CN103834436B

CN103834436B - 一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法

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Publication number: CN103834436B
Application number: CN201210489436.2A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 周金波; 李长明; 李吉春; 董炳利; 王艳飞; 任海鸥; 田亮; 苟文甲; 程中克; 倪岩; 马应海; 张松显; 杨利斌; 宋帮勇; 程亮亮
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN103834436A

Abstract

本发明公开一种采用固定床工艺，临氢吸附脱硫生产满足欧V硫指标要求（硫含量＜10μg/g）清洁汽油的方法。以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料（硫含量＜150μg/g），连续通过两个串联的固定床反应器进行临氢吸附脱硫反应。第一个固定床反应器采用低空速、温和的操作条件，控制催化汽油的脱硫率在60%~80%；进入第二个固定床反应器的催化汽油硫含量低，采用高空速、较苛刻的反应条件，进一步脱除催化汽油中的硫至10μg/g以下，由于操作空速高，可以最大量的减少辛烷值损失。通过本方法可以把催化裂化汽油固定床吸附脱硫工艺的单程运行时间提高到1800小时以上。

Description

一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，属于石油加工技术领域。

背景技术

我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高，原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例过高。在我国，催化裂化汽油是汽油的主要调和组分，占75%以上。使用催化裂化降烯烃催化剂、助剂以及新的催化裂化技术，可使催化汽油中的烯烃含量降至通过传统的选择性加氢脱硫工艺后，烯烃含量会进一步降低，然后通过调配可使炼厂汽油达到烯烃含量小于的目标。但硫含量小于50μg/g或进一步小于10μg/g的要求就比较难达到了，在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应剧烈，氢耗大幅度增加，而汽油的辛烷值损失更大。炼油企业和科研机构纷纷开展新型脱硫技术的研究，汽油吸附脱硫工艺逐渐得到重视，该技术具有脱硫率高，氢耗少，脱硫吸附剂价格较低、脱硫后汽油辛烷值损失少等优点，能够有效解决清洁燃料的生产问题。

专利WO03/084656（S-zorb工艺）公开了一种在流化床脱硫反应器中使用可再生固体脱硫吸附剂颗粒的烃脱硫系统。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附剂颗粒在反应器、再生系统和还原器中循环，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和脱硫吸附剂的连续再生。

专利CN1289639公开了一种由纳米氧化锌、氧化硅、氧化铝和还原态镍组成的脱硫吸附剂，利用该脱硫吸附剂在固定床反应器中可将硫含硫2000μg/g的粗汽油脱至5μg/g以下，并且汽油的辛烷值不降低。在同一反应器内，对反应失活的脱硫吸附剂可通入O₂和N₂进行再生，然后在一定条件下经过氢气还原后可重复使用。

专利CN101067093公开了一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，包括以催化裂化汽油为原料采用移动床反应器在脱硫吸附剂的作用下连续进行脱硫反应并对失活的脱硫吸附剂在移动床再生系统内进行连续再生、还原的工艺。

脱硫吸附剂对于汽油中的硫化物虽然具有很好的脱除效果，但是脱硫吸附剂的硫容量有限，脱硫过程中吸附剂表面和孔道内的活性中心会逐渐被硫原子占据发生吸附饱和而失去活性，所以一般用于催化裂化汽油的脱硫吸附剂单程运行时间只有30-300小时，之后需要再生、还原后才能继续使用。因此现在工业上的吸附脱硫装置（S-zorb工艺）采用流化床工艺，但采用流化床或移动床反应器对脱硫吸附剂的强度等参数提出了更高的要求，另外这两种工艺，脱硫吸附剂的反应、再生和还原在不同的反应器中进行，投资大，能耗高。而使用固定床反应器，脱硫吸附剂的反应、再生及还原可以在同一反应器内进行，由于脱硫吸附剂的硫容量有限，脱硫吸附剂单程运行时间只有30-300小时，需要频繁进行切换，较难实现工业应用。

发明内容

本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料，目的是提供一种采用固定床工艺，临氢吸附脱硫生产满足欧V硫指标要求（小于10μg/g）清洁汽油的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：原料与氢气混合，加热后进入第一个固定床反应器，反应后的汽油再与氢气混合，通过第二个固定床反应器。

