CN103045302B

CN103045302B - 一种加氢处理催化剂的级配方法

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Publication number: CN103045302B
Application number: CN201110313831.0A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 隋宝宽; 刘文杰; 吴国林; 安�晟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103045302A

Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂的级配方案，首先渣油原料和氢气依次通过保护剂、脱金属催化剂1、脱硫催化剂、脱氮催化剂，然后通过脱金属催化剂2，脱金属催化剂2装填体积占装填总体积的10~30%。所述通过脱金属催化剂2的产物可以继续通过蜡油加氢催化剂进行深度脱硫。该方法能够改善渣油加氢产品的性质，特别是能够降低渣油加氢产品中金属和残炭的含量，优化FCC原料；此外，该方法无需对现有渣油加氢处理装置进行调整，能耗低，易于操作，适于工业应用。

Description

一种加氢处理催化剂的级配方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的级配方案，特别是渣油固定床加氢处理催化剂的级配，适用于渣油固定床加氢处理过程。

背景技术

众所周知，渣油加氢处理过程中的反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃及芳烃加氢饱和以及各种烃类的加氢裂化。从总体来看，渣油加氢反应是放热反应，加氢脱金属反应较为缓和，脱硫反应和脱氮反应属于强放热反应。工业上渣油加氢处理应用最广泛、最成熟的工艺是固定床。在固定床渣油处理技术中，世界上各大公司如UOP、雪夫隆、联合油、IFP等都使用催化剂级配装填技术，使用两种或两种以上不同功能催化剂，其中包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢裂化催化剂等。不同功能催化剂在反应器中的装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢裂化催化剂接触。催化剂级配装填技术能够提高渣油加氢处理催化剂对重质原料的加氢处理能力，有效控制催化剂床层温升，降低氢耗，优化加氢处理过程。

US4447314和US4306964针对渣油加氢处理过程提出多种催化剂依次装填方法，按照粒径由大到小，催化活性由低到高，孔径由大到小的组合装填原则，该顺序基本能够解决重金属对脱硫和脱氮催化剂的毒化作用，实现催化剂长周期运转。但是上述装填方法对于金属杂质和沥青质的脱除，没有进行进一步的考虑。

CN1197105A公开了一种加氢处理金属污染了的烃质原料的方法。该方法包括：在氢气的存在下，在升高的温度和升高的压力下，使该原料与第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂中的一个或多个催化剂床接触，其中，第一催化剂包括VI族和/或VIII族加氢金属组分载在无机氧化物载体上，其至少40％的孔体积在孔径17-25nm的范围内，表面积在100-160m2/g的范围内；第二催化剂包括VI族和/或VIII族加氢金属组分载在无机氧化物载体上，其至少40％的孔体积在孔径3-17nm的范围内，表面积在160-350m2/g的范围内；第三催化剂包括VI族和/或VIII族加氢金属组分载在无机氧化物载体上，其至少40％的孔体积在孔径17-25nm的范围内，表面积在100-160m2/g的范围内；其中，在污染物金属沉积量少于5％(重)的情况下，第三催化剂的脱金属活性是第一催化剂的至少1.5倍。该方法能够有效去除烃质原料中的金属，但是该方法需要装填多种脱金属催化剂，并对催化剂的孔容孔径、比表面、脱金属活性有严格的要求，而且需要较高的反应温度，不利于工业装置的长周期运转及操作。

CN200310104914.4公开了一种加氢处理催化剂的装填方法，不同于常规催化剂的级配装填方案，加氢脱氮反应区采用反序级配的方式装填，即下游催化剂床层所装填的加氢脱氮催化剂的活性略低于近邻的上游加氢脱氮催化剂，且孔径稍大于后者。该装填方法能有效地控制加氢脱氮催化剂床层的温升；减少冷氢量，降低了装置氢耗；减缓了催化剂床层的积炭速度，降低了床层压降；延长了催化剂的使用寿命。但是该方法没有考虑金属杂质、沥青质及硫的脱除情况。

目前，国内许多炼厂要求，进一步降低渣油加氢产品中金属和残炭，保证FCC装置能够满负荷长周期的运转。甚至一些炼厂要求将S含量降至0.3w%以下，使得FCC一些产品可以直接出厂。传统级配方式能够满足FCC装置进料要求，但是没有能够考虑进一步脱除原料中的金属等杂质，优化FCC原料，降低FCC能耗，提高FCC装置的运转周期。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的级配方案。该方法能够改善渣油加氢产品的性质，特别是能够降低渣油加氢产品中金属和残炭的含量，优化FCC原料；此外，该方法无需对现有渣油加氢处理装置进行调整，能耗低，易于操作，适于工业应用。

