CN104560165B - 一种降低汽油硫含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低汽油硫含量的方法，先将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油进碱抽提脱硫醇单元进行脱硫醇处理；重汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂接触进行反应，所述的选择性加氢脱硫催化剂在硫化结束后，进行了催化剂选择性调控处理。本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。与现有技术相比，可以提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性，在汽油产品硫含量相同的情况下，烯烃饱和率更低，产品辛烷值损失更小。

Description

一种降低汽油硫含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低汽油硫含量的方法。
背景技术
随着我国汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放造成大气污染问题日益严重。汽车尾气排放的污染物主要包括SOx和NOx。这类污染物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层，而且NOx还可使人体致癌，对人类和环境造成非常大的危害。汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力。因此，我国制定了越来越严格的汽油质量标准来限定汽油中的硫含量。在北京市和上海市已实施的标准中要求汽油中硫含量小于50μg/g。
我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大，催化裂化汽油是商品汽油的主要来源，其它汽油组分少，调和能力差。从汽油池中各种调和组分看，催化裂化汽油中的硫是汽油池中硫的主要来源；特别随着加工进口高硫原油量不断上升，以及催化裂化加工的原料向重质化方向的不断发展，催化裂化汽油中硫含量将继续维持在较高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫含量将成为控制车用汽油中硫含量的主要途径。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理（前加氢）、催化裂化汽油加氢脱硫（后加氢）或两种方式的结合应用。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。
因此，与催化裂化原料加氢预处理技术相比，催化裂化汽油加氢技术在装置投资、生产成本和氢耗方面均有一定的优势。由于，采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大，因此，中石化石油化工科学研究院和其他一些研发机构开发了辛烷值损失小的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。但是，如何进一步提高其选择性，即在深度脱硫的同时，进一步减小产品辛烷值损失，是仍然需要解决的问题。
WO2005037959公开了一种提高催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法。第一步先将催化裂化汽油进行吸附脱氮，得到中间产品；第二步将中间产品进行加氢脱硫处理。所用脱氮吸附剂主要是交换树脂、氧化铝、二氧化硅、粘土、有机或无机酸、极性溶剂等。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性更好的降低汽油硫含量的方法。
本发明提供的方法为：先将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油进碱抽提脱硫醇单元进行脱硫醇处理；重汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂接触，在富氢气体存在下，在选择性加氢脱硫反应条件下进行反应，加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分混合后得到汽油产品；所述的选择性加氢脱硫催化剂在硫化结束后，进行了催化剂选择性调控处理，所述的催化剂选择性调控处理是指催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与选择性脱硫催化剂接触24-96小时，所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.05%-5%。
本发明的其中一种实施方式，包括以下步骤：
（1）汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，其中轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为55℃～75℃；
（2）轻馏分汽油进入碱抽提单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻馏分汽油；
（3）重馏分汽油和富氢气体一起，进入第一加氢反应区，与选择性脱二烯催化剂接触，在选择性脱二烯反应条件下进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，在选择性加氢脱硫反应条件下，进行选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，分离后的液相物流I与富氢气体混合后进入第三加氢反应区，与选择性加氢脱硫催化剂接触，在选择性脱硫醇的反应条件下，进行选择性脱硫醇反应，第三加氢反应区的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流II进入汽提塔，汽提塔底流出物为加氢重馏分汽油，
（4）步骤（2）所得的精制轻馏分汽油与步骤（3）所得的加氢重馏分汽油混合，得到汽油产品。
所述的第二加氢反应区和第三加氢反应区的选择性加氢脱硫催化剂在硫化结束后，进行了催化剂选择性调控处理，包括以下步骤：
（a）硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体，
（b）将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触32-90小时，