第一个固定床反应器的操作条件是催化汽油的体积空速0.2~2h^-1，反应温度180~320℃、氢油体积比20~60v/v，操作压力0.5~2MPa。

第二个固定床反应器的操作条件是催化汽油的体积空速3~10h^-1，反应温度290~400℃、氢油体积比30~100v/v，操作压力1.0~3.0MPa。

本发明并不特别限定所采用的脱硫吸附剂，脱硫吸附剂的活性组分最好为镍和锌，可以使用商品脱硫吸附剂，或按现有技术制备的脱硫吸附剂，如可以按照ZL03139159.1权利要求1中所述方法制备得到。

第一个固定床反应器装填的脱硫吸附剂其重量百分组成最好为：粒径100~500μm的纳米氧化锌50%~85%、氧化硅5%~60%、氧化铝5%~30%、还原态镍3%~20%。在第二个固定床反应器装填的脱硫吸附剂其重量百分组成最好为：粒径100~500μm的纳米氧化锌10%~60%、氧化硅5%~80%、氧化铝5%~30%、还原态镍6%~45%。

两个固定床反应器中的脱硫吸附剂达到工作硫容后，进行再生和还原。再生条件为：再生温度300~600℃，再生压力0.1~2.0MPa，再生气体包含氧气，例如可以是氧气体积含量为0.1%~21.0%的氧气与惰性气体的混合气体，更具体地可以是氧气和氮气的混合气体。

再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原，还原条件为：还原温度260~600°C，还原压力0.1~2.0MPa，还原气体为氢气体积含量至少为40%的气体，例如氢气和氮气的混合气体或氢气和其它气体的混合气体。

本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料（硫含量＜150μg/g），连续通过两个串联的固定床反应器进行临氢吸附脱硫反应。第一个固定床反应器采用低空速、温和的操作条件，控制催化汽油的脱硫率在60%~80%；操作条件温和，催化汽油的烯烃饱和度低、辛烷值损失少；空速低，在脱硫吸附剂硫容有限的条件下，单程运行时间大幅提高。进入第二个固定床反应器的催化汽油硫含量低，采用高空速、较苛刻的反应条件，进一步脱除催化汽油中的硫至10μg/g以下，由于空速高，可以最大量的减少辛烷值损失。通过本方法可以把催化裂化汽油固定床吸附脱硫工艺的单程运行时间提高到1800小时以上。

现有的固定床吸附脱硫技术采用一个固定床反应器，虽然能够达到脱硫效果，但脱硫吸附剂的硫容量有限，脱硫吸附剂单程运行时间只有30-300小时，需要频繁进行切换，较难实现工业应用。本发明针对现有技术中的催化裂化汽油固定床吸附脱硫工艺存在的脱硫吸附剂单程运行时间短的问题，采用两个固定床工艺，通过对工艺条件的优化，在满足脱硫效果的同时，延长了固定床吸附脱硫工艺单程运行时间，减少烯烃饱和。

本发明可以和现有的选择性加氢脱硫工艺相衔接，生产满足欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油，设备投资少，脱硫吸附剂填装方便，操作简单，辛烷值损失少，易于工业应用。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图中1-催化汽油，2-氢气，3-加热炉，4-进入第一个固定床原料，5-第一个固定床反应器，6-第一固定床反应产物，7-高压分离器，8-尾气，9-分离后液相产品，10-阀门，11-氢气，12-预热器，13-进入第二个固定床原料，14-第二个固定床反应器，15-第二固定床反应产物，16-高压分离器，17-尾气，18-分离后液相产品，19,20-再生气体。

具体实施方式

吸附脱硫过程：

催化汽油1和氢气2混合后经加热炉3加热后进入第一个固定床反应器5，反应产物6经高压分离器7分离后，尾气8主要含氢气，可以回收利用，分离后液相产品9和氢气11混合后经预热器12加热后进入第二个固定床反应器14，反应产物15经高压分离器16分离后，尾气17主要含氢气，可以回收利用，物流18即为超低硫催化汽油产品。

