CN104017602A - 一种重整预加氢拔头油预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重整预加氢拔头油预处理方法。催化重整预加氢装置预分馏塔得到的拔头油，首先进入装有吸附脱氮剂的吸附反应器进行吸附脱氮反应，脱氮后的物料再进入装有吸附脱硫剂的吸附反应器进行吸附脱硫反应，得到精制后的异构化装置原料。本发明先吸附脱氮后吸附脱硫的精制方法，能充分发挥吸附脱硫剂的能力，可将原料中的硫氮含量均降至0.1ppm以下，而且能够满足装置长周期运转的需要。本发明方法对装置改造投资费用低，具有工艺简单、操作便捷、安全性好和环境友好的特点。

Description

一种重整预加氢拔头油预处理方法

技术领域

本发明涉及一种重整预加氢拔头油预处理方法，特别是炼油企业中催化重整装置预加氢拔头油作为异构化原料的预处理方法。

技术背景

   

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。因此，对于石油炼化企业的原油二次加工能力也相对提出更高的要求。石油炼化企业的二次加工装置主要为催化裂化、焦化、加氢和催化重整等装置。

催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，是现代石油炼厂和石油化工最为常见的装置之一。目前，催化重整产品主要是生成清洁高辛烷值的汽油，液化气，还有给芳烃抽提装置提供原料，副产品就是氢气。重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置用氢的重要来源。

催化重整为了提高直馏汽油中的辛烷值或将其用于催化重整以生产芳烃，要求除去重整原料中的拔头油。对于催化重整装置要求除去重整原料中的拔头油，其组成主要是C₄~C₇烃类，收率约为原油处理量的0.4%到0.6%，重整拔头油可作为石油化工原料，用于烃类裂解，或直接作为工业溶剂等。预加氢分馏后的拔头油若进入下游的异构化装置。由于异构化装置的催化剂为贵金属催化剂，因此对其拔头油进料中的硫、氮含量要求苛刻。

CN102008938A一种石脑油脱氮吸附剂及其制备方法，包括本发明的吸附剂担载液体酸来提高吸附剂酸性，使吸附剂通过液相或气相吸附深度脱除石脑油中的有机氮化物，使精制后的石脑油中氮含量≤2.5ppm，随着石脑油中氮含量的显著降低，极大地减小了对下游装置的催化剂活性和设备寿命的影响，确保了装置的长周期运行和安全生产。

CN101525549A一种加氢裂化尾油超深度吸附脱硫脱氮方法，该发明包括将含有一定量硫化物和氮化物的加氢裂化尾油和一种加氢裂化尾油超深度吸附脱硫、脱氮剂在一定温度、压力和空速下进行接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮加氢裂化尾油。CN101940908A一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途，该发明所涉及的氧化锌脱硫剂脱硫活性高，再生效果好，可处理硫含量极低的轻质油品，处理后轻质油品中硫化物含量可降至0.5ppm以下，适用于石脑油、汽油、柴油、航空煤油等中低温精脱硫过程。同时，也有文献资料列举出用加氢、白土脱附、活性炭脱附等方法。

综上所述，目前技术上存在吸附剂为提高吸附性能，处理复杂的问题。即便能够满足吸附性的白土，也存在废弃白土处理污染环境的问题。同时，由于工艺问题没有很好的发挥吸附剂的性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重整预加氢拔头油的预处理方法。本发明的预处理方法简便，其吸附脱硫、脱氮处理工艺简单，设备改造成本低。

本发明提供的一种重整预加氢拔头油预处理方法，包括如下内容：

催化重整预加氢装置预分馏塔得到的拔头油，首先进入装有吸附脱氮剂的吸附反应器进行吸附脱氮反应，脱氮后的物料再进入装有吸附脱硫剂的吸附反应器进行吸附脱硫反应，得到精制后的异构化装置原料。

本发明方法中，催化重整预加氢装置预分馏塔得到的拔头油，主要为C₅组分，还含有少量的C₄、C₆和C₇组分。

本发明方法中，所述的吸附脱氮剂通常包含一种或多种酸性多孔材料，如分子筛组分或无定形酸性组分。所述的分子筛一般包括X型、Y型、β、SAPO系列、MCM-41、ZSM-5、L型、ZSM-22、ZSM-23和EU-1等分子筛的一种或几种。所述的无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。其中所述的分子筛组分可以根据其酸性等使用性能要求进行适宜的改性，改性方法可以是水热处理和/或化学处理，也可以是上述方法的综合改性手段。该吸附脱氮剂还可以包括一些酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料引入。所述的无定形酸性组分、氧化铝或含助剂氧化铝优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。按最终吸附剂重量含量计，酸性多孔材料（分子筛和/或无定形组分）的含量一般为10%~60%，优选20%~40%。

