KR20230113741A - 메조포러스-마크로포러스 지지체 상의 포획 매스의 존재 하에서 유기 금속 불순물을 포획하는 방법 - Google Patents
메조포러스-마크로포러스 지지체 상의 포획 매스의 존재 하에서 유기 금속 불순물을 포획하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 황 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린-유형 탄화수소 공급원료에서 유기금속 불순물을 포획하는 방법에 관한 것으로서, 상기 공급원료는 수소 및 니켈계 활성 상 및 메조포어들의 바이모달 분포를 갖는 메조포러스 및 마크로포러스 알루미나 기재를 포함하는 포획 매스와 접촉하고, 여기서 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 기재의 총 기공 부피의 10 내지 30 부피%에 상응하고; 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 기재의 총 기공 부피의 30 내지 50 부피%에 상응한다.
Description
본 발명은 황 화합물 및 올레핀을 포함하는 가솔린형 탄화수소 공급원료에 함유된 유기금속 불순물을 니켈계 포획 매스를 이용하여 포획하는 방법에 관한 것이다.
자동차 연료 사양은 이들 연료, 특히 가솔린에서의 황 함량의 상당한 감소를 요구한다. 이러한 감소는 특히 자동차 배기 가스 내의 황 및 질소 산화물의 함량을 제한하는 것에 관한 것이다. 가솔린 연료에 대한 2009년 이후 유럽에서 현재 시행 중인 사양은 최대 황 함량 10 중량ppm (parts per million)을 설정하였다. 그러한 사양은 또한 다른 나라들, 예를 들어, 2017년 1월 이후 동일한 최대 황 함량이 요구되는 미국 및 중국에서도 시행되고 있다. 이러한 사양을 달성하기 위해, 탈황 공정을 통해 가솔린을 처리하는 것이 필요하다.
가솔린 베이스의 주요 황 공급원은 "크래킹" 가솔린, 및 주로 원유의 상압 증류 또는 진공 증류로부터의 잔류물의 접촉 분해 공정으로부터 수득된 가솔린 분획이다. 평균 40%의 가솔린 베이스를 나타내는 접촉 분해로부터의 가솔린 분획은 사실상 가솔린 중의 황의 90% 이상을 차지한다. 그 결과, 저황 가솔린의 생성은 접촉 분해 가솔린의 탈황 단계를 필요로 한다. 가솔린 컷으로부터 황을 제거하는 것은 수소의 존재 하에 탈황 공정을 통해 이들 황-풍부 가솔린을 구체적으로 처리하는 것을 포함한다. 이들은 이후 수소화탈황 공정(HDS)으로 지칭된다. 그러나, 이러한 가솔린 컷, 및 보다 특히 FCC로부터 수득된 가솔린은 우수한 옥탄가, 디올레핀 (0.5 중량% 내지 5 중량%) 및 방향족에 기여하는 모노올레핀 (약 20 중량% 내지 50 중량%) 형태의 불포화 화합물을 다수 함유한다. 이러한 불포화 화합물은 불안정하여 수소화탈황 처리시에 반응한다. 디올레핀은 수소화탈황 처리 동안 중합에 의해 검을 형성한다. 이러한 검 형성은 수소화탈황 촉매의 점진적인 비활성화 또는 반응기의 점진적인 막힘을 초래한다. 결과적으로, 디올레핀은 이들 가솔린의 임의의 처리 전에 수소화에 의해 제거되어야 한다. 종래의 처리 공정은 모노올레핀의 많은 부분을 수소화하여 비선택적으로 가솔린을 탈황시켜, 높은 옥탄가의 손실 및 높은 수소 소비를 야기한다. 가장 최근의 수소화탈황 공정은, 모노올레핀의 수소화 및 결과적으로 옥탄가의 손실을 제한하면서, 모노올레핀이 풍부한 크래킹 가솔린을 탈황하는 것을 가능하게 한다. 이러한 방법은 예를 들어 문헌 EP-A-1077247 및 EP-A-1174485에 기재되어 있다.
