FR3104459A1 - Masse de captation de mercaptans préparée par voie sels fondus - Google Patents

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Abstract

L'invention décrit une masse de captation de mercaptans particulièrement adaptée au traitement de coupes essences oléfiniques et chargées en soufre telles que les essences issues du craquage catalytique. La masse de captation comprend une phase active à base de particules de métal du groupe VIII, IB ou IIB préparée par une étape de mise en contact d’un support poreux avec un sel métallique dudit métal du groupe VIII, IB ou IIB et une étape de chauffage du mélange obtenu à une température supérieure à la température de fusion dudit sel métallique. L'invention concerne également un procédé de mise en œuvre de ladite masse de captation pour l’adsorption de mercaptans.

Description

Masse de captation de mercaptans préparée par voie sels fondus
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne une masse de captation de composés de type mercaptans contenus dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’H2S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut-être réalisé par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Pour ces raisons, il est alors préférable de traiter cette essence partiellement hydrodésulfurée par une technique d’adsorption judicieusement choisie qui permettra d’éliminer à la fois les composés soufrés initialement présents dans les essences de craquage et non convertis et les mercaptans de recombinaison, ceci sans hydrogéner les mono-oléfines présentes, afin de préserver l’indice d’octane.
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces mercaptans dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction des mercaptans avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
Par exemple, la demande de brevet US20030188992 décrit comment désulfurer les essences oléfinique en traitant l’essence dans une première étape d’hydrodésulfuration, puis en éliminant les composés soufrés de type mercaptans au cours d’une étape de finition. Cette étape de finition consiste principalement en une extraction des mercaptans par solvant par lavage.
Le brevet US5866749 propose une solution pour éliminer le soufre élémentaire et les mercaptans contenus dans une coupe oléfinique en faisant passer le mélange à traiter sur un métal réduit choisi parmi les groupes IB, IIB, IIIA du tableau périodique et mis en œuvre à une température inférieure à 37°C.
Le brevet US6579444 présente un procédé destiné à éliminer le soufre présent dans les essences ou le soufre résiduel présent dans les essences partiellement désulfurées basé sur l’utilisation d’un solide contenant du cobalt ainsi qu’un métal du groupe VIB.
La demande de brevet US2003/0226786 présente un procédé de désulfuration d’essence par adsorption ainsi que les méthodes pour régénérer l’adsorbant. L’adsorbant envisagé est tout catalyseur d’hydrotraitement et plus particulièrement les solides contenant un métal du groupe VIII seul ou en mélange avec un métal du groupe VIB et contenant entre 2% et 20% poids de métal du groupe VIII.
Le brevet FR2908781 divulgue un procédé de captation de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée partiellement désulfurée en présence d’un adsorbant comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB, IIB ou IVA, l’adsorbant étant mis en œuvre sous forme réduite en absence d’hydrogène et à une température supérieure à 40°C.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer les performances de captation de mercaptans par la mise en œuvre d’une nouvelle masse de captation, permettant d’augmenter de manière significative la capacité de rétention en mercaptans. Par ailleurs, le procédé de préparation de ladite masse de captation permet, sans ajout de solvant et donc en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation), l’obtention d’une masse de captation dont les performances en capacité de rétention en mercaptans est plus élevé que celles obtenues par des masses de captation selon l’art antérieur.
Objets de l’invention
La présente invention concerne une masse une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
De préférence, ledit métal du groupe VIII, IB ou IIB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII, IB ou IIB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou IIB, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII, IB ou IIB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou IIB, est comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
De préférence, le volume poreux total de ladite masse de captation est supérieur ou égal à 0,3 mL/g et dans la surface spécifique B.E.T. de ladite masse de captation est d'au moins 40 m²/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes:
a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
De préférence, ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
De préférence, ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de cuivre trihydraté, le nitrate de cuivre hemipentahydraté, le nitrate de cuivre hexahydraté, le nitrate de zinc trihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le nitrate de nickel hexahydraté.
De préférence, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support poreux est compris entre 0,3 et 2.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape a’) de mise en contact du support poreux avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes a) et a’) sont réalisées simultanément, ledit composé organique étant sous forme solide pour former un mélange solide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étape a) et b).
De préférence, le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’élément groupe VIII, IB ou IIB est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus de mercaptans contenus dans une fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique mettant en œuvre la masse de captation selon l’invention ou préparé selon le procédé selon l’invention et dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter à une température comprise entre 40 et 250°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa.
De préférence, la charge à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre.
Description détaillée de l’invention
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBETen m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total de la masse de captationou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage «Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation», pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
La teneur en métal du groupe VIII, IB ou IIB est mesurée par fluorescence X.
Caractéristiques de la masse de captation
La masse de captation selon l’invention comprend, de préférence est constituée de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine.
