EP4251716A1 - Procede de captation d'impuretes organometalliques en presence d'une masse de captation sur support meso-macroporeux - Google Patents

Procede de captation d'impuretes organometalliques en presence d'une masse de captation sur support meso-macroporeux

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EP4251716A1
EP4251716A1 EP21810364.6A EP21810364A EP4251716A1 EP 4251716 A1 EP4251716 A1 EP 4251716A1 EP 21810364 A EP21810364 A EP 21810364A EP 4251716 A1 EP4251716 A1 EP 4251716A1
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EP
European Patent Office
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volume
support
capture mass
equal
mesopores
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Application number
EP21810364.6A
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German (de)
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Inventor
Philibert Leflaive
Etienne Girard
Antoine Fecant
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a process for capturing organometallic impurities contained in a gasoline-type hydrocarbon charge containing sulfur compounds and olefins using a nickel-based capture mass.
  • the specifications for automotive fuels provide for a sharp reduction in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasolines. This reduction is intended to limit, in particular, the sulfur and nitrogen oxide content in automobile exhaust gases.
  • the specifications currently in force in Europe since 2009 for gasoline fuels set a maximum sulfur content of 10 ppm by weight (parts per million). Such specifications are also in force in other countries such as the United States and China, for example, where the same maximum sulfur content has been required since January 2017. To achieve these specifications, it is necessary to treat gasoline with desulfurization processes.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are so-called cracked gasolines, and mainly the gasoline fraction resulting from a catalytic cracking process of a residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil.
  • the fraction of gasoline resulting from catalytic cracking which represents on average 40% of the gasoline bases, in fact contributes for more than 90% to the contribution of sulfur in gasolines. Consequently, the production of low-sulphur gasolines requires a stage of desulphurization of catalytic cracking gasolines.
  • the elimination of sulfur in gasoline cuts consists in specifically treating these sulfur-rich gasolines by desulphurization processes in the presence of hydrogen. This is referred to as hydrodesulphurization (HDS) processes.
  • HDS hydrodesulphurization
  • these gasoline cuts and more particularly the gasolines from the FCC contain a significant proportion of unsaturated compounds in the form of mono-olefins (approximately 20 to 50% by weight) which contribute to a good octane number, diolefins (0.5 at 5% by weight) and aromatics.
  • unsaturated compounds are unstable and react during the hydrodesulfurization treatment.
  • Diolefins form gums by polymerization during hydrodesulfurization treatments. This formation of gums leads to progressive deactivation of the hydrodesulphurization catalysts or progressive clogging of the reactor. Consequently, the diolefins must be eliminated by hydrogenation before any treatment of these gasolines.
  • the hydrodesulfurization processes are operated continuously over periods of at least 3 to 5 years.
  • the catalysts used to carry out the hydrodesulfurization of sulfur-containing gasolines must therefore have good activity, good selectivity and good stability over time in order to be operated continuously for several years.
  • heavy metals such as mercury or arsenic, or of contaminants such as phosphorus and silicon in the form of organometallics in the hydrocarbon feedstocks to be desulphurized leads to rapid deactivation of the hydrotreating catalysts. It is therefore necessary to remove these contaminants from the charge before bringing it into contact with these hydrodesulphurization catalysts.
  • a capture mass is placed either in a reactor located upstream of the hydrodesulphurization unit or in the hydrodesulphurization reactor, upstream of the catalytic bed containing the hydrodesulphurization catalyst.
  • adsorbent is described in documents FR2794381 and W02006/037884. These adsorbents are used in the presence of hydrogen, which presents a drawback when the gasolines to be treated comprise unsaturated compounds. This results in a decrease in octane number and a drop in the quality of the gasoline considered from the stage of adsorption of the impurities.
  • adsorbents also have the drawback of being catalytically inactive for hydrodesulphurization reactions. Furthermore, they occupy a non-negligible volume in the reactor, reducing the volume available for the beds of hydrodesulphurization catalysts and therefore lead to an overall loss in the performance of the process. It is therefore necessary to seek solutions which make it possible to eliminate these impurities such as arsenic, with the aim of limiting the hydrogenation reactions responsible for a reduction in the octane number of the gasolines concerned. These solutions must also make it possible to increase the hydrodesulphurization performance and without loss of selectivity of the hydrodesulphurization reaction with respect to the hydrogenation of olefins.
  • porous distribution of the support can have a beneficial impact on the catalytic performance.
  • Document US6,589,908 discloses a method for preparing a catalyst support, which does not contain macroporosity and has a bimodal porous structure in the mesoporosity such that the two modes of porosity are separated by 1 to 20 nm.
  • the support can be used in numerous catalytic applications, and in particular in hydrotreating, in particular in hydrodenitrogenation.
  • US 5,266,300 discloses a method for preparing a porous alumina support for use as a hydrodesulphurization or hydrodemetallization catalyst support, said support comprising a total pore volume between 0.65 to 1.30 cm 3 / g, said porous support comprising two populations of macropores, of which approximately 2 to 20% by volume relative to the total pore volume is in the form of macropores having a diameter of between 10,000 Angstroms and 100,000 Angstroms (1000 and 10000 nm), about 5-30% by volume of the total pore volume is in the form of macropores having a diameter between 1,000 Angstroms and 10,000 Angstroms (100 and 1000 nm), and about 50-93% by volume relative to the total pore volume is in the form of mesopores having a pore diameter between 30 Angstroms and 1000 Angstroms (3-100 nm).
  • US7,790,130 discloses an alumina for the capture of halides comprising a tri-modal porosity of which 40 to 49% by volume relative to the total pore volume of the support is in the form of pores having a diameter between 15 and 50 nm .
  • one of the objectives of the present invention is to propose a process for capturing organometallic impurities in a gasoline-type hydrocarbon charge containing sulfur compounds and olefins, in which the capture mass comprises an active phase comprising at least nickel, on a mesoporous and macroporous support, presenting both a bimodal mesoporous porosity, with a high mesoporous volume coupled with a determined macroporous volume.
  • this capture mass makes it possible to effectively capture organometallic impurities, and in particular the arsenic contained in a gasoline containing olefins and sulfur, while limiting the rate of hydrogenation of the olefins at values generally below 30%, preferably below 20%, and even more preferably below 10%.
  • the use of such a capture mass improves the phenomena of internal diffusion of reagents and products by the presence of populations of different sizes of mesopores.
  • the combined presence of macroporosity is particularly judicious when the feed to be treated contains a significant quantity of reactive olefins (unsaturated compounds), in particular diolefins, which is the case of gasolines, which can give rise to the formation of gums and thus blocking the porosity of the capture mass without the presence of macroporosity.
  • the subject of the present invention is a process for capturing organometallic impurities in a gasoline-type hydrocarbon charge containing sulfur compounds and olefins, in which a capture mass is brought into contact with the charge to be treated and a flow of hydrogen at a temperature of between 200 and 400° C., a pressure of between 0.2 and 5 MPa and a ratio of the flow rate of hydrogen to the flow rate of hydrocarbon feed of between 50 and 800 Nm 3 /m 3 , said capture mass comprising an active phase based on nickel, and a mesoporous and macroporous alumina support comprising a bimodal distribution of mesopores and in which:
  • the volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 2 nm and less than 18 nm corresponds between 10 and 30% by volume of the total pore volume of said support;
  • the volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 18 nm and less than 50 nm corresponds between 30 and 50% by volume of the total pore volume of said support;
  • the volume of macropores with a diameter greater than or equal to 50 nm and less than 8000 nm corresponds between 30 and 50% by volume of the total pore volume of said support.
  • said support comprises a specific surface of between 50 and 210 m 2 /g.
  • said support comprises a total pore volume of between 0.7 and 1.3 mL/g.
  • the volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 2 nm and less than 18 nm corresponds between 15 and 25% by volume of the total pore volume of said support.
  • the volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 18 nm and less than 50 nm corresponds between 35 and 45% by volume of the total pore volume of said support.
  • the volume of the macropores with a diameter greater than or equal to 50 nm and less than 8000 nm corresponds between 35 to 50% by volume of the total porous volume of said support.
  • the nickel content, expressed in NiO form is between 5 and 65% by weight relative to the total weight of said capture mass.
  • the active phase consists solely of nickel.
  • the active phase of said capture mass further comprises cobalt, molybdenum and phosphorus.
  • the nickel content, expressed in NiO oxide form is between 5 and 65% by weight relative to the total weight of said capture mass
  • the cobalt content, expressed in CoO form is between between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of said capture mass
  • the molybdenum content, expressed as MOO3 is between 2 and 20% by weight relative to the total weight of said capture mass
  • the content phosphorus, expressed as P2O5 is between 0.2 and 10% by weight relative to the total weight of said capture mass.