本发明所述的吸附剂一般采用挤条成型，成型使用的胶溶剂一般为酸性溶液，可以是无机酸，也可以是有机酸，如硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸等有机酸和/或磷酸的一种或混合酸。成型可以根据最终吸附剂的形状确定，如圆柱、三叶草、四叶草、异形条等。

本发明方法中，所述的吸附脱硫剂可以采用本技术领域中的常规吸附脱硫剂，如可以是氧化锌脱硫剂。

根据本发明所述的方法，所述装有吸附脱氮剂的吸附反应器优选设置两个，两个反应器定期切换操作。当其中一个脱氮反应器吸附饱和后，即切换另一个吸附反应器进行吸附脱氮反应，切出的吸附反应器则进行吸附脱氮剂的再生操作。吸附饱和后的吸附脱氮剂的再生操作为本领域技术人员的常规操作。如所述吸附脱氮剂的再生条件一般为：再生温度为250℃~600℃，优选300℃~500℃；恒温1h~10h，优选3h~6h。

同样的道理，所述的装有吸附脱硫剂的吸附反应器亦优选设置两个，两个吸附脱硫反应器定期切换操作。当其中一个脱硫反应器吸附饱和后，即切换另一个吸附反应器进行吸附脱硫反应，切出的吸附脱硫反应器则进行吸附脱硫剂的再生操作。所述的吸附脱硫剂的再生操作亦为本领域技术人员的常规操作。如所述吸附脱硫剂的再生条件一般为：再生温度为300℃~700℃，优选350℃~550℃；恒温1h~10h，优选3h~6h。

本发明方法中，所述的重整预加氢拔头油进行吸附脱氮的操作条件一般为：吸附温度为10℃~230℃，优选40℃~90℃；体积空速一般为0.5~10 h^-1，优选1~6h^-1；操作压力一般为0~10MPa。所述吸附脱硫反应器的操作条件一般为：吸附温度为10℃~230℃，优选40℃~90℃；体积空速一般为0.5~10 h^-1，优选1~6h^-1；操作压力一般为0~10MPa。

根据本发明的方法，优选将重整预加氢预分馏塔塔顶回流罐得到的拔头油直接以热进料引入吸附脱氮反应器中，并依次进行吸附脱氮和吸附脱硫反应。在现有技术中，重整预加氢装置预分馏塔得到的拔头油通常是需要先冷却后进入异构化原料缓冲罐后，再进入下游的装置。而本发明中采用重整预加氢拔头油直接热进料后，由于预加氢拔头油的温度与吸附脱氮和吸附脱硫的温度比较匹配，在取消了重整预加氢拔头油冷却及再加热的步骤后，不仅节省了操作，还充分利用了重整预加氢拔头油的热量，因此还具有节能效果。

与现有技术相比较，本发明对重整预加氢拔头油进行精制的方法具有如下优点：

1、本发明方法中使用的吸附脱氮剂是一般都是经过水热处理和/或化学处理改性处理后，其酸性中心增加，酸性提高，同时孔道更适合吸附脱氮。同时吸附脱硫剂为成熟技术应用广泛。

2、本发明提供的方法，能够满足长周期运转，对装置改造投资费用低。

3、采用本发明提供的一种重整预加氢拔头油预处理方法，其工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，且具有较高的经济效果。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式：

其中序号1和2为吸附脱氮反应器，3和4为吸附脱硫反应器，5、6、7、8、9、10、11和12为截止阀，其余为管线。

重整预加氢拔头油预处理方法的原则工艺流程简图（图1）：拔头油从分馏塔顶流出后直接进入吸附装置，开阀门5和6，同时关闭阀门7和8，拔头油经过反应器1 进行吸附脱氮；也可以开阀门7和8，同时关闭阀门5和6，拔头油经过反应器2进行吸附脱氮。开阀门9和10，同时关闭阀门11和12，拔头油经过反应器3进行吸附脱硫；也可以开阀门11和12，同时关闭阀门9和10，拔头油经过反应器4进行吸附脱硫，进入异构化装置。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。吸附剂组成及原料组成和性质，百分含量为重量百分含量。

