CN1259395C - 一种加氢处理催化剂的装填方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂的装填方法,不同于常规催化剂的级配装填方案,加氢脱氮反应区采用反序级配的方式装填,即下游催化剂床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性略低于近邻的上游加氢脱氮催化剂,且孔径稍大于后者。该装填方法能有效地控制加氢脱氮催化剂床层的温升;减少冷氢量,降低了装置氢耗;减缓了催化剂床层的积炭速度,降低了床层压降;延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的装填方法,特别是高活性重质油加氢处理催化剂的装填方法,该装填方法尤其适用于重质油的固定床加氢处理过程。
背景技术
众所周知,工业上渣油加氢处理应用最广泛、最成熟的工艺是固定床。在固定床渣油加氢处理技术中,世界上各大公司像UOP、雪夫隆、联合油、IFP等都使用催化剂级配装填技术,即使用两种或两种以上不同功能催化剂,其中包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂等,装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。催化剂的级配装填不仅可以增加催化剂床层的容垢能力,而且能显著降低催化剂床层的压力降;采用催化剂分级装填技术同时能够增加催化剂系统对金属的容量,而且由于上游的脱金属催化剂有效的发挥了其脱金属的功能,保护了下游高活性的脱硫剂或脱氮剂的加氢活性,因此催化剂分级装填技术能够增加渣油加氢处理催化剂对重质原料的加氢处理能力。
渣油加氢处理过程中的反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃及芳烃加氢饱和以及各种烃类的加氢裂化,从总体来看,渣油加氢反应是放热反应,加氢脱金属反应较为缓和,而加氢脱硫和加氢脱氮反应较为强烈,是强放热反应,因此在固定床串联工艺中,脱硫、脱氮催化剂床层反应温升过大。世界上各大公司如UOP、雪夫隆、联合油、IFP等都是在脱硫、脱氮催化剂床层使用单一的催化剂体系,工业装置为了保证下一个反应器入口有较低的温度,不得不向脱硫、脱氮催化剂床层注入大量冷氢,有时甚至通过降量来防止温升过高,这样既增大了装置的冷氢量,也加剧了原料油裂化反应和结焦反应,增大了装置的氢耗,催化剂使用初期活性较高,加氢反应较剧烈,催化剂使用后期,反应温度较高加氢反应同样剧烈,加上高温时的热裂化反应,使催化剂床层结焦严重,特别是高活性孔径较小的催化剂床层,结焦更为明显,常常迫使装置停工。
CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法,该法是在氢气存在下,使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各床层催化剂的性质、功能不同。实际上,沿物流方向,催化剂活性逐渐变大,孔径逐渐减小,是常规的先脱金属,再脱硫,最后脱氮的加氢处理过程。试验证明,这种分级装填方法的缺点是脱硫和脱氮催化剂床层温升过大,冷氢需要量大,处理量无法提高。
发明内容
针对渣油加氢处理高活性催化剂床层温升较大、氢分压较低、容易结焦的问题,提供了一种有效控制床层温升、减少冷氢量、延长催化剂使用寿命的渣油加氢处理催化剂装填方法。
本发明所说的高活性催化剂床层是指加氢脱氮催化剂床层。
本发明的加氢处理催化剂的装填方法包括加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区,其中渣油加氢脱金属和脱硫反应区保持常规的催化剂装填方式即沿物流方向,催化剂活性逐渐增大,孔径逐渐减小,而加氢脱氮反应区采用反序装填的方式,即将加氢脱氮反应区分成2~5个催化剂床层,其中下游所装填的加氢脱氮催化剂的活性略低于近邻的上游高活性加氢脱氮催化剂,且孔径稍大于后者。
渣油加氢处理催化剂包括加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂,均可采用任何常规的渣油加氢处理催化剂,一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体,第VIB族金属(如W、Mo)和/或VIII族金属(如Co、Ni)的氧化物为活性组分,选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。在加氢脱金属反应区加氢脱金属催化剂的上部装填加氢保护剂,该加氢保护剂也是采用常规的那些加氢保护剂。例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢保护剂和加氢脱金属催化剂,由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTS、ZTN系列加氢脱硫和脱氮催化剂。