  • the porous distribution of the mesopores with a diameter greater than or equal to 2 nm and less than 18 nm is centered on a range of values comprised between 10.5 and 14.5 nm.
  • the porous distribution of the mesopores with a diameter greater than or equal to 18 nm and less than 50 nm is centered on a range of values comprised between 22 and 28 nm.
  • said support comprises a specific surface of between 70 and 180 m 2 /g.
  • said support is in the form of balls with a diameter of between 2 and 4 mm.
  • said support when said support is in the form of beads, said support is obtained according to the following steps: s1) dehydration of an aluminum hydroxide or an aluminum oxyhydroxide at a temperature between 400°C and 1200°C, preferably between 600°C and 900°C, for a time of between 0.1 second and 5 seconds, preferably between 0.1 second and 4 seconds, to obtain an alumina powder ; s2) shaping of said alumina powder obtained in step s1) in the form of balls; s3) heat treatment of the alumina balls obtained in step s2) at a temperature greater than or equal to 200° C.; s4) hydrothermal treatment of the alumina balls obtained at the end of step s3) by impregnation with water or an aqueous solution, then residence in an autoclave at a temperature between 100° C. and 300° C.; s5) calcining the alumina balls obtained at the end of step s4) at a temperature between 500°C and 820°C.
  • the hydrocarbon feed is a catalytic cracking gasoline containing between 5% and 60% by weight of mono-olefins, between 50 and 6000 ppm by weight of sulfur compounds and between 10 and 1000 ppb of arsenic with respect to to the total weight of said load.
  • the organometallic impurities are chosen from organometallic impurities of heavy metals, silicon, phosphorus and arsenic.
  • the organometallic impurity is an organometallic arsenic impurity.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the BET specific surface is measured by physisorption with nitrogen according to standard ASTM D3663-03, method described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academy Press, 1999.
  • micropores are understood to mean pores whose diameter is less than 2 nm, that is to say 0.002 ⁇ m; by mesopores pores whose diameter is greater than 2 nm, ie 0.002 pm and less than 50 nm, ie 0.05 pm and by macropores pores whose diameter is greater than or equal to 50 nm , i.e. 0.05 ⁇ m.
  • total pore volume of the alumina or of the capture mass is understood to mean the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°.
  • the wetting angle was taken as equal to 140° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treatise”, p.1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume in ml/g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume (total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter) in ml/g measured on the sample minus the mercury volume value in ml/g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°.
  • the value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond that the mercury penetrates into the pores of the sample.
  • the macropore volume of the catalyst is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 2 and 50 nm.
  • the pore modes correspond to the inflection points of the function represented.
  • the metallic element (group VIII metal, group VI B metal) and phosphorus contents are measured by X-ray fluorescence.
  • the present invention relates to a method for capturing organometallic impurities such as heavy metals, silicon or phosphorus, and more particularly arsenic, contained in a hydrocarbon charge implementing a capture mass as defined below. , wherein said capture mass is brought into contact with the hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen.
  • the capture process according to the invention is a process for at least partial capture of arsenic and optionally of silicon from the hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen to produce an effluent with a heavy metal content. and especially reduced arsenic, with limited loss of octane rating.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated is advantageously a catalytic cracking gasoline from catalytic cracking, thermal cracking or steam cracking units.
  • the method can also be applied to the treatment of mixtures straight run gasolines which may contain heavy metals from the crude with cracked gasolines comprising mono-olefins and diolefins.
  • the hydrocarbon feedstock to be treated is a catalytic cracking gasoline comprising between 5% and 60% by weight of mono-olefins, between 50 ppm and 6000 ppm by weight of sulfur compounds and between 10 and 1000 ppb by weight of arsenic.
  • the sulfur compounds contained in the hydrocarbon feedstock to be treated can be organic sulfur compounds such as, for example, mercaptans, thiophenic, benzothiophenic compounds and other aromatic sulfur compounds, disulphide compounds, etc.
  • the arsenic compounds contained in the hydrocarbon feedstock to be treated can be organic arsenic compounds such as, for example, trimethylarsine or triethylarsine.
  • Mono-olefins designate hydrocarbon molecules having a single carbon-carbon double bond and diolefins are hydrocarbon molecules comprising at least two carbon-carbon double bonds.
  • Mono-olefins and diolefins can be linear, branched and/or cyclic hydrocarbon molecules.
  • the capture mass according to the invention is advantageously implemented under operating conditions such that the rate of capture of arsenic is maximized, while limiting the rate of hydrogenation of the olefins.
  • the contacting is generally carried out at a temperature between 200 and 400° C., at a pressure between 0.2 and 5 MPa and with a ratio of the hydrogen flow rate to the hydrocarbon feed flow rate of between 50 and 800 Nm 3 /m 3 .
  • the hydrogen used can come from any source of hydrogen.
  • fresh hydrogen from the refinery and/or hydrogen recycled from a hydrodesulfurization unit, preferably from the hydrodesulfurization unit of the hydrocarbon cut to be purified, is used.
  • reactor technologies can be envisaged for carrying out the capture of arsenic from a hydrocarbon charge in the presence of the capture mass according to the invention, the most conventional and most widespread technology being the fixed-bed technology.
  • a reactor is charged with the capture mass according to the invention and a hydrodesulphurization catalyst, operating in adsorption of arsenic and in hydrodesulphurization, in principle until the appearance of arsenic in the effluent output (phenomenon known to those skilled in the art as drilling).
  • the total amount of poisoned catchment mass can be replaced by an equivalent amount of fresh catchment mass.
  • the choice of a technology for replacing the capture mass according to the invention is not considered within the scope of the present invention as a limiting element.
  • the capture mass can be implemented in a moving bed reactor, i.e. the used capture mass is continuously withdrawn and replaced by fresh capture mass.
  • This type of technology makes it possible to maintain the capture of arsenic by the capture mass and to avoid the penetration of the latter in the effluents produced.
  • expanded bed reactors which also allows continuous withdrawal and make-up of the capture mass in order to maintain the hydrodesulphurization activity of the capture mass.
  • the capture process according to the invention is preferably coupled with at least one additional catalytic hydrodesulphurization or selective hydrogenation stage which is carried out on the effluent resulting from the contact with the capture mass according to the invention.
  • the stage of treatment of the hydrocarbon charge by the capture mass is considered as a pre-treatment which makes it possible in particular to preserve the catalytic activity of the catalyst used in the subsequent hydrodesulphurization or selective hydrogenation stage.
  • the capture process according to the invention comprises one or more other complementary stages of hydrodesulphurization or selective hydrogenation in which the effluent resulting from the contacting of the charge hydrocarbon with the capture mass according to the invention, with at least one other catalyst for hydrodesulphurization or selective hydrogenation of the diolefins present in the feed.
  • Said complementary hydrodesulfurization step(s) makes it possible to eliminate the residual sulfur compounds contained in the effluent depleted in arsenic and with a lower sulfur content. Some of these residual sulfur compounds may result from the addition of HS to the olefins present in the charge. The HS can form during the contacting of the hydrocarbon feed with the capture mass, that is to say, during the capture of the arsenic.
  • Said complementary hydrodesulphurization stage(s) is (are) implemented when the effluent resulting from the contacting of the hydrocarbon charge with the capture mass generally has a sulfur content greater than 10 ppm and that it is necessary to produce gasolines with low sulfur content meeting the current specifications which are in many countries lower than 10 ppm.
  • the effluent freed from arsenic and part of the sulfur compounds is then treated in at least one of said complementary stages of selective hydrodesulphurization.
  • said effluent is brought into contact with at least one other hydrodesulphurization catalyst under operating conditions which may be identical to or different from those for bringing the hydrocarbon feedstock into contact with the mass. of capture.
  • the catalyst(s) used in the said additional hydrodesulphurization stage(s) is (are) protected from deactivation by the arsenic present in the charge thanks to the capture mass according to the invention.
  • catalysts very selective hydrodesulphurization processes which are sensitive to the presence of arsenic can be implemented in said complementary hydrodesulphurization step(s).
  • Any hydrodesulphurization catalyst can be used in said complementary hydrodesulphurization step(s).
  • catalysts are used which exhibit a high selectivity with respect to hydrodesulfurization reactions relative to the hydrogenation reactions of olefins.
  • Such catalysts comprise at least one amorphous and porous mineral support, a metal from group VI B, a metal from group VIII.
  • the group VI B metal is preferably molybdenum or tungsten and the group VIII metal is preferably nickel or cobalt.
