CN104277875A

CN104277875A - 一种降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量的方法

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Publication number: CN104277875A
Application number: CN201310292344.XA
Authority: CN
Inventors: 周金波; 高雄厚; 李长明; 李吉春; 董炳利; 王艳飞; 任海鸥; 田亮; 苟文甲; 程中克; 倪岩; 李秋颖; 许江; 杨利斌; 宋帮勇; 程亮亮
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN104277875B

Abstract

本发明公开一种催化裂化汽油深度脱硫降烯烃的方法，以催化汽油为原料，先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证轻汽油的辛烷值不损失；重汽油与氢气混合，进入选择性加氢脱硫固定床反应器，反应产物再进入加氢改质固定床反应器，改质后的重汽油与轻汽油非临氢物理吸附脱硫产品混合。对重汽油进行选择性加氢脱硫和加氢改质，因为重汽油烯烃含量少，且这部分烯烃的辛烷值低，在保持较高脱硫率的条件下，重汽油辛烷值损失少。本发明可生产满足欧Ⅳ、兼顾欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油，设备投资省，吸附剂填装方便，辛烷值损失少。

Description

一种降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油深度脱硫降烯烃的方法，属于石油加工技术领域。

背景技术

我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高，原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例过高。在我国，催化裂化汽油是汽油的主要调和组分，占75%以上。使用催化裂化降烯烃催化剂、助剂以及新的催化裂化技术，可使催化汽油中的烯烃含量降至通过传统的选择性加氢脱硫工艺后，烯烃含量会进一步降低，然后通过调配可使炼厂汽油达到烯烃含量小于的目标。但硫含量小于50μg/g或进一步小于10μg/g的要求就比较难达到了，在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应剧烈，氢耗大幅度增加，而汽油的辛烷值损失更大。炼油企业和科研机构纷纷开展新型脱硫技术的研究，汽油吸附脱硫工艺逐渐得到重视。吸附脱硫可以分为化学吸附和物理吸附两类，化学吸附一般在临氢条件下进行，存在烯烃饱和、辛烷值损失，物理吸附一般在非临氢条件下进行，不存在辛烷值损失。

专利WO03/084656（S-zorb工艺）公开了一种在流化床脱硫反应器中使用可再生固体吸附剂颗粒的烃脱硫系统。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附催化剂颗粒在反应器、再生系统和还原器中循环，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和催化剂的连续再生，是化学吸附脱硫的典型代表。

专利US5730860（IRVAD工艺）采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，在多级吸附塔中，吸附剂与汽油逆流接触（移动床工艺），吸附脱除其中的含硫化合物，脱硫率达90%以上。失活的吸附剂在氢气氛围的活化器中再生，循环到吸附塔继续使用，是物理吸附脱硫的典型代表。

专利CN200410010353.6（中国石化洛阳石化工程公司开发的LADS工艺，属于物理吸附）将劣质汽油加热到20～220℃，在体积空速为0.1～10h^-1，压力为常压～0.5MPa的条件下与脱硫吸附剂接触，脱硫后的汽油出装置，脱硫吸附剂吸附饱和后，利用脱附剂对脱硫吸附剂进行脱附处理，之后再进行吸附和脱附过程1～1000次后，采用再生剂对脱硫吸附剂进行再生，再生后的吸附剂循环使用。所述脱附剂是水蒸气、净化干气、氮气或空气的一种或以上的混合物，所述再生剂是C₁～C₅的小分子脂肪醇类、C₂～C₈的醚类、C₃～C₅的酮类或C₆～C₈的芳烃类化合物中的一种或一种以上的混合物。该工艺可以把汽油中的硫含量从1290μg/g降至800～400μg/g。

专利CN101845322A公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，原料催化裂化汽油先经过预加氢反应器脱除二烯烃，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，轻汽油进行临氢吸附脱硫，重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫，反应流出物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，降低烯烃含量，改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准要求的清洁汽油。

吸附脱硫催化剂对于汽油中的硫化物虽然具有很好的脱除效果，但专利CN101845322的吸附脱硫在临氢的条件下运行，会饱和催化裂化汽油中的烯烃，尤其是轻汽油进行吸附脱硫，轻汽油中的烯烃组分辛烷值较高，会造成汽油的辛烷值大量损失。