所述的加氢脱氮催化剂为任何常规的加氢脱氮催化剂,其活性金属的含量一般为:第VIB族金属(如W、Mo)氧化物含量为14.0~26.0wt%,第VIII族金属(如Co、Ni)氧化物的含量为3.0~10.0wt%;其最佳可几孔径为4~12nm(氮吸附法测定),比表面为180~300m2/g,孔容为0.3~0.6ml/g。其中下游加氢脱氮催化剂与相邻上游加氢脱氮催化剂相比,第VIB族金属的含量前者比后者低2~8wt%,优选为2~5wt%,第VIII族金属的含量前者比后者低1~5wt%,优选为1~3wt%,催化剂的可几孔径前者比后者大0.5~5.0nm,优选为1~3nm。活性最高的加氢脱氮催化剂(第一床层加氢脱氮催化剂)的装填体积至少为总加氢脱氮催化剂装填体积的10%,活性第二高的加氢脱氮催化剂(第二床层加氢脱氮催化剂)的装填体积至少为总加氢脱氮催化剂装填体积的15%。以下每个床层所装填的加氢脱氮催化剂体积至少为总加氢脱氮催化剂装填体积的5%。
下面以两个加氢脱氮催化剂床层为例进行详细说明。所述的两个加氢脱氮催化剂床层沿物流方向依次为第一脱氮床层和第二脱氮床层。
第一脱氮床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性组分及含量为:MoO316.0~26.0wt%,最好为18.0~24.0wt%;NiO4.0~10.0wt%,最好为5.5~7.5wt%;其最佳可几孔径为4~10nm(氮吸附法测定),比表面为200~280m2/g,孔容为0.3~0.5m/g。还可以选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素。
第二脱氮床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性组分及含量为:MoO3含量一般为14.0~24.0wt%,较好的为16.0~22.0wt%,NiO含量一般为3.0~8.0wt%,较好的为3.5~6.0wt%;其最佳可几平均孔径为6~12nm(氮吸附法测定),比表面为190~260m2/g,孔容为0.3~0.6ml/g。该床层所装填的催化剂可以选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素。
第一脱氮床层与第二脱氮床层所装填的加氢脱氮催化剂相比,前者比后者的Mo含量高2~8wt%,优选为2~5wt%,Ni含量高1~5wt%,优选为1~3wt%,催化剂的平均孔径小0.5~5nm,优选为1~3nm。
所述的第一脱氮床层与第二脱氮床层的装填比例为70v%/30v%~30v%/70v%,较好为60v%/40v%~40v%/60v%。本发明所述的装填比例是体积比。
上述的两种加氢脱氮催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备,比如中国专利CN1098433A提供的制备方法,可将一水氧化铝、碱式碳酸镍、钼酸铵、胶溶酸及助挤剂混合均匀,经混捏机混捏成可塑体,然后挤条成圆柱形或/和四叶草或三叶草等异形催化剂载体,经80℃~150℃干燥,在470℃~560℃下焙烧,最后用钼酸铵的氨水溶液浸渍,来达到催化剂合适的金属含量,便成本发明所用的加氢脱氮催化剂。制备第二脱氮床层的所装填的加氢脱氮催化剂时,所混捏的原料中可用扩孔剂如炭黑,扩孔剂能将催化剂的孔扩大到本发明所需的孔径。当然也可以采用现有技术的任何扩孔方法来制备本发明中所述的第二脱氮床层的催化剂。
本发明所采用的渣油加氢处理的可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件,一般的工艺条件如下:氢压5.0MPa~20.5MPa,较好的是10.0MPa~18.0MPa,最好的是8.0MPa~16.0MPa;温度300℃~450℃,较好的是360℃~440℃,最好的是360℃~430℃;液时体积空速0.2h-1~5h-1,较好的是0.2h-1~3h-1,最好的是0.2h-1~2h-1;氢油体积比300~2500,较好的是400~2000,最好的是500~1500。
当采用两种或两种以上物性不同的催化剂进行加氢处理时,由于催化剂活性以及稳定性的差异,在两个催化剂的床层之间容易形成局部高温区,即通常所说的热点,热点出现后,焦炭沉积速率明显加快,催化剂因焦炭沉积而引起的失活速度随之加快。为了保持催化剂活性,只能通过提高反应温度或降低处理量等方式来维持装置的运转。本发明采用的不同于常规催化剂的级配装填方案,即在渣油加氢脱氮催化剂床层,将活性相对较低而孔径稍大的催化剂装填在下游。当由上游经高活性的小孔催化剂处理后的高温物流进入活性较低而孔径较大的加氢脱氮催化剂床层时,由于该催化剂活性较低,当物流温度升高时,催化剂活性适度增加,这使整个催化剂床层的活性过渡比较平缓,而且该床层催化剂的孔径较大,因此能有效地减少热点的形成,从而有效地控制催化剂床层的温升,减缓催化剂的失活速度,延长装置操作周期。
与现有技术相比,在催化剂装填量变化不大的情况下,增加了催化剂床层的平均大孔率和大孔容率,不但提高催化剂的容金属能力,而且还减缓催化剂的积炭,有效地防止反应器床层压降过快升高,在不影响催化剂整体活性的基础上,延长了整个催化剂床层的运转周期。