  • the support is generally selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, silicon carbide, titanium oxides alone or mixed with alumina or silica alumina, magnesium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the hydrodesulphurization catalyst used in the additional hydrodesulphurization stage or stages has the following characteristics:
  • group VIII elements the content of group VIII elements is between 0.1 and 20% by weight of oxides of group VIII elements
  • the molar ratio (elements of group VIII/elements of group VI B) is between 0.1 and 0.8.
  • a very preferred hydrodesulfurization catalyst comprises cobalt and molybdenum and has the characteristics mentioned above.
  • the hydrodesulphurization catalyst may comprise phosphorus.
  • the phosphorus content is preferably between 0.1 and 10% by weight of P 2 O 5 relative to the total weight of catalyst and the phosphorus to group VI B elements molar ratio is greater than or equal to 0, 25, preferably greater than or equal to 0.27.
  • the arsenic-depleted effluent resulting from the contacting of the hydrocarbon charge with the capture mass according to the invention is brought into contact with at least one other selective hydrodesulfurization catalyst under the following operating conditions:
  • - a temperature between approximately 210° C. and approximately 410° C., preferably between 240 and 360° C.;
  • - a total pressure between 0.2 and 5 MPa and more preferably between 0.5 and 3 MPa; - a volume ratio of hydrogen per volume of hydrocarbon charge of between 50 and 800 Nm 3 /m 3 and more preferably between 60 and 600 Nm 3 /m 3 .
  • the operating conditions for bringing the hydrocarbon feedstock into contact with the capture mass according to the invention are identical to those implemented in the said step(s). ) additional hydrodesulfurization(s).
  • the step of hydrotreating the effluent from the capture step by means of the capture mass according to the invention is a selective hydrogenation which allows the hydrogenation of the diolefins into olefins and optionally unsaturated sulfur compounds but also the transformation (heaviness) of light sulfur compounds (i.e. having a temperature lower than that of thiophene) into sulfur compounds whose temperature is higher than that of thiophene, for example by adding mercaptans to olefins.
  • This hydrogenation step is carried out in the presence of hydrogen and a catalyst containing at least one metal from group VI B and at least one non-noble metal from group VIII deposited on a porous support.
  • a catalyst is used of which:
  • the content by weight of oxide of the element of group VIII is between 4 and 12% relative to the weight of the catalyst;
  • the specific surface of the catalyst is between 200 and 270 m 2 /g;
  • the density of the element of group VI B expressed as being the ratio between the said content by weight of oxide of the element of group VI B and the specific surface of the catalyst, is between 4 and 6.10 4 g/m 2 ;
  • the molar ratio between the group VIII metal and the group VIB metal is between 0.6 and 3 mol/mol.
  • the group VIB metal is preferably chosen from molybdenum and tungsten, very preferably the group VIB metal is molybdenum.
  • the Group VIII metal is preferably nickel and/or cobalt, very preferably nickel.
  • the hydrogen is generally introduced in slight excess, up to 5 moles per mole, relative to the stoichiometry necessary to hydrogenate the diolefins (one mole of hydrogen per mole of diolefin).
  • This reactor is separate and is placed upstream of the reactor(s) containing the catalyst(s) used in said complementary hydrodesulphurization step(s) and / or selective hydrogenation.
  • the volume ratio of the capture mass according to the invention relative to the volume of (of ) catalyst(s) used in said additional hydrodesulphurization and/or selective hydrogenation step(s) is advantageously between 4 and 50%, preferably between 5 and 40 %, more preferably between 5 and 35%.
  • the capture mass used in the context of the process according to the invention comprises an active phase comprising nickel, optionally at least one additional element from group VIII, optionally at least one element from group VIB, and optionally phosphorus.
  • the nickel content expressed in NiO form, is advantageously between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 10 and 30% by weight.
  • the content of additional group VIII element, when it is present and expressed in oxide form, is advantageously between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • the content of group VIB element, when present and expressed in oxide form, is advantageously between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • the phosphorus content when present and expressed in oxide form, is between 0.2 and 10% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • the active phase consists solely of nickel.
  • the nickel content, expressed in NiO form is advantageously between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 10 and 30% by weight.
  • the active phase comprises nickel, cobalt, molybdenum and phosphorus.
  • the nickel content expressed in NiO oxide form is advantageously between 5 and 65% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 10 and 30% by weight.
  • the cobalt content expressed in CoO form is advantageously between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • the molybdenum content expressed in MOO3 form is advantageously between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 3 and 15% by weight.
  • the phosphorus content expressed in P2O5 form is advantageously between 0.2 and 10% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 0.5 and 5% by weight.
  • the capture mass generally comprises a specific surface comprised between 50 and 200 m 2 /g, preferably comprised between 60 and 170 m 2 /g and preferably comprised between 70 and 130 m 2 /g.
  • the pore volume of the capture mass is generally between 0.5 mL/g and 1.3 mL/g, preferably between 0.6 mL/g and 1.1 mL/g.
  • the alumina support of the capture mass used in the context of the process according to the invention is a macroporous and mesoporous alumina support comprising a bimodal distribution of mesopores in which:
  • the volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 2 nm and less than 18 nm corresponds between 10 and 30% by volume of the total pore volume of said support;
  • the volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 18 nm and less than 50 nm corresponds between 30 and 50% by volume of the total pore volume of said support;
  • the volume of macropores with a diameter greater than or equal to 50 nm and less than 8000 nm corresponds between 30 and 50% by volume of the total pore volume of said support.
  • the volume of the mesopores of the support with a diameter greater than or equal to 2 nm and less than 18 nm corresponds to between 15 and 25% by volume of the total porous volume of said support.
  • the volume of the mesopores of the support with a diameter greater than or equal to 18 nm and less than 50 nm corresponds to between 35 and 45% by volume of the total porous volume of said support.
  • the volume of the macropores of the support with a diameter greater than or equal to 50 nm and less than 8000 nm corresponds between 35 to 50% by volume of the total porous volume of said support.
  • the porous distribution of the mesopores with a diameter greater than or equal to 2 nm and less than 18 nm is centered on a range of values comprised between 10.5 and 14.5 nm, preferably between 12 and 13 nm.
  • the porous distribution of the mesopores with a diameter greater than or equal to 18 nm and less than 50 nm is centered on a range of values comprised between 22 and 28 nm, preferably between 23 and 27 nm.
  • the support generally comprises a specific surface of between 50 and 210 m 2 /g, preferably between 70 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 160 m 2 /g.
  • the porous volume of the support is generally between 0.7 mL/g and 1.3 mL/g, preferably between 0.8 mL/g and 1.2 mL/g.
  • the support is in the form of balls with a diameter of between 0.8 and 10 mm, preferentially between 1 and 5 mm, and more preferentially between 2 and 4 mm.
  • alumina support of the capture mass used in the context of the process according to the invention can be synthesized by any method known to those skilled in the art.
  • the alumina support used according to the invention is in the form of beads.
  • the preparation of the support comprises the following steps: s1) dehydration of an aluminum hydroxide or an aluminum oxyhydroxide at a temperature between 400° C. and 1200° C., preferably between 600° C.
  • step s2) shaping of said alumina powder obtained in step s1) in the form of balls; s3) heat treatment of the alumina balls obtained in step s2) at a temperature greater than or equal to 200° C.; s4) hydrothermal treatment of the alumina balls obtained at the end of step s3) by impregnation with water or a preferentially acidic aqueous solution, then residence in an autoclave at a temperature between 100° C. and 300° C, preferably between 150°C and 250°C; s5) calcining the alumina balls obtained at the end of step s4) at a temperature between 500°C and 820°C.
  • Steps s1) to s5) are described in detail below. Step s1)
  • step s1) dehydration of an aluminum hydroxide or an aluminum oxyhydroxide is carried out at a temperature between 400° C. and 1200° C., preferably between 600° C. and 900° C., for a period of between 0.1 second and 5 seconds, preferably between 0.1 second and 4 seconds, to obtain an alumina powder.
  • the aluminum hydroxide can be chosen from hydrargillite, gibbsite or bayerite.
  • the aluminum oxyhydroxide can be chosen from boehmite or diaspore.
  • step s1) is carried out using hydrargillite.
  • step s1) is carried out in the presence of a current of hot gas, such as dry air or humid air, allowing the evaporated water to be eliminated and carried away quickly.
  • a current of hot gas such as dry air or humid air
  • the active alumina powder obtained after the dehydration of the aluminum hydroxide or oxyhydroxide is ground to a particle size of between 10 to 200 ⁇ m.
  • the active alumina powder obtained after the dehydration of aluminum hydroxide or oxyhydroxide is washed with water or an acidic aqueous solution.