发明内容

本发明以催化汽油为原料，目的是提供一种深度脱硫降烯烃的方法，可生产满足欧Ⅳ、兼顾欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油，辛烷值损失少。

本发明是通过以下技术方案实现的：原料进入分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油，轻汽油进入物理吸附脱硫固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证产品的辛烷值不损失；重汽油与氢气混合，进入加氢脱硫反应器进行选择性加氢脱硫，反应产物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，改质后的重汽油与轻汽油非临氢物理吸附脱硫产品混合。

分馏塔的操作压力为0.1～1.0MPa，轻汽油的硫含量小于50μg/g。

轻汽油非临氢物理吸附脱硫是通过以下步骤实现的：

1.轻汽油加热到20～400℃，在体积空速0.2～10h^-1，操作压力0.1～3MPa的条件下进入固定床反应器与脱硫吸附剂接触，经吸附脱硫后的轻汽油出固定床反应器。优选的工艺条件是轻汽油加热到100～350℃，体积空速为0.5～5h^-1，操作压力为0.5～2MPa。

2.脱硫吸附剂吸附饱和后停止进入轻汽油，在温度高于吸附温度0～50℃，体积空速为10～2000h^-1，操作压力0.1～3MPa的条件下，使氢气通过脱硫吸附剂床层，对脱硫吸附剂进行临氢处理。优选的工艺条件是温度高于吸附温度30～50℃，体积空速为500～1000h^-1，操作压力0.5～2MPa。

3.进行步骤1和步骤2的吸附、临氢处理过程5-20次后，脱硫吸附剂需要再生和还原。再生条件为：再生温度300～600℃，再生压力0.1～2.0MPa，再生气体包含氧气，例如可以是氧气体积含量为0.1%～21.0%的氧气与惰性气体的混合气体，更具体地可以是氧气和氮气的混合气体。再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原，还原条件为：还原温度260～600℃，还原压力0.1～2.0MPa，还原气体为氢气体积含量至少为40%的气体，例如氢气和氮气的混合气体或氢气和其它气体的混合气体。还原后的脱硫吸附剂继续循环使用。

本发明所述的轻汽油非临氢物理吸附脱硫的脱硫吸附剂以镍、锌为活性组分，可以使用商品脱硫吸附剂，或按现有技术制备的脱硫吸附剂，如可以按照ZL03139159.1权利要求1中所述方法制备得到。

本发明所采用的脱硫吸附剂主要由氧化锌和还原态镍组成，其中氧化锌占15%～90%，还原态镍占2%～85%。本发明未特别说明的“%”均指质量百分数。所述的脱硫吸附剂中还包含氧化硅、氧化铝等。

本发明还提供了所述脱硫吸附剂的优选组成，其重量百分组成为：粒径100～500μm的纳米氧化锌30%～85%、氧化硅5%～60%、氧化铝5%～30%、还原态镍3%～60%。

通过步骤1的非临氢物理吸附过程，使催化汽油中的含硫化合物被吸附在脱硫吸附剂的表面，见图1-a，由于是非临氢物理吸附过程，催化汽油中的烯烃不会被加氢饱和，辛烷值也不会损失。当非临氢物理吸附的含硫化合物达到一定量后，脱硫率会大幅下降，停止加入催化汽油原料，使氢气通过脱硫吸附剂床层，对脱硫吸附剂进行临氢处理。该临氢处理过程原理如下：在氢气与脱硫吸附剂中镍的作用下，吸附剂表面的含硫化合物中的硫原子与吸附剂中的氧化锌结合生成硫化锌转移到吸附剂内部，而失去硫原子的烃类化合物脱附扩散出吸附剂，见图1-b。吸附剂表面的空位被释放出来可以重复进行步骤1的非临氢物理吸附。重复步骤1和步骤2多次后，吸附剂中的固硫组分氧化锌大部分被占据，见图1-c。对脱硫吸附剂进行再生和还原后，吸附剂可以循环使用，见图1-d。采用本发明的脱硫吸附剂和非临氢物理吸附脱硫过程，轻汽油脱硫率可达80%以上。

重汽油进入加氢脱硫固定床反应器进行选择性加氢脱硫，脱除其中的有机硫化物及部分烯烃。

重汽油选择性加氢脱硫固定床反应器的操作条件是重汽油体积空速1.0～10h^-1，反应温度100～400℃、氢油体积比100～800v/v，操作压力0.5～6.0MPa。