综上所述,该装填方法的优点是:1)有效地控制加氢脱氮催化剂床层的温升;2)能够减少冷氢量,降低了装置氢耗;3)减缓了催化剂床层的积炭速度,降低了床层压降;4)延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
在有三个反应器3立升的试验装置上,采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行试验。各反应器上部惰性床层采用惰性瓷环,下部惰性床层采用惰性氧化铝球和瓷环,各反应器催化剂的装填情况为:一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6,装填比例(V)为:1∶1.5∶2.2∶2.4∶13;二反自上而下装填ZTS01、ZTS02,装填比例体积为1∶1;三反自上而下装填催化剂ZTN-01、A,二者的装填体积比为70%∶30%,三个反应器的装填体积比例为45∶20∶35。上述惰性瓷环、惰性氧化铝球、CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产,ZTS-01、ZTS-02、ZTN-01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。所述催化剂A为适合本发明的高活性加氢脱氮催化剂。上述催化剂的主要物化性质见表1。装置的标准操作条件为:反应压力15.7MPa,反应温度385℃,氢油体积比为758,液时体积空速0.2h-1。以混合的伊朗减渣为原料,原料油的主要性质列于表2。在进渣油稳定运转1000小时、2000小时、3000小时时,装置在标准操作条件下,用表2中的原料油进行试验,试验结果见表3。
表1 本发明实施例所用催化剂的主要物化性质
催化剂 | 孔容,ml/g | 比表面,m2/g | 可几孔径,nm | 堆积密度,g/ml | 活性组分组成,wt% | |||
NiO | MoO3 | P | ||||||
保护剂 | CEN-2 | 1.18 | 150 | - | 0.41 | 2.5 | - | - |
CEN-4 | 1.22 | 133 | - | 0.42 | 2.0 | - | - | |
FZC-16 | 0.49 | 156 | - | 0.76 | 2.5 | - | - | |
加氢脱金属剂 | CEN-5 | 0.66 | 136 | - | 0.55 | 3.1 | - | - |
CEN-6 | 0.62 | 150 | - | 0.60 | 3.1 | 8.9 | - | |
加氢脱硫剂 | ZTS-01 | 0.38 | 145 | - | 0.85 | 4.0 | 18.7 | 2.0 |
ZTS-02 | 0.39 | 145 | - | 0.85 | 5.0 | 19.2 | 1.8 | |
高活性加氢脱氮催化剂 | ZTN-01 | 0.40 | 220 | 6.5 | 0.85 | 9.1 | 22.5 | - |
A | 0.41 | 234 | 7.6 | 0.83 | 7.2 | 19.0 | - | |
B | 0.41 | 240 | 7.0 | 0.83 | 8.1 | 20.0 | - | |
C | 0.42 | 223 | 8.0 | 0.82 | 7.0 | 17.4 | - | |
D | 0.44 | 210 | 9.5 | 0.82 | 6.2 | 16.6 |
表2 试验原料油主要性质
密度,kg/m3 | 981.6 |
S,wt% | 3.12 |
N,wt% | 0.30 |
残炭,wt% | 13.49 |
(Ni+V),μg/g | 100.8 |
四组分,wt% | |
饱和烃 | 30.1 |
芳香烃 | 47.5 |
胶质 | 19.2 |
沥青质 | 3.2 |
表3 实施例1的试验结果
运转时间,h | 1000 | 2000 | 3000 | ||||||
氢耗(对进料)wt% | 1.60 | 1.58 | 1.57 | ||||||
试验结果: | |||||||||
反应器 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 |
床层温升,℃ | 9 | 18 | 19 | 9 | 18 | 17 | 8 | 16 | 14 |
脱硫率,wt% | 44.2 | 27.8 | 17.0 | 43.5 | 26.6 | 16.7 | 45.1 | 25.9 | 16.0 |
脱氮率,wt% | 0.82 | 30.0 | 27.2 | 0.45 | 28.4 | 26.4 | 0.00 | 26.3 | 23.6 |
脱残炭率,wt% | 33.0 | 13.6 | 17.3 | 32.9 | 12.8 | 17.0 | 32.6 | 12.3 | 16.8 |