（c）调整为正常反应条件，切换催活原料为重汽油馏分，或者是选择性脱除了二烯烃的重汽油馏分，
（d）调整反应系统中气体为富氢气体，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05%。
本发明所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5%-60%，硫含量为50-5000μg/g。可以为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油。优选为催化裂化汽油。
催化裂化汽油从组成上可以分为正构烷烃（n-P）、异构烷烃（i-P）、环烷烃（N）、烯烃（O）和芳烃（A）五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低，且碳链越长辛烷值越低。异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分，以芳烃的辛烷值为最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃含量通常在30～50体积%左右，因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。因此，本发明提供的方法能进一步提高加氢脱硫催化剂的选择性，即在进一步深度脱硫的同时，减小产品辛烷值的损失。
所述的选择性加氢脱二烯催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
所述的选择性加氢脱二烯反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度80～300℃、体积空速2～10h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
本发明所述的选择性加氢脱硫催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。优选所述的选择性加氢脱硫催化剂中至少含有钼和钴，以催化剂整体为基础，以氧化物计，钼和/或钨为4-25重%，钴和/或镍0.3-6重%。
由于钴、镍、钼、钨的氧化物不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性，因此，需要将新鲜催化剂和再生后的催化剂进行硫化，使其从氧化态转化为硫化态。所述的硫化过程可以为湿法硫化或干法硫化。所述催化剂硫化速度和程度与硫化温度有密切的关系，在每一个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢的体积分数大于1%，并不再降低。
本发明的发明人通过大量实验研究发现，所述选择性加氢脱硫催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和烯烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，可以明显屏蔽其中一种活性中心，从而提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性。所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触。该过程可以有效使得结焦炭覆盖在催化剂烯烃加氢饱和活性中心，使选择性加氢脱硫催化剂烯烃加氢饱和活性大大降低，而脱硫活性中心被有效保护，使选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。
如果仅在H2和CO气氛下，在苛刻的反应条件下，硫化态CoMo催化剂中的Co容易被还原成金属态的Co，而金属态的Co则容易和CO反应生成[Co（CO4）]（羰基钴），从而造成催化剂脱硫活性永久性的失活。这是因为，在积碳过程中，苛刻的条件或较容易产生积碳的原料会使积碳反应不仅发生在加氢活性中心，在载体表面的酸性中心同样会发生积碳反应，导致催化剂载体表面产生过量的积碳而堵塞催化剂的孔道，这样虽然脱硫活性位被保护，但是催化剂孔道被堵塞，反应物分子无法接近孔道内的脱硫活性位，也会导致催化剂脱硫活性的下降。因此，本发明所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，优选其中氢气的体积分数不小于80%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3%-2%。
本发明所述的催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为5%-60%。
优选所述的催活原料中还含有芳烃，其中，芳烃的体积分数为5%-60%。
所述的催活反应条件为：在氢分压0.6-2.0MPa、反应温度200-350℃、体积空速1-10h-1、氢油体积比50-400Nm3/m3，催活反应时间为48-88小时。
催化剂选择性调控过程结束后，调整为正常反应条件，并切换催活原料为重汽油馏分，或者是选择性脱除了二烯烃的重汽油馏分，调整反应系统中气体为富氢气体，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，优选氢气的体积分数至少为85%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02%。
在本发明优选的一种实施方式中，在步骤（b）中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。
在本发明优选的一种实施方式中，在步骤（d）中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。
在正常反应情况下，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，在选择性加氢脱硫反应条件下，进行选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，分离后的液相物流I与富氢气体混合后进入第三加氢反应区，与选择性加氢脱硫催化剂接触，在选择性脱硫醇的反应条件下，进行选择性脱硫醇反应，第三加氢反应区的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流II进入汽提塔，汽提塔底流出物为加氢重馏分汽油，