重汽油选择性加氢脱硫固定床反应器装填的催化剂以耐高温的无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化镁等单体或者复合物为载体，活性组分为10%～20%的ⅥB族和/或3%～10%Ⅷ族元素或其他化合物，如钴、钼、镍、钨的单体或化合物，并添加1%～3%的助剂P。

加氢脱硫反应流出物进入加氢改质固定床反应器进行芳构化、异构化和烷基化改质反应，提高汽油辛烷值。

加氢改质固定床反应器的操作条件是重汽油体积空速1.0～10h^-1，反应温度100～400℃、氢油体积比100～800v/v，操作压力0.5～6.0MPa。

加氢改质固定床反应器装填的催化剂中金属氧化物含量为1%～10%，分子筛含量为10%～90%，粘结剂含量为20%～70%；金属选自锌、钼、镍、钴、钨中的一种或几种；分子筛为HZSM-5、HSAPO-11、HZSM-22、HZSM-23、Hβ分子筛中的一种或几种；催化剂的比表面积为200m2/g～800m2/g，孔容0.10ml/g～0.55ml/g。

本发明以催化汽油为原料，先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入非临氢物理吸附脱硫固定床反应器进行物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证产品的辛烷值不损失；重汽油与氢气混合，进入加氢脱硫反应器进行选择性加氢脱硫，反应产物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，加氢改质后产物与轻汽油物理吸附脱硫产物调和得到满足标准要求的清洁汽油产品。由于轻汽油富含烯烃，且这部分的烯烃辛烷值很高，物理吸附脱硫可以不损失烯烃即保证辛烷值不损失。只对重汽油选择性加氢脱硫，减少了固定床反应器的处理量，而且重汽油烯烃含量低，且这部分的烯烃辛烷值低，在保持较高脱硫率的条件下，辛烷值损失少。

本发明方法可以生产欧Ⅳ、兼顾欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油，设备投资少，操作简单，重要的是辛烷值损失少。

附图说明

图1-a为非临氢物理吸附示意图。

图1-b为临氢处理示意图。

图1-c为多次非临氢物理吸附-临氢处理示意图。

图1-d为非临氢物理吸附示意图再生-还原后示意图。

图中○代表ZnO；ο代表Ni；●代表ZnS；代表硫化物；

代表烃。

图2为本发明工艺流程示意图。

图中1-催化汽油，2-分馏塔，3-轻汽油，4-重汽油，5-氢气，6-加热炉，7-进入选择性加氢脱硫固定床反应器原料，8-选择性加氢脱硫固定床反应器，9-选择性加氢脱硫产物，10-高压分离器，11-尾气，12-分离后液相产品，13-氢气，14-预热器，15-进入加氢改质固定床反应器原料，16-加氢改质固定床反应器，17-加氢改质产物，18-高压分离器，19-尾气，20-分离后液相产品，21-预热器，22-进入非临氢物理吸附固定床反应器原料，23-物理吸附固定床反应器，24-非临氢物理吸附产物，25-分离器，26-尾气，27-分离后液相产物，28-氢气，29-再生气体。

具体实施方式

选择性加氢脱硫后的催化汽油1经分馏塔2分馏得到轻汽油3和重汽油4。

轻汽油非临氢物理吸附脱硫过程：

轻汽油3经预热器21后进入物理吸附固定床反应器23进行非临氢物理吸附脱硫，产物24与产品20调和后得到满足标准要求的清洁汽油产品。

临氢处理过程：

当轻汽油的脱硫率大幅下降后，轻汽油3停止进料，氢气28进入物理吸附固定床反应器23，脱硫吸附剂表面的硫化物在氢气的作用下脱除硫原子后从吸附剂表面脱附，经分离器25分离后，物流26主要含氢气，物流27也是低硫催化汽油产品。

再生-还原过程：

轻汽油3停止进料，再生气体29进入物理吸附固定床反应器23，当再生尾气26中的硫含量低于20μg/g后，停止进入再生气体29，氢气28进入物理吸附固定床反应器23实现脱硫吸附剂还原反应。

重汽油脱硫过程：

重汽油4和氢气经加热炉6加热后进入选择性加氢脱硫固定床反应器8，选择性加氢脱硫产物9经高压分离器10分离后，尾气11主要含氢气和硫化氢，分离后液相产品12与氢气13经加热炉14后进入加氢改质固定床反应器16，反应产物17经高压分离器18分离后，尾气19主要含氢气和轻烃，分离后液相产品20与产品24调和后得到满足标准要求的清洁汽油产品。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制于本发明，本领域技术人员可以根据不同性质的原料及不同指标的产品，具体优化所需的条件。