  • any mineral or organic acid may be used, preferably nitric acid, hydrochloric acid, perchloric or sulfuric acid for mineral acids, and a carboxylic acid (formic, acetic or malonic acid), a sulphonic acid (para-toluene sulphonic acid) or a sulfuric ester (lauryl sulphate) for organic acids.
  • step s2) the said alumina powder obtained at the end of step s1) is shaped.
  • the shaping of said alumina powder is carried out so as to obtain balls, called granulation, is generally carried out by means of rotating technology such as a rotating bezel or a rotating drum.
  • This type of process makes it possible to obtain balls of controlled diameter and pore distributions, these dimensions and these distributions being, in general, created during the agglomeration step.
  • the porosity can be created by various means, such as the choice of the particle size of the alumina powder or the agglomeration of several alumina powders of different particle sizes. Another method consists in mixing with the alumina powder, before or during the agglomeration step, one or more compounds, called porogens, which disappear on heating and thus create porosity in the balls.
  • pore-forming compounds used mention may be made, by way of example, of wood flour, charcoal, activated carbon, black carbon, sulfur, tars, plastics or emulsions of plastics such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohols, naphthalene or the like.
  • the amount of pore-forming compounds added is determined by the volume desired to obtain beads with a raw filling density of between 500 and 1100 kg/m 3 , preferably between 700 and 950 kg/m 3 , and with a diameter of between 0.8 and 10 mm, preferably between 1 and 5 mm, and ink more preferably between 2 and 4 mm.
  • a selection by sieving of the balls obtained can be carried out according to the desired particle size.
  • a heat treatment is carried out on the alumina powder shaped in the form of beads obtained at the end of step s2) at a temperature greater than or equal to 200° C., preferably between between 200°C and 1200°C, preferably between 300°C and 900°C, very preferably between 400°C and 750°C, for a period generally between 1 and 24 hours, preferably between 1 and 6 hours .
  • the beads obtained at this intermediate step comprise a specific surface between 50 and 420 m 2 /g, preferably between 60 and 350 m 2 /g, and even more preferably between 80 and 300 m 2 /g.
  • step s4) the alumina balls obtained at the end of step s3) undergo a hydrothermal treatment by impregnation with water or a preferably acidic aqueous solution, then stay in an autoclave at a temperature between between 100°C and 300°C, preferably between 150°C and 250°C.
  • the hydrothermal treatment is generally carried out at a temperature of 100° C. to 300° C., preferentially from 150° C. to 250° C., for a duration greater than 45 minutes, preferentially from 1 to 24 hours, very preferentially from 1.5 to 12 hours.
  • the hydrothermal treatment is generally carried out using an aqueous acid solution comprising one or more mineral and/or organic acids, preferably nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid, weak whose solution has a pH lower than 4 such as acetic acid or formic acid.
  • said acidic aqueous solution also comprises one or more compounds capable of releasing anions capable of combining with aluminum ions, preferably compounds comprising a nitrate ion (such as aluminum nitrate), chloride, sulphate, perchlorate, chloroacetate, trichloroacetate, bromoacetate, dibromoacetate, and anions of general formula: R-COO such as formates and acetates.
  • a nitrate ion such as aluminum nitrate
  • chloride sulphate, perchlorate, chloroacetate, trichloroacetate, bromoacetate, dibromoacetate, and anions of general formula: R-COO such as formates and acetates.
  • the alumina balls obtained at the end of step s4) undergo calcination at a temperature of between 500° C. and 820° C., preferably between 550° C. and 750° C., and for a period generally between 1 hour and 24 hours, preferably between 1 hour and 6 hours.
  • the alumina balls obtained comprise a specific surface between 50 and 210 m 2 /g, preferably between 70 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 160 m 2 /g .
  • the metals of the active phase of the capture mass can be deposited on the support according to techniques well known to those skilled in the art, for example by impregnation from a solution of metal precursors.
  • the impregnation can for example be carried out according to the known method of dry impregnation in which the desired quantity of elements is introduced in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to also fill exactly as possible the porosity of the support.
  • the support thus filled with the solution is preferably dried.
  • the metals can be deposited in co-impregnation or by successive addition. Phosphorus can be added to the impregnation solution(s).
  • nickel nitrate, nickel hydroxide or nickel carbonate are used as precursor of the active phase of nickel.
  • the active phase comprises cobalt as an additional group VIII element
  • cobalt nitrate, cobalt hydroxide or cobalt carbonate is advantageously used as precursor.
  • the active phase comprises molybdenum as a group VIB metal
  • ammonium heptamolybdate or molybdenum oxide MOO3 is advantageously used as precursor.
  • phosphoric acid is advantageously used as precursor. Any other salt known to those skilled in the art having sufficient solubility in aqueous solution and decomposable during a drying step or any type of oxidizing treatment can also be used.
  • the capture mass is preferably subjected to a calcining treatment.
  • the purpose of this treatment is to transform the molecular precursors of the metals into the oxide phase. In this case, it is an oxidizing treatment but a simple drying of the mass of capture can also be performed.
  • the capture mass is subjected to a calcination treatment, prior to its implementation in the process according to the invention. Said calcination treatment is advantageously carried out in air or in dilute oxygen, at a temperature of between 200°C and 550°C, preferably between 300°C and 500°C.
  • the metals deposited on the support are in the form of oxide.
  • the calcined capture mass is also subjected to a sulfurization treatment before its implementation in the process according to the invention.
  • Sulphidation is carried out in a sulphur-reducing medium, ie in the presence of h ⁇ S and hydrogen, in order to transform the metal oxides into sulphides of transition metals such as M0S2, N1 3 S2 and CogSs.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the capture mass a stream containing hkS and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H2S in the presence of the capture mass and hydrogen.
  • Polysulphides such as dimethyldisulphide are precursors of h ⁇ S commonly used to sulphide catalysts.
  • the temperature is adjusted so that the hkS reacts with the metal oxides to form metal sulphides.
  • This sulfurization can be carried out in-situ or ex-situ (inside or outside the hydrodesulfurization reactor) at temperatures between 200 and 600°C and more preferably between 250°C and 500°C.
  • the metals should preferably be substantially sulfurized.
  • the degree of sulfurization of the metals constituting the active phase of the capture mass is advantageously at least equal to 60%, preferably at least equal to 80%.
  • the sulfur content in the sulphide material is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a metal is considered sulphurized when the overall sulphidation rate defined by the molar ratio between the sulfur (S) present on the capture mass and said metal is at least equal to 60% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphidation of ( of the metal(s) considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation:
  • the capture mass is ready to be used in the process according to the invention.
  • the support S1 of the mass for capturing arsenic A is prepared by dehydration of hydrargillite ( EMPLURA® , Merck) in order to obtain an alumina powder.
  • the temperature is set at 800° C. and the contact time of the material to be dehydrated with a flow of dry air is 1 second.
  • the alumina powder obtained is ground to a particle size between 10 and 200 ⁇ m and then washed three times with a volume of distilled water equal to twice the volume of the powder used.
  • Said alumina powder is shaped in the presence of carbon black (N990 Thermax ® ) with a plate granulator (GRELBEX P30) equipped with a conical cylindrical bowl at an angle of 30° and a rotation speed of 40 revolutions per minute so as to obtain balls with a diameter mostly comprised between 2 and 4 mm after sieving the solid.
  • the quantity of carbon black is adjusted to obtain a raw filling density of the objects of 800 kg/m 3 .
  • Said balls undergo a heat treatment in air at 720° C. so as to give them a specific surface area of 200 m 2 /g.
  • a hydrothermal treatment is applied to said balls by impregnation of the porous volume with an aqueous solution of nitric acid (0.1 N, MerckTM).
  • the hydrothermal treatment is carried out at a temperature of 200° C. for 6.5 hours, in a rotating basket autoclave.
  • the balls thus obtained undergo a final calcination treatment in air at 650° C. for 2 hours.
  • the support S1 has a specific surface of 141 m 2 /g, a total pore volume of 0.97 mL/g as well as the following pore distribution given by mercury porosimetry:
  • - a volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 2 nm and less than 18 nm, whose pore distribution is centered on 13 nm, of 0.15 mL/g corresponding to 15% of the total pore volume; - a volume of mesopores with a diameter greater than or equal to 18 nm and less than 50 nm, whose pore distribution is centered on 26 nm, of 0.43 mL/g corresponding to 44% of the total pore volume;
  • - a volume of macropores with a diameter greater than or equal to 50 nm and less than 8000 nm of 0.39 mL/g, corresponding to 40% of the total pore volume.
  • the arsenic A capture mass is obtained by double dry impregnation of the alumina support via an aqueous solution of nickel nitrate.