수소화탈황 공정은 적어도 3년 내지 5년의 기간에 걸쳐 연속적으로 작동된다. 따라서, 황-함유 가솔린의 수소화탈황을 수행하는 데 사용되는 촉매는 수년 동안 연속적으로 작동되기 위해 시간에 걸쳐 양호한 활성, 양호한 선택성 및 양호한 안정성을 가져야 한다. 그러나, 탈황될 탄화수소 공급원료에 유기금속 화합물의 형태로 수은 또는 비소와 같은 중금속, 또는 인 및 규소와 같은 오염물질의 존재는 수소처리 촉매의 신속한 불활성화를 초래한다. 따라서, 이들을 수소화탈황 촉매와 접촉시키기 전에 공급원료로부터 이들 오염물질을 제거할 필요가 있다.
탄화수소 공급 원료에서 이들 불순물 및 보다 구체적으로 비소를 추출하기 위한 다양한 해결책이 제안된다. 일반적으로, 포획 매스(흡착제)는 수소화탈황 유닛의 상류에 위치한 반응기 또는 수소화탈황 반응기, 수소화탈황 촉매를 함유하는 촉매층의 상류에 위치한다. 이러한 흡착제는 문헌 FR2794381 및 WO2006/037884에 기재되어 있다. 이들 흡착제는 수소의 존재 하에 사용되며, 이는 처리될 가솔린이 불포화 화합물을 포함할 때 단점을 나타낸다. 이는 불순물의 흡착 단계에서부터 고려되는 옥탄가의 감소와 가솔린의 품질 저하를 초래한다. 이들 흡착제는 또한 수소화탈황 반응을 위해 비교적 촉매적으로 불활성인 단점을 갖고 있다. 또한, 이들은 반응기에서 상당한 부피를 차지하고, 수소화탈황 촉매의 베드에 이용가능한 부피를 감소시키며, 따라서 공정의 성능의 전체 손실을 초래한다. 따라서, 관련된 가솔린의 옥탄가의 감소를 초래하는 수소화 반응을 제한하기 위한 목적으로, 비소와 같은 이러한 불순물을 제거할 수 있게 하는 해결책을 모색할 필요가 있다. 이들 해결책은 또한 올레핀의 수소화에 대한 수소화탈황 반응의 선택성의 손실 없이 수소화탈황 성능을 증가시킬 수 있게 해야 한다.
따라서, 중금속에 대한 흡착 특성 및 최적화된 촉매 특성을 갖는, 즉, 수소화탈황 (HDS) 의 활성과 올레핀 수소화 반응 (HDS/HYD) 에 비해 수소화탈황 반응의 최대 선택성 사이의 양호한 절충을 가지며 포획 후의 흡착 특성 및 촉매 활성이 시간경과에 따라 안정적인 포획 매스를 가질 필요가 여전히 있다.
나아가, 지지체의 기공 분포가 촉매 성능에 이로운 영향을 미칠 수 있다는 것이 종래 기술로부터 알려져 있다.
문헌 US6,589,908은 마크로포러서티를 함유하지 않고 두 가지 다공성 모드가 1 내지 20 nm만큼 분리되도록 메조포러서티에서의 바이모달 기공 구조를 갖는 촉매 지지체의 제조 방법을 개시한다. 지지체는 수많은 촉매 적용, 특히 수소화처리, 특히 수소화탈질에서 사용될 수 있다.
문헌 US 5,266,300은 수소화탈황 또는 수소화탈금속화 촉매 지지체로서 사용하기 위한 다공성 알루미나 지지체를 제조하는 방법을 개시하고, 상기 지지체는 0.65 내지 1.30 cm3/g의 총 기공 부피를 포함하고, 다공성 지지체는 마크로포어들의 2개의 집단을 포함하고, 여기서 총 기공 부피에 대해 약 2 내지 20 부피%는 10,000 옹스트롬 내지 100,000 옹스트롬(1000 내지 10,000 nm)의 직경을 갖는 마크로포어들의 형태이고, 총 기공 부피에 대해 약 5 내지 30 부피%는 1000 옹스트롬 내지 10,000 옹스트롬(100 내지 1000 nm)의 직경을 갖는 마크로포어들의 형태이고, 총 기공 부피에 대해 약 50 내지 93 부피%는 30 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬(3 내지 100nm)의 기공 직경을 갖는 메조포어들의 형태이다.
문헌 CN108855197, CN104248987 및 CN104248985에는 지지체가 트리모달 기공 분포를 갖는 다양한 촉매 적용 (프로판 탈수소화, 에스테르화)을 위한 촉매가 개시되어 있으며, 메조포어 집단은 각각 2 내지 4 nm, 5 내지 15 nm 및 10 내지 40 nm의 3개의 피크에 중심을 두고 있다.