脱(Ni+V)率,wt% | 77.1 | 2.50 | 8.22 | 76.5 | 2.41 | 8.16 | 75.4 | 2.22 | 7.90 |
脱除率指各反生成油对装置所进原料油中相应杂质的净脱除率 |
实施例2
在有三个反应器3立升的试验装置上,采用与实施例1相同的催化剂、标准试验条件、原料油评价试验。一反二反催化剂装填同实施例1;三反自上而下装填催化剂ZTN-01、A,二者的装填体积比为60%∶40%。三个反应器的装填体积比为45∶20∶35。在进渣油稳定运转1000小时、2000小时、3000小时时,装置在实施例1的操作条件下,用表2中原料油进行试验,试验结果见表4。
表4 实施例2的试验结果
运转时间,h | 1000 | 2000 | 3000 | ||||||
氢耗(对进料)m% | 1.60 | 1.59 | 1.58 | ||||||
试验结果: | |||||||||
反应器 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 |
床层温升,℃ | 9 | 18 | 18 | 9 | 18 | 17 | 8 | 16 | 16 |
脱硫率,wt% | 44.2 | 27.8 | 17.0 | 43.5 | 26.6 | 16.6 | 45.1 | 25.9 | 16.4 |
脱氮率,wt% | 0.82 | 30.0 | 27.0 | 0.45 | 28.4 | 26.1 | 0.00 | 26.3 | 23.7 |
脱残炭率,wt% | 33.0 | 13.6 | 17.2 | 32.9 | 12.8 | 17.0 | 32.6 | 12.3 | 16.9 |
脱(Ni+V)率,wt% | 77.1 | 2.50 | 8.10 | 76.5 | 2.41 | 8.06 | 75.4 | 2.22 | 7.76 |
脱除率指各反生成油对装置所进原料油中相应杂质的净脱除率 |
实施例3
在有三个反应器3立升的试验装置上,采用与实施例1相同的催化剂、标准试验条件、原料油评价试验。一反二反催化剂装填同实施例1;三反自上而下装填催化剂ZTN-01、B、C,三者的装填体积比为40%∶30%∶30%。三个反应器的催化剂装填体积比为45∶20∶35。在进渣油稳定运转1000小时、2000小时、3000小时时,装置在实施例1的操作条件下,用表3中原料油进行试验,试验结果见表5。
表5 实施例3的试验结果
运转时间,h | 1000 | 2000 | 3000 | ||||||
氢耗(对进料)wt% | 1.59 | 1.58 | 1.58 | ||||||
试验结果: | |||||||||
反应器 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 |
床层温升,℃ | 9 | 18 | 18 | 9 | 18 | 17 | 8 | 16 | 16 |
脱硫率,wt% | 44.2 | 27.8 | 17.0 | 43.5 | 26.6 | 16.8 | 45.1 | 25.9 | 16.6 |
脱氮率,wt% | 0.82 | 30.0 | 27.1 | 0.45 | 28.4 | 26.2 | 0.00 | 26.3 | 24.1 |
脱残炭率,wt% | 33.0 | 13.6 | 17.0 | 32.9 | 12.8 | 16.8 | 32.6 | 12.3 | 16.7 |
脱(Ni+V)率,wt% | 77.1 | 2.50 | 8.06 | 76.5 | 2.41 | 8.04 | 75.4 | 2.22 | 7.89 |
脱除率指各反生成油对装置所进原料油中相应杂质的净脱除率 |
实施例4
将实施例1中的加氢脱氮催化剂A换成加氢脱氮催化剂D,其它的催化剂及装填比例、原料油和反应条件均与实施例1相同,其结果见表6。
表6 实施例4的试验结果
运转时间,h | 1000 | 2000 | 3000 | ||||||
氢耗(对进料)wt% | 1.60 | 1.58 | 1.56 | ||||||
试验结果: | |||||||||
反应器 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 |
床层温升,℃ | 9 | 18 | 19 | 9 | 18 | 17 | 8 | 16 | 14 |
脱硫率,wt% | 44.2 | 27.8 | 17.0 | 43.5 | 26.6 | 16.3 | 45.1 | 25.9 | 16.4 |
脱氮率,wt% | 0.82 | 30.0 | 27.6 | 0.45 | 28.4 | 26.0 | 0.00 | 26.3 | 24.2 |
脱残炭率,wt% | 33.0 | 13.6 | 17.3 | 32.9 | 12.8 | 16.5 | 32.6 | 12.3 | 16.5 |
脱(Ni+V)率,wt% | 77.1 | 2.50 | 8.22 | 76.5 | 2.41 | 8.10 | 75.4 | 2.22 | 7.8 |
脱除率指各反生成油对装置所进原料油中相应杂质的净脱除率 |
对比例1
