FR3116833A1 - Procede de captation d’impuretes organometalliques en presence d’une masse de captation sur support meso-macroporeux - Google Patents
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Abstract
Procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines dans lequel on met en contact ladite charge, de l’hydrogène et d’une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ; le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Description
La présente invention concerne un procédé de captation d'impuretés organométalliques contenues dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines mettant en œuvre une masse de captation à base de nickel.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Les procédés d'hydrodésulfuration sont opérés de façon ininterrompue sur des durées d'au moins 3 à 5 ans. Les catalyseurs utilisés pour effectuer l'hydrodésulfuration des essences soufrées doivent donc présenter une bonne activité, une bonne sélectivité et une bonne stabilité dans le temps pour être opérés continûment pendant plusieurs années. Or, la présence de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic, ou de contaminants tels que le phosphore et le silicium sous forme d'organométalliques dans les charges hydrocarbonées à désulfurer entraîne une désactivation rapide des catalyseurs d'hydrotraitement. Il est donc nécessaire d'éliminer ces contaminants de la charge avant de la mettre en contact avec ces catalyseurs d'hydrodésulfuration.
Différentes solutions sont proposées pour extraire ces impuretés et plus particulièrement l'arsenic dans les charges hydrocarbonées. En général, une masse de captation (adsorbant) est placée soit dans un réacteur situé en amont de l'unité d'hydrodésulfuration soit dans le réacteur d'hydrodésulfuration, en amont du lit catalytique contenant le catalyseur d'hydrodésulfuration. De tels adsorbants sont décrits dans les documents FR2794381 et WO2006/037884. Ces adsorbants sont utilisés en présence d'hydrogène, ce qui présente un inconvénient lorsque les essences à traiter comprennent des composés insaturés. Il en résulte une diminution d'indice d'octane et une baisse de la qualité de l'essence considérée dès l'étape d'adsorption des impuretés. Ces adsorbants présentent également l'inconvénient d'être catalytiquement peu actifs pour les réactions d'hydrodésulfuration. Par ailleurs, Ils occupent un volume non négligeable dans le réacteur, diminuant le volume disponible pour les lits de catalyseurs d'hydrodésulfuration et donc entraînent une perte globale des performances du procédé. Il est donc nécessaire de chercher des solutions qui permettent d'éliminer ces impuretés telles que l'arsenic, avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées. Ces solutions doivent aussi permettre d'augmenter les performances d'hydrodésulfuration et sans perte de sélectivité de la réaction d'hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines.
Ainsi il existe toujours un besoin de disposer d'une masse de captation ayant des propriétés d'adsorption de métaux lourds et des propriétés catalytiques optimisées, c'est à dire présentant un bon compromis entre l'activité en hydrodésulfuration (HDS), et une sélectivité maximale de réactions d'hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines (HDS/HYD) et dont les propriétés d'adsorption et d'activité catalytique après captation soient stables dans le temps.
Par ailleurs, il est connu de l’art antérieur que la répartition poreuse du support peut avoir un impact bénéfique sur les performances catalytiques.
Le document US6,589,908 divulgue un procédé de préparation d’un support de catalyseur, lequel ne contient pas de macroporosité et présente une structure poreuse bimodale dans la mésoporosité telle que les deux modes de porosité soient séparés de 1 à 20 nm. Le support est utilisable dans de nombreuses applications catalytiques, et notamment en hydrotraitement, notamment en hydrodénitrogénation.
Le document US 5,266,300 divulgue une méthode de préparation d’un support poreux d’alumine pour son utilisation en tant que support de catalyseur d’hydrodésulfuration ou d’hydrodemetallation, ledit support comprenant un volume poreux total entre 0,65 à 1,30 cm3/g, ledit support poreux comprenant deux populations de macropores, dont environ 2 à 20% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 10 000 Angströms et 100 000 Angströms (1000 et 10000 nm), environ 5 à 30% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 1 000 Angströms et 10 000 Angströms (100 et 1000 nm), et environ 50 à 93% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de mésopores ayant un diamètre de pores compris entre 30 Angströms et 1000 Angströms (3-100 nm).
Les documents CN108855197, CN104248987 et CN104248985 divulgue des catalyseurs pour différentes applications catalytiques (déshydrogénation du propane, estérification) dont le support présente une distribution de pores tri modale, les populations de mésopores étant centrées sur trois pics respectivement compris entre 2 et 4 nm, 5 et 15 nm et 10 et 40 nm.