吸附脱氮剂：取Y型分子筛，在415℃下水热处理3h，与氧化铝按40∶60的重量比混合，经捏合、碾压、挤条、干燥、切粒、过筛、焙烧等工序，制得脱氨吸附剂。

吸附脱硫剂选用HTZM-1型氧化锌脱硫剂是以活性ZnO为主体，加入适量其它活性组份，挤条成型的柱状颗粒物。

同时本发明实施例中所用拔头油油性质见表1。

表1  拔头油主要性质。

油品名称	拔头油
		密度(20℃)/g·cm-3	0.619
馏程范围/℃	20~50
		总硫，ppm	0.5
总氮，ppm	0.5

实施例1

拔头油从分馏塔顶流出温度降至50℃后，直接进入吸附装置，开阀门5和6，同时关闭阀门7和8，拔头油经过反应器1 进行吸附脱氮。开阀门9和10，同时关闭阀门11和12，拔头油经过反应器3进行吸附脱硫，进入异构化装置。反应条件与试验结果见表2和表5。

表2 反应条件。

编号	实施例1
		吸附脱氮反应
温度，℃	50
		压力，MPa	1
空速，h-1	5
		吸附脱硫反应
温度，℃	47
		压力，MPa	1
空速，h-1	5

实施例2

拔头油从分馏塔顶流出温度降至55℃后，直接进入吸附装置，开阀门5和6，同时关闭阀门7和8，拔头油经过反应器1 进行吸附脱氮。开阀门9和10，同时关闭阀门11和12，拔头油经过反应器3进行吸附脱硫，进入异构化装置。反应条件与试验结果见表3和表5。

表3 反应条件。

编号	实施例2
		吸附脱氮反应
温度，℃	55
		压力，MPa	2
空速，h-1	6
		吸附脱硫反应
温度，℃	51
		压力，MPa	2
空速，h-1	6

实施例3

拔头油从分馏塔顶流出温度降至55℃后，直接进入吸附装置，开阀门5和6，同时关闭阀门7和8，拔头油经过反应器1 进行吸附脱氮。开阀门9和10，同时关闭阀门11和12，拔头油经过反应器3进行吸附脱硫，进入异构化装置。反应条件与试验结果见表4和表5。

表4 反应条件。

编号	实施例3
		吸附脱氮反应
温度，℃	55
		压力，MPa	2
空速，h-1	6
		吸附脱硫反应
温度，℃	51
		压力，MPa	2
空速，h-1	6

表5试验结果

实施例编号	总硫，ppm	总氮，ppm
			实施例1	＜0.1	＜0.1
实施例2	＜0.1	＜0.1
			实施例3	＜0.1	＜0.1

Claims (14)

1.一种重整预加氢拔头油预处理方法，包括如下内容：

催化重整预加氢装置预分馏塔得到的拔头油，首先进入装有吸附脱氮剂的吸附反应器进行吸附脱氮反应，脱氮后的物料再进入装有吸附脱硫剂的吸附反应器进行吸附脱硫反应，得到精制后的异构化装置原料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化重整预加氢装置预分馏塔得到的拔头油，主要为C₅组分，还含有少量的C₄、C₆和C₇组分。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装有吸附脱氮剂的吸附反应器设置两个，两个反应器定期切换操作；当其中一个脱氮反应器吸附饱和后，即切换另一个吸附反应器进行吸附脱氮反应，切出的吸附反应器则进行吸附脱氮剂的再生操作。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的装有吸附脱硫剂的吸附反应器设置两个，两个吸附脱硫反应器定期切换操作，当其中一个脱硫反应器吸附饱和后，即切换另一个吸附反应器进行吸附脱硫反应，切出的吸附脱硫反应器则进行吸附脱硫剂的再生操作。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸附脱氮剂的再生条件为：再生温度为250℃~600℃，恒温时间1h~10h。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸附脱硫剂的再生条件为：再生温度为300℃~700℃，恒温时间为1h~10h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附脱氮剂包含一种或多种酸性多孔材料，按吸附剂的重量计，酸性多孔材料的含量为10%~60%，所述的酸性多孔材料为分子筛组分和/或无定形酸性组分。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的分子筛包括X型、Y型、β、SAPO系列、MCM-41、ZSM-5、L型、ZSM-22、ZSM-23和EU-1分子筛中的一种或几种；所述的无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。

9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的分子筛组分为经过改性的分子筛，所述改性方法为水热处理、化学处理或上述方法的综合改性手段。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的吸附脱氮剂还包括氧化铝或含助剂氧化铝。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的吸附剂采用挤条成型，成型使用的胶溶剂为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附脱硫剂为氧化锌脱硫剂。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重整预加氢拔头油进行吸附脱氮的操作条件为：吸附温度为10℃~230℃，体积空速为0.5~10 h^-1，操作压力为0~10MPa；所述吸附脱硫反应器的操作条件为：吸附温度为10℃~230℃，体积空速为0.5~10 h^-1，操作压力为0~10MPa。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整预加氢装置预分馏塔得到的拔头油直接以热进料引入吸附脱氮反应器中。