MXPA01006856A - Proceso que comprende dos etapas de hidrodesulfuracion de gasolina y una eliminacion intermediaria del acido sulfhidrico formado en el curso de la primera etapa. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un proceso de produccion de gasolina con baja proporcion de azufre, que comprende al menos tres etapas: una primera etapa en la cual los compuestos azufrados presentes en la gasolina son al menos parcialmente transformados en H2S y en compuestos azufrados saturados, una segunda etapa que esta dirigida a eliminar el H2S de la gasolina producida en la primera etapa, y una tercera etapa en la cual los compuestos azufrados, saturados que permanecen en la gasolina son transformados en H2S. El proceso de acuerdo a la invencion comprende eventualmente ademas una etapa de pretratamiento dirigida a hidrogenar las diolefinas de la carga antes de la primera etapa.

Description

PROCESO QUE COMPRENDE DOS ETAPAS DE HIDRODESULFURACION DE GASOLINA Y UNA ELIMINACIÓN INTERMEDIARIA DEL ACIDO SULFHIDRICO FORMADO EN EL CURSO DE LA PRIMERA ETAPA Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un proceso de producción de gasolinas con bajo contenido de azufre, que permite valorar la totalidad de un corte de gasolina que contiene azufre, reducir las proporciones de azufre total de dicho corte de gasolina a niveles muy pequeños, sin disminución sensible del rendimiento en la gasolina, y minimizando la disminución del índice de octano debido a la hidrogenación de las olefinas. Este proceso se aplica particularmente cuando la gasolina a tratar es una gasolina de desintegración catalítica que contiene una proporción de azufre superior a 1000 ppm en peso y/o una proporción de olefina superior a 30% en peso, cuando la proporción de azufre buscada en la gasolina desulfurada es inferior a 50 ppm en peso.

Técnica Anterior: Las especificaciones sobre los carburantes apuntando a disminuir las emisiones de contaminantes, s Ref: 131304 han hecho muy severas desde hace varios años. Esta tendencia amenaza con proseguir en los años por venir. En lo que concierne a las gasolinas, las especificaciones más severas se refieren principalmente a la proporción de olefinas, de benceno y de azufre. Las gasolinas de desintegración o craqueo, que pueden representar de 30 a 50% del combinado de gasolina, presentan el inconveniente de contener concentraciones importantes de azufre, lo que hace que el azufre presente en las gasolinas reformuladas sea imputable, casi a 90%, a las gasolinas de desintegración o craqueo (gasolina de desintegración catalítica en lecho fluidizado o FCC, gasolina de vapodesintegración, gasolinas de formación de coque) . La desulfuración (la hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de desintegración o craqueo es pues de importancia evidente para el logro de las especificaciones. Estas gasolinas contienen no obstante olefinas que contribuyen de manera significativa al octano de la gasolina reformulada, y de este modo es deseable minimizar o controlar su saturación al momento de los tratamientos de desulfuración con el fin de minimizar las pérdidas de octano que resultan. Numerosas investigaciones han sido realizadas en los últimos años con el fin de proponer procedimientos o catalizadores que permitan desulfurar las gasolinas, intentando minimizar las pérdidas de olefinas debidas a la hidrogenación. Este trabajo ha conducido a la aparición de un cierto número de procesos, donde algunos de ellos son hoy en día comercializados, y que son capaces de minimizar la proporción o tasa de hidrogenación de las olefinas permitiendo siempre alcanzar las proporciones de desulfuraciones requeridas para lograr las especificaciones en vigor. No obstante, las especificaciones por venir van a hacerse más severas, es decir que éstas van a imponer especificaciones de azufre todavía más severas. Por consecuencia, existe una necesidad continua en disponer de catalizadores, o de procesos, que permitan alcanzar las proporciones de azufre todavía más bajas preservando siempre las olefinas, y esto incluso para gasolinas de desintegración o craqueo que pueden contener proporciones de azufre elevadas, es decir proporciones superiores a 1000 ppm en peso y/o para gasolinas que contienen proporciones elevadas de olefinas (superior a 30% en peso con relación a la gasolina de partida) . La solicitud de Patente Europea EP-A-0 725 126 describe un proceso de hidrodesulfuración de una gasolina de desintegración en la cual la gasolina es separada en una pluralidad de fracciones que comprenden al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles de desulfurar, y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de desulfurar. Antes de efectuar esta separación, hay que determinar previamente la distribución de los productos azufrados por medio de análisis. La solicitud de patente Francesa 99/02.336 describe un proceso de hidrodesulfuración en 2 etapas, una etapa de deshidrogenación de compuestos azufrados insaturados y una etapa de descomposición de los compuestos azufrados saturados. No existe eliminación del H2S presente o formado entre estas dos etapas .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de desulfuración en tres etapas de gasolinas. Este proceso está principalmente particularmente bien adaptado a las gasolinas de desintegración que presentan una proporción de azufre superior a 1000 ppm en peso, que se desea abatir a un nivel inferior a 50 ppm en peso y de preferencia inferior a 15 ppm en peso. El proceso de acuerdo a la invención comprende al menos tres etapas : - A) una primera etapa en la cual los compuestos azufrados presentes en la gasolina son al menos parcialmente transformados en H2S y en compuestos azufrados saturados. - B) una segunda etapa que consiste en eliminar el H2S de la gasolina producida en la etapa A) ; - C) una tercera etapa en la cual los compuestos azufrados saturados, que quedan en la gasolina, son transformados en H2S. Éste comprende además eventualmente y de preferencia, una etapa de hidrogenación selectiva de los compuestos diénicos y eventualmente acetilénicos, situada antes de la etapa A. La presente invención se refiere pues a un proceso de producción de gasolinas con baja proporción de azufre, que permiten valorar la totalidad de un corte de gasolina que contiene azufre y definas, reducir las proporciones de azufre en dicho corte de gasolina a niveles muy bajos y en general a un valor inferior a 50 ppm si no es que inferior a 15 ppm en peso, sin disminución sensible del rendimiento en la gasolina, y minimizando la disminución del índice de octano debido a la hidrogenación de las definas. El proceso está particularmente adaptado para el tratamiento de gasolinas que presentan una proporción elevada de azufre, es decir una proporción de azufre superior a 1000 ppm en peso y/o cuando la gasolina presenta una proporción de olefina elevada, es decir superior a 30% en peso. El proceso de acuerdo a la invención comprende un tratamiento de la carga sobre un primer catalizador, que permite hidrogenar al menos parcialmente los compuestos azufrados aromáticos tales como por ejemplo los compuestos tiofénicos colocándose en las condiciones donde la hidrogenación de las olefinas es limitada sobre este catalizador (etapa A) , una etapa que permite eliminar al menos una parte de H2S de la gasolina tratada de este modo (etapa B) , luego un tercer tratamiento sobre al menos un catalizador, que permite descomponer al menos una parte de los compuestos azufrados saturados, con una hidrogenación limitada de las olefinas (etapa C) . En ciertos casos es posible considerar que la etapa C sea realizada sobre un encadenamiento de catalizadores, por ejemplo el encadenamiento descrito en la solicitud de patente 99/02.336 respetando siempre los criterios concernientes a la concentración de H2S a la entrada de la tercera etapa de acuerdo a la presente invención. La carga del proceso de acuerdo a la invención es un corte de gasolina que contiene azufre y olefinas, de preferencia un corte de gasolina proveniente de una unidad de desintegración o craqueo, y de manera preferida una - i.il .-. gasolina que proviene principalmente de una unidad de desintegración catalítica. La gasolina tratada puede también ser una mezcla de gasolinas que provienen de diferentes procesos de conversión, tales como los procesos de vapodesintegración, de formación de coque o de viscorreducción (visbreaking según la terminología anglosajona) incluso de gasolinas directamente de la destilación de los productos petroleros. Las gasolinas que presentan concentraciones de definas importantes están particularmente adaptadas para ser sometidas al proceso de acuerdo a la invención.