Le document US7,790,130 divulgue une alumine pour la captation d’halogénures comprenant une porosité tri modale dont 40 à 49% en volume par rapport au volume poreux total du support se présente sous la forme de pores ayant un diamètre comprise entre 15 et 50 nm.
Cependant, aucun des documents de l’art antérieur ne décrit la mise en œuvre d’un procédé de captation d'impuretés organométalliques, en particulier, contenus dans une charge hydrocarbonée en présence d’une masse de captation comprenant un support présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux spécifique.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines, dans lequel la masse de captation comprend une phase active comprenant au moins du nickel, sur un support mésoporeux et macroporeux, présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux déterminé. Il a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en œuvre de cette masse de captation permet de capter efficacement des impuretés organométalliques, et notamment l'arsenic contenu dans une essence contenant des oléfines et du soufre, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 30%, préférentiellement inférieures à 20 %, et de manière encore plus préférée inférieures à 10 %.
En effet, sans être liée à une quelconque théorie scientifique, le recours d’une telle masse de captation améliore les phénomènes de diffusion interne des réactifs et des produits par la présence de populations de tailles différentes de mésopores. De plus, la présence conjuguée de macroporosité est particulièrement judicieuse lorsque la charge à traiter contient une quantité significative d’oléfines (composés insaturés) réactives, notamment de dioléfines, ce qui est le cas des essences, pouvant donner lieu à la formation de gommes et ainsi boucher la porosité de de la masse de captation sans présence de macroporosité.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines, dans lequel une masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3, ladite masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend un volume poreux total compris entre 0,7 et 1,3 mL/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la phase active est constituée uniquement de nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la phase active de ladite masse de captation comprend en outre du cobalt, du molybdène et du phosphore.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en nickel, exprimée sous forme oxyde NiO, est comprise entre 5 et 65% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en cobalt, exprimée sous forme CoO, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en molybdène, exprimée sous forme MoO3, est comprise entre 2 et 20% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en phosphore, exprimée sous forme P2O5, est comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 70 et 180 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque ledit support se présente sous forme de billes, ledit support est obtenu selon les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ;
s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ;
s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée est une essence de craquage catalytique contenant entre 5% et 60 % poids de mono-oléfines, entre 50 et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb d'arsenic par rapport au poids total de ladite charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic. De préférence, l’impureté organométallique est une impureté organométallique d’arsenic.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total de l'alumine ou de la masse de captation, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Lorsque le volume incrémental des pores mesuré par porosimétrie mercure est tracé en fonction du diamètre des pores, les modes de porosités correspondent aux points d’inflexion de la fonction représentée.
Les teneurs en élément métalliques (métal groupe VIII, métal groupe VIB) et en phosphore sont mesurées par fluorescence X.
2. Description
Procédé de captation d'impuretés organométalliques
La présente invention concerne un procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre une masse de captation telle que définie ci-après, dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène. Dans le sens de la présente invention, le procédé de captation selon l'invention est un procédé de captation au moins partielle de l'arsenic et éventuellement du silicium de la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène pour produire un effluent à teneur en métaux lourds et en particulier l'arsenic réduite, avec une perte limitée de l'indice d'octane. Le procédé de captation selon l'invention permet d'éliminer l'arsenic et également de limiter le taux d'hydrogénation des mono-oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines est avantageusement inférieur à 50%, préférentiellement inférieur à 30%, et de manière encore plus préférée inférieur à 20%.
La charge hydrocarbonée à traiter est avantageusement une essence de craquage catalytique issue d'unités de craquage catalytique, de craquage thermique ou de vapocraquage. Le procédé peut également s'appliquer au traitement de mélanges d'essences de distillation directe qui peuvent contenir des métaux lourds issus du brut avec des essences de craquage comprenant des mono-oléfines et des dioléfines. De manière préférée, la charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique comprenant entre 5 % et 60% poids de mono-oléfines, entre 50 ppm et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb poids d'arsenic. Les composés soufrés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés soufrés organiques tels que par exemple, les mercaptans, les composés thiophéniques, benzothiophèniques et autres composés soufrés aromatiques, les composés disulfures, etc. Les composés arséniés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés arséniés organiques tels que par exemple la triméthylarsine ou la triéthylarsine. Les mono-oléfines désignent des molécules hydrocarbonées présentant une unique double liaison carbone-carbone et les dioléfines sont des molécules hydrocarbonées comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone. Les mono-oléfines et les dioléfines peuvent être des molécules hydrocarbonées linéaires, ramifiées et/ou cycliques.