  • Support S1 has a water uptake volume of 0.95 mL/g.
  • the impregnation solution is prepared by diluting 18.24 grams of nickel nitrate (Ni(NC> 3 ) 2 .6H 2 O, 99.5%, MerckTM) in 37.2 mL of distilled water. After dry impregnation of 40 grams of support and a maturation step for 12 hours in an atmosphere saturated with humidity, the solid is dried for 12 hours at 120° C. to obtain a catalyst precursor.
  • a second impregnation step is carried out with a solution prepared by diluting 19.35 grams of nickel nitrate (Ni(NC> 3 ) 2 .6H 2 O, 99.5%, MerckTM) in 33.7 mL of 'distilled water. After dry impregnation of the catalyst precursor and a maturation step for 12 hours in an atmosphere saturated with humidity, the solid is dried for 12 hours at 120°C. The solid is then calcined in air at 450° C. for 2 hours. The arsenic A capture mass obtained contains 20% by weight of NiO relative to the total weight of the capture mass. The capture mass of arsenic A has a total pore volume of 0.87 mL/g and a specific surface of 112 m 2 /g.
  • Example 2 Non-compliant capture mass B (monomodal macroporous and large mesoporous capture mass)
  • the support S2 of the capture mass B is prepared by dehydration of hydrargillite (EM PLU RA ® , MerckTM) in order to obtain an active alumina powder.
  • the temperature is set at 800° C. and the contact time of the material to be dehydrated with a flow of dry air is 1 second.
  • the active alumina powder obtained is ground to a particle size of between 10 and 200 ⁇ m and then washed three times with a volume of distilled water equal to twice the volume of the powder used.
  • Said active alumina powder is shaped with a plate granulator (GRELBEXTM P30) equipped with a conical cylindrical bowl at an angle of 30° and a rotation speed of 40 revolutions per minute so as to obtain balls with a diameter mostly between 2 and 4 mm (after sieving the solid) and a raw filling density of the objects of 780 kg/m 3 .
  • Said balls undergo a heat treatment in air at 700° C. so as to give them a specific surface area of 250 m 2 /g.
  • a hydrothermal treatment is applied to said balls by impregnation of the porous volume with an aqueous solution of nitric acid (0.1 N, MerckTM). The treatment hydrothermal test is carried out at a temperature of 200° C.
  • the support S2 has a specific surface of 71 m 2 /g, a total porous volume of 0.56 mL/g as well as the following porous distribution given by mercury porosimetry:
  • the arsenic B capture mass is obtained by double dry impregnation of the alumina support via an aqueous solution of nickel nitrate.
  • Support S2 has a water uptake volume of 0.54 mL/g.
  • the impregnation solution is prepared by dissolving 18.24 grams of nickel nitrate hexahydrate (Sigma-AldrichTM, purity 3 98.5%) in 20.8 mL of distilled water. After dry impregnation of 40 grams of support and a maturation step for 12 hours in an atmosphere saturated with humidity, the solid is dried for 12 hours at 120° C. to obtain a catalyst precursor.
  • a second impregnation step is carried out with a solution prepared by diluting 19.35 grams of nickel nitrate (Ni(NC>3)2, 6H2O, 99.5%, MerckTM) in 17.5 mL of water distilled.
  • the arsenic B capture mass obtained contains 20% by weight of NiO relative to the total weight of the capture mass.
  • the arsenic B capture mass has a total pore volume of 0.48 mL/g and a specific surface of 66 m 2 /g.
  • Example 3 Evaluation of the performance of the capture masses with respect to the capture of arsenic.
  • capture masses A and B Prior to their introduction into the reactor for the arsenic capture test, capture masses A and B are sulfurized ex-situ under a flow of a 15% vol. H2/H2S mixture. of H2S and at a temperature of 350°C for 2 hours, then cooled under pure hydrogen with a plateau of 2 hours at 200°C.
  • the arsenic uptake performance test consists of monitoring the rate of disappearance of an arsenic compound dissolved in a model load.
  • the reaction carried out in static mode in a stirred and closed autoclave reactor, at a temperature of 210° C., in the presence of hydrogen and under a total pressure of 35 bar (3.5 MPa).
  • the model load is composed of a volume of 250 cm 3 of toluene, i.e. 217 g, and of triphenyl-arsine (AsPhb), at a content of 500 ppm weight in "As" equivalent, i.e. approximately 1.45 mmol of As.
  • the mass of solid used is adjusted so as to obtain an initial Ni/As molar ratio of 5.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology

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Abstract

Procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines dans lequel on met en contact ladite charge, de l'hydrogène et d'une masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, et un support d'alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel : - le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support; - le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support; le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.

Description

PROCEDE DE CAPTATION D’IMPURETES ORGANOMETALLIQUES EN PRESENCE D’UNE MASSE DE CAPTATION SUR SUPPORT MESO-MACROPOREUX
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de captation d'impuretés organométalliques contenues dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines mettant en œuvre une masse de captation à base de nickel.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Les procédés d'hydrodésulfuration sont opérés de façon ininterrompue sur des durées d'au moins 3 à 5 ans. Les catalyseurs utilisés pour effectuer l'hydrodésulfuration des essences soufrées doivent donc présenter une bonne activité, une bonne sélectivité et une bonne stabilité dans le temps pour être opérés continûment pendant plusieurs années. Or, la présence de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic, ou de contaminants tels que le phosphore et le silicium sous forme d'organométalliques dans les charges hydrocarbonées à désulfurer entraîne une désactivation rapide des catalyseurs d'hydrotraitement. Il est donc nécessaire d'éliminer ces contaminants de la charge avant de la mettre en contact avec ces catalyseurs d'hydrodésulfuration.
Différentes solutions sont proposées pour extraire ces impuretés et plus particulièrement l'arsenic dans les charges hydrocarbonées. En général, une masse de captation (adsorbant) est placée soit dans un réacteur situé en amont de l'unité d'hydrodésulfuration soit dans le réacteur d'hydrodésulfuration, en amont du lit catalytique contenant le catalyseur d'hydrodésulfuration. De tels adsorbants sont décrits dans les documents FR2794381 et W02006/037884. Ces adsorbants sont utilisés en présence d'hydrogène, ce qui présente un inconvénient lorsque les essences à traiter comprennent des composés insaturés. Il en résulte une diminution d'indice d'octane et une baisse de la qualité de l'essence considérée dès l'étape d'adsorption des impuretés. Ces adsorbants présentent également l'inconvénient d'être catalytiquement peu actifs pour les réactions d'hydrodésulfuration. Par ailleurs, Ils occupent un volume non négligeable dans le réacteur, diminuant le volume disponible pour les lits de catalyseurs d'hydrodésulfuration et donc entraînent une perte globale des performances du procédé. Il est donc nécessaire de chercher des solutions qui permettent d'éliminer ces impuretés telles que l'arsenic, avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées. Ces solutions doivent aussi permettre d'augmenter les performances d'hydrodésulfuration et sans perte de sélectivité de la réaction d'hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines.
Ainsi il existe toujours un besoin de disposer d'une masse de captation ayant des propriétés d'adsorption de métaux lourds et des propriétés catalytiques optimisées, c'est à dire présentant un bon compromis entre l'activité en hydrodésulfuration (H DS), et une sélectivité maximale de réactions d'hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines (HDS/HYD) et dont les propriétés d'adsorption et d'activité catalytique après captation soient stables dans le temps.
Par ailleurs, il est connu de l’art antérieur que la répartition poreuse du support peut avoir un impact bénéfique sur les performances catalytiques.
Le document US6,589,908 divulgue un procédé de préparation d’un support de catalyseur, lequel ne contient pas de macroporosité et présente une structure poreuse bimodale dans la mésoporosité telle que les deux modes de porosité soient séparés de 1 à 20 nm. Le support est utilisable dans de nombreuses applications catalytiques, et notamment en hydrotraitement, notamment en hydrodénitrogénation.
Le document US 5,266,300 divulgue une méthode de préparation d’un support poreux d’alumine pour son utilisation en tant que support de catalyseur d’hydrodésulfuration ou d’hydrodemetallation, ledit support comprenant un volume poreux total entre 0,65 à 1,30 cm3/g, ledit support poreux comprenant deux populations de macropores, dont environ 2 à 20% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 10 000 Angstroms et 100 000 Angstroms (1000 et 10000 nm), environ 5 à 30% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 1 000 Angstroms et 10 000 Angstroms (100 et 1000 nm), et environ 50 à 93% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de mésopores ayant un diamètre de pores compris entre 30 Angstroms et 1000 Angstroms (3-100 nm).