所述的第二加氢反应区装填的选择性加氢脱硫催化剂为单个催化剂或多个催化剂级配装填。所述的第三加氢反应区装填的选择性加氢脱硫催化剂为单个催化剂或多个催化剂级配装填。所述的第二加氢反应区装填的选择性加氢脱硫催化剂与第三加氢反应区装填的选择性加氢脱硫催化剂可以相同或不同。
所述的选择性加氢脱硫反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
所述的选择性加氢脱硫醇反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度150～300℃、体积空速2～8.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
优选，所述的催活反应的反应温度比选择性加氢脱硫的反应温度高30～100℃。所述的催活反应的体积空速比选择性加氢脱硫的体积空速低2～4h-1。
所述的选择性加氢脱硫的反应温度比选择性加氢脱硫醇的反应温度高50～180℃。
本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。与现有技术相比，可以提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性，在汽油产品硫含量相同的情况下，烯烃饱和率更低，产品辛烷值损失更小。此外，省却了加氢产物氧化脱硫醇过程，减少了废碱液排放，使生产过程更环保。
附图说明
附图是本发明提供的降低汽油硫含量方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明提供的降低汽油硫含量方法的工艺流程详细描述如下：
来自管线1的全馏分汽油原料进入分馏塔2，经过分流后得到的轻馏分汽油经管线3进入碱抽提脱硫醇单元4进行脱硫醇处理，经过脱硫醇出来后的轻馏分汽油经管线5进入产品罐39。从分馏塔2得到的重汽油馏分从管线6流出，经原料泵7升压后与来自管线33的氢气混合后经管线8进入换热器9，与来自管线19的物料换热后经管线10进入第一加氢反应器11，进行选择性脱二烯反应。第一加氢反应器流出物经管线12进入加热炉13加热后，经管线14进入第二加氢反应器15，与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应。第二加氢反应器流出物经管线16与来自管线17的物料经换热器18换热后经管线19，与来自管线8的物料换热后经管线20进入第一高压分离器21。
在第一高压分离器21进行汽液分离后，顶部的富氢气流由管线22与来自管线28富氢物流混合后进入循环氢脱硫化氢塔29，从塔顶出来的氢气与来自管线30的新氢混合后经管线31进入循环氢压缩机，经循环氢压缩机增压后，一路经管线32，与来自管线23的物料混合，一路经管线33作为第二反应器的冷氢，另一路经管线34与原料泵7出口物料混合。从第一高压分离器21底部得到的物流经管线23，与来自管线32的氢气混合后，经管线17与来自管线15的物流经换热器18换热后经管线24进入第三加氢脱硫反应器25，与选择性加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫醇反应。第三加氢反应器流出物经管线26进入第二高压分离器27。
在第二高压分离器27进行汽液分离后，顶部的富氢气流由管线28与来自管线22富氢物流混合后进入循环氢脱硫化氢塔29。从第二高压分离器27底部得到的物流经管线35进入稳定塔36，塔顶的轻烃气体由管线37抽出，塔底产物经管线38入产品罐39。进入产品罐39的轻汽油馏分和重汽油馏分混合后成为汽油产品，并由管线40抽出装置。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。对比例和实施例中所使用的加氢处理催化剂A为选择性加氢脱二烯催化剂，其商品牌号为RGO-2，加氢处理催化剂B、C为选择性加氢脱硫催化剂，商品牌号分别是RSDS-21、RSDS-22，上述催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。
以选择性因子衡量选择性加氢脱硫催化剂的选择性。
选择性因子采用下面的定义：S＝log（Sp/Sf）/log（Op/Of）。
式中：S—选择性因子；Sp—汽油产品硫含量；Sf—汽油原料硫含量；Op—汽油产品烯烃质量含量；Of—汽油原料烯烃质量含量。
对比例1
采用新鲜B、C催化剂，B、C催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中B、C催化剂进行硫化，硫化结束后，将一种催化裂化汽油重馏分D（其原料油性质见表1）和氢气与经过硫化后的B、C催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。
从表2可以看出，产品脱硫率为94.9重％，烯烃饱和率为31.4体积％，催化剂选择性因子为7.92。
实施例1
采用新鲜B、C催化剂，B、C催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中B、C催化剂进行硫化，硫化结束后，调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为80%，H2S的体积分数为1.5%，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa；氢油比100Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度330℃的条件下与催化剂接触48h后。催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为30%。
然后调整为正常反应条件，切换催活原料为汽油原料，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为82%，硫化氢的体积分数为0.01%。汽油原料C和富氢气体与处理后的A、B催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。
从表2可以看出，产品脱硫率为94.6重％，烯烃饱和率为27.0体积％，催化剂选择性因子为9.27。与对比例1相比，选择性大幅提高。
对比例2