La masse de captation selon l'invention est mise en œuvre avantageusement dans des conditions opératoires telles que la vitesse de captation de l'arsenic soit maximisée, tout en limitant la vitesse d'hydrogénation des oléfines. La mise en contact s'effectue généralement à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et avec un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3. L'hydrogène utilisé peut être issu de toute source d'hydrogène. De préférence on utilise de l'hydrogène frais issu de la raffinerie et/ou de l'hydrogène recyclé d'une unité d'hydrodésulfuration, de préférence de l'unité d'hydrodésulfuration de la coupe hydrocarbonée à purifier.
Plusieurs technologies de réacteur sont envisageables pour réaliser la captation de l’arsenic d'une charge hydrocarbonée en présence de la masse de captation selon l'invention, la technologie la plus classique et la plus répandue étant la technologie en lit fixe. Dans ce cas, un réacteur est chargé avec la masse de captation selon l'invention et un catalyseur d’hydrodésulfuration, fonctionnant en adsorption de l'arsenic et en hydrodésulfuration, en principe jusqu'à l'apparition d'arsenic dans l'effluent de sortie (phénomène connu de l'homme du métier sous le vocable de perçage). Dans certains cas la quantité totale de la masse de captation empoisonnée peut être remplacée par une quantité équivalente de masse de captation fraiche. Le choix d'une technologie de remplacement de la masse de captation selon l'invention n'est pas considéré dans le cadre de la présente invention comme un élément limitatif. La masse de captation peut être mise en œuvre dans un réacteur à lit mobile, c'est à dire que la masse de captation usée est soutirée en continu, et remplacée par de la masse de captation fraiche. Ce type de technologie permet de maintenir la captation de l'arsenic par la masse de captation et d'éviter le perçage de ce dernier dans les effluents produits. Parmi d'autres solutions, citons la mise en œuvre des réacteurs en lit expansé qui permet également un soutirage et un appoint continu de la masse de captation afin de maintenir l'activité d'hydrodésulfuration de la masse de captation.
Le procédé de captation selon l'invention est de préférence couplé avec au moins une étape d'hydrodésulfuration catalytique ou d'hydrogénation sélective complémentaire qui est effectuée sur l'effluent issu de la mise en contact avec la masse de captation selon l'invention. Ainsi l'étape de traitement de la charge hydrocarbonée par la masse de captation est considérée comme un prétraitement qui permet notamment de préserver l'activité catalytique du catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective subséquente. Ainsi le procédé de captation selon l'invention, comprend une ou plusieurs autres étapes complémentaires d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective dans la(s)quelle(s) on met en contact l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention, avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration permet(tent) d'éliminer les composés soufrés résiduels contenus dans l'effluent appauvri en arsenic et à plus basse teneur en soufre. Certains de ces composés soufrés résiduels peuvent être issus de l'addition de H2S sur les oléfines présentes dans la charge. L'H2S peut se former au cours de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation, c'est-à-dire, pendant la captation de l'arsenic. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) mise(s) en œuvre lorsque l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation présente généralement une teneur en soufre supérieure à 10 ppm et qu'il est nécessaire de produire des essences à faible teneur en soufre répondant aux spécifications actuelles qui sont dans de nombreux pays inférieures à 10 ppm. L'effluent débarrassé de l'arsenic et d'une partie des composés soufrés est alors traité dans au moins une desdites étapes complémentaires d’hydrodésulfuration sélective. Dans la(es)dite(es) étapes, ledit effluent est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d’hydrodésulfuration dans des conditions opératoires qui peuvent être identiques ou différentes de celles de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation.
Le(les) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) protégé(s) de la désactivation par l'arsenic présent dans la charge grâce à la masse de captation selon l'invention. Ainsi des catalyseurs d’hydrodésulfuration très sélectifs qui sont sensibles à la présence d'arsenic peuvent être mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaires d'hydrodésulfuration. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
Dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration, l'effluent appauvri en arsenic issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration sélective dans les conditions opératoires suivantes :
- une température comprise entre environ 210°C et environ 410°C, préférentiellement entre 240 et 360°C ;
- une pression totale comprise entre 0,2 et 5 MPa et plus préférentiellement entre 0,5 et 3 MPa ;
- un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3et plus préférentiellement entre 60 et 600 Nm3/m3.