Descripción Detallada de la Invención: Se ha descrito en la solicitud de patente 99/02.336 que la asociación de dos catalizadores adaptados para el hidrotratamiento de las gasolinas de desintegración catalítica donde uno permite transformar los compuestos insaturados de azufre presentes en la gasolina, tales como por ejemplo los compuestos tiofénicos, y el otro que permite transformar selectivamente los compuestos saturados de azufre ya presentes en la gasolina o productos al momento de la primera etapa de tratamiento de la gasolina, permite obtener una gasolina desulfurada que no presenta disminución importante de la proporción de olefinas o del índice de octano. Se ha descubierto ahora, y esto forma el objetivo de la invención, que sería posible obtener funcionamientos acrecentados de procedimiento, y que sobre todo cuando la proporción de azufre de la gasolina es elevada es decir superior a 1000 ppm en peso y/o cuando la proporción de olefinas es superior a 30% en peso y que la proporción de azufre de la gasolina considerada es inferior a 50 ppm en peso incluso inferior a 15 ppm en peso. Las especies azufradas contenidas en las cargas tratadas por el proceso de la invención pueden ser mercaptanos o compuestos heterocíclicos , tales como por ejemplo los tiofenos o los alquiltiofenos , o compuestos más pesados, como por ejemplo el benzotiofeno o el dibenzotiofeno . Estos compuestos heterocíclicos, contrariamente a los mercaptanos, no pueden ser eliminados por los procesos extractivos convencionales. Estos compuestos azufrados son por consecuencia eliminados mediante el proceso de acuerdo a la invención que conduce a su descomposición al menos parcial en hidrocarburos y H2S . La proporción de azufre de los cortes de gasolinas producidas mediante desintegración catalítica (FCC) dependen de la proporción de azufre de la carga tratada con FCC, así como del punto final del corte. En general, las proporciones de azufre de la totalidad de un corte de gasolina, principalmente aquellas provenientes de FCC, son superiores a 100 ppm en peso y la mayor parte del tiempo superiores a 500 ppm en peso. Para las gasolinas que tienen puntos finales superiores a 200°C, las proporciones de azufre son frecuentemente superiores a 1000 ppm en peso, pudiendo éstas incluso en ciertos casos alcanzar valores del orden de 4000 a 5000 ppm en peso. Las gasolinas que convienen particularmente para el proceso de acuerdo a la invención contienen pues concentraciones de definas que están en general comprendidas entre 5' y 60% en peso. Cuando la gasolina contiene una proporción de azufre inferior a 1000 ppm, la gasolina tratada en el proceso de acuerdo a la invención contiene de preferencia más del 30% en peso de olefinas. Las gasolinas pueden también contener concentraciones significativas de diolefinas, es decir concentraciones de diolefinas que pueden ir hasta 15% en peso. En general, la proporción de diolefinas está comprendida entre 0.1 y 10% en peso. Cuando la proporción de diolefinas es superior a 1% en peso, incluso superior a 0.5% en peso, la gasolina puede, antes de sufrir las etapas A, B y C del proceso de acuerdo a la invención, ser sometida a un tratamiento de hidrogenación selectiva que considera el hidrogenerar al menos en parte las diolefinas presentes en dicha gasolina.