La teneur en élément du groupe VIII, IB ou IIB est de préférence comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 8 et 35 % poids. Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisis parmi les éléments du groupe VIII, IB ou IIB, la somme des teneurs en éléments du groupe VIII, IB ou IIB est comprise entre 5 et 65% en poids, de préférence entre 8 et 35% en poids. La teneur en élément du groupe VIII, IB ou IIB est mesurée par fluorescence X.
De manière préféré, les éléments du groupe VIII, IB ou IIB sont le nickel, le cuivre ou le zinc.
De manière très préférée la phase active comprend uniquement du nickel.
La masse de captation selon l'invention présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,3 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,4 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,5 et 1,1 mL/g.
La masse de captation selon la présente invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 225 m2/g.
Ladite masse de captation selon l'invention est sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation (et le support utilisé pour la préparation de la masse de captation) sont soit sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1,4 et 4 mm. On entend par «diamètre moyen» des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. La masse de captation peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le support de la masse de captation selon l’invention est un support minéral sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. De préférence le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silices-alumines. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90% poids d’alumine par rapport au poids total dudit support. De manière préférée, ledit support a une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total dudit support, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d’au plus 10% poids en équivalent SiO2et/ou P2O5, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total du support. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l’homme du métier, lors de la synthèse du gel d’alumine ou par imprégnation du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention.
De manière encore plus préférée, le support est constitué d’alumine. De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention avant addition de la phase active.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,45 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,60 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,60 et 1,3 mL/g.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 60 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m2/g.
Procédé de préparation de la masse de captation
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ladite masse de captation selon l’invention par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
Selon une variante, le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre lors de l’étape a) une mise en contact dudit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique et avec un composé organique.
Selon une variante, le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre une étape b’) de mise en contact du mélange obtenu à l’étape b) avec un composé organique, optionnellement suivie d’une étape b’’) de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C.
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur ou de la masse de captation selon l’invention sont décrites en détail ci-après.
Etape a)
Selon l’étape a), on met en contact un support poreux de type oxyde avec un sel métallique comprenant au moins un élément du groupe VIII, IB ou IIB pour former un mélange solide. Dans cette étape, le sel métallique est sous forme solide, c’est-à-dire que la mise en contact entre ledit support poreux et ledit sel métallique est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique, ladite température de fusion dudit sel métallique étant comprise entre 20 et 150°C. Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisi parmi les métaux appartenant au groupe VIII, IB ou IIB, l’étape a) est réalisée à une température inférieure à la température de fusion desdits sels métalliques, ladite température de fusion dudit sel métallique étant comprise entre 20 et 150°C. Le temps de mise en contact est généralement compris entre 5 minutes à 12 heures. De préférence, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde est compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,3 et 2.
Selon l’étape a), on fournit au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant au groupe VIII, IB ou IIB. De manière préférée, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C. De manière préférée les métaux sont choisis parmi le Ni, le Cu, le Zn, pris seuls ou en mélange, De manière très préférée, le métal est le Ni. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. Selon une variante, lorsque le métal est le Ni, ledit sel métallique est de préférence le nitrate de nickel hexahydraté. De manière préférée le sel métallique est choisi parmi le nitrate de cuivre trihydraté (Cu(NO3)2, 3H2O, Tfusion= 114,7°C), le nitrate de cuivre hemipentahydraté (Cu(NO3)2, 2,5H2O, Tfusion= 115°C) ou le nitrate de cuivre hexahydraté (Cu(NO3)2, 6H2O, Tfusion= 26,4°C), le nitrate de zinc trihydraté (Zn(NO3)2, 3H2O, Tfusion= 45,5°C), le nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO3)2, 6H2O, Tfusion= 36,4°C), le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O, Tfusion= 56,7°C), pris seul ou en mélange. De manière très préférée le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O, Tfusion= 56,7°C).
Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique est réalisée avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeur convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques. L’étape a) est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures.
Etape b)
Selon l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est chauffé sous agitation à une température supérieure à la température de fusion du sel métallique. De préférence, la température est comprise entre la température du fusion du sel métallique et 200°C, de manière très préférée entre la température du fusion du sel métallique et 150°C, et à pression atmosphérique. Le temps de séjour est généralement compris entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisis parmi les métaux appartenant au groupe VIII, IB ou IIB, l’étape b) est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de fusion desdits sels métalliques.
Selon l’étape b), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape b) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute.
A l’issue de l’étape b), on obtient un précurseur de masse de captation.
Etape c) (étape optionnelle)
Selon l’étape optionnelle c), le séchage du solide obtenu à l’étape b) est réalisé à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée de 1 heure à 16 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape optionnelle de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air. A la différence de l’étape b), l’étape de séchage c) n’est de préférence pas réalisée sous agitation.