以一种催化裂化汽油为原料油E，其原料油性质如表1所示。原料油E先在分馏塔内切割为轻汽油馏分。其中轻汽油馏分比例为35重％，重汽油馏分比例为65重％。轻汽油馏分碱抽提脱硫醇；重汽油馏分采用固定床选择性加氢脱硫及加氢脱硫醇。重汽油加氢单元第一反应器中装填A催化剂，第二反应器中装填新鲜B、C催化剂，B、C催化剂在反应器中的装填体积比例为B:C=85:15；第三反应器中装填B催化剂。对反应器中A、B、C催化剂进行硫化，硫化结束后，将一种汽油原料E（其原料油性质见表1）和富氢气体与经过硫化后的催化剂接触在正常反应条件下进行反应。经过碱抽提后的轻汽油馏分与经过加氢脱硫后的重汽油馏分在产品罐混合得到全馏分汽油产品。第一反应器、第二反应器和第三反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示。从表3可以看出，汽油产品的硫含量为9μg/g，RON损失5.0个单位。
实施例2
以一种催化裂化汽油为原料油E，其原料油性质如表1所示。原料油E先在分馏塔内切割为轻汽油馏分（馏程C5～65℃）和重汽油馏分（馏程65℃～191℃）。其中轻汽油馏分比例为35重％，重汽油馏分比例为65重％。轻汽油馏分碱抽提脱硫醇；重汽油馏分采用固定床选择性加氢脱硫及加氢脱硫醇。重汽油加氢单元第一反应器中装填A催化剂，第二反应器中装填新鲜B、C催化剂，B、C催化剂在反应器中的装填体积比例为B:C=85:15；第三反应器中装填B催化剂。对反应器中A、B、C催化剂进行硫化，，硫化结束后，调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为85%，H2S的体积分数为1.0%，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa；氢油比100Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度330℃的条件下与催化剂接触72h后。催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为40%。然后调整为正常反应条件，切换催活原料为原料E的重馏分，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为88%，硫化氢的体积分数为0.015%。原料E的重馏分和富氢气体与处理后催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应。经过碱抽提后的轻汽油馏分与经过加氢脱硫后的重汽油馏分在产品罐混合得到全馏分汽油产品。
第一反应器、第二反应器和第三反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为9μg/g，烯烃含量为32.0体积%，RON仅损失1.5，而产品收率高达99.8重%。
实施例3
以一种催化裂化汽油为原料油E，其原料油性质如表1所示。原料油E先在分馏塔内切割为轻汽油馏分（馏程C5～65℃）和重汽油馏分（馏程65℃～191℃）。其中轻汽油馏分比例为35重％，重汽油馏分比例为65重％。轻汽油馏分碱抽提脱硫醇；重汽油馏分采用固定床选择性加氢脱硫及加氢脱硫醇。重汽油加氢单元第一反应器中装填A催化剂，第二反应器中装填新鲜B、C催化剂，B、C催化剂在反应器中的装填体积比例为B:C=85:15；第三反应器中装填B催化剂。对反应器中A、B、C催化剂进行硫化，硫化结束后，调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为82%，H2S的体积分数为1.0%，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa；氢油比200Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度360℃的条件下与催化剂接触48h后。催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为25%。然后调整为正常反应条件，切换催活原料为原料E的重馏分，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为85%，硫化氢的体积分数为0.01%。原料E的重馏分和富氢气体与处理后催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应。经过碱抽提后的轻汽油馏分与经过加氢脱硫后的重汽油馏分在产品罐混合得到全馏分汽油产品。
第一反应器、第二反应器和第三反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出产品的硫含量为10μg/g，烯烃含量为33体积%，RON仅损失1.4，而产品收率高达99.7重%。
表1
原料名称 D E F
密度(20℃)，g/cm3 0.7740 0.7300 0.7250
硫，μg/g 1300 700 1100
烯烃含量，体积% 37.0 40.0 25.0
馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点 78 32 33
10% 94 52 44
50% 126 94 85
终馏点 205 191 193
RON - 93.4 94.5
MON - 81.0 82.0
抗爆指数 - 87.2 88.3
表2
对比例1 实施例1
原料油 D D
催化剂 B+C B+C
反应条件
反应温度，℃ 303 305
氢分压，MPa 1.6 1.6
氢油体积比，Nm3/m3 400 400
体积空速，h-1 4.0 4.0
产品性质
S，μg/g 66 70
烯烃含量，体积% 25.4 27.0
脱硫率，重% 94.9 94.6
烯烃饱和率，体积％ 31.4 27.0
选择性因子 7.92 9.27
表3
对比例2 实施例2 实施例3
原料油 E E F
反应条件
第一加氢处理反应器
催化剂 A A A
反应温度，℃ 180 180 200
氢分压，MPa 1.6 1.6 1.6
氢油体积比，Nm3/m3 400 400 400
体积空速，h-1 8.0 8.0 10.0
第二加氢处理反应器
催化剂 B+C B+C B+C
反应温度，℃ 300 300 315
氢分压，MPa 1.6 1.6 1.6
氢油体积比，Nm3/m3 400 400 400
体积空速，h-1 4.0 4.0 4.0
第三加氢处理反应器
催化剂 C C C
反应温度，℃ 250 240 250
氢分压，MPa 1.6 1.6 1.6
氢油体积比，Nm3/m3 400 400 400
体积空速，h-1 800 8.0 10.0
产品性质
密度（20℃），g/cm3 0.7250 0.7250 0.7200
S，μg/g 9 9 10
烯烃含量，体积% 20 32.0 33.0
RON 88.4 91.9 92.0