문헌 US7,790,130은 지지체의 총 기공 부피에 대해 40 부피% 내지 49 부피%가 15 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공들의 형태인 트리모달 다공성을 포함하는 할라이드의 포획을 위한 알루미나를 개시한다.
그러나, 선행 기술의 문헌들 중 어느 것도 특정 마크로포어 체적과 커플링된 높은 메조포어 체적을 갖는 바이모달 메조포러스 다공성 둘 다를 갖는 지지체를 포함하는 포획 매스의 존재 하에 특히 탄화수소 공급원료에 함유된 유기금속 불순물을 포획하는 공정의 구현을 기술하고 있지 않다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 목적들 중 하나는 포획 매스가 메조포러스 및 마크로포러스 지지체 상에 적어도 니켈을 포함하는 활성 상을 포함하고, 결정된 마크로포어 부피와 커플링된 높은 메조포어 부피를 갖는 바이모달 메조포러스 다공성을 제공하는, 황 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린-유형 탄화수소 공급원료에서 유기금속 불순물을 포획하는 방법을 제안하는 것이다. 이는 놀랍게도, 이러한 포획 매스의 사용이 올레핀의 수소화 속도를 일반적으로 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만의 값으로 제한하면서, 유기금속 불순물, 특히 올레핀 및 황을 함유하는 가솔린에 함유된 비소를 효율적으로 포획할 수 있게 한다는 것이 발견되었기 때문이다.
실제로, 임의의 하나의 과학적 이론에 결합되지 않고서, 이러한 포획 매스의 사용은 상이한 크기의 메조포어들의 집단의 존재에 의한 반응물 및 생성물의 내부 확산 현상을 개선한다. 또한, 마크로포러서티의 조합된 존재는 처리될 공급원료가 상당한 양의 반응성 올레핀(불포화 화합물), 특히 디올레핀을 함유할 때 특히 적절하며, 이는 가솔린의 경우이며, 이는 검의 형성을 야기하여 마크로포러서티의 존재 없이 포획 매스의 다공성을 블로킹할 수 있다.
본 발명의 주제는 황 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린-유형 탄화수소 공급원료에서 유기금속 불순물을 포획하는 방법이며, 여기서 포획 매스는 200 내지 400℃ 의 온도, 0.2 내지 5 MPa 의 압력 및 50 내지 800 Nm3/m3 의 탄화수소 공급원료 유량에 대한 수소 유량의 비율로 수소 유동 및 처리될 공급원료와 접촉되고, 상기 포획 매스가 니켈을 기반으로 하는 활성 상, 및 메조포어들의 바이모달 분포 (bimodal distribution) 를 포함하는 메조포러스 및 마크로포러스 알루미나의 지지체를 포함하며,
- 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 10 부피% 내지 30 부피% 에 상응하고,
- 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 부피% 내지 50 부피% 에 상응하고,
- 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 마크로포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 부피% 내지 50 부피% 에 상응한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 지지체는 50 내지 210 m²/g의 비표면적을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 지지체는 0.7 내지 1.3 mL/g의 총 기공 부피를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 15 부피% 내지 25 부피%에 상응한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메소포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 부피% 내지 45 부피%에 상응한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 마크로포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 부피% 내지 50 부피%에 상응한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, NiO 형태로 표현되는 니켈 함량은 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 5 내지 65 중량%이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 활성 상은 니켈로만 구성된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 포획 매스의 활성 상은 코발트, 몰리브덴 및 인을 더 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, NiO 산화물 형태로 표현되는 니켈 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 5 내지 65 중량% 이고, CoO 형태로 표현되는 코발트 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량% 이고, MoO3 형태로 표현되는 몰리브덴 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 2 내지 20 중량% 이고, P2O5 형태로 표현되는 인 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 0.2 내지 10 중량% 이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 기공 분포는 10.5 내지 14.5 nm의 값의 범위에 센터링된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 기공 분포는 22 내지 28 nm의 값의 범위에 센터링된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 지지체는 70 내지 180 m²/g의 비표면적을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 지지체는 2 내지 4 mm의 직경을 갖는 비드들의 형태이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 비드들의 형태의 상기 지지체는 하기 단계들에 따라 수득된다:
s1) 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃ 의 온도에서, 0.1초 내지 5초, 바람직하게는 0.1초 내지 4초의 시간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시켜 알루미나 분말을 얻는 단계,
s2) 단계 s1) 에서 얻은 상기 알루미나 분말을 비드들의 형태로 성형하는 단계,
s3) 단계 s2) 에서 수득된 알루미나 비드들을 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계,
s4) 단계 s3) 의 결과에서 얻어진 알루미나 비드들을 물 또는 수용액으로 함침시키고 나서, 100℃ 내지 300℃ 의 온도에서 오토클레이브 (autoclave) 에 체류시켜 수열 처리 (hydrothermal treatment) 하는 단계,
s5) 단계 s4) 의 끝에서 얻어진 알루미나 비드들을 500℃ 내지 820℃ 의 온도에서 하소하는 단계.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 탄화수소 공급원료가 상기 공급원료의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 60 중량% 의 모노올레핀, 50 내지 6000 중량ppm 의 황 화합물 및 10 내지 1000 ppb 의 비소를 함유하는 접촉 분해 (catalytic cracking) 가솔린이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 유기금속 불순물은 중금속, 규소, 인 및 비소의 유기금속 불순물 중에서 선택된다. 바람직하게는, 유기금속 불순물은 유기금속 비소 불순물이다.
1. 정의
이하에서, 화학 원소의 족은 CAS 분류에 따라서 제공된다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000- 2001). 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 열 (Column) 8, 9 및 10 의 금속에 상응한다.
BET 비표면적은 Rouquerol F., Rouquerol J. and Singh K., "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications", Academic Press, 1999 에 기재된 방법인 표준 ASTM D3663-03 에 따른 질소 물리흡착에 의해 측정된다.
본 명세서에서, IUPAC 협약에 따르면, "마이크로포어"는 직경이 2 nm, 즉 0.002 ㎛ 미만인 기공을 의미하는 것으로 이해되고; "메조포어"는 직경이 2 nm, 즉 0.002; 50 nm, 즉 0.05 ㎛ 미만인 기공을 의미하는 것으로 이해되며; "마크로포어"는 직경이 50 nm, 즉 0.05 ㎛ 이상인 기공을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하기 설명에서, 알루미나 또는 포획 매스의 "총 기공 부피"는 484 dyne/cm의 표면 장력 및 140°의 접촉각을 사용하여, 4000 bar (400 MPa)의 최대 압력에서 ASTM D4284-83 표준에 따른 수은 기공률계로 침입함으로써 측정된 부피를 의미하는 것으로 이해된다. 습윤각은 Jean Charpin과 Bernard Rasneur가 쓴 "Techniques de l'ingenieur, traite analyze et caracterization" [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], 1050-5 페이지의 권장 사항에 따라 140°로 취해졌다.
보다 양호한 정확도를 얻기 위해, 하기 본문에 주어진 ml/g 단위의 총 기공 부피의 값은 샘플 상에서 측정된 ml/g 단위의 총 수은 부피(수은 기공측정기로 침입하여 측정된 총 기공 부피)의 값에서 30 psi(대략 0.2 MPa)에 상응하는 압력에 대해 동일한 샘플 상에서 측정된 ml/g 단위의 수은 부피 값을 뺀 것에 상응한다.
마크로포어 및 메조포어의 부피는 484 dyne/cm의 표면 장력 및 140°의 접촉각을 사용하여 4000 bar (400 MPa)의 최대 압력에서 표준 ASTM D4284-83에 따라 수은 압입 공극측정법에 의해 측정된다.
모든 입자간 공극을 수은이 충전하는 값 및 그 초과는 0.2 MPa로 설정되며, 이 값 초과에서 수은이 샘플의 기공 내로 침투한다고 간주된다.
촉매의 마크로포어 부피는 겉보기 직경이 50 nm 초과인 기공에 함유된 부피에 상응하는, 0.2 MPa 내지 30 MPa의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피로서 정의된다.
촉매의 메조포어 부피는 겉보기 직경이 2 내지 50 nm인 기공에 함유된 부피에 상응하는, 30 MPa 내지 400 MPa의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피로서 정의된다.
수은 기공측정법에 의해 측정된 점증적 기공 부피를 기공 직경의 함수로서 플롯할 때, 다공성 모드는 나타낸 함수의 변곡점에 대응한다.