在有三个反应器3立升的试验装置上,采用与实施例1相同的催化剂、标准试验条件、原料油评价试验。一反二反催化剂装填同实施例1;三反自上而下装填全部的催化剂ZTN-01。三个反应器的催化剂装填比例(V)为45∶20∶35。在进渣油稳定运转1000小时、2000小时、3000小时时,装置在实施例1的标准操作条件下,用表3中原料油进行试验,试验结果见表7。
表7 对比例1的试验结果
运转时间,h | 1000 | 2000 | 3000 | ||||||
氢耗(对进料)wt% | 1.60 | 1.58 | 1.56 | ||||||
试验结果: | |||||||||
反应器 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 | 一反 | 二反 | 三反 |
床层温升,℃ | 9 | 18 | 19 | 9 | 18 | 17 | 8 | 16 | 14 |
脱硫率,wt% | 44.2 | 27.8 | 17.0 | 43.5 | 26.6 | 16.3 | 45.1 | 25.9 | 15.7 |
脱氮率,wt% | 0.82 | 30.0 | 27.6 | 0.45 | 28.4 | 26.0 | 0.00 | 26.3 | 23.2 |
脱残炭率,wt% | 33.0 | 13.6 | 17.3 | 32.9 | 12.8 | 16.5 | 32.6 | 12.3 | 16.0 |
脱(Ni+V)率,wt% | 77.1 | 2.50 | 8.22 | 76.5 | 2.41 | 8.10 | 75.4 | 2.22 | 7.40 |
脱除率指各反生成油对装置所进原料油中相应杂质的净脱除率 |
从实施例1~4与对比例1的实验结果可以看出,采用本发明的催化剂装填方法,整个反应系统的脱杂质率以及氢耗和温升的衰减速度明显低于常规的催化剂装填方法,表明本发明的催化剂装填方法能够进一步的改善催化剂的活性稳定性,从而延长催化剂的使用周期。
Claims (10)
1、一种渣油加氢处理催化剂的装填方法,包括加氢脱金属反应区、加氢脱硫反应区和加氢脱氮反应区,其特征在于加氢脱氮反应区采用反序装填的方式,即将加氢脱氮反应区分成2~5个催化剂床层,其中下游加氢脱氮催化剂与相邻上游加氢脱氮催化剂相比,前者比后者的第VIB族金属含量低2~8wt%,第VIII族金属含量低1~5wt%,催化剂的可几孔径大0.5~5.0nm;第一脱氮床层的装填体积至少为总加氢脱氮催化剂装填体积的10%,第二脱氮床层的装填体积至少为总加氢脱氮催化剂装填体积的15%,以下每个床层的装填体积至少为总加氢脱氮催化剂装填体积的5%。
2、根据权利要求1所述的装填方法,其特征在于所述的下游加氢脱氮催化剂与相邻上游加氢脱氮催化剂相比,前者比后者的第VIB族金属含量低2~5wt%,第VIII族金属含量低1~3wt%,催化剂的可几孔径大1~3nm。
3、根据权利要求1或2所述的装填方法,其特征在于所述的加氢脱氮反应区分成两个催化剂床层,即为第一脱氮床层和第二脱氮床层。
4、根据权利要求3所述的装填方法,其特征在于所述的第一脱氮床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性组分及含量为:MoO3 16.0~26.0wt%,NiO4.0~10.0wt%;可几孔径为4~10nm,比表面为200~280m2/g,孔容为0.3~0.5ml/g。
5、根据权利要求4所述的装填方法,其特征在于所述的第一脱氮床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性组分及含量为:MoO3含量为18.0~24.0wt%;NiO含量为5.5~7.5wt%
6、根据权利要求3所述的装填方法,其特征在于所述的第二脱氮床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性组分及含量为:MoO3含量为14.0~24.0wt%,NiO含量为3.0~8.0wt%;其可几平均孔径为6~12nm,比表面为190~260m2/g,孔容为0.3~0.6ml/g。
7、根据权利要求6所述的装填方法,其特征在于所述的第二脱氮床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性组分及含量为:MoO3含量为16.0~22.0wt%,NiO含量为3.5~6.0wt%。
8、根据权利要求3所述的装填方法,其特征在于所述的第一脱氮床层与第二脱氮床层的装填比例为70v%/30v%~30v%/70v%。
9、根据权利要求2所述的装填方法,其特征在于所述的第一脱氮床层与第二脱氮床层的装填比为60v%/40v%~40v%/60v%。
10、根据权利要求1所述的装填方法,其特征在于所采用的渣油加氢处理的工艺条件如下:氢压5.0MPa~20.5MPa;温度300℃~450℃;液时体积空速0.2h-1~5h-1;氢油体积比300~2500。
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