再生-还原过程：

关闭阀门10，再生气体19和20经加热后分别进入第一个固定床反应器5和第二个固定床反应器14对脱硫吸附剂进行再生，当再生尾气8和17中的硫含量低于20μg/g后，氢气2和氢气11分别进入第一个固定床反应器5和第二个固定床反应器14实现脱硫吸附剂还原反应。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制于本发明，本领域技术人员可以根据不同性质的原料及不同指标的产品，具体优化所需的条件。

对比例1：

以经选择性加氢脱硫的催化汽油A为原料，见表1，脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例3进行制备。将汽油馏分、氢气与脱硫吸附剂在一个固定床反应器中进行吸附脱硫反应，吸附脱硫工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，产品的硫含量为13.2μg/g，RON辛烷值损失0.9个单位，但脱硫吸附剂的单程运行时间只有268h。

实施例1：

与对比例1相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将汽油馏分、氢气依次通过两个固定床反应器进行吸附脱硫反应。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，产品的硫含量为8.7μg/g，RON辛烷值损失1.2个单位，但脱硫吸附剂的单程运行时间达到1890h。

实施例2：

与对比例1相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将汽油馏分、氢气依次通过两个固定床反应器进行吸附脱硫反应。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，产品的硫含量为9.4μg/g，RON辛烷值损失0.7个单位，但脱硫吸附剂的单程运行时间达到1970h。

对比例2

以经选择性加氢脱硫的催化汽油B为原料，见表1，脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例5进行制备。将汽油馏分、氢气与脱硫吸附剂在一个固定床反应器中进行吸附脱硫反应，吸附脱硫工艺条件和产品性质如表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为10.2μg/g，RON辛烷值损失1.0个单位，但脱硫吸附剂的单程运行时间只有295h。

实施例3：

与对比例2相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将汽油馏分、氢气依次通过两个固定床反应器进行吸附脱硫反应。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为8.9μg/g，RON辛烷值损失1.1个单位，脱硫吸附剂的单程运行时间达到2160h。

实施例4：

与对比例2相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将汽油馏分、氢气依次通过两个固定床反应器进行吸附脱硫反应。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为9.7μg/g，RON辛烷值损失0.6个单位，但脱硫吸附剂的单程运行时间达到2265h。

表1实施例使用的汽油原料主要性质

项目	原料A	原料B
			密度（20°C）/g/cm³	0.7175	0.7280
总硫/μg/g	93.2	70.7
			烯烃/w%	26.3	28.7
馏程°C
			初馏点	36.0	38.9
10%	50.0	52.0
			30%	66.2	67.6
50%	88.9	91.9

70%	119.9	123.6
			90%	165.2	170.5
终馏点	188.0	198.2
			RON	90.6	91.1

表2对比例1和实施例1、实施例2操作条件及产品性质

表3对比例2和实施例3、实施例4操作条件及产品性质

Claims

1.一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，其特征在于包括：将经过选择性加氢脱硫后的硫含量＜150μg/g的催化裂化汽油与氢气混合，加热后进入第一个装填有脱硫吸附剂的固定床反应器进行吸附脱硫反应，反应后的催化裂化汽油再与氢气混合，通过第二个填有脱硫吸附剂固定床反应器；第一个固定床反应器的操作条件是催化裂化汽油的体积空速为0.2～2h^-1，反应温度为180～320℃、氢油体积比为20～60v/v，操作压力为0.5～2MPa；第二个固定床反应器的操作条件是催化裂化汽油的体积空速为3～10h^-1，反应温度为290～400℃、氢油体积比为30～100v/v，操作压力为1.0～3.0MPa。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在第一个固定床反应器装填的脱硫吸附剂其重量百分组成为：粒径100～500μm的纳米氧化锌50～85％、氧化硅5～60％、氧化铝5～30％、还原态镍4～20％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在第二个固定床反应器装填的脱硫吸附剂其重量百分组成为：粒径100～500μm的纳米氧化锌10～60％、氧化硅5～80％、氧化铝5～30％、还原态镍6～45％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于两个固定床反应器中的脱硫吸附剂达到工作硫容后，进行再生和还原。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于再生条件为：再生温度300～600℃，再生压力0.1～2.0MPa，再生气体包含氧气。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的再生气体为氧气和氮气的混合气体。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原，还原条件为：还原温度260～600℃，还原压力0.1～2.0MPa，还原气体为氢气体积含量至少为40％的气体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于还原气体为氢气和氮气的混合气体。