La gasolina puede igualmente contener de manera natural compuestos nitrogenados. La concentración de nitrógeno de la gasolina es en general inferior a 1000 ppm en peso y está en general comprendida entre 20 y 500 ppm en peso. Esta gasolina contiene de preferencia una proporción de azufre superior a 1000 ppm en peso. La gama de puntos de ebullición se extiende típicamente desde aproximadamente los puntos de ebullición de los hidrocarburos de 5 átomos de carbono (C5) hasta aproximadamente 250°C. El punto final del corte de gasolina depende de la refinería de donde ésta es proveniente y de los constreñimientos del mercado, pero queda en general en los límites indicados anteriormente. En ciertos casos, y con el fin de optimizar la configuración del proceso, puede ser ventajoso el hacer sufrir a la gasolina diferentes tratamientos antes de someterla al proceso de acuerdo a la invención. La gasolina puede, por ejemplo, sufrir fraccionamientos o cualquier otro tratamiento antes de ser sometida al proceso de acuerdo a la invención, sin que este tratamiento limite el alcance de la invención. Para este tipo de gasolina, el análisis de la naturaleza de los compuestos azufrados muestran que el azufre está esencialmente presente bajo la forma de compuestos tiofénicos (tiofeno, metiltiofenos, alquiltiofenos, etc.) y, en función del punto final de la gasolina tratada, compuestos benzotiofénicos, alquilbenzotiofénicos , incluso compuestos derivados del dibenzotiofeno. El proceso de acuerdo a la invención comprende primeramente un tratamiento (etapa A) de la gasolina sobre un catalizador que permite hidrogenar al menos en parte los compuestos azufrados insaturados, tales como por ejemplo los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados tales como por ejemplo los tiofanos (o tiaciclopentano) o en mercaptanos de acuerdo a una sucesión de reacciones descritas en seguida: 1 ,0Ien0 Tiofano Esta reacción de hidrogenación puede ser realizada sobre un catalizador de hidrotratamiento (de hidrodesulfuración) convencional, que comprende un metal del grupo VIII y de un metal del grupo VIb en parte bajo la forma de sulfuros. Cuando un catalizador de este tipo es utilizado, las condiciones de operación son ajustadas con el fin de poder hidrogenar al menos en parte los compuestos tiofénicos, limitando siempre la hidrogenacion de las olefinas . Al momento de esta etapa, los compuestos tiofénicos, benzotiofénicos y dibenzotiofénicos , si éstos están presentes en la gasolina a tratar, son en general transformados de manera significativa, es decir que a la terminación de la primera etapa, la proporción de compuestos tiofénicos, benzotiofénicos o dibenzotiofénicos representa a lo más 20% de aquella de la gasolina de inicio. Además, esta etapa de hidrogenacion va acompañada de la producción significativa de H2S por descomposición total de los compuestos azufrados inicialmente presentes en la carga. La proporción de descomposición de los compuestos azufrados presentes en la carga de H2S, que acompaña la hidrogenacion de los compuestos azufrados insaturados, es en general superior al 50%. El proceso de acuerdo a la invención comprende una segunda etapa donde el H2S es al menos en parte eliminado del efluente obtenido a la salida de la etapa A. Esta etapa puede ser realizada por medio de todas las técnicas conocidas por el experto en la materia. Ésta puede ser realizada directamente en las condiciones en las cuales se encuentra el efluente a la salida de la etapa A donde después, estas condiciones han sido cambiadas con el fin de facilitar la eliminación de al menos una parte del H2S. Como técnica aconsejable, se puede por ejemplo citar, una separación gas/líquido (donde el gas se concentra en H2S y el líquido está empobrecido en H2S y es enviado directamente a la etapa C) , una etapa de depuración de la gasolina, practicada sobre una fracción líquida de la gasolina obtenida después de la etapa A, una etapa de lavado de las aminas, ésta incluso practicada sobre una fracción líquida de la gasolina obtenida después de la etapa A, una captación del H2S por una masa absorbente que opera sobre el efluente gaseoso o líquido obtenido después de la etapa, una separación del H2S del efluente gaseoso o líquido por una membrana. A la terminación de este tratamiento, la proporción de azufre bajo la forma de H2S es en general inferior a 500 ppm en peso con relación a la gasolina de inicio. De una manera preferida, esta proporción es restablecida, a la terminación de la etapa B, a un valor comprendido entre 0.2 y 300 ppm en peso, y de manera todavía más preferida a un valor comprendido entre 0.5 y 150 ppm en peso. El proceso de acuerdo a la invención comprende una tercera etapa (etapa C) en la cual los compuestos saturados azufrados son convertidos en H2S de acuerdo a las reacciones : Este tratamiento puede ser realizado por medio de cualquier catalizador que permita la conversión de los compuestos saturados de azufre (principalmente los compuestos del tipo tiofanos o del tipo mercaptanos) . Éste puede ser por ejemplo efectuado utilizando un catalizador a base de níquel, de molibdeno, de cobalto, de tungsteno, de hierro o de estaño. De manera preferida, el tratamiento se efectúa en presencia de un catalizador a base de níquel, de níquel y de estaño, de cobalto y de hierro, de cobalto y de tungsteno . La gasolina desulfurada de este modo es enseguida eventualmente depurada, con el fin de eliminar el H2S producido al momento de la etapa C. Con relación a la invención descrita en la solicitud de patente 99/02.336, la invención propuesta aquí presenta como ventaja: poder alcanzar proporciones de desulfuración de gasolina más elevadas, es decir proporciones de azufre residuales mucho más bajas y esto principalmente cuando la gasolina a tratar presenta una proporción elevada de azufre, es decir una proporción de azufre superior a 1000 ppm y/o una proporción de olefinas superior a 30% en peso; operar la etapa C en las condiciones de temperaturas muchos más suaves, lo que presenta las ventajas al nivel de proceso permitiendo principalmente una integración térmica mejor optimizada entre la sección de reacción de la etapa A y de la etapa C. En el caso de gasolina con fuerte proporción de azufre y/o cuando la proporción de transformación de los compuestos azufrados insaturados en compuestos azufrados saturados no es suficiente en la etapa A, puede ser ventajoso realizar la etapa C con un encadenamiento de catalizadores que comprenden al menos un catalizador descrito para la etapa A y al menos un catalizador descrito para la etapa C. Las etapas de proceso de acuerdo a la invención son descritas con más detalle más adelante. i.; ! - Hidrogenación de dienos (etapa opcional ant B de la etapa ?) : La hidrogenación de los dienos es una etapa facultativa pero ventajosa, lo que permite eliminar, antes de la hidrodesulfuración, la casi totalidad de los dienos presentes en el corte de gasolina que contiene azufre, a tratar. Ésta se desarrolla en general en presencia de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII, de preferencia elegido del grupo formado por el platino, paladio y níquel, y un soporte. Se empleará por ejemplo un catalizador a base de níquel depositado sobre un soporte inerte, tal como por ejemplo alúmina, sílice o un soporte que contiene al menos 50% de alúmina. Este catalizador opera bajo una presión de 0.4 a 5 MPa, a una temperatura de 50 a 250°C, con una velocidad espacial por hora del líquido de 1 a 10 h"1. Otro metal puede ser asociado para formar un catalizador bimetálico, tal como por ejemplo el molibdeno o el tungsteno. Puede ser particularmente ventajoso, sobre todo cuando se tratan cortes cuyo punto de ebullición es inferior a 160°C, operar en las condiciones tales que se obtenga al menos un mejoramiento al menos parcial de la gasolina, es decir una cierta reducción de la proporción de mercaptanos . Para hacer esto, se puede utilizar el proceso descrito en la solicitud de patente Francesa FR-A-2 753 717, que utiliza un catalizador a base de paladio. La elección de las condiciones de operación es particularmente importante. Se operará más en general bajo presión en presencia de una cantidad de hidrógeno en pequeño exceso con relación al valor estequiométrico necesario para hidrogenar las diolefinas. El hidrógeno y la carga a tratar son inyectados en corrientes ascendentes o descendentes en un reactor, de preferencia de lecho fijo de catalizador. La temperatura está comprendida más en general entre aproximadamente 50 y aproximadamente 250°C, y de preferencia entre 80 y 230°C, y de manera más preferida entre 120 y 200°C. La presión es suficiente para mantener más de 80%, y de preferencia más de 95% en peso de la gasolina a tratar en fase líquida en el reactor; ésta está comprendida más en general entre 0.4 y 5 MPa y de preferencia superior a 1 MPa. La presión está ventajosamente comprendida entre 1 y 4 MPa. La velocidad espacial está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h"1, de preferencia entre 4 y 10 h"1. La gasolina de desintegración catalítica puede contener hasta algún % en peso de diolefinas. Después de la hidrogenación, la proporción de diolefinas es en general reducida a menos de 3000 ppm, incluso a menos de 2500 ppm y de manera más preferida menos de 1500 ppm. En ciertos casos, puede ser obtenido menos de 500 ppm. La proporción de dienos después de la hidrogenacion selectiva puede de igual modo, si es necesario, ser reducida a menos de 250 ppm. De acuerdo a una modalidad de la invención, la etapa de hidrogenacion de los dienos se desarrolla en un reactor catalítico de hidrogenacion que comprende una zona de reacción catalítica atravesada por la totalidad de la carga y la cantidad de hidrógeno necesaria para efectuar las reacciones deseadas.