MON 80.0 81.0 81.0
脱硫率，重% 98.7 98.7 99.1
烯烃饱和率，体积％ 50 20 17.5
RON损失 5.0 1.5 1.4
抗爆指数损失 3.0 0.8 0.7
产品收率，重% 99.7 99.8 99.7

Claims (17)

1.一种降低汽油硫含量的方法，先将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分和重汽油馏分；轻汽油进碱抽提脱硫醇单元进行脱硫醇处理；重汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂接触，在富氢气体存在下，在选择性加氢脱硫反应条件下进行反应，加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分混合后得到汽油产品；其特征在于，所述的选择性加氢脱硫催化剂在硫化结束后，进行了催化剂选择性调控处理，所述的催化剂选择性调控处理是指催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与选择性脱硫催化剂接触24-96小时，所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.05％-5％，所述的催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为5％-60％。
2.按照权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
(1)汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，其中轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为55℃～75℃；
(2)轻馏分汽油进入碱抽提单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻馏分汽油；
(3)重馏分汽油和富氢气体一起，进入第一加氢反应区，与选择性脱二烯催化剂接触，在选择性脱二烯反应条件下进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，在选择性加氢脱硫反应条件下，进行选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，分离后的液相物流I与富氢气体混合后进入第三加氢反应区，与选择性加氢脱硫催化剂接触，在选择性脱硫醇的反应条件下，进行选择性脱硫醇反应，第三加氢反应区的反应流出物进行冷却、分离，分离出的液相物流II进入汽提塔，汽提塔底流出物为加氢重馏分汽油，
(4)步骤(2)所得的精制轻馏分汽油与步骤(3)所得的加氢重馏分汽油混合，得到汽油产品；
所述的第二加氢反应区和第三加氢反应区的选择性加氢脱硫催化剂在硫化结束后，进行了催化剂选择性调控处理，包括以下步骤：
(a)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体，
(b)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触32-90小时，
(c)调整为正常反应条件，切换催活原料为重汽油馏分，或者是选择性脱除了二烯烃的重汽油馏分，
(d)调整反应系统中气体为富氢气体，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05％，
所述的催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为5％-60％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱二烯催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱二烯反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度80～300℃、体积空速2～10h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫催化剂中至少含有钼和钴，以催化剂整体为基础，以氧化物计，钼和/或钨为4-25重％，钴和/或镍0.3-6重％。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％-2％。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催活原料中还含有芳烃，其中，芳烃的体积分数为5％-60％。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催活反应条件为：在氢分压0.6-2.0MPa、反应温度200-350℃、体积空速1-10h-1、氢油体积比50-400Nm3/m3，催活反应时间为48-88小时。
11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。
12.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。
13.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。
14.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
15.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫醇反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度150～300℃、体积空速2～8.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
16.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催活反应的反应温度比选择性加氢脱硫的反应温度高30～100℃，所述的催活反应的体积空速比选择性加氢脱硫的体积空速低2～4h-1。
17.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱硫的反应温度比选择性加氢脱硫醇的反应温度高50～180℃。
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