Dans une variante du procédé selon l'invention, les conditions opératoires de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention sont identiques à celles mises en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration.
Selon une autre forme de réalisation, l'étape d'hydrotraitement de l'effluent issu de l'étape de captation au moyen de la masse de captation selon l'invention est une hydrogénation sélective qui permet l'hydrogénation des dioléfines en oléfines et éventuellement des composés soufrés insaturés mais également la transformation (alourdissement) des composés soufrés légers (i.e. ayant une température inférieure à celle du thiophène) en des composés soufrés dont la température est supérieure à celle du thiophène, par exemple par addition des mercaptans sur des oléfines. Cette étape d'hydrogénation est effectuée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support poreux. De préférence on utilise un catalyseur dont:
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB est comprise entre 6 et 18% par rapport au poids du catalyseur ;
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII est comprise entre 4 et 12% par rapport au poids du catalyseur ;
- la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 200 et 270 m²/g ;
- la densité de l'élément du groupe VIB, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB et la surface spécifique du catalyseur, est comprise entre 4 et 6.10-4g/m² ;
- le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,6 et 3 mol/mol.
Le métal du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de manière très préférée le métal du groupe VIB est le molybdène. Le métal du groupe VIII est de préférence le nickel et/ou le cobalt, de manière très préférée le nickel. L'hydrogène est introduit généralement en faible excès, jusqu'a 5 moles par mole, par rapport à la stœchiométrie, nécessaire pour hydrogéner les dioléfines (une mole d'hydrogène par mole de dioléfine). Le mélange constitué de l'essence et d'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, une température comprise entre 80 et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 et 10 h-1, la vitesse spatiale liquide étant exprimée en litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L.h).
Dans une variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention peut être placée en position de lit de garde d'un ou plusieurs réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention est placée dans un réacteur dit de captation. Ce réacteur est séparé et est placé en amont du (des) réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans toutes les variantes du procédé selon l'invention, mettant en œuvre au moins une étape complémentaire d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective, le rapport de volume de la masse de captation selon l'invention par rapport au volume de (des) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est avantageusement compris entre 4 et 50 %, de préférence entre 5 et 40 %, de manière plus préférée entre 5 et 35 %.
Masse de captation
La masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend une phase active comprenant du nickel, éventuellement au moins un élément supplémentaire du groupe VIII, éventuellement au moins un élément du groupe VIB, et éventuellement du phosphore.
La teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est avantageusement comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 10 et 30% poids.
La teneur en élément supplémentaire du groupe VIII, lorsqu’il est présent et exprimée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
La teneur en élément du groupe VIB, lorsqu’il est présent et exprimée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
La teneur en phosphore, lorsqu’il est présent et exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 0,2 et 10 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la phase active est constituée uniquement de nickel. La teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est avantageusement comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 10 et 30% poids.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la phase active comprend du nickel, du cobalt, du molybdène et du phosphore. La teneur en nickel exprimée sous forme oxyde NiO est avantageusement comprise entre 5 et 65% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 10 et 30% poids. La teneur en cobalt exprimée sous forme CoO est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 0,5 et 5% poids. La teneur en molybdène exprimée sous forme MoO3est avantageusement comprise entre 2 et 20% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 3 et 15% poids. La teneur en phosphore exprimée sous forme P2O5est avantageusement comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 0,5 et 5% poids.
La masse de captation comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 200 m²/g, de préférence comprise entre 60 et 170 m²/g et de préférence comprise entre 70 et 130 m²/g.
Le volume poreux de la masse de captation est généralement compris entre 0,5 mL/g et 1,3 mL/g, de préférence compris entre 0,6 mL/g et 1,1 mL/g.
Support d’alumine
Le support d’alumine de la masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention est un support d’alumine macroporeux et mésoporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des macropores du support de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm, de préférence entre 12 et 13 nm.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm, de préférence entre 23 et 27 nm.
Le support comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g.
Le volume poreux du support est compris généralement entre 0,7 mL/g et 1,3 mL/g, de préférence compris entre 0,8 mL/g et 1,2 mL/g.