- Hidrogenacion de los compuestos insaturados d azufre (etapa A) : Esta etapa consiste en transformar al menos una parte de los compuestos insaturados de azufre, tales como los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados por ejemplo en tiofanos (o tiaciclopentanos) o en mercaptanos . Esta etapa puede por ejemplo ser realizada mediante el paso de la carga a tratar, en presencia de hidrógeno, sobre un catalizador que contiene al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb al menos en parte bajo la forma de azufre, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 210°C y aproximadamente 350°C, de preferencia entre 220°C y 320°C, y de manera más preferida entre 220°C y 290°C, bajo una presión en general comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 MPa, de preferencia entre 1 y 4 MPa, y de manera más preferida entre 1.5 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h"1 (expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora) , de preferencia entre 3 h"1 y 8 h"1. La proporción H2/HC está comprendida entre 100 y 600 litros por litro y de preferentemente de 300 a 600 litros por litro. Para realizar, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados de la gasolina de acuerdo al procedimiento de la invención, se utiliza en general al menos un catalizador de hidrodesulfuración, que comprende al menos un elemento del grupo VIII (metales de los grupos 8, 9 y 10 de la nueva clasificación, es decir el hierro, el rutenio, el osmio, el cobalto, el rodio, el iridio, el níquel, el paladio o el platino) y/o al menos un elemento del grupo VIb (metales del grupo 6 de la nueva clasificación, es decir el cromo, el molibdeno o el tungsteno), sobre un soporte apropiado. De preferencia, el elemento del grupo VIII, cuando éste está presente, es en general el níquel o el cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando éste está presente, es en general el molibdeno o el tungsteno. Las combinaciones tales como el níquel -molibdeno o el cobalto-molibdeno son preferidas. El soporte del catalizador es habitualmente un sólido poroso, tal como por ejemplo una alúmina, una sílice-alúmina u otros sólidos porosos, tales como por ejemplo la magnesia, la sílice o el óxido de titanio, solos o en mezcla con alúmina o sílice-alúmina. Después de la introducción del o de los elementos y eventualmente de la conformación del catalizador (cuando esta etapa es realizada sobre una mezcla que contiene ya los elementos de base) , el catalizador es activado en una primera etapa. Esta activación puede corresponder ya sea a una oxigenación, luego a una reducción, o bien a una reducción directa, o bien a una calcinación únicamente. La etapa de calcinación es en general realizada a temperaturas que van de aproximadamente 100 a aproximadamente 600°C, y de preferencia comprendidas entre 200 y 450°C, bajo un caudal de aire . El catalizador preferentemente utilizado en esta etapa es un catalizador que comprende un soporte a base de alúmina donde la superficie específica es inferior a 200 m2/g, y que comprende al menos un elemento elegido del grupo constituido por el cobalto, el molibdeno, el níquel o el tungsteno, y de preferencia elegido del grupo constituido por el cobalto, el molibdeno y el tungsteno.