Etape d) (étape optionnelle)
Selon l’étape d), le solide obtenu à l’étape b) ou c) subit un traitement de calcination à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 1 heure. Après ce traitement, l’élément du groupe VIII, IB ou IIB se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de contre-ions et d’eau de cristallisation présents initialement dans le sel métallique. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud.
On obtient une masse de captation calcinée.
Etape e )
Selon l’étape e), on effectue au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après les étapes b), éventuellement c) ou d), de manière à obtenir une masse de captation comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Après l’étape e) de réduction, la masse de captation selon l'invention est prête pour être utilisée dans un procédé d'adsorption de mercaptans d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés insaturés.
V ariante: préparation de la masse de captation à l’aide d’un composé organique
Le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre optionnellement une étape a’) de mise en contact du support avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, optionnellement suivie d’une étape a’’) de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C.
Le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’élément groupe VIII, IB ou IIB est avantageusement compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol. Lorsque la masse de captation comprend plusieurs métaux choisi parmi les métaux appartenant au groupe VIII, IB ou IIB, le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’ensemble desdits métaux est de préférence compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol.
Généralement, le composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide. De préférence, le composé organique est choisi parmi un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques. Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glutarique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide succinique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique et l’acide γ-cétovalérique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi:
- les composés organiques comprenant une seule fonction alcool;
- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools;
- les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol;
- les monosaccharides de formule brute Cn(H2O)pavec n compris entre 3 et 12;
- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le phénol, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol, l’hexane-1,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi:
- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d’acide carboxylique;
- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d’acide carboxylique;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes;
- les esters cycliques ou linéaires d’acide carbonique;
- les diesters linéaires d’acide carbonique.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la γ-valérolactone, le laurate de méthyle, le succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le malate de diméthyle, un acétoacide et le carbonate de propylène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi:
- les amides acycliques comprenant une ou deux fonctions amides;
- les amides cycliques ou les lactames ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d’azote.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la N,N-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la N,N-diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la N,N-diéthylacétamide, la N,N-diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la γ-lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acideN-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l’acideN-acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide, la glycolamide, l’urée, la N-méthylurée, la N,N′-diméthylurée, la 1,1-diméthylurée, la tétraméthylurée selon l’une quelconque de leurs formes isomères.
Mode d’introduction du composé organique
La variante du procédé de préparation de la masse de captation mettant en œuvre l’étape a’), éventuellement a’’) comporte plusieurs modes de mises en œuvre lorsqu’on souhaite ajouter le composé organique. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et du précurseur du métal du groupe VIII, IB ou IIB, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur du métal du groupe VIII, IB ou IIB avec le support, soit pendant la mise en contact du précurseur du métal du groupe VIII, IB ou IIB avec le support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée en même temps que l’étape a), c’est-à-dire que la mise en contact du support est réalisée en présence d’au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB et d’au moins un composé organique pour former un mélange solide. Dans cette variante de réalisation, l’additif organique doit être sous forme solide pour former un mélange solide.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étapes a) et b). Dans ce mode de réalisation, l’étape a’) peut être réalisée par imprégnation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a’) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support de la masse de captation avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un composé organique peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation. Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a’) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique. Dans cette variante de réalisation, après l’étape de mise en contact du composé organique avec le support, on peut avantageusement laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étapes a) et b), l’étape a’) est suivie d’une étape a’’) de séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C.
Chaque étape a), b) et a’) (éventuellement a’’) peuvent être réalisées plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de groupe VIII, IB ou IIB et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape a) et b) et/ou a’) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes a) et b) et/ou a’) étant incluses dans la portée de l'invention.
Procédé de captation de mercaptans
L’invention concerne également un procédé de captation de mercaptans contenus dans une fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique mettant en œuvre ladite masse de captation et dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter.
Ladite masse de captation est généralement mise en œuvre à une température comprise entre 40°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 250°C de manière préférée entre 130°C et 240°C.
Ladite masse de captation est généralement mise en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume d’adsorbant utilisé) comprise entre 0,1 h-1et 20 h-1, de préférence entre 0,5 h-1et 15 h-1, de manière préférée entre 0,5 h-1et 10 h-1.
La masse de captation est généralement mise en œuvre en absence d’hydrogène. La charge doit de préférence rester liquide ce qui nécessite une pression suffisante et supérieure à la pression de vaporisation de la charge. Ladite masse de captation est généralement mise en œuvre à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 2 MPa.
La fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La fraction hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la fraction hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre, notamment sous la forme de mercaptans de recombinaison.
La charge à traiter subi un traitement de désulfuration partiel avant le procédé de captation des mercaptans, l’étape consiste à mettre en contact la fraction hydrocarbonée contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur est compris entre 0,5 h-1et 20 h-1, et de manière très préférée entre 1 h1et 10 h-1. De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3par heure (NM3/h) et le débit à traiter exprimé en m3par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm3/hm3et 1000 Nm3/m3, de manière très préférées entre 70 Nm3/m3et 800 Nm3/m3. De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférences inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.
La taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70%, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de captation des mercaptans contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent subi une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, …), de manière à récupérer un effluent liquide tel que l’H2S dissout représente au plus 30% poids, voire 20% poids, voire 10% poids du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée à traiter en aval par le procédé de captation des mercaptans.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemples
Exemple 1: Masse de captation contenant du Ni préparée par imprégnation selon l’état de la technique ( non conforme )
Dans cet exemple, la masse de captation A est préparée par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté. Un séchage à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures sont effectués après chaque imprégnation. Le solide est ensuite réduit sous un flux d’hydrogène à 400°C pendant 16 heures. La masse de captation A comprend 23,6 % en poids de nickel par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 2 : Masse de captation contenant du Ni selon l’invention (conforme)
Dans cet exemple, la masse de captation B est préparée par le procédé selon l’invention.
On approvisionne à une étape d’homogénéisation un support d’alumine sous forme de billes et un sel de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich ®, >98%). L’étape d’homogénéisation est un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pales pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des solides. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Le mélange solide obtenu est ensuite envoyé dans une capacité chauffante sous agitation dans laquelle la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 80°C et laissée pendant 1 heure. Le solide obtenu est ensuite calciné à 450°C pendant 6h en lit traversé, puis réduit sous un flux d’hydrogène à 400°C pendant 16 heures. La masse de captation B obtenue contenant 23,5% poids de Ni par rapport au poids du catalyseur.
Exemple 3 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptan s .
L’évaluation des performances des masses A (non conforme) et B (selon l’invention) à base de nickel est effectuée en suivant les performances de captation dynamique et à saturation d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonnée. 10 mL du solide testé sont préalablement introduits dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 10 L/h d’hydrogène à 400°C pendant 2 heures. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane et d’hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 20 h-1(200 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 200°C et sous une pression de 0,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 20 h-1, à 200°C et sous une pression de 0,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaitre la concentration en soufre de la matrice traitée.
La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenu par le solide lorsque la concentration des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge. L’expérience est maintenue jusqu’à ce que la quantité de soufre introduite dans la colonne correspondent à 40 pourcent du poids du solide testé. La performance à saturation du solide correspond à la quantité de soufre mesuré par analyse élémentaire sur le solide après l’expérience. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Masse de captation A
(comparatif)		 B (selon l’invention)
SBETsupport (m2.g-1) 152 152
Vporeuxsupport (mL.g-1) 1,01 1,01
Teneur en Ni (%) 23,6 23,5
Performance dynamique
(g de soufre retenu)		 0,44 0,59
Performance à saturation
(% poids de soufre)		 6,7 7,5

Claims (15)

  1. Masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes:
    a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
    b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
    c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
    d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
    e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
  2. Masse de captation selon la revendication 1, dans laquelle ledit métal du groupe VIII, IB ou IIB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc.
  3. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en métal du groupe VIII, IB ou IIB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou IIB, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
  4. Masse de captation selon la revendication 3, dans laquelle la teneur en métal du groupe VIII, IB ou IIB, exprimée en élément de métal du groupe VIII, IB ou IIB, est comprise entre 12 et 34 % poids par rapport à la masse totale de la masse de captation.
  5. Masse de captation selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le volume poreux total de ladite masse de captation est supérieur ou égal à 0,3 mL/g et dans la surface spécifique B.E.T. de ladite masse de captation est d'au moins 40 m2/g.
  6. Procédé de préparation d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, au moins partiellement sous forme réduite, et un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenue par au moins les étapes suivantes:
    a) on met en contact ledit support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
    b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
    c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
    d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
    e) on réduit le solide obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c) ou d), pour obtenir ladite masse de captation.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
  8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de cuivre trihydraté, le nitrate de cuivre hemipentahydraté, le nitrate de cuivre hexahydraté, le nitrate de zinc trihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le nitrate de nickel hexahydraté.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le rapport massique entre ledit sel métallique et le support poreux est compris entre 0,3 et 2.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel on réalise une étape a’) de mise en contact du support poreux avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les étapes a) et a’) sont réalisées simultanément, ledit composé organique étant sous forme solide pour former un mélange solide.
  12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étape a) et b).
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le rapport molaire dudit composé organique par rapport à l’élément groupe VIII, IB ou IIB est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
  14. Procédé de captation de mercaptans contenus de mercaptans contenus dans une fraction hydrocarbonée contenant du soufre et partiellement désulfurée issue d’une étape d’hydrodésulfuration catalytique mettant en œuvre la masse de captation selon les revendications 1 à 5 ou préparé selon le procédé selon les revendication 6 à 13 et dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter à une température comprise entre 40 et 250°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa.
  15. Procédé de captation selon la revendication 14, dans lequel la charge à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre.
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