Avantageusement, le support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et plus préférentiellement entre 2 et 4 mm.
Procédé de préparation du support
Le support d’alumine de la masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention peut être synthétisé par toute méthode connue de l’homme du métier.
Selon un mode préféré le support d’alumine utilisé selon l'invention se présente sous forme de billes. Selon ce mode préféré la préparation du support comprend les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ;
s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C ;
s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.
Les étapes s1) à s5) sont décrites en détail ci-après.
Etape s1)
Selon l’étape s1), on réalise une déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine. L’hydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi l’hydrargillite, la gibbsite ou la bayerite. L’oxyhydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi la boehmite ou le diaspore.
De préférence, l’étape s1) est réalisée en utilisant de l’hydrargillite.
Généralement, l’étape s1) est réalisée en présence d’un courant de gaz chaud, tel que de l’air sec ou de l’air humide, permettant d’éliminer et d’entraîner rapidement l’eau évaporée.
Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou oxyhydroxyde d'aluminium est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm.
Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde d'aluminium est lavée avec de l'eau ou une solution aqueuse acide. Lorsque que l’étape de lavage est réalisée avec une solution aqueuse acide, tout acide minéral ou organique pourra être utilisé, de manière préféré l’acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique ou sulfurique pour les acides minéraux, et un acide carboxylique (l’acide formique, acétique ou malonique), un acide sulfonique (acide paratoluènesulfonique) ou un ester sulfurique (sulfate de lauryle) pour les acides organiques.
Etape s2)
Selon l’étape s2), on réalise la mise en forme de ladite poudre d'alumine obtenue à l’issue de l’étape s1).
La mise en forme de ladite poudre d'alumine est réalisée de manière à obtenir des billes, nommée granulation, est généralement réalisée au moyen d'une technologie tournante comme un drageoir tournant ou un tambour tournant. Ce type de procédé permet d'obtenir des billes de diamètre et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération.
La porosité peut être créée par différents moyens, comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou l'agglomération de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant l'étape d'agglomération, un ou des composés, appelés porogènes, disparaissant par chauffage et créant ainsi une porosité dans les billes. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le charbon actif, le noir de carbone, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés est déterminée par le volume désiré pour obtenir des billes de densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/m3, préférentiellement entre 700 et 950 kg/m3, et de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et encre plus préférentiellement entre 2 et 4 mm. Une sélection par tamisage des billes obtenues peut être réalisée selon la granulométrie souhaitée.
Etape s3)
Selon l’étape s3), on réalise un traitement thermique de la poudre d’alumine mise en forme sous forme de billes obtenue à l’issue de l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200 °C, préférentiellement entre 300°C et 900°C, de manière très préférée entre 400°C et 750°C, pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Les billes obtenues à cette étape intermédiaire comprennent une surface spécifique entre 50 et 420 m2/g, de préférence entre 60 et 350 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 300 m²/g.
Etape s4)
Selon l’étape s4), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) subissent un traitement hydrothermal par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C.
Le traitement hydrothermal est généralement conduit à une température de 100 °C à 300°C, préférentiellement de 150°C à 250°C, pendant une durée supérieure à 45 minutes, préférentiellement de 1 à 24 heures, très préférentiellement de 1,5 à 12 heures. Le traitement hydrothermal est généralement effectué à l'aide d'une solution aqueuse acide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques de préférence l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l'acide acétique ou l'acide formique. Généralement, ladite solution aqueuse acide comprend également un ou plusieurs composés pouvant libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, de préférence les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d'aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale : R-COO comme les formiates et les acétates.
Etape s5)
Selon l’étape s5), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) subissent une calcination à une température comprise entre 500°C et 820°C, préférentiellement entre 550°C et 750°C, et pendant une durée comprise généralement entre 1 heure et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures. A l’issue de cette étape, les billes d’alumine obtenues comprennent une surface spécifique entre 50 et 210 m²/g, de préférence entre 70 et 180 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m²/g.
Procédé de préparation de la masse de captation
Les métaux de la phase active de la masse de captation peuvent être déposés sur le support selon des techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple par imprégnation à partir de solution de précurseurs de métaux. L'imprégnation peut être par exemple réalisée selon le mode connu d'imprégnation à sec dans lequel on introduit la quantité d'éléments désirée sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché.