De manera todavía más preferida, el catalizador de acuerdo a la invención contiene al menos cobalto y molibdeno. Además, la proporción de molibdeno, cuando este elemento está presente, es de preferencia superior a 10% en peso expresado en óxido de molibdeno, la proporción de cobalto, cuando este elemento está presente, es de preferencia superior a 1% en peso (expresado en óxido de cobalto II) . Para los catalizadores a base de molibdeno, la densidad del molibdeno en el catalizador, expresada en gramo de 0O3 por metro cuadrado de soporte, es superior a 0.05 g/m2 de soporte . La etapa de reducción es realizada en las condiciones que permiten convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal de base, en metal. En general, ésta consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura al menos igual a 300°C. La reducción puede ser igualmente realizada en parte por medio de reductores químicos. El catalizador es de preferencia utilizado al menos en parte bajo su forma saturada. La introducción del azufre puede intervenir entre diferentes etapas de activación. De preferencia, ninguna etapa de oxidación es realizada cuando el azufre o un compuesto azufrado es introducido sobre el catalizador. El azufre o un compuesto azufrado puede ser introducido ex si tu, es decir fuera del reactor donde se realiza el proceso de acuerdo a la invención, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el proceso de acuerdo a la invención. En este último caso, el catalizador es de preferencia reducido en las condiciones descritas anteriormente, luego sulfurado mediante el paso de una carga que contiene al menos un compuesto azufrado, que una vez descompuesto conduce a la fijación del azufre sobre el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa o líquida, por ejemplo del hidrógeno que contiene H2S, o un líquido que contiene al menos un compuesto azufrado. De una manera preferida, el compuesto azufrado es agregado sobre el catalizador ex si tu. Por ejemplo, después de la etapa de calcinación, un compuesto azufrado puede ser introducido sobre el catalizador en presencia eventualmente de otro compuesto. El catalizador es en seguida secado, luego transferido al reactor que sirve para poner en operación el proceso de la invención. En este reactor, el catalizador es luego tratado bajo atmósfera de hidrógeno con el fin de transformar al menos una parte del metal principal en sulfuro. Un proceso que conviene particularmente para la invención es aquel descrito en las patentes FR-B-2 708 596 y FR-B-2 708 597. En el proceso de acuerdo a la invención, la conversión de los compuestos azufrados insaturados es íM -- f * . ¿ baááti£¡& nrrifiiin -i superior al 15%, y de preferencia superior al 50%. Al mismo tiempo la proporción de hidrogenación de las olefinas es de preferencia inferior a 50% y de manera preferida inferior a 40% en el curso de esta etapa.

El efluente que ha sufrido este primer tratamiento es enseguida enviado a la etapa B que permite eliminar al menos en parte el H2S presente a la terminación de la etapa 2.

- Eliminación de H20 del efluente de la etapa ? (Etapa B) : En esta etapa, la concentración en H2S es disminuida. La eliminación del H2S puede ser realizada de diferentes maneras en su mayor parte conocidas por el experto en la materia. Se puede por ejemplo citar la absorción de una parte del H2S contenido en el efluente de la etapa A por una masa absorbente a base de un óxido metálico, de preferencia elegido del grupo constituido por el óxido de zinc, óxido de cobre, u óxido de molibdeno. Esta masa adsorbente es de preferencia regenerable. Su regeneración puede ser realizada de manera continua o discontinua por ejemplo por medio de un tratamiento térmico mediante atmósfera oxidante o reductora. La masa absorbente puede ser utilizada en lecho fijo o en lecho móvil . Ésta puede operar directamente sobre el efluente de la etapa A, o sobre este efluente que ha sufrido tratamientos (por ejemplo un enfriamiento o una separación...). Otro método consiste en realizar una separación membranal de H2S utilizando una membrana selectiva operando sobre un efluente líquido o gaseoso proveniente de la etapa A. Una de las zonas de la separación puede contener una masa absorbente con el fin de favorecer la transferencia de H2S a través de la pared de la membrana. Otro método puede consistir en enfriar el efluente de la etapa A y producir un gas rico en H2S y una fase líquida empobrecida en H2S. La fase gaseosa puede luego ser tratada en una unidad de lavado con aminas . La fase líquida y la fase gaseosa pueden en seguida ser remezcladas y enviadas a la etapa C. La fracción líquida puede por otra parte sufrir otros tratamientos tales como una depuración con hidrógeno, nitrógeno o con vapor de agua, una extracción del H2S, un lavado con aminas, un lavado con una solución de sosa con el fin de disminuir su proporción de H2S .