Les documents CN 108855197, CN 104248987 et CN 104248985 divulgue des catalyseurs pour différentes applications catalytiques (déshydrogénation du propane, estérification) dont le support présente une distribution de pores tri modale, les populations de mésopores étant centrées sur trois pics respectivement compris entre 2 et 4 nm, 5 et 15 nm et 10 et 40 nm.
Le document US7,790,130 divulgue une alumine pour la captation d’halogénures comprenant une porosité tri modale dont 40 à 49% en volume par rapport au volume poreux total du support se présente sous la forme de pores ayant un diamètre compris entre 15 et 50 nm.
Cependant, aucun des documents de l’art antérieur ne décrit la mise en œuvre d’un procédé de captation d'impuretés organométalliques, en particulier, contenus dans une charge hydrocarbonée en présence d’une masse de captation comprenant un support présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux spécifique.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines, dans lequel la masse de captation comprend une phase active comprenant au moins du nickel, sur un support mésoporeux et macroporeux, présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux déterminé. Il a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en œuvre de cette masse de captation permet de capter efficacement des impuretés organométalliques, et notamment l'arsenic contenu dans une essence contenant des oléfines et du soufre, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 30%, préférentiellement inférieures à 20 %, et de manière encore plus préférée inférieures à 10 %.
En effet, sans être liée à une quelconque théorie scientifique, le recours d’une telle masse de captation améliore les phénomènes de diffusion interne des réactifs et des produits par la présence de populations de tailles différentes de mésopores. De plus, la présence conjuguée de macroporosité est particulièrement judicieuse lorsque la charge à traiter contient une quantité significative d’oléfines (composés insaturés) réactives, notamment de dioléfines, ce qui est le cas des essences, pouvant donner lieu à la formation de gommes et ainsi boucher la porosité de de la masse de captation sans présence de macroporosité.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines, dans lequel une masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3, ladite masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ; - le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend un volume poreux total compris entre 0,7 et 1,3 mL/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la phase active est constituée uniquement de nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la phase active de ladite masse de captation comprend en outre du cobalt, du molybdène et du phosphore.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en nickel, exprimée sous forme oxyde NiO, est comprise entre 5 et 65% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en cobalt, exprimée sous forme CoO, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en molybdène, exprimée sous forme M0O3, est comprise entre 2 et 20% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en phosphore, exprimée sous forme P2O5, est comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 70 et 180 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque ledit support se présente sous forme de billes, ledit support est obtenu selon les étapes suivantes : s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ; s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ; s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ; s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ; s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée est une essence de craquage catalytique contenant entre 5% et 60 % poids de mono-oléfines, entre 50 et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb d'arsenic par rapport au poids total de ladite charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic. De préférence, l’impureté organométallique est une impureté organométallique d’arsenic. Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total de l'alumine ou de la masse de captation, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Lorsque le volume incrémental des pores mesuré par porosimétrie mercure est tracé en fonction du diamètre des pores, les modes de porosités correspondent aux points d’inflexion de la fonction représentée.
Les teneurs en élément métalliques (métal groupe VIII, métal groupe VI B) et en phosphore sont mesurées par fluorescence X.
2. Description
Procédé de captation d'impuretés orqanométalliques
La présente invention concerne un procédé de captation d'impuretés organométalliques tels que des métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre une masse de captation telle que définie ci-après, dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène. Dans le sens de la présente invention, le procédé de captation selon l'invention est un procédé de captation au moins partielle de l'arsenic et éventuellement du silicium de la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène pour produire un effluent à teneur en métaux lourds et en particulier l'arsenic réduite, avec une perte limitée de l'indice d'octane. Le procédé de captation selon l'invention permet d'éliminer l'arsenic et également de limiter le taux d'hydrogénation des mono-oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines est avantageusement inférieur à 50%, préférentiellement inférieur à 30%, et de manière encore plus préférée inférieur à 20%.
La charge hydrocarbonée à traiter est avantageusement une essence de craquage catalytique issue d'unités de craquage catalytique, de craquage thermique ou de vapocraquage. Le procédé peut également s'appliquer au traitement de mélanges d'essences de distillation directe qui peuvent contenir des métaux lourds issus du brut avec des essences de craquage comprenant des mono-oléfines et des dioléfines. De manière préférée, la charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique comprenant entre 5 % et 60% poids de mono-oléfines, entre 50 ppm et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb poids d'arsenic. Les composés soufrés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés soufrés organiques tels que par exemple, les mercaptans, les composés thiophéniques, benzothiophèniques et autres composés soufrés aromatiques, les composés disulfures, etc. Les composés arséniés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés arséniés organiques tels que par exemple la triméthylarsine ou la triéthylarsine. Les mono-oléfines désignent des molécules hydrocarbonées présentant une unique double liaison carbone- carbone et les dioléfines sont des molécules hydrocarbonées comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone. Les mono-oléfines et les dioléfines peuvent être des molécules hydrocarbonées linéaires, ramifiées et/ou cycliques.
La masse de captation selon l'invention est mise en œuvre avantageusement dans des conditions opératoires telles que la vitesse de captation de l'arsenic soit maximisée, tout en limitant la vitesse d'hydrogénation des oléfines. La mise en contact s'effectue généralement à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et avec un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3. L'hydrogène utilisé peut être issu de toute source d'hydrogène. De préférence on utilise de l'hydrogène frais issu de la raffinerie et/ou de l'hydrogène recyclé d'une unité d'hydrodésulfuration, de préférence de l'unité d'hydrodésulfuration de la coupe hydrocarbonée à purifier.
Plusieurs technologies de réacteur sont envisageables pour réaliser la captation de l’arsenic d'une charge hydrocarbonée en présence de la masse de captation selon l'invention, la technologie la plus classique et la plus répandue étant la technologie en lit fixe. Dans ce cas, un réacteur est chargé avec la masse de captation selon l'invention et un catalyseur d’hydrodésulfuration, fonctionnant en adsorption de l'arsenic et en hydrodésulfuration, en principe jusqu'à l'apparition d'arsenic dans l'effluent de sortie (phénomène connu de l'homme du métier sous le vocable de perçage). Dans certains cas la quantité totale de la masse de captation empoisonnée peut être remplacée par une quantité équivalente de masse de captation fraîche. Le choix d'une technologie de remplacement de la masse de captation selon l'invention n'est pas considéré dans le cadre de la présente invention comme un élément limitatif. La masse de captation peut être mise en œuvre dans un réacteur à lit mobile, c'est à dire que la masse de captation usée est soutirée en continu, et remplacée par de la masse de captation fraîche. Ce type de technologie permet de maintenir la captation de l'arsenic par la masse de captation et d'éviter le perçage de ce dernier dans les effluents produits. Parmi d'autres solutions, citons la mise en œuvre des réacteurs en lit expansé qui permet également un soutirage et un appoint continu de la masse de captation afin de maintenir l'activité d'hydrodésulfuration de la masse de captation.
Le procédé de captation selon l'invention est de préférence couplé avec au moins une étape d'hydrodésulfuration catalytique ou d'hydrogénation sélective complémentaire qui est effectuée sur l'effluent issu de la mise en contact avec la masse de captation selon l'invention. Ainsi l'étape de traitement de la charge hydrocarbonée par la masse de captation est considérée comme un prétraitement qui permet notamment de préserver l'activité catalytique du catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective subséquente. Ainsi le procédé de captation selon l'invention, comprend une ou plusieurs autres étapes complémentaires d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective dans la(s)quelle(s) on met en contact l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention, avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration permet(tent) d'éliminer les composés soufrés résiduels contenus dans l'effluent appauvri en arsenic et à plus basse teneur en soufre. Certains de ces composés soufrés résiduels peuvent être issus de l'addition de H S sur les oléfines présentes dans la charge. L'H S peut se former au cours de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation, c'est-à-dire, pendant la captation de l'arsenic. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) mise(s) en œuvre lorsque l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation présente généralement une teneur en soufre supérieure à 10 ppm et qu'il est nécessaire de produire des essences à faible teneur en soufre répondant aux spécifications actuelles qui sont dans de nombreux pays inférieures à 10 ppm. L'effluent débarrassé de l'arsenic et d'une partie des composés soufrés est alors traité dans au moins une desdites étapes complémentaires d’hydrodésulfuration sélective. Dans la(es)dite(es) étapes, ledit effluent est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d’hydrodésulfuration dans des conditions opératoires qui peuvent être identiques ou différentes de celles de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation.