Les métaux peuvent être déposés en co-imprégnation ou par ajout successif. Du phosphore peut être ajouté dans la ou les solution(s) d'imprégnation.
On utilise avantageusement le nitrate de nickel, l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel comme précurseur de la phase active de nickel.
Lorsque la phase active comprend du cobalt en tant qu’élément supplémentaire du groupe VIII, on utilise avantageusement comme précurseur le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt ou le carbonate de cobalt.
Lorsque la phase active comprend du molybdène en que métal du groupe VIB, on utilise avantageusement comme précurseur l'heptamolybdate d'ammonium ou l'oxyde de molybdène MoO3.
Lorsque le phosphore est présent dans la phase active, on utilise avantageusement comme précurseur l'acide phosphorique. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante en solution aqueuse et décomposable lors d'une étape de séchage ou tout type de traitement oxydant peut également être utilisé.
Après introduction du nickel, éventuellement d’au moins un métal du groupe VIII, éventuellement d’au moins un métal du groupe VIB et éventuellement du phosphore, la masse de captation est préférentiellement soumise à un traitement de calcination. Ce traitement a pour but de transformer les précurseurs moléculaires des métaux en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant mais un simple séchage de la masse de captation peut également être effectué. De manière préférée, la masse de captation est soumise à un traitement de calcination, préalablement à sa mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. Ledit traitement de calcination est avantageusement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, à une température comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C. Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde.
Avantageusement, la masse de captation calcinée est en outre soumis à un traitement de sulfuration avant sa mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La sulfuration est réalisée en milieu sulforéducteur, c'est à dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures de métaux de transition tels que le MoS2, le Ni3S2et le Co9S8. La sulfuration est réalisée en injectant sur la masse de captation un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence de la masse de captation et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in-situ ou ex-situ (en dedans ou dehors du réacteur d’hydrodésulfuration) à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250°C et 500°C. Pour être actifs, les métaux doivent de préférence être substantiellement sulfurés. Le taux de sulfuration des métaux constituants la phase active de la masse de captation est avantageusement au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le matériau sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur la masse de captation et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
avec :
(S/élément)masse de captationrapport molaire entre le soufre (S) et l’élément présent sur la masse de captation.
(S/élément)théoriquerapport molaire entre le soufre et l’élément correspondant à la sulfuration totale de l’élément en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon l’élément considéré :
- (S/Co)théorique= 8/9
- (S/Ni)théorique= 1/1
- (S/Mo)théorique=2/1
Après sulfuration, la masse de captation est prête pour être utilisé dans le procédé selon l’invention.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemples
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Masse de captation A (selon l’invention)
Le support S1 de la masse de captation de l’arsenic A est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EMPLURA®, Merck) afin d'obtenir une poudre d'alumine. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en œuvre. Ladite poudre d’alumine est mise en forme en présence de noir de carbone (N990 Thermax®) avec un granulateur à plateau (GRELBEX P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm après tamisage du solide. La quantité de noir de carbone est ajustée pour obtenir une densité de remplissage en cru des objets de 800 kg/m3. Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 720°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 200 m2/g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 650°C pendant 2 heures. Le support S1 présente une surface spécifique de 141 m2/g, un volume poreux total de 0,97 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 13 nm, de 0,15 mL/g correspondant à 15% du volume poreux total ;
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 26 nm, de 0,43 mL/g correspondant à 44% du volume poreux total ;
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,39 mL/g, correspondant à 40% du volume poreux total.
La masse de captation de l’arsenic A est obtenue par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel. Le support S1 présente un volume de reprise en eau de 0,95 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 18,24 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 37,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C pour obtenir un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 19,35 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 33,7 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec du précurseur de catalyseur et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. La masse de captation de l’arsenic A obtenue contient 20% poids de NiO par rapport au poids total de la masse de captation. La masse de captation de l’arsenic A possède un volume poreux total de 0,87 mL/g et une surface spécifique de 112 m2/g.
