FR3106506A1

FR3106506A1 - Procédé d’hydrodésulfuration de finition en présence d’un catalyseur obtenu par additivation

Info

Publication number: FR3106506A1
Application number: FR2000810A
Authority: FR
Inventors: Antoine FECANT; Philibert Leflaive; Etienne Girard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2020-01-28
Filing date: 2020-01-28
Publication date: 2021-07-30
Also published as: WO2021151731A1

Abstract

Procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ladite phase active étant au moins en partie sous forme sulfurée, et un support poreux, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape de mise en contact du support poreux avec un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.

Description

Procédé d’hydrodésulfuration de finition en présence d’un catalyseur obtenu par additivation

Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en œuvre d’un catalyseur dans un procédé de production d’essence à basse teneur en soufre ainsi que son mode de fabrication. L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.

Etat de la technique

Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.

Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.

L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.

Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’H₂S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.

Il est ainsi possible de traiter l’essence par un enchainement de deux réacteurs tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’H₂S issu de la désulfuration et des oléfines : les mercaptans de recombinaison.

La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans la deuxième étape afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier.

Le catalyseur utilisé dans l’étape de finition doit être particulièrement sélectif afin de ne pas induire de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une perte en octane. Il doit donc permettre de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, de préférence de coupes essences, à de très faibles teneurs, en minimisant la diminution de l’indice d'octane. Usuellement, le catalyseur employé est à base de nickel.

Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour obtenir des catalyseurs très sélectifs pour le procédé de finition. Ainsi, le document US2,512,570 divulgue un procédé d’élimination du soufre d'une charge hydrocarbonée en contenant par hydrogénation catalytique avec un catalyseur au sulfure de nickel préparé par mélange de carbonate de nickel avec un support relativement inerte en poudre et addition d'hydroxyde d'ammonium aqueux pour former une pâte séchée, calcinée et sulfurée.

Le document US 2016/0222308 décrit un procédé de désulfuration d’une charge d’hydrocarbure utilisant un catalyseur comprenant un support, du sulfure de nickel déposé sur le support et de l'oxyde de zinc, le procédé opérant à une température supérieure ou égale à 250°C.

Le brevet FR2785833A décrit un catalyseur supporté comprenant entre 1 et 80% poids de nickel, en partie sulfuré, permettant de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées essences à de très faibles niveaux en soufre résiduel.

Enfin, le brevet CN102068997 divulgue la préparation et l'application d'un catalyseur d'hydrodésulfuration sélective à base de sulfate métallique dans lequel le composant catalytiquement actif est le sulfate de nickel ou le sulfate de cobalt déposé sur un support composé d'alumine, de zircone, de titane, d’un mélange Al₂O₃-TiO₂ou d’un mélange Al₂O₃-ZrO₂. Lors de la préparation du catalyseur, le sulfate de nickel ou de cobalt est dissous dans une eau désionisée pour obtenir une solution de sulfate métallique et le support est ensuite imprégné avec ladite solution de sulfate métallique. Le support imprégné obtenu est ensuite séché et calciné pour obtenir un catalyseur à base de sulfate métallique déposé sur un support.

Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d’hydrodésulfuration, et en particulier une étape de finition d’un procédé en deux étapes d’hydrodésulfuration, en présence d’un catalyseur supporté présentant des performances pour la réduction de la teneur en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique, tout en minimisant la diminution de l'indice d'octane. La demanderesse a découvert qu’un catalyseur supporté à base de sulfure d’un métal du groupe VIII, préparé par un procédé particulier comprenant une étape d’imprégnation d’une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additif organique, lorsqu’il est mis en œuvre dans un procédé d’hydrodésulfuration, présente des performances catalytiques améliorées, en terme d’activité catalytique et en terme de sélectivité. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans des conditions opératoires identiques que celles utilisées dans l’art antérieur.