Le(les) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) protégé(s) de la désactivation par l'arsenic présent dans la charge grâce à la masse de captation selon l'invention. Ainsi des catalyseurs d’hydrodésulfuration très sélectifs qui sont sensibles à la présence d'arsenic peuvent être mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaires d'hydrodésulfuration. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VI B est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :
- la teneur en éléments du groupe VI B est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VI B;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VI B) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VI B est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
Dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration, l'effluent appauvri en arsenic issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration sélective dans les conditions opératoires suivantes :
- une température comprise entre environ 210°C et environ 410°C, préférentiellement entre 240 et 360°C ;
- une pression totale comprise entre 0,2 et 5 MPa et plus préférentiellement entre 0,5 et 3 MPa ; - un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3 et plus préférentiellement entre 60 et 600 Nm3/m3.
Dans une variante du procédé selon l'invention, les conditions opératoires de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention sont identiques à celles mises en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration.
Selon une autre forme de réalisation, l'étape d'hydrotraitement de l'effluent issu de l'étape de captation au moyen de la masse de captation selon l'invention est une hydrogénation sélective qui permet l'hydrogénation des dioléfines en oléfines et éventuellement des composés soufrés insaturés mais également la transformation (alourdissement) des composés soufrés légers (i.e. ayant une température inférieure à celle du thiophène) en des composés soufrés dont la température est supérieure à celle du thiophène, par exemple par addition des mercaptans sur des oléfines. Cette étape d'hydrogénation est effectuée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support poreux. De préférence on utilise un catalyseur dont :
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VI B est comprise entre 6 et 18% par rapport au poids du catalyseur ;
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII est comprise entre 4 et 12% par rapport au poids du catalyseur ;
- la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 200 et 270 m2/g ;
- la densité de l'élément du groupe VI B, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VI B et la surface spécifique du catalyseur, est comprise entre 4 et 6.104 g/m2 ;
- le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,6 et 3 mol/mol.
Le métal du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de manière très préférée le métal du groupe VIB est le molybdène. Le métal du groupe VIII est de préférence le nickel et/ou le cobalt, de manière très préférée le nickel. L'hydrogène est introduit généralement en faible excès, jusqu'à 5 moles par mole, par rapport à la stœchiométrie, nécessaire pour hydrogéner les dioléfines (une mole d'hydrogène par mole de dioléfine). Le mélange constitué de l'essence et d'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, une température comprise entre 80 et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 et 10 h 1, la vitesse spatiale liquide étant exprimée en litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L.h). Dans une variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention peut être placée en position de lit de garde d'un ou plusieurs réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention est placée dans un réacteur dit de captation. Ce réacteur est séparé et est placé en amont du (des) réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans toutes les variantes du procédé selon l'invention, mettant en œuvre au moins une étape complémentaire d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective, le rapport de volume de la masse de captation selon l'invention par rapport au volume de (des) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est avantageusement compris entre 4 et 50 %, de préférence entre 5 et 40 %, de manière plus préférée entre 5 et 35 %.
La masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend une phase active comprenant du nickel, éventuellement au moins un élément supplémentaire du groupe VIII, éventuellement au moins un élément du groupe VIB, et éventuellement du phosphore.
La teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est avantageusement comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 10 et 30% poids.
La teneur en élément supplémentaire du groupe VIII, lorsqu’il est présent et exprimée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
La teneur en élément du groupe VIB, lorsqu’il est présent et exprimée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
La teneur en phosphore, lorsqu’il est présent et exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 0,2 et 10 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la phase active est constituée uniquement de nickel. La teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est avantageusement comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 10 et 30% poids. Dans un mode de réalisation selon l’invention, la phase active comprend du nickel, du cobalt, du molybdène et du phosphore. La teneur en nickel exprimée sous forme oxyde NiO est avantageusement comprise entre 5 et 65% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 10 et 30% poids. La teneur en cobalt exprimée sous forme CoO est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 0,5 et 5% poids. La teneur en molybdène exprimée sous forme M0O3 est avantageusement comprise entre 2 et 20% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 3 et 15% poids. La teneur en phosphore exprimée sous forme P2O5 est avantageusement comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 0,5 et 5% poids.
La masse de captation comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 200 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 170 m2/g et de préférence comprise entre 70 et 130 m2/g.
Le volume poreux de la masse de captation est généralement compris entre 0,5 mL/g et 1,3 mL/g, de préférence compris entre 0,6 mL/g et 1,1 mL/g.
Support d’alumine
Le support d’alumine de la masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention est un support d’alumine macroporeux et mésoporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
De préférence, le volume des macropores du support de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support. Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm, de préférence entre 12 et 13 nm.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm, de préférence entre 23 et 27 nm.
Le support comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m2/g, de préférence entre 70 et 180 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m2/g.
Le volume poreux du support est compris généralement entre 0,7 mL/g et 1,3 mL/g, de préférence compris entre 0,8 mL/g et 1,2 mL/g.
Avantageusement, le support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et plus préférentiellement entre 2 et 4 mm.
Procédé de préparation du support
Le support d’alumine de la masse de captation utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention peut être synthétisé par toute méthode connue de l’homme du métier.
Selon un mode préféré le support d’alumine utilisé selon l'invention se présente sous forme de billes. Selon ce mode préféré la préparation du support comprend les étapes suivantes : s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ; s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ; s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ; s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C ; s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.
Les étapes s1) à s5) sont décrites en détail ci-après. Etape s1)
Selon l’étape s1), on réalise une déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine. L’hydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi l’hydrargillite, la gibbsite ou la bayerite. L’oxyhydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi la boehmite ou le diaspore.
De préférence, l’étape s1) est réalisée en utilisant de l’hydrargillite.
Généralement, l’étape s1) est réalisée en présence d’un courant de gaz chaud, tel que de l’air sec ou de l’air humide, permettant d’éliminer et d’entraîner rapidement l’eau évaporée.
Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou oxyhydroxyde d'aluminium est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 pm.
Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde d'aluminium est lavée avec de l'eau ou une solution aqueuse acide. Lorsque que l’étape de lavage est réalisée avec une solution aqueuse acide, tout acide minéral ou organique pourra être utilisé, de manière préféré l’acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique ou sulfurique pour les acides minéraux, et un acide carboxylique (l’acide formique, acétique ou malonique), un acide sulfonique (acide paratoluènesulfonique) ou un ester sulfurique (sulfate de lauryle) pour les acides organiques.
Etape s2)
Selon l’étape s2), on réalise la mise en forme de ladite poudre d'alumine obtenue à l’issue de l’étape s1).
La mise en forme de ladite poudre d'alumine est réalisée de manière à obtenir des billes, nommée granulation, est généralement réalisée au moyen d'une technologie tournante comme un drageoir tournant ou un tambour tournant. Ce type de procédé permet d'obtenir des billes de diamètre et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération.
La porosité peut être créée par différents moyens, comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou l'agglomération de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant l'étape d'agglomération, un ou des composés, appelés porogènes, disparaissant par chauffage et créant ainsi une porosité dans les billes. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le charbon actif, le noir de carbone, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés est déterminée par le volume désiré pour obtenir des billes de densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/m3, préférentiellement entre 700 et 950 kg/m3, et de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et encre plus préférentiellement entre 2 et 4 mm. Une sélection par tamisage des billes obtenues peut être réalisée selon la granulométrie souhaitée.
Etape s3)
Selon l’étape s3), on réalise un traitement thermique de la poudre d’alumine mise en forme sous forme de billes obtenue à l’issue de l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200 °C, préférentiellement entre 300°C et 900°C, de manière très préférée entre 400°C et 750°C, pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Les billes obtenues à cette étape intermédiaire comprennent une surface spécifique entre 50 et 420 m2/g, de préférence entre 60 et 350 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 300 m2/g.
Etape s4)
Selon l’étape s4), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) subissent un traitement hydrothermal par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C.
Le traitement hydrothermal est généralement conduit à une température de 100 °C à 300°C, préférentiellement de 150°C à 250°C, pendant une durée supérieure à 45 minutes, préférentiellement de 1 à 24 heures, très préférentiellement de 1,5 à 12 heures. Le traitement hydrothermal est généralement effectué à l'aide d'une solution aqueuse acide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques de préférence l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l'acide acétique ou l'acide formique. Généralement, ladite solution aqueuse acide comprend également un ou plusieurs composés pouvant libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, de préférence les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d'aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale : R-COO comme les formiates et les acétates. Etape s5)
Selon l’étape s5), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) subissent une calcination à une température comprise entre 500°C et 820°C, préférentiellement entre 550°C et 750°C, et pendant une durée comprise généralement entre 1 heure et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 6 heures. A l’issue de cette étape, les billes d’alumine obtenues comprennent une surface spécifique entre 50 et 210 m2/g, de préférence entre 70 et 180 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m2/g.