- Descomposición de los compuestos saturados de azufre (Etapa C) : En esta etapa, los compuestos saturados de azufre son transformados, en presencia de hidrógeno sobre un catalizador adaptado. Esta transformación se realiza, sin hidrogenacion de las olefinas, es decir que en el curso de esta etapa la hidrogenacion de las olefinas se limita a 20% con relación a la proporción de la gasolina de inicio, y de preferencia, limitada a 10% con relación a la concentración de olefinas de la gasolina. Los catalizadores que pueden convenir para la invención, sin que esta lista sea limitante, son los catalizadores que comprenden al menos un metal elegido del grupo constituido de níquel, el cobalto, el hierro, el molibdeno y el tungsteno. De manera más preferida, los catalizadores de esta etapa son a base de níquel. Estos metales son de preferencia soportados y utilizados bajo su forma sulfurada. La proporción de metal del catalizador utilizado de acuerdo a la invención está en general comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 60% en peso, de preferencia entre 5 y 20% en peso. De manera preferida, el catalizador es en general puesto en forma, de preferencia bajo la forma de esferas, de extruidos, de pastillas o de trilóbulos. El metal puede ser incorporado al catalizador sobre el soporte pre-formado, éste puede ser igualmente mezclado con el soporte antes de la etapa de conformación. El metal es en general introducido bajo la forma de una sal precursora, en general soluble en agua, tal como por ejemplo los nitratos, los heptamolibdatos . Este modo de introducción no es específico de la invención. Cualquier otro modo de introducción conocido por el experto en la materia conviene para la puesta en operación de la invención . Los soportes de los catalizadores utilizados en el proceso de la invención son en general sólidos porosos elegidos entre los óxidos refractarios, tales como por ejemplo, las alúminas, las sílices y las sílices-alúminas, la magnesia, así como el óxido de titanio y el óxido de zinc, pudiendo ser utilizados estos últimos óxidos solos o en mezcla con la alúmina o con la sílice-alúmina. De preferencia, los soportes son alúminas de transición o de sílices cuya super icie específica está comprendida entre 25 y 350 m2/g. Los compuestos naturales (por ejemplo gel de sílice o caolín) pueden igualmente convenir como soportes para los catalizadores del proceso de acuerdo a la invención. Después de la introducción del metal y eventualmente de la puesta en forma del catalizador (mientras esta etapa es realizada con una mezcla que contiene ya el metal de base) , el catalizador es en una primera etapa, activado. Esta activación puede corresponder ya sea a una oxidación, luego a una reducción, o bien a una reducción directa, o bien a una calcinación únicamente. La etapa de calcinación es en general realizada a temperaturas que van de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 °C y de preferencia comprendidas entre 200 y 450°C, bajo un gasto de aire. La etapa de reducción es realizada en condiciones que permiten convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal de base, en metal. En general, ésta consiste en tratar al catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura al menos igual a 300°C. La reducción puede también ser realizada en parte por medio de reductores químicos. El catalizador es de preferencia utilizado al menos en parte bajo su forma sulfurada. Ésta presenta la ventaja de limitar al máximo los riesgos de hidrogenación de los compuestos insaturados tales como las olefinas o los compuestos aromáticos durante la fase de arranque. La introducción del azufre puede intervenir entre diferentes etapas de activación. De preferencia, no es utilizada ninguna etapa de oxidación cuando el azufre o un compuesto azufrado es introducido sobre el catalizador. El azufre o un compuesto azufrado puede ser introducido ex si tu, es decir, fuera del reactor donde se realiza el proceso de acuerdo a la invención, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el proceso de acuerdo a la invención. En este último caso, el catalizador es de preferencia reducido en las condiciones descritas anteriormente, luego sulfurado por el paso de una carga que contiene al menos un compuesto azufrado, que una vez descompuesto conduce a la fijación del azufre sobre el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa o líquida por ejemplo del hidrógeno que contiene H2S, o un líquido que contiene al menos un compuesto azufrado. De una manera preferida, el compuesto azufrado es agregado sobre el catalizador ex situ. Por ejemplo, después de la etapa de calcinación, un compuesto azufrado puede ser introducido sobre el catalizador en presencia eventualmente de otro compuesto. El catalizador es enseguida secado, luego transferido al reactor que sirve para poner en operación el proceso de acuerdo a la invención. En este reactor, el catalizador es luego tratado bajo hidrógeno con el fin de transformar al menos una parte del metal principal en sulfuro. Un procedimiento que conviene particularmente para la invención es aquel descrito en las patentes FR-B-2 708 596 y FR-B-2 708 597.

Después de la sulfuración, la proporción de azufre del catalizador está en general comprendida entre 0.5 y 25% en peso, de preferencia entre 4 y 20% en peso. El hidrotratamiento realizado en el curso de esta etapa tiene por objetivo convertir en H2S los compuestos azufrados saturados, de la gasolina, que ya ha sufrido un tratamiento previo, de manera para obtener un efluente, que responderá a las especificaciones deseadas en términos de la proporción en compuestos azufrados. La gasolina obtenida de este modo presenta un índice de octano un poco más pequeño, debido al hecho de la saturación parcial pero inevitable de las olefinas, que aquel de la gasolina a tratar. No obstante, esta saturación es limitada. Las condiciones de operación del catalizador que permiten descomponer los compuestos saturados del azufre en H2S deben ser de manera para alcanzar el nivel de hidrodesulfuración deseado, y con el fin de minimizar la pérdida de octano resultante de la saturación de las olefinas. El segundo catalizador (catalizador de la etapa C) utilizado en el proceso de acuerdo a la invención permite en general no convertir más que a lo más 20% de las olefinas, de preferencia a lo más 10% de las olefinas. El tratamiento dirigido a descomponer los compuestos azufrados saturados luego de la primera etapa del proceso (etapa A) es efectuado en presencia de hidrógeno, con el catalizador a base de un metal, tal como de manera más preferida, el níquel, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 350°C, de preferencia entre 250°C y 350°C, de manera más preferida entre 260°C y 320°C, bajo una presión débil a moderada en general comprendida entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 MPa, de preferencia entre 0.5 MPa y 3 MPa, de manera más preferida entre 1 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está en general comprendida entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10 h"1 (expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora) , de preferencia entre 1 y 8 h"1. La relación H2/HC es ajustada en función de las proporciones o tasas de hidrodesulfuración deseadas en el intervalo comprendido en general entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros por litros, de preferencia entre 100 y 300 litros por litros. Todo o parte de este hidrógeno puede provenir de la etapa A o de un reciclamiento de hidrógeno no consumido proveniente de la etapa C .