对比例1

以催化汽油A为原料（见表1），进行选择性加氢脱硫后再进行加氢改质。其中，选择性加氢脱硫反应器所用选择性加氢脱硫催化剂为工业剂；加氢改质反应器所用加氢改质剂为工业剂。

选择性加氢脱硫、加氢改质工艺条件和产品性质如表2、表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为28.7μg/g，RON辛烷值损失2.0个单位。

实施例1：

与对比例1相比，在相同原料、选择性加氢脱硫催化剂和加氢改质剂的情况下，非临氢物理脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例3进行制备，采用本发明的方法，将催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油（见表1），重汽油和氢气混合进行选择性加氢脱硫后再进行加氢改质。轻汽油通过1个固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫反应，反应产物和重汽油选择性加氢脱硫、加氢改质后的产品调和。非临氢物理吸附脱硫、选择性加氢脱硫和加氢改质工艺条件见表2，产品性质如表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为9.6μg/g，RON辛烷值损失1.9个单位。

实施例2：

与对比例1相比，在相同原料、选择性加氢脱硫催化剂和加氢改质剂的情况下，非临氢物理脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例3进行制备，采用本发明的方法，将催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油（见表1），重汽油和氢气混合进行选择性加氢脱硫后再进行加氢改质。轻汽油通过1个固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫反应，反应产物和重汽油选择性加氢脱硫、加氢改质后的产品调和。非临氢物理吸附脱硫、选择性加氢脱硫和加氢改质工艺条件见表2，产品性质如表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为29.1μg/g，RON辛烷值损失1.5个单位。

表1对比例1、实施例1和实施例2使用的原料

项目	原料A	轻汽油	重汽油
				密度（20℃）/g/cm³	0.719	0.672	0.763
总硫/μg/g	244.1	44.2	329.8
				烯烃/w%	32.2	46.1	26.2
馏程/℃
				初馏点	36.3	-	59.3
10%	49.0	34.2	91.4
				30%	67.2	35.2	107.1
50%	88.5	38.6	118.2
				70%	117.6	44.5	141.8
90%	166.2	53.7	170.6
				终馏点	189.3	66.4	195.6
RON	92.6	-	-

表2对比例1、实施例1和实施例2工艺条件

表3对比例1、实施例1和实施例2产品性质

	对比例	实施例1	实施例2
				密度（20℃）/g/cm³	0.726	0.732	0.729
总硫/μg/g	28.7	9.6	29.1
				烯烃/w%	20.7	22.7	24.3
RON	90.6	90.7	91.1

对比例2

以催化汽油B为原料（见表4），进行选择性加氢脱硫后再进行加氢改质。其中，选择性加氢脱硫反应器所用选择性加氢脱硫催化剂为工业剂；加氢改质反应器所用加氢改质剂为工业剂。

选择性加氢脱硫、加氢改质工艺条件和产品性质如表5、表6所示。从表6可以看出，产品的硫含量为10.8μg/g，RON辛烷值损失1.9个单位。

实施例3：

与对比例2相比，在相同原料、选择性加氢脱硫催化剂和加氢改质剂的情况下，非临氢物理脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例5进行制备，采用本发明的方法，将催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油（见表4），重汽油和氢气混合进行选择性加氢脱硫后再进行加氢改质。轻汽油通过1个固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫反应，反应产物和重汽油选择性加氢脱硫、加氢改质后的产品调和。非临氢物理吸附脱硫、选择性加氢脱硫和加氢改质工艺条件见表5，产品性质如表6所示。从表6可以看出，产品的硫含量为9.1μg/g，RON辛烷值损失1.5个单位。

实施例4：

与对比例2相比，在相同原料、选择性加氢脱硫催化剂和加氢改质剂的情况下，非临氢物理脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例5进行制备，采用本发明的方法，将催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油（见表4），重汽油和氢气混合进行选择性加氢脱硫后再进行加氢改质。轻汽油通过1个固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫反应，反应产物和重汽油选择性加氢脱硫、加氢改质后的产品调和。非临氢物理吸附脱硫、选择性加氢脱硫和加氢改质工艺条件见表5，产品性质如表6所示。从表6可以看出，产品的硫含量为17.8μg/g，RON辛烷值损失1.1个单位。