一种加氢处理催化剂的级配方案，首先渣油原料和氢气依次通过保护剂、脱金属催化剂1、脱硫催化剂、脱氮催化剂，然后通过脱金属催化剂2，脱金属催化剂2装填体积占装填总体积的10~30%。

本发明方法中所述的保护剂、脱金属催化剂1、脱硫催化剂、脱氮催化剂的装填比例与常规的渣油固定床加氢处理催化剂的装填比例相同，按装填体积计算，一般为保护剂5~15%，脱金属催化剂1 35~50%，脱硫催化剂10~30%，脱氮催化剂20~40%。

本发明方法中所述的脱金属催化剂1的孔容为0.7~0.9ml/g，比表面积为80~140m²/g，可几孔径为18~25nm，ⅥB族和Ⅷ族活性金属氧化物含量为5~13wt%。所述的脱金属催化剂2的孔容为0.5~0.8cm³/g，优选0.55~0.7cm³/g，比表面积为150~200m²/g，优先160~180m²/g，可几孔径为15~20nm，ⅥB族和Ⅷ族活性金属氧化物含量为10~25wt%，优选12~20%。级配时选用的脱金属催化剂2相比脱金属催化剂1 ⅥB族和Ⅷ族活性金属氧化物含量至少高5wt%以上，比表面积至少高40 m²/g以上。

本发明方法中通过脱金属催化剂2的产物可以继续通过蜡油加氢催化剂进行深度脱硫。所述蜡油加氢催化剂装填体积占装填总体积的5~20%。所述的蜡油加氢催化剂孔容为0.3~0.45ml/g，比表面积为170~200m²/g，平均孔径3~15nm的孔容占总孔容的90%以上，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物含量为20~35wt%。

本发明方法中所述的保护剂、脱硫催化剂、脱氮催化剂均为常规的催化剂。所述保护剂孔容为0.5~0.9ml/g，比表面积为80~110m²/g，可几孔径为18~25nm，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物含量为2~5wt%。所述脱硫催化剂孔容为0.4~0.55ml/g，比表面积为160~220m²/g，可几孔径为10~15nm，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物含量为14~18wt%。所述脱氮催化剂孔容为0.35~0.50ml/g，比表面积为170~250m²/g，可几孔径为8~12nm，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物含量为16~30wt%。

本发明方法中所述的各种催化剂可以使用常规的商品催化剂或者按照现有技术进行制备。所述的商品催化剂如雪弗龙（Chevron）公司的ICR系列工业催化剂、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制的FZC系列渣油加氢催化剂和FF系列蜡油加氢催化剂等。所述制备方法为以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B，采用浸渍法进行制备。

本发明方法中采用的工艺条件与目前固定床渣油加氢处理条件基本一致。具体为反应绝对压力为5MPa~20MPa，优选8MPa~18MPa；反应温度为300℃~500℃，优选330℃~450℃；体积空速为0.1h^-1~5.0h^-1，优选为0.15h^-1~2.0h^-1，氢油体积比为100~5000，优选为300~3000。

与现有的级配方案相比，本发明加氢处理催化剂的级配方案具有如下优点：

（1）本发明方法能够充分利用脱硫催化剂和脱氮催化剂的温升，在较高温度下，选择适宜的脱金属催化剂进一步脱除杂质，Ni、V、CCR、S和沥青质等杂质含量进一步降低，优化了FCC原料，降低FCC催化剂的失活速度，满足FCC全负荷的运转，提高了FCC装置的稳定性；

（2）本发明方法合理利用了脱硫、脱氮过程生成的热量，提高了脱金属及残炭的效率，降低了装置的能耗；

（3）本发明方法渣油原料经过高效的二次脱金属后可以在蜡油加氢催化剂的作用下进行深度脱硫，前续的渣油加氢处理过程可以保证蜡油加氢催化剂长周期稳定的进行反应，首次将蜡油催化剂应用于渣油加氢处理过程；

（4）本发明方法无需对现有渣油加氢处理装置进行调整，能耗低，易于操作，适于工业应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方案具体过程及效果，但以下实施例并不构成对本发明方法的限制，实际应用时可以根据原料油的性质、对产品质量指标的要求、装置的情况等因素按照本领域基本知识选择适宜的工艺参数。