Exemple 2 : Masse de captation B non conforme (masse de captation macroporeux et grand mésoporeux monomodal)
Le support S2 de la masse de captation B est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EMPLURA®, Merck™) afin d'obtenir une poudre d'alumine active. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine active obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 µm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en œuvre. Ladite poudre d’alumine active est mise en forme avec un granulateur à plateau (GRELBEX™ P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm (après tamisage du solide) et une densité de remplissage en cru des objets de 780 kg/m3. Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 700°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 250 m2/g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 950°C pendant 2 heures. Le support S2 présente une surface spécifique de 71 m2/g, un volume poreux total de 0,56 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 10 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 20 nm, de 0,35 mL/g correspondant à 63% du volume poreux total ;
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,21 mL/g, correspondant à 38% du volume poreux total.
La masse de captation de l’arsenic B est obtenu par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel. Le support S2 présente un volume de reprise en eau de 0,54 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution de 18,24 grammes de nitrate de nickel hexahydraté (Sigma-Aldrich™, pureté ≥ 98,5%) dans 20,8 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C pour obtenir un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 19,35 grammes de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 17,5 mL d’eau distillée. La masse de captation de l’arsenic B obtenue contient 20% poids de NiO par rapport au poids total de la masse de captation. La masse de captation de l’arsenic B possède un volume poreux total de 0,48 mL/g et une surface spécifique de 66 m2/g.
Exemple 3 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de l’arsenic.
Préalablement à leur introduction dans le réacteur pour le test de captation de l’arsenic, les masses de captation A et B sont sulfuréesex-situsous un flux d’un mélange H2/H2S à 15 % vol. d’H2S et à une température de 350°C pendant 2 heures, puis refroidi sous hydrogène pur avec un palier de 2 heures à 200°C.
Le test de performance de captation de l’arsenic consiste à suivre la vitesse de disparition d’un composé arsénié dissous dans une charge modèle. La réaction réalisée en mode statique dans un réacteur autoclave agité et fermé, à la température de 210°C, en présence d’hydrogène et sous une pression totale de 35 bar (3,5 MPa). La charge modèle est composée d’un volume de 250 cm3de toluène, soit 217 g, et de triphényl-arsine (AsPh3), à une teneur de 500 ppm poids en équivalent «As», soit environ 1,45 mmol d’As. La masse de solide utilisée est ajustée de manière à obtenir un ratio molaire Ni/As initial de 5.
Masse | A (selon l’invention) |
B (comparatif) |
Volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm | 15% | - |
Volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm | 44% | 63% |
Volume des macropores du support de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm | 40% | 38% |
Volume poreux total du support (mL/g) | 0,87 | 0,48 |
SBETsupport (m2.g-1) | 112 | 66 |
teneur en NiO (%) | 20 | 20 |
vitesse relative de disparition de l'As | 100 | 83 |
Exemple 4 : Evaluation des performances d’hydrogénation des oléfines
Une essence de craquage catalytique (FCC ou Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous, est mise en contact avec les différentes masses de captation. La réaction est effectuée en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P= 2 MPa, H2/HC=360 litres/litres de charge hydrocarbonée, VVH=10h-1, la température étant fixée à 250°C. Les effluents sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des concentrations en hydrocarbures.
S ppm | 392 |
Aromatiques % poids | 41,3 |
Paraffines % poids | 27,2 |
Naphténiques % poids | 11,0 |
Oléfines % poids | 20,5 |
T5°C (ASTM D-2887) | 62 |
T95°C (ASTM D-2887) | 225 |
Pour l’ensemble des masses testées, l’hydrogénation des oléfines est extrêmement faible et inférieure à 2% poids par rapport au poids total des oléfines.
Claims (17)
- Procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines, dans lequel une masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3, ladite masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m²/g.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit support comprend un volume poreux total compris entre 0,7 et 1,3 mL/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la phase active est constituée uniquement de nickel.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la phase active de ladite masse de captation comprend en outre du cobalt, du molybdène et du phosphore.
- Procédé selon la revendication 9, dans lequel la teneur en nickel, exprimée sous forme oxyde NiO, est comprise entre 5 et 65% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en cobalt, exprimée sous forme CoO, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en molybdène, exprimée sous forme MoO3, est comprise entre 2 et 20% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en phosphore, exprimée sous forme P2O5, est comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 70 et 180 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
- Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit support est obtenu selon les étapes suivantes :
s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ;
s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ;
s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ;
s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ;
s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la charge hydrocarbonée est une essence de craquage catalytique contenant entre 5 % et 60 % poids de mono-oléfines, entre 50 et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb d'arsenic par rapport au poids total de ladite charge.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
Priority Applications (9)
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