Quand bien même l'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement contenant un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIB pour améliorer leur activité est maintenant bien connue de l'homme du métier, le rôle du composé organique dans le cadre de la présente invention, sans être lié à une quelconque théorie, est différent de celui constaté en présence d’un métal du groupe VIB. En effet, comme cela est indiqué dans la demande de brevet WO2011/080407, les additifs organiques non complexants permettent une augmentation de l’activité des catalyseurs en raison de la reformation d’hétéropolyanions en solution dans les pores du catalyseur, ce qui est impossible en absence de métal du groupe VIB. Les additifs organiques chélatants sont quant à eux connus pour améliorer l’activité des catalyseurs en favorisant la formation de phases mixtes Co(Ni)Mo(W)S, également impossibles à obtenir en l’absence de métal du groupe VIB. Comme cela est indiqué dans l’article de Jorge Noé Díaz de León, Chowdari Ramesh Kumar, Joel Antúnez-García et Sergio Fuentes-Moyado: «Recent Insights in Transition Metal Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts for the Production of Ultra Low Sulfur Diesel: A Short Review»; Catalysts 2019, 9, 87; les additifs organiques chélatants peuvent avoir comme effet de former des complexes avec les précurseurs de Co, Ni, Mo ou W qui modifient la sphère de coordination de ces métaux et évitent la formation ultérieure d'ions isolés à la surface du support, ce qui augmente la participation des ions promoteurs dans les phases non stoechiométriques de Co(Ni)Mo(W)S. Le deuxième effet connu est de favoriser la formation des phases Co(Ni)Mo(W)S en retardant la sulfuration du Co ou du Ni lors de la sulfuration, ce qui évite la formation de sulfures de Co ou Ni thermodynamiquement stables (Co₉S₈ou Ni₃S₂), la sulfuration de l'oxyde de cobalt se faisant par exemple à une température beaucoup plus basse que celle de l'oxyde de tungstène. Ces deux derniers effets des additifs qui favorisent la formation de phases mixtes Co(Ni)Mo(W)S ne peuvent bien sûr avoir lieu en l’absence de métal du groupe VIB.

Objets de l’invention

La présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, de préférence partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, ledit procédé étant réalisé à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé, comprise entre 1 h^-1et 10 h^-1, en présence d’un catalyseur comprenant, de préférence constitué de, une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ladite phase active étant en partie sous forme sulfurée, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes :

a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII ;

b) on met en contact ledit support poreux avec au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre;

les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément;

c) on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché;

d) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c), à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné;

e) optionnellement, on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), pour obtenir un précurseur de catalyseur réduit;

f) on sulfure le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d) ou e).

Selon un mode de réalisation préféré, ladite charge hydrocarbonée contenant du soufre est une charge partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique. Il a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en œuvre de ce catalyseur dans une étape de finition d’un procédé en deux étapes d’hydrodésulfuration permet de convertir plus efficacement les composés soufrés réfractaires hors mercaptans, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 15%, préférentiellement inférieures à 10 %, et de manière encore plus préférée inférieures à 5%. Cette amélioration de la conversion en composé soufré hors mercaptan des catalyseurs est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à assurer une désulfuration profonde et limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.

De préférence, la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, le métal du groupe VIII est le nickel.

De préférence, l’étape de séchage c) est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.

Avantageusement, lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on réalise une étape de séchage intermédiaire entre les étapes a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 200°C.

De préférence, l’étape f) de sulfuration est réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C.

De préférence, le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape b) par rapport à l’élément groupe VIII introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.

Avantageusement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.

De préférence, le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane,
le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le malate de diéthyle.

De préférence, les étapes a) et b) sont réalisées par imprégnation à sec.

De préférence, l’imprégnation du support avec le sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou l’additif est réalisée via au moins deux cycles d’imprégnation.

Description détaillée de l’invention

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81^èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (S_BETen m²/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.

On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage «Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation», pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.

Procédé d’hydrodésulfuration de finition

La présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, de préférence partiellement désulfurée, issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, dans laquelle ladite charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur dit de finition. L’étape d’hydrodésulfuration, dite de finition (ou «polishing» selon la terminologie anglo-saxonne), est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H₂S, mais elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires alors que la première étape d’hydrodésulfuration est principalement mise en œuvre pour transformer une grande partie des composés soufrés en H₂S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H₂S formé.

Le procédé d’hydrodésulfuration de finition est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 280°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 380°C, de manière préférée entre 310°C et 370°C. La température de cette étape de finition est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de la première étape d’hydrodésulfuration.

Le procédé est généralement mis en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé) comprise entre 1 h^-1et 10 h^-1, de préférence entre 1 h^-1et 8 h^-1.

Le procédé est généralement mis en œuvre avec un débit d’hydrogène tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m³par heure (Nm³/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m³par heure aux conditions standards est compris entre 10 Nm³/m³et 4000 Nm³/m³, de préférence entre 50 Nm³/m³et 1000 Nm³/m³.

Le procédé est généralement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa.