- Puesta en operación del proceso: Una de las posibilidades de puesta en operación del proceso de acuerdo a la invención, puede por ejemplo consistir en hacer pasar la gasolina a hidrotratar, a -A -i 'i ' ¿¿ááS ; * través de un reactor que contiene un catalizador que permite, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados, tal como por ejemplo los compuestos tiofénicos-, en compuestos saturados de azufre (etapa A) y la eliminación del H2S (etapa B) , luego a través de un reactor que contiene un catalizador que permite descomponer los compuestos saturados del azufre en H2S (etapa C) . La etapa de eliminación de H2S puede igualmente ser efectuada en el reactor de la etapa C o incluso para parte en cada uno de los 2 reactores . La etapa de eliminación puede igualmente ser en parte o integralmente situada fuera de los reactores de las etapas A y C. En otra configuración que conviene igualmente, los dos catalizadores de las etapas A y C, son colocados en serie en el mismo reactor, y una masa adsorbente de H2S es colocada entre los dos catalizadores con el fin de eliminar al menos en parte el H2S producido en la primera zona catalítica (etapa B) . En una configuración de este tipo, la masa absorbente, una vez saturada en H2S puede ser ya sea reemplazada, o bien regenerada En este último caso, la regeneración- puede ser realizada de manera discontinua o de manera continua en función de la masa adsorbente utilizada. En todos los casos, las dos zonas catalíticas pueden operar en condiciones diferentes de presión, de WH, de temperatura, de relación H2/carga. Los sistemas pueden ser implantados con el fin de disociar las condiciones de operación de las dos zonas de reacción. Puede ser igualmente considerado el realizar un encadenamiento que consiste en hacer pasar la gasolina a hidrotratar, a través de un reactor que contiene un catalizador que permite, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados, en compuestos saturados de azufre (etapa A) , luego en realizar separadamente o de manera simultánea una etapa de eliminación del H2S, luego en realizar la etapa C en un reactor que contiene un encadenamiento de catalizadores que comprende al menos un catalizador del mismo tipo que aquel utilizado en la primera etapa del proceso (etapa A) y al menos un catalizador que permite descomponer los compuestos saturados de azufre en H2S (etapa C) . Con los encadenamientos propuestos para el proceso de acuerdo a la invención, es posible alcanzar proporciones de deshidrosulfuración elevadas limitando siempre la pérdida en olefinas y en consecuencia la disminución del índice de octano. Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar su alcance.

Ejemplo 1: Pretratamiento de la carga por hidrogenación selectiva La tabla 1 presenta las características de la carga (gasolinas de desintegración catalítica) tratadas mediante el proceso de acuerdo a la invención. Los métodos de análisis utilizados para caracterizar las cargas y los efluentes son los siguientes: cromatografía en fase gaseosa (CPG) para los constituyentes hidrocarbonados ; el método NF 07052 para el azufre total; el método NF EN 25164/ 07025-2/ISO 5164/ASTM D 2699 para el índice de octano buscado; el método NF EN 25163/ 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 para el índice de octano motor.

Tabla 1: Características de la carga utilizada Carga Densidad 0.78 Punto inicial (°C) 63 °C Punto final (°C) 250°C Proporción de olefinas (% en 31.3 peso) Proporción de dienos 1.4 S total (ppm) 2062 RON 91 MON 80 (RON + MON)/2 85.5 Esta carga es pretratada por medio de una etapa hidrogenacion selectiva hidrogenacion diolefinas es efectuada sobre un catalizador HR945® a base de níquel y de molibdeno, comercializado por la sociedad Procatalyse. La prueba es efectuada en reactor continuo del tipo de lecho atravesado, la carga y el hidrógeno son introducidos por la base del reactor. Se introducen 60 mi del catalizador en el reactor después de haber sido previamente sulfurados ex si tu durante 4 horas, bajo una presión de 3.4 MPa, a 350°C, al contacto de una carga constituida de 2% en peso de azufre bajo la forma de sulfuro de dimetilo en n-heptano. El catalizador es enseguida transferido al reactor donde se realiza la hidrogenacion de las diolefinas. La hidrogenacion es enseguida realizada en las siguientes condiciones: T = 190°C, P = 2.7 MPa, WH = 6 h"1 y H2/HC = 151/1. Después de la hidrogenacion de las diolefinas, la proporción de diolefinas es de 1% en peso. Después de la hidrogenacion, la carga contiene ... (ppm o % en peso) de dienos .

EJEMPLO 2: Hidrodesulfuración de la gasolina hidrogenada de acuerdo a la etapa A (comparativa) La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 es hidrodesulfurada . Un catalizador A es obtenido mediante la impregnación "sin exceso de solución" de una alúmina de transición, que se presenta bajo la forma de esferas, de superficie específica de 130 m2/g y de volumen poroso de 0.9 ml/g, por una solución acuosa que contiene molibdeno y de cobalto bajo la forma de heptamolibdato de amonio y de nitrato de cobalto. El catalizador es enseguida secado y calcinado bajo aire a 500°C. La proporción de cobalto y molibdeno de esta muestra es de 3% de CoO y de 10% de o03. 25 mi del catalizador A son colocados en un reactor de hidrodesulfuración tubular de lecho fijo. El catalizador es primeramente sulfurado mediante tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 Pa a 350°C, en contacto de una carga constituida del 2% del azufre bajo la forma de disulfuro de dimetilo en n-heptano. Las condiciones de operación de la hidrodesulfuración son las siguientes: H = 4 h"1 (WH = volumen de carga tratada por hora y por volumen de catalizador), H2/HC = 360 1/1, P = 2.0 MPa. La temperatura de la zona catalítica está entre 280°C y 320°C. Los resultados obtenidos son presentados en la tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 3: Hidrodesulfuración según las etapas A y C (comparativa) La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 es hidrodesulf urada . Un segundo catalizador (catalizador C) es preparado a partir de una alúmina de transición de 140 m2/g que se presenta bajo la forma de esferas de 2 mm de diámetro. El volumen poroso es de 1 ml/g de soporte. 1 Kilogramo del soporte es impregnado con 1 litro de solución de nitrato de níquel. El catalizador es enseguida secado a 120°C y calcinado bajo corriente de aire a 400°C durante una hora. La proporción de níquel de catalizador es de 20% en peso. 25 mi del catalizador A del ejemplo 1 y 50 mi del catalizador C, son colocados en un mismo reactor de hidrodesulfuración, de manera que la carga a tratar (fracción pesada) reencuentre primeramente el catalizador A y luego el catalizador C. Los catalizadores son primeramente sulfurados mediante tratamiento durante 4 horas bajo una presión de 3.4 MPa a 350°C, al contacto de una carga constituida de 2% de azufre bajo la forma de disulfuro de dimetilo en n-heptano. Las condiciones de operación de hidrodesulfuración son las siguientes: WH = 1.33 h"1 con relación al conjunto de lecho catalítico H2/HC = 360 1/1, P = 2.0 MPa. La temperatura de la zona catalítica que comprende el catalizador A es de 250°C a 290°C, la temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador C es de 330°C. Los resultados obtenidos en estas condiciones son reportadas en la tabla 3.