금속 원소(VIII족 금속, VIB족 금속) 및 인 함량은 X-선 형광에 의해 측정된다.
2. 설명
유기금속 불순물 포획 방법
본 발명은 하기 정의된 바와 같은 포획 매스를 사용하여, 탄화수소 공급원료에 함유된 중금속, 규소 또는 인, 보다 특히 비소와 같은 유기금속 불순물을 포획하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 포획 매스는 수소의 존재 하에 탄화수소 공급원료와 접촉된다. 본 발명의 의미 내에서, 본 발명에 따른 포획 방법은 옥탄가의 제한된 손실을 가지면서, 감소된 함량의 중금속 및 특히 비소를 갖는 유출물을 생산하기 위해 수소의 존재 하에 탄화수소 공급원료 중의 비소 및 선택적으로 규소의 적어도 부분적인 포획을 위한 방법이다. 본 발명에 따른 포획 방법은 비소를 제거하고 또한 모노올레핀의 수소화 속도를 제한할 수 있게 한다. 올레핀의 수소화 속도는 유리하게는 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만이다.
처리될 탄화수소 공급원료는 유리하게는 접촉 분해, 열 분해 또는 증기 분해 유닛으로부터의 접촉 분해 가솔린이다. 본 방법은 또한 모노올레핀 및 디올레핀을 포함하는 분해 가솔린과 원유로부터 생성되는 중금속을 함유할 수 있는 직접 증류 가솔린의 혼합물의 처리에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 처리될 탄화수소 공급원료는 5 중량% 내지 60 중량%의 모노올레핀, 50 중량ppm 내지 6000 중량ppm의 황 화합물, 및 10 내지 1000 중량ppb의 비소를 포함하는 접촉 분해 가솔린이다. 처리될 탄화수소 공급원료에 함유된 황 화합물은 유기 황 화합물, 예컨대 예를 들어 메르캅탄, 티오펜 화합물, 벤조티오펜 화합물 및 다른 방향족 황 화합물, 디술피드 화합물 등일 수 있다. 처리될 탄화수소 공급원료에 함유된 비소 화합물은 예를 들어, 트리메틸아르신 또는 트리에틸아르신과 같은 유기 비소 화합물일 수 있다. 모노올레핀은 단일 탄소-탄소 이중 결합을 나타내는 탄화수소 분자를 의미하고, 디올레핀은 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 분자이다. 모노올레핀 및 디올레핀은 선형, 분지형 및/또는 환형 탄화수소 분자일 수 있다.
본 발명에 따른 포획 매스는 올레핀의 수소화 속도를 제한하면서 비소의 포획 속도가 최대화되도록 작동 조건 하에서 유리하게 구현된다. 접촉 작동은 일반적으로 200 내지 400℃ 의 온도, 0.2 내지 5 MPa 의 압력 및 50 내지 800 Nm3/m3 의 탄화수소 공급원료의 유량에 대한 수소의 유량의 비율로 수행된다. 사용되는 수소는 임의의 수소 공급원으로부터 기인할 수 있다. 바람직하게는, 정제 장치로부터 생성된 새로운 수소 및/또는 수소화탈황 유닛으로부터, 바람직하게는 정제될 탄화수소 컷의 수소화탈황 유닛으로부터 재순환된 수소가 사용된다.