Procédé de préparation de la masse de captation
Les métaux de la phase active de la masse de captation peuvent être déposés sur le support selon des techniques bien connues de l'homme du métier, par exemple par imprégnation à partir de solution de précurseurs de métaux. L'imprégnation peut être par exemple réalisée selon le mode connu d'imprégnation à sec dans lequel on introduit la quantité d'éléments désirée sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché.
Les métaux peuvent être déposés en co-imprégnation ou par ajout successif. Du phosphore peut être ajouté dans la ou les solution(s) d'imprégnation.
On utilise avantageusement le nitrate de nickel, l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel comme précurseur de la phase active de nickel.
Lorsque la phase active comprend du cobalt en tant qu’élément supplémentaire du groupe VIII, on utilise avantageusement comme précurseur le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt ou le carbonate de cobalt.
Lorsque la phase active comprend du molybdène en que métal du groupe VIB, on utilise avantageusement comme précurseur l'heptamolybdate d'ammonium ou l'oxyde de molybdène M0O3.
Lorsque le phosphore est présent dans la phase active, on utilise avantageusement comme précurseur l'acide phosphorique. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante en solution aqueuse et décomposable lors d'une étape de séchage ou tout type de traitement oxydant peut également être utilisé.
Après introduction du nickel, éventuellement d’au moins un métal du groupe VIII, éventuellement d’au moins un métal du groupe VIB et éventuellement du phosphore, la masse de captation est préférentiellement soumise à un traitement de calcination. Ce traitement a pour but de transformer les précurseurs moléculaires des métaux en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant mais un simple séchage de la masse de captation peut également être effectué. De manière préférée, la masse de captation est soumise à un traitement de calcination, préalablement à sa mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. Ledit traitement de calcination est avantageusement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, à une température comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C. Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde.
Avantageusement, la masse de captation calcinée est en outre soumis à un traitement de sulfuration avant sa mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La sulfuration est réalisée en milieu sulforéducteur, c'est à dire en présence d'h^S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures de métaux de transition tels que le M0S2, le N13S2 et le CogSs. La sulfuration est réalisée en injectant sur la masse de captation un flux contenant de l'hkS et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence de la masse de captation et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'h^S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'hkS réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in-situ ou ex-situ (en dedans ou dehors du réacteur d’hydrodésulfuration) à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250°C et 500°C. Pour être actifs, les métaux doivent de préférence être substantiellement sulfurés. Le taux de sulfuration des métaux constituants la phase active de la masse de captation est avantageusement au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le matériau sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur la masse de captation et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
(S/élément)masse avec :
(S/élérnent)masse de captation rapport molaire entre le soufre (S) et l’élément présent sur la masse de captation.
(S/élément)théorique rapport molaire entre le soufre et l’élément correspondant à la sulfuration totale de l’élément en sulfure. Ce rapport molaire théorique varie selon l’élément considéré :
- (S/Co)théorique = 8/9
- (S/NÎ)théorique = 1/1
- (S/Mo)théorique =2/1
Après sulfuration, la masse de captation est prête pour être utilisé dans le procédé selon l’invention.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemples
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Masse de captation A (selon l’invention)
Le support S1 de la masse de captation de l’arsenic A est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EMPLURA®, Merck) afin d'obtenir une poudre d'alumine. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 pm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en œuvre. Ladite poudre d’alumine est mise en forme en présence de noir de carbone (N990 Thermax ®) avec un granulateur à plateau (GRELBEX P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm après tamisage du solide. La quantité de noir de carbone est ajustée pour obtenir une densité de remplissage en cru des objets de 800 kg/m3. Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 720°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 200 m2/g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1 N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 650°C pendant 2 heures. Le support S1 présente une surface spécifique de 141 m2/g, un volume poreux total de 0,97 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 13 nm, de 0,15 mL/g correspondant à 15% du volume poreux total ; - un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 26 nm, de 0,43 mL/g correspondant à 44% du volume poreux total ;
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,39 mL/g, correspondant à 40% du volume poreux total.
La masse de captation de l’arsenic A est obtenue par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel. Le support S1 présente un volume de reprise en eau de 0,95 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 18,24 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 37,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C pour obtenir un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 19,35 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 33,7 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec du précurseur de catalyseur et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. La masse de captation de l’arsenic A obtenue contient 20% poids de NiO par rapport au poids total de la masse de captation. La masse de captation de l’arsenic A possède un volume poreux total de 0,87 mL/g et une surface spécifique de 112 m2/g.
Exemple 2 : Masse de captation B non conforme (masse de captation macroporeux et grand mésoporeux monomodal)
Le support S2 de la masse de captation B est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EM PLU RA ® , Merck™) afin d'obtenir une poudre d'alumine active. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine active obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 pm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en œuvre. Ladite poudre d’alumine active est mise en forme avec un granulateur à plateau (GRELBEX™ P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm (après tamisage du solide) et une densité de remplissage en cru des objets de 780 kg/m3. Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 700°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 250 m2/g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1 N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 950°C pendant 2 heures. Le support S2 présente une surface spécifique de 71 m2/g, un volume poreux total de 0,56 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :
- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 10 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 20 nm, de 0,35 mL/g correspondant à 63% du volume poreux total ;
- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,21 mL/g, correspondant à 38% du volume poreux total.
La masse de captation de l’arsenic B est obtenu par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel. Le support S2 présente un volume de reprise en eau de 0,54 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution de 18,24 grammes de nitrate de nickel hexahydraté (Sigma-Aldrich™, pureté ³ 98,5%) dans 20,8 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C pour obtenir un précurseur de catalyseur. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 19,35 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H2O, 99,5%, Merck™) dans 17,5 mL d’eau distillée. La masse de captation de l’arsenic B obtenue contient 20% poids de NiO par rapport au poids total de la masse de captation. La masse de captation de l’arsenic B possède un volume poreux total de 0,48 mL/g et une surface spécifique de 66 m2/g.
Exemple 3 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de l’arsenic.
Préalablement à leur introduction dans le réacteur pour le test de captation de l’arsenic, les masses de captation A et B sont sulfurées ex-situ sous un flux d’un mélange H2/H2S à 15 % vol. d’H2S et à une température de 350°C pendant 2 heures, puis refroidi sous hydrogène pur avec un palier de 2 heures à 200°C.
Le test de performance de captation de l’arsenic consiste à suivre la vitesse de disparition d’un composé arsénié dissous dans une charge modèle. La réaction réalisée en mode statique dans un réacteur autoclave agité et fermé, à la température de 210°C, en présence d’hydrogène et sous une pression totale de 35 bar (3,5 MPa). La charge modèle est composée d’un volume de 250 cm3 de toluène, soit 217 g, et de triphényl-arsine (AsPhb), à une teneur de 500 ppm poids en équivalent «As», soit environ 1,45 mmol d’As. La masse de solide utilisée est ajustée de manière à obtenir un ratio molaire Ni/As initial de 5. Tableau 1
Exemple 4 : Evaluation des performances d’hydrogénation des oléfines Une essence de craquage catalytique (FCC ou Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous, est mise en contact avec les différentes masses de captation. La réaction est effectuée en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P= 2 MPa, H2/HC=360 litres/litres de charge hydrocarbonée, VVH=10h 1, la température étant fixée à 250°C. Les effluents sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des concentrations en hydrocarbures.
Tableau 2 Pour l’ensemble des masses testées, l’hydrogénation des oléfines est extrêmement faible et inférieure à 2% poids par rapport au poids total des oléfines.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de captation d'impuretés organométalliques dans une charge hydrocarbonée de type essence contenant des composés soufrés et des oléfines, dans lequel une masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3, ladite masse de captation comprenant une phase active à base de nickel, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;
- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m2/g.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit support comprend un volume poreux total compris entre 0,7 et 1,3 mL/g.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la teneur en nickel, exprimée sous forme NiO, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la phase active est constituée uniquement de nickel.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la phase active de ladite masse de captation comprend en outre du cobalt, du molybdène et du phosphore.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la teneur en nickel, exprimée sous forme oxyde NiO, est comprise entre 5 et 65% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en cobalt, exprimée sous forme CoO, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en molybdène, exprimée sous forme M0O3, est comprise entre 2 et 20% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation, la teneur en phosphore, exprimée sous forme P2O5, est comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 70 et 180 m2/g.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit support est obtenu selon les étapes suivantes : s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ; s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ; s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ; s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ; s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la charge hydrocarbonée est une essence de craquage catalytique contenant entre 5 % et 60 % poids de mono-oléfines, entre 50 et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb d'arsenic par rapport au poids total de ladite charge.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
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