La charge hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre issus de composés organiques et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre issus de composés organiques, notamment sous la forme de mercaptans de recombinaison et de composés soufrés réfractaires.

La charge à traiter subit de préférence un traitement de désulfuration partiel avant ladite l’étape de finition. Ce traitement préliminaire consiste à mettre en contact la charge hydrocarbonée contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m³par heure aux conditions standards, par m³de catalyseur est compris entre 0,5 h^-1et 20 h^-1, et de manière très préférée entre 1 h¹et 10 h^-1. De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m³par heure (Nm³/h) et le débit à traiter exprimé en m³par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm³/hm³et 1000 Nm³/m³, de manière très préférées entre 70 Nm³/m³et 800 Nm³/m³. De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférence inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.

La taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50 % et de préférence supérieur à 70 %, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de finition contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :

- la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur ;

- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur ;

- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.

Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P₂O₅par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.

En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent peut subir une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H₂S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, …).

Caractéristiques du catalyseur de finition

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ladite phase active étant au moins en partie sous forme sulfurée, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.

De manière préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.

Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, le diagramme de phase du sulfure de nickel présente un grand nombre de phases riches en soufre et riches en nickel à basse température. Différentes phases et stœchiométries de sulfure de nickel sont donc possible, allant des composés riches en nickel tels que Ni₃S₂, Ni₆S₅, Ni₇S₆, Ni₉S₈et NiS aux composés riches en soufre comme Ni₃S₄et NiS₂. A noter que le NiS est également connu pour exister en deux phases principales, à savoir l'α-NiS hexagonal, stable à des températures élevées, et le β-NiS rhomboédrique stable à basse température. L’existence de ces nombreuses phases rend complexe la synthèse du sulfure de nickel sous forme d’une phase unique, les produits étant donc souvent des mélanges de deux ou plusieurs phases.

La phase active d’au moins un métal du groupe VIII se présentant sous forme sulfurée désigne dans la présente demande les composés chimiques de type M_xS_y, ou M est un métal du groupe VIII avec 0,5 ≤ x/y ≤ 2, de préférence x = 1 et y = 1 ou encore x= 3 et y = 2. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, les composés les plus présents sont le NiS sous forme hexagonale ou rhomboédrique ou encore le Ni₃S₂.

La teneur en groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est de préférence comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière encore plus préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids.

Le catalyseur présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,3 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,4 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,5 et 1,1 mL/g.

Le catalyseur présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m²/g, de préférence d'au moins 50 m²/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m²/g, de préférence comprise entre 60 et 225 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 150m²/g.

Ledit catalyseur est sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont soit sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1,4 et 4 mm. On entend par «diamètre moyen» des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Ledit catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence, sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.

Le support du catalyseur est un support minéral sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silices-alumines. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90% poids d’alumine par rapport au poids total dudit support. De manière préférée, ledit support a une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total dudit support, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d’au plus 10% poids en équivalent SiO₂et/ou P₂O₅, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total du support. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l’homme du métier, lors de la synthèse du gel d’alumine ou par imprégnation du support utilisé pour la préparation du catalyseur.

De manière encore plus préférée, le support est constitué d’alumine. De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.

Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation du catalyseur avant introduction de la phase active.

Le support utilisé pour la préparation du catalyseur présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,45 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,60 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,60 et 1,3 mL/g.

Le support utilisé pour la préparation du catalyseur présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m²/g, de préférence d'au moins 50 m²/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 60 et 300 m²/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 150 m²/g.

Procédé de préparation du catalyseur

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrodésulfuration selon l’invention est obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes:

e) optionnellement, on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), pour obtenir un précurseur de catalyseur réduit,

Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont décrites en détail ci-après.

Etape a)

Selon l’étape a), on met en contact le support poreux avec un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII. Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique en solution peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support poreux avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII peut être aqueuse ou organique, de préférence aqueuse.

Selon l’étape a), on fournit au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant au groupe VIII. De manière préférée le métal est le nickel. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO₃)₂, 6H₂O).

Etape b)

Selon l’étape b), on met en contact ledit support poreux avec au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. Selon l’étape b), la mise en contact dudit support poreux et dudit composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support poreux avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre peut être aqueuse ou organique, de préférence aqueuse. Dans le cas d’une solution aqueuse, le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation.

Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.

Le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape b) par rapport à l’élément groupe VIII introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol.

Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 1,5-hexanediol, le 3-éthyl-1,5-pentanediol, le 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-pentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-butyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de dibutyle.

Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.

Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le N,N-diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N′,N′-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène-triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.

Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.

De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le N,N-diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le malate de diéthyle.

On peut avantageusement laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante.

Selon l’invention, les étapes a) et b) du procédé de préparation du catalyseur peuvent être réalisées dans un ordre indifférent ou simultanément.

Avantageusement, lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on effectue une étape de séchage intermédiaire entre les étapes a) et b) ou b) et a), à une température inférieure à 200°C de préférence comprise entre 50 et 180°C, plus préférentiellement entre 70 et 150°C, et de manière très préférée entre 75 et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

L’étape de séchage intermédiaire peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air.

Les étapes a) et/ou b) peuvent être réalisées plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de groupe VIII et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape a) et/ou b) toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes a) et/ou b) étant incluses dans la portée de l'invention.

Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de métal du groupe VIII identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.

Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape b) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.

Etape c)

Selon l’étape c), on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché. De préférence, le séchage est réalisé à une température comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air. L’étape de séchage permet l’élimination au moins partielle du composé organique, ce dernier laissant une empreinte sur le catalyseur final.

Etape d) (étape optionnelle)

Selon l’étape d), le solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b), optionnellement à l’issue de l’étape c), subit un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 5 heures. Après ce traitement, l’élément du groupe VIII se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de contre-ions et d’eau de cristallisation présents initialement dans le sel métallique. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. On obtient un précurseur de catalyseur calciné.

Etape e) (étape optionnelle)

Préalablement à la sulfuration du catalyseur, on effectue optionnellement au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après l’enchaînement des étapes a), b) et c), optionnellement à l’issue d), de manière à obtenir un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques, en particulier du groupe VIII à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.

Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. On obtient un précurseur de catalyseur réduit.

Etape f)

Après l’étape c) ou après les étapes optionnelles d) ou e), le produit obtenu (précurseur de catalyseur, séché, calciné ou réduit) doit être sulfuré de manière à former le sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H₂S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H₂S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H₂S couramment utilisés pour sulfurer le catalyseur. La température est ajustée afin que l'H₂S réagisse avec le groupe VIII pour former du sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du réacteur du procédé de finition). Avantageusement elle est effectuée ex-situ. Généralement elle est effectuée à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actif, le groupe VIII doit de préférence être substantiellement sulfuré. Les conditions opératoires de la sulfuration, notamment la nature de l’agent sulfurant, le ratio H₂S/hydrogène, la température et la durée de la sulfuration seront de préférence adaptés en fonction du produit obtenu après l’étape c) ou après les étapes optionnelles d) ou e), de manière à obtenir une bonne sulfuration du métal du groupe VIII, c'est-à-dire que le métal du groupe VIII est en grande partie et de préférence entièrement sulfuré.

Le taux de sulfuration des métaux constituants la phase active dudit catalyseur est avantageusement au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le matériau sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur ledit catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :

dans laquelle :

(S/métal)_catalyseurest le rapport molaire entre le soufre (S) et le métal présent sur le catalyseur;

(S/métal)_théoriqueest le rapport molaire entre le soufre et le métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.

Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :

(S/Ni)_théorique= 2/3

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.

Exemples

Exemple 1: Catalyseur A contenant du nickel préparé par imprégnation selon l’état de la technique ( non conforme )

Dans cet exemple, le catalyseur A est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (S_BET= 116 m²/g; V_total = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich®, >97%). Un séchage à 120°C pendant 12 heures est effectué après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur A contient 23,6% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.

Exemple 2 : Catalyseur B contenant du nickel additivé avec de l’acide citrique (conforme)

Dans cet exemple, le catalyseur B est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (S_BET= 116 m²/g; V_total = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich®, >97%) et d’acide citrique monohydrate (Aldrich®, >99%) tel que le ratio molaire acide citrique/Ni = 0,25. Deux séchages à 120°C pendant 12 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur B contient 22,4% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.

Exemple 3 : Catalyseur C contenant du nickel additivé avec du N,N- dim é thylformamide (conforme)

Dans cet exemple, le catalyseur C est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (S_BET= 116 m²/g; V_total = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich®, >97%) et de N,N-diméthylformamide (Aldrich ®, >99.8%) tel que le ratio molaire N,N-diméthylformamide /Ni = 0,25. Deux séchages à 120°C pendant 12 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur C contient 22,7% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.