본 발명에 따른 포획 매스의 존재하에서 탄화수소 공급원료로부터 비소의 포획을 수행하기 위해 여러 반응기 기술이 고려될 수 있으며, 가장 통상적이고 가장 광범위한 기술은 고정 층 기술이다. 이 경우, 반응기는 본 발명에 따른 포획 매스 및 원칙적으로 출구 유출물 중의 비소의 출현까지 (용어 파과(breakthrough) 하에서 당업자에게 공지된 현상) 비소의 흡착 및 수소화탈황에서 작동하는 수소화탈황 촉매로 충전된다. 일부 경우에, 총 피독된 포획 매스는 등량의 새로운 포획 매스로 대체될 수 있다. 본 발명에 따른 포획 매스를 대체하기 위한 기술의 선택은 제한 요소로서 본 발명의 맥락 내에서 간주되지 않는다. 포획 매스는 이동층 반응기에서 사용될 수 있는데, 즉 소모된 포획 매스는 연속적으로 회수되고 새로운 포획 매스로 대체된다. 이러한 유형의 기술은 포획 매스에 의한 비소의 포획을 유지하고 생성된 유출물 내로의 비소의 파과를 회피할 수 있게 한다. 다른 해결책들 중에서, 포획 매스의 수소화탈황 활성을 유지하기 위해 포획 매스의 연속적인 회수 및 토핑-업(topping-up)을 가능하게 하는 팽창층 반응기들의 사용이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 포획 방법은 바람직하게는 본 발명에 따른 포획 매스와 접촉시키는 작동으로부터 생성되는 유출물 상에서 수행되는 선택적 수소화 또는 촉매 수소화탈황의 적어도 하나의 추가 단계와 커플링된다. 따라서, 포획 매스에 의한 탄화수소 공급원료의 처리 단계는 특히 선택적 수소화 또는 수소화탈황의 후속 단계에서 사용되는 촉매의 촉매 활성을 보존할 수 있게 하는 전처리로서 간주된다. 따라서, 본 발명에 따른 포획 방법은 탄화수소 공급원료를 본 발명에 따른 포획 매스와 접촉시킨 결과인 유출물이 공급원료에 존재하는 디올레핀의 선택적 수소화 또는 수소화탈황을 위해 적어도 하나의 다른 촉매와 접촉하게 되는 선택적 수소화 또는 수소화탈황의 하나 이상의 다른 추가 단계를 포함한다. 추가적인 수소화탈황 단계(들)는 비소가 고갈되고 더 낮은 황 함량을 갖는 유출물 내에 포함된 잔류 황 화합물을 제거할 수 있게 한다. 이러한 잔류 황 화합물 중 일부는 공급원료에 존재하는 올레핀에 H2S 를 첨가함으로써 생성될 수 있다. H2S 는 탄화수소 공급 원료가 포획 매스와 접촉하게 되는 작동 동안, 즉 비소의 포획 동안 형성될 수 있다. 추가의 수소화탈황 단계(들)는 탄화수소 공급원료가 포획 매스와 접촉하게 되는 작동으로부터 생성되는 유출물이 일반적으로 10 ppm 초과의 황 함량을 나타낼 때 및 많은 국가에서 10 ppm 미만인 현재의 사양을 충족시키는 낮은 황 함량을 갖는 가솔린을 생성할 필요가 있을 때 구현된다. 이후, 비소 및 황 화합물의 일부로부터 유리된 유출물은 선택적 수소화탈황의 추가 단계 중 적어도 하나에서 처리된다. 상기 단계(들)에서, 상기 유출물은 탄화수소 공급원료가 포획 매스와 접촉하게 된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 작동 조건 하에서 적어도 하나의 다른 수소화탈황 촉매와 접촉하게 된다.
추가적인 수소화탈황 단계(들)에 사용되는 촉매(들)는 본 발명에 따른 포획 매스에 의해 공급원료에 존재하는 비소에 의해 비활성화로부터 보호된다. 따라서, 비소의 존재에 민감한 매우 선택적인 수소화탈황 촉매가 상기 추가적인 수소화탈황 단계(들)에 사용될 수 있다. 임의의 수소화탈황 촉매가 상기 추가적인 수소화탈황 단계(들)에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 수소화 반응에 비해 수소화 탈황 반응에 대한 선택도가 높은 촉매를 사용한다. 이러한 촉매는 하나 이상의 다공성 및 비정질 미네랄 지지체, VIB족 금속, VIII족 금속을 포함한다. VIB 족 금속은 우선적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이고 VIII 족 금속은 우선적으로 니켈 또는 코발트이다. 지지체는 일반적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 탄화규소, 산화티탄 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서, 및 산화마그네슘 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 추가 수소화탈황 단계(들)에서 사용되는 수소화탈황 촉매는 다음의 특징을 갖는다:
- VIb족 원소의 함량은 VIb족 원소의 산화물의 1중량% 내지 20중량%이다;
- VIII족 원소의 함량은 VIII족 원소의 산화물의 0.1 중량% 내지 20 중량%이다;
- 몰비(VIII족 원소/VIb족 원소)는 0.1 내지 0.8 이다.