试验所用原料为沙中常渣，主要性质列于表1。各个试验均在相同的工艺条件下进行，主要工艺条件列于表2。试验所用的保护剂为FZC-11A、脱硫催化剂FZC-34、脱氮催化剂FZC-41，以上催化剂均为FRIPP生产的FZC系列渣油加氢处理催化剂。采用的蜡油催化剂为FRIPP生产的FF-24蜡油加氢催化剂。脱金属催化剂采用现有技术进行制备，脱金属催化剂1及脱金属催化2的性质见表3，催化剂装填级配方案及评价结果见表4。

表1 试验原料油主要性质

原料油名称	沙中常渣
		比重，d₄ ²⁰	0.985
S,w%	4.10
		N,w%	0.28
CCR,w%	11.54
		(Ni+V),ug/g	89.4

表2 工艺条件

压力，MPa	14.7
		空速，h^-1	0.3
氢油比	800
		反应温度，℃	360~385

表3脱金属催化剂物化性质

催化剂	脱金属催化剂1	脱金属催化剂2
			NiO，%	2.0	2.8
MoO₃，%	9.0	15.0
			孔容，mL/g	0.81	0.65
比表面积，m²/g	127	174
			可几孔径，nm	21	16

表4 催化剂评价试验

级配方案	A ,v%	B,v%	C,v%	D,v%
					FZC-11A,	10	7	7	7
脱金属催化剂1	40	28	28	28
					FZC-34	20	14	14	14
FZC-41	30	21	21	21
					脱金属催化剂2	-	12	25	30
FF-24	-	18	5	-
					评价结果
HDM,m%	85.0	98.1	98.6	99.5
					HDS,m%	88.3	96.5	93.6	90.2
HDCCR,m%	59.2	66.2	67.3	69.2
					HDAS,m%	25.9	40.2	44.3	52.2

Claims

1.一种加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于：首先渣油原料和氢气依次通过保护剂、脱金属催化剂1、脱硫催化剂、脱氮催化剂，然后通过脱金属催化剂2，脱金属催化剂2装填体积占装填总体积的10~30%，脱金属催化剂2相比脱金属催化剂1 ⅥB族和Ⅷ族活性金属氧化物含量至少高5wt%以上，比表面积至少高40 m²/g以上，脱金属催化剂1的孔容为0.7~0.9ml/g，比表面积为80~140m²/g，可几孔径为18~25nm，ⅥB族和Ⅷ族活性金属氧化物质量含量为5~13wt%，脱金属催化剂2的孔容为0.5~0.8cm³/g，比表面积为150~200m²/g，可几孔径为15~20nm，ⅥB族和Ⅷ族活性金属氧化物质量含量为10~25wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：保护剂、脱金属催化剂1、脱硫催化剂、脱氮催化剂的装填比例按体积算，保护剂为5~15%，脱金属催化剂1为35~50%，脱硫催化剂为10~30%，脱氮催化剂为20~40%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱金属催化剂2的孔容为0.55~0.7cm³/g，比表面积为160~180m²/g，ⅥB族和Ⅷ族活性金属氧化物含量为12~20%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过脱金属催化剂2的产物通过蜡油加氢催化剂进行深度脱硫。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：蜡油加氢催化剂装填体积占装填总体积的5~20%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：蜡油加氢催化剂孔容为0.3~0.45ml/g，比表面积为170~200m²/g，平均孔径3~15nm的孔容占总孔容的90%以上，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物质量含量为20~35wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护剂孔容为0.5~0.9ml/g，比表面积为80~110m²/g，可几孔径为18~25nm，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物含量为2~5wt%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱硫催化剂孔容为0.4~0.55ml/g，比表面积为160~220m²/g，可几孔径为10~15nm，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物含量为14~18wt%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氮催化剂孔容为0.35~0.50ml/g，比表面积为170~250m²/g，可几孔径为8~12nm，活性金属采用ⅥB族金属和Ⅷ族金属，金属氧化物含量为16~30wt%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应条件为绝对压力5MPa~20MPa，温度300℃~500℃，体积空速0.1h^-1~5.0h^-1，氢油体积比100~5000。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：反应条件为绝对压力8MPa~18MPa，反应温度330℃~450℃，体积空速0.15h^-1~2.0h^-1，氢油体积比300~3000。