表4对比例2、实施例3和实施例4使用的原料

项目	原料B	轻汽油	重汽油
				密度（20℃）/g/cm³	0.720	0.683	0.772
总硫/μg/g	108.3	38.2	187.5
				烯烃/w%	28.3	39.4	17.2
馏程/℃
				初馏点	37.2	-	71.9
10%	50.9	44.2	99.2
				30%	65.2	46.5	114.8
50%	89.7	49.1	126.4
				70%	121.3	53.8	149.3
90%	171.2	63.9	179.1
				终馏点	193.2	77.1	197.6
RON	91.2	-	-

表5对比例2、实施例3和实施例4工艺条件

表6对比例2、实施例3和实施例4产品性质

	对比例2	实施例3	实施例4
				密度（20℃）/g/cm³	0.726	0.731	0.742
总硫/μg/g	10.8	9.1	17.8
				烯烃/w%	18.3	22.1	23.6
RON	89.3	89.7	90.1

Claims

1.一种催化裂化汽油深度脱硫降烯烃的方法，其特征在于：以催化汽油为原料，先进入分馏塔进行切割，分馏为轻汽油和重汽油，轻汽油进入物理吸附脱硫固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，重汽油与氢气混合，进入加氢脱硫反应器进行选择性加氢脱硫，反应产物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，改质后的重汽油与轻汽油非临氢物理吸附脱硫产品混合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分馏塔的操作压力为0.1～1.0MPa，获得的轻汽油的硫含量小于50μg/g。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻汽油非临氢物理吸附脱硫包括以下步骤：

1）非临氢物理吸附：将裂化汽油原料加热到20～400℃，在体积空速0.2～10h^-1，操作压力0.1～3MPa的条件下进入固定床反应器与脱硫吸附剂接触，经吸附脱硫后的催化汽油出固定床反应器；

2）临氢处理脱硫吸附剂：脱硫吸附剂吸附饱和后停止进入原料油，在温度高于吸附温度0～50℃，体积空速为10～2000h^-1，操作压力0.1～3MPa的条件下，使氢气通过脱硫吸附剂床层，对脱硫吸附剂进行临氢处理。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于进行所述步骤1）和步骤2）的过程5-20次后，对脱硫吸附剂进行再生和还原。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于进行所述的再生条件为：再生温度300～600℃，再生压力0.1～2.0MPa，再生气体包含氧气。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于进行再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原，还原条件为：还原温度260～600℃，还原压力0.1～2.0MPa，还原气体为氢气体积含量至少为40%的气体。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂主要由氧化锌和还原态镍组成。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂包含15%～90%的氧化锌和2%～85%的还原态镍。

9.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂包含氧化硅和氧化铝。

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂重量百分组成为：粒径100～500μm的纳米氧化锌30%～85%、氧化硅5%～60%、氧化铝5%～30%、还原态镍3%～60%。

11.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤1）中原料加热到100～350℃，体积空速为0.5～5h^-1，操作压力为0.5～2MPa。

12.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤2）在温度高于吸附温度30～50℃，体积空速为500～1000h^-1，操作压力0.5～2MPa的条件下，使氢气通过脱硫吸附剂床层，对脱硫吸附剂进行临氢处理。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于重汽油选择性加氢脱硫固定床反应器的操作条件是重汽油体积空速1.0～10h^-1，反应温度100～400℃、氢油体积比100～800v/v，操作压力0.5～6.0MPa。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于重汽油选择性加氢脱硫固定床反应器装填的催化剂载体为耐高温的无机氧化物，活性组分包含10%～20%的ⅥB族和/或3%～10%Ⅷ族元素和1%～3%的助剂P。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质固定床反应器的操作条件是重汽油体积空速1.0～10h^-1，反应温度100～400℃、氢油体积比100～800v/v，操作压力0.5～6.0MPa。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质固定床反应器装填的催化剂中金属氧化物含量为1%～10%，分子筛含量为10%～90%，粘结剂含量为20%～70%。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的金属选自锌、钼、镍、钴、钨中的一种或几种；分子筛为HZSM-5、HSAPO-11、HZSM-22、HZSM-23、Hβ分子筛中的一种或几种。