매우 바람직한 수소화탈황 촉매는 코발트 및 몰리브덴을 포함하고, 상기 특징을 갖는다. 또한, 수소화탈황 촉매는 인을 포함할 수 있다. 이 경우, 인 함량은 촉매의 총 중량에 대하여 P2O5 의 0.1 중량% 내지 10 중량% 이고, 인 대 VIB 족 원소의 몰 비는 0.25 이상, 바람직하게는 0.27 이상이다.
상기 추가적인 수소화탈황 단계(들)에서, 본 발명에 따른 탄화수소 공급원료를 포획 매스와 접촉시킴으로써 생성되는 비소가 고갈된 유출물은 하기 작동 조건 하에서 적어도 하나의 다른 선택적 수소화탈황 촉매와 접촉된다:
- 약 210℃ 내지 약 410℃, 바람직하게는 240℃ 내지 360℃ 의 온도;
- 0.2 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 의 총 압력;
- 50 내지 800 Nm3/m3, 보다 바람직하게는 60 내지 600 Nm3/m3 의 탄화수소 공급원료 비율의 단위 부피당 수소 부피.
본 발명에 따른 방법의 대안적인 형태에서, 탄화수소 공급원료를 본 발명에 따른 포획 매스와 접촉시키기 위한 작동 조건은 상기 추가의 수소화탈황 단계(들)에서 사용된 것과 동일하다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 포획 매스에 의해 포획 단계로 생성된 유출물을 수소화처리하는 단계는 선택적인 수소화이며, 이는 디올레핀의 수소화를 가능하게 하여 올레핀 및 선택적으로 불포화 황 화합물을 제공할 뿐만 아니라, 예를 들어, 올레핀에 메르캅탄을 첨가함으로써 경질 황 화합물(즉, 티오펜의 온도보다 낮은 온도를 가짐)의 티오펜의 온도보다 높은 온도를 갖는 황 화합물로의 전환(증가된 중량)을 가능하게 한다. 이 수소화 단계는 수소 및 다공성 지지체 상에 침착된 VIb족의 하나 이상의 금속 및 VIII족의 하나 이상의 비귀금속을 함유하는 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 하기 촉매가 사용된다:
- VIb족 원소의 산화물의 중량 함량은 촉매의 중량을 기준으로 6% 내지 18% 이다;
- VIII족 원소의 산화물의 중량 함량은 촉매의 중량을 기준으로 4% 내지 12% 이다;
- 촉매의 비표면적은 200 내지 270 m²/g 이다;
- VIb족의 원소의 원소의 밀도는, 촉매의 비표면적에 대한 VIb족의 원소의 산화물의 중량에 대한 상기 함량의 비로서 표현되며, 4 내지 6.10-4 g/m²이다;
- VIII족 금속 대 VIb족 금속의 몰비는 0.6 내지 3 mol/mol 이다.
VIb족의 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고; 매우 바람직하게는, VIb족의 금속은 몰리브덴이다. VIII족의 금속은 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트, 매우 바람직하게는 니켈이다. 수소는 일반적으로 디올레핀을 수소화하기 위해 필요한 화학양론에 대해 몰 당 5 몰 이하의 약간 과량으로 도입된다(디올레핀 몰 당 수소 1 몰). 가솔린과 수소로 구성된 혼합물은 0.5 내지 5 MPa의 압력, 80℃ 내지 220℃의 온도 및 1 내지 10 h-1의 액체 공간 속도 (LHSV) 하에서 촉매와 접촉되며, 액체 공간 속도는 촉매 리터 당 및 시간 당 공급원료 리터 (l/l.h)로 표현된다.
본 발명에 따른 방법의 대안적인 형태에서, 본 발명에 따른 포획 매스는 상기 선택적 수소화 및/또는 수소화탈황의 추가 단계(들)에 사용되는 촉매(들)를 함유하는 하나 이상의 반응기의 가드 베드(guard bed)의 위치에 배치될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 다른 대안적인 형태에서, 본 발명에 따른 포획 매스는 "포획" 반응기에 배치된다. 이 반응기는 상기 선택적 수소화 및/또는 수소화탈황의 추가 단계(들)에 사용된 촉매(들)를 함유하는 반응기(들)로부터 분리되어 상류에 배치된다. 선택적 수소화 및/또는 수소화탈황의 하나 이상의 추가 단계를 사용하는 본 발명에 따른 방법의 모든 대안적인 형태에서, 상기 선택적 수소화 및/또는 수소화탈황의 추가 단계(들)에서 사용되는 촉매(들)의 부피에 대한 본 발명에 따른 포획 매스의 부피의 비는 유리하게는 4% 내지 50%, 바람직하게는 5% 내지 40%, 더 바람직하게는 5% 내지 35% 이다.