Tabla 3 Ejemplo 4: Hidrodesulfuración de acuerdo a las etapas A, B y C del proceso de acuerdo a la invención La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 es hidrodesulfurada . Se realiza un ensayo en las mismas condiciones que aquellas del ejemplo 3, si es que los dos catalizadores son colocados en dos reactores diferentes y que el H2S es separado entre estos dos reactores. El efluente del primer reactor es enfriado a temperatura ambiente, la fase líquida y la fase gaseosa son separadas, el H2S de la fase líquida es depurado con una corriente de nitrógeno que permite eliminar el H2S hasta una proporción de 50 ppm en peso con relación al líquido. El líquido obtenido de este modo es luego recalentado a la temperatura del segundo catalizador y reinyectado en presencia de hidrógeno introducido con un gasto de hidrógeno de 330 1/1 de carga correspondiente aproximadamente al gasto de hidrógeno que entra en el segundo reactor del ejemplo 3. Las condiciones de sulfuración y de prueba corresponden a aquellas del ejemplo 3. Los resultados obtenidos en estas condiciones son reportados en la tabla 4.

Tabla 4 Ejemplo 5: Otra modalidad de hidrosuldefuración de acuerdo a las etapas A, B y C del proceso de acuerdo a la invención La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 es hidrodesulf urada . 25 mi del catalizador A se colocan en un reactor tubular. Este reactor se acopla con un segundo reactor de hidrodesulf uración que contiene 13 mi del catalizador A del ejemplo 1 y 25 mi del catalizador C del ejemplo 3, de manera para que la carga reencuentre primeramente el catalizador A y luego el catalizador C. El efluente del primer reactor es enfriado a temperatura ambiente, la fase liquida y la fase gaseosa son separadas, el H2S de la fase líquida es depurado por una corriente de nitrógeno que permite eliminar el H2S hasta una proporción de 50 ppm en peso con relación al líquido. El líquido obtenido de este modo es luego recalentado a la temperatura del segundo reactor y reinyectado en presencia de hidrógeno, introducido con un gasto y bajo una presión correspondiente a aquella del segundo reactor del ejemplo 2. La temperatura del primer reactor es indicada en la tabla 5. La temperatura del catalizador A presente en la segunda zona es llevada a 270°C y la temperatura del catalizador C presente en el segundo reactor es llevada a 330°C. Los resultados obtenidos son consignados en la tabla 5.

Tabla 5 Temperatura de la zona Proporción de Azufre de Proporción de Olefina de Octano de la gasolina catalítica A (°C) la gasolina desulfurada la gasolina desulfurada desulfurada (ppm) (% en peso) ( ON+MON)/2 260°C 49 23.6 83.3 280°C 10 20.2 82.3 Se hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por la solicitante para llevar a práctica la citada invención, es el que resulta claro de presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso de producción de gasolina con baja proporción de azufre, caracterizado el proceso porque comprende al menos tres etapas : A) una primera etapa en la cual los compuestos azufrados presentes en la gasolina son al menos parcialmente transformados en H2S y en compuestos azufrados, saturados, B) una segunda etapa encaminada a eliminar el H2S de la gasolina producida en la etapa A, C) una tercera etapa en la cual los compuestos azufrados, saturados que quedan en la gasolina son transformados en H2S .

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una etapa de pretratamiento encaminada a hidrogenar las diolefinas de la carga, es efectuada antes de la etapa A.

3. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la carga es una gasolina de desintegración catalítica.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa A es efectuada mediante el paso de la carga, en presencia de hidrógeno, sobre un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb, al menos en parte bajo la forma de sulfuro.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el elemento del grupo VIII, cuando éste está presente, es el níquel o el cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando éste está presente, es el molibdeno o el tungsteno.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la etapa A se efectúa a una temperatura comprendida entre aproximadamente 210°C y aproximadamente 350°C, bajo una presión en general comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 MPa, con un valor espacial del líquido comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h"1, y una relación H2/HC que comprende entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa C es efectuada en presencia de un catalizador que comprende al menos un metal de base elegido en el grupo formado por el níquel, el cobalto, el hierro, el molibdeno, el tungsteno .

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la proporción de metal de base está comprendida entre 1 y 60% en peso y dicho metal está sulfurado.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa C se efectúa a una temperatura comprendida entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 350°C, a una presión comprendida entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 MPa, a una velocidad espacial del líquido que comprende entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10 h"1 y una relación H2/HC entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros por litro.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque es puesto en operación un promedio de al menos dos reactores separados, el reactor de pretratamiento de la carga no comprendida, el primer reactor que contiene el catalizador necesario para la etapa A y el segundo, al menos aquel necesario para la etapa B.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque es puesto en operación un promedio de al menos dos reactores separados, el reactor de pretratamiento de la carga no comprendida, el primer reactor que contiene al menos una parte del catalizador necesario para la etapa A y el segundo, al menos la otra parte de aquella necesaria para la etapa A y aquella necesaria para la etapa B.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la etapa B es de eliminación del H2S y es realizada mediante adsorción en presencia de una masa adsorbente elegida del grupo constituido por el óxido de zinc, óxido de cobre y óxido de molibdeno.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 a 11, caracterizado porque el H2S es separado por medio de una membrana.