소 공급물과 조합되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 촉매는 수소화처리(hydrotreating) 촉매 또는 수소화분해(hydrocracking) 촉매인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 각각의 촉매는 금속 및 산화물 지지체 - 여기서, 금속은 비귀금속임 - 를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 새로운 수소가 각 촉매층의 입구에서 첨가되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 후속 층에 유출물을 공급하기 전에, 암모니아, 황화수소 및 잔류 수소가 이전 층으로부터의 산물 유출물로부터 분리되지 않는 것인 방법.
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KR1020137031301A 2011-04-29 2012-04-30 액체-풀 반응기 내의 연속적인 촉매층을 따라서 증가하는 촉매 부피를 사용하는 수소화가공 방법 KR101933733B1 (ko)

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