Exemple 4 : Catalyseur D contenant du nickel additivé avec du glucose (conforme)

Dans cet exemple, le catalyseur D est préparé par double imprégnation à sec d’un support d’alumine (S_BET= 116 m²/g; V_total = 0,82 mL/g) via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich ®, >97%) et de alpha-D-glucose (Sigma-Aldrich®, 96%) tel que le ratio molaire glucose /Ni = 0,25. Deux séchages à 120°C pendant 12 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le précurseur de catalyseur est ensuite sulfuré selon le protocole décrit ci-après dans l’exemple 5. Le catalyseur D contient 23,7% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.

Exemple 5 : Evaluation des performances des catalyseurs mis en œuvre dans un réacteur de finition d’un procédé de désulfurisation .

L’évaluation des performances catalytiques des solides A (non conforme) et B, C, D (selon l’invention) à base de nickel est effectuée à l’aide d’une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique, contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 70 ppmS de composés soufrés (incluant 42 ppmS d’hexanethiol-1 et 28 ppmS de 3-méthylthiophène) par rapport au poids total de la charge. Le solvant utilisé est l'heptane.

La réaction de finition est opérée dans un réacteur à lit fixe traversé sous une pression totale de 1,5 MPa, à 270°C, à V.V.H. = 6 h^-1(V.V.H. = débit volumique de charge/volume de catalyseur), et un rapport volumique H₂/charge de 300 Nl/l, en présence de 4 mL de catalyseur. Au préalable à la réaction de finition, les catalyseurs A à D sont sulfurés in-situ à 350°C pendant 2 heures sous un flux d'hydrogène contenant 15% mol d'H₂S à pression atmosphérique. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs et la formation des produits. Les performances catalytiques des catalyseurs A à D sont évaluées en termes de conversion du 3-méthylthiophène et de l’hexanethiol-1.

Catalyseur	A (comparatif)	B (selon l’invention)	C (selon l’invention)	D (selon l’invention)
S_BETcatalyseur (m².g^-1)	116	116	116	116
V_poreuxcatalyseur (mL.g^-1)	0,82	0,82	0,82	0,82
Teneur en Ni (% pds)	23,6	22,4	22,7	23,7
Conversion hexanethiol-1 (% pds)	88	89	89	88
Conversion 3-méthylthiophène (% pds)	50	61	57	62
Conversion 2,3-diméthylbut-2-ène (% pds)	5	4	5,2	4,8

Les conversions du 3-méthylthiophène (composé soufré hors mercaptan) observées avec les catalyseurs B, C et D sont supérieures à celles observées avec le catalyseur comparatif A, les conversions en hexanethiol-1 (mercaptan) et 2,3-diméthylbut-2-ène (oléfine) étant sensiblement équivalentes par ailleurs. Cette amélioration de la conversion en composés soufrés hors mercaptans des catalyseurs B, C et D est particulièrement intéressante dans le cas d'une mise en œuvre d’un procédé d'hydrodésulfuration d'essence contenant des oléfines pour lequel on cherche à assurer une désulfuration profonde et limiter autant que possible la perte d'octane due à l'hydrogénation des oléfines.

Claims

Procédé de traitement d’une charge hydrocarbonée contenant du soufre, ledit procédé étant réalisé à une température comprise entre 200°C et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur utilisé, comprise entre 0,1 h^-1et 20 h^-1, en présence d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ladite phase active étant au moins en partie sous forme sulfurée, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ledit catalyseur étant préparé par au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII ;
b) on met en contact ledit support poreux avec au moins un composé organique comportant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre;
les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément;
c) on réalise une étape de séchage du solide obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) et b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché;
d) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c), à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné;
e) optionnellement, on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d), pour obtenir un précurseur de catalyseur réduit;
f) on sulfure le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou éventuellement à l’issue de l’étape d) ou e).
Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge est une charge partiellement désulfurée issue d’une étape préliminaire d’hydrodésulfuration catalytique.
Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape de séchage c) est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel lorsque les étapes a) et b) sont réalisées séparément, on réalise une étape de séchage intermédiaire entre les étapes a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 200°C.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape f) de sulfuration est réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape b) par rapport à l’élément groupe VIII introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane,
le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1,5-pentanediol, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le malate de diéthyle.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées par imprégnation à sec.
Procédé selon la revendication 11, dans lequel l’imprégnation du support avec le sel métallique en solution comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou l’additif est réalisée via au moins deux cycles d’imprégnation.