스캐빈징 (Scavenging) 매스
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 포획 매스는 니켈, 임의로 VIII족으로부터의 적어도 하나의 추가 원소, 임의로 VIb족으로부터의 적어도 하나의 원소, 및 임의로 인을 포함하는 활성 상을 포함한다.
NiO 형태로 표현되는 니켈 함량은 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.
추가의 VIII족 원소의 함량은 산화물 형태로 존재하고 발현될 때 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량% 이다.
VIb족 원소의 함량은 산화물 형태로 존재하고 발현될 때 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 2 내지 20 중량% 이다.
인 함량은, 그것이 산화물 형태로 존재하고 발현될 때, 포획 매스의 총 중량에 대해 0.2 내지 10 중량% 이다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 활성 상은 니켈로만 구성된다. NiO 형태로 표현되는 니켈 함량은 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 활성 상은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 인을 포함한다. NiO 산화물 형태로 표현되는 니켈 함량은 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다. CoO 형태로 발현되는 코발트 함량은 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. MoO3 형태로 발현되는 몰리브덴 함량은 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 이다. P2O5 형태로 발현된 인 함량은 유리하게는 포획 매스의 총 중량에 대해 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
포획 매스는 일반적으로 50 내지 200 m²/g, 바람직하게는 60 내지 170 m²/g, 바람직하게는 70 내지 130 m²/g 의 비표면적을 포함한다.
포획 매스의 기공 부피는 일반적으로 0.5 mL/g 내지 1.3 mL/g, 바람직하게는 0.6 mL/g 내지 1.1 mL/g 이다.
알루미나 지지체
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 포획 매스의 알루미나 지지체는 메조포어들의 바이모달 분포를 포함하는 마크로포러스 및 메조포러스 알루미나 지지체이고, 여기서:
- 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 10 부피% 내지 30 부피% 에 상응하고,
- 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 부피% 내지 50 부피% 에 상응하고,
- 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 마크로포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 부피% 내지 50 부피% 에 상응한다.
바람직하게는, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 지지체의 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 15 부피% 내지 25 부피% 에 상응한다.
바람직하게는, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 지지체의 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 부피% 내지 45 부피% 에 상응한다.
바람직하게는, 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 지지체의 마크로포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 부피% 내지 50 부피% 에 상응한다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 기공 분포는 10.5 내지 14.5 nm, 바람직하게는 12 내지 13 nm의 값의 범위에 중심을 둔다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 기공 분포는 22 내지 28 nm, 바람직하게는 23 내지 27 nm의 값의 범위에 중심을 둔다.
지지체는 일반적으로 50 내지 210 m²/g, 바람직하게는 70 내지 180 m²/g, 보다 더 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 의 비표면적을 포함한다.
지지체의 기공 부피는 일반적으로 0.7 mL/g 내지 1.3 mL/g, 바람직하게는 0.8 mL/g 내지 1.2 mL/g이다.
유리하게는, 지지체는 0.8 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비드들의 형태이다.
지지체 제조 방법
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 포획 매스의 알루미나 지지체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 알루미나 지지체는 비드들의 형태이다.
이러한 바람직한 실시형태에 따르면, 지지체의 제조는 하기 단계를 포함한다:
s1) 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃ 의 온도에서, 0.1초 내지 5초, 바람직하게는 0.1초 내지 4초의 시간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시켜 알루미나 분말을 얻는 단계,
s2) 단계 s1) 에서 얻은 상기 알루미나 분말을 비드들의 형태로 성형하는 단계,
s3) 단계 s2) 에서 수득된 알루미나 비드들을 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계,
s4) 단계 s3) 의 결과에서 얻어진 알루미나 비드들을 물 또는 우선적으로 산성 수용액으로 함침시키고 나서, 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서 오토클레이브 (autoclave) 에 체류시켜 수열 처리 (hydrothermal treatment) 하는 단계,
s5) 단계 s4) 의 끝에서 얻어진 알루미나 비드들을 500℃ 내지 820℃ 의 온도에서 하소하는 단계.
단계 s1) 내지 단계 s5)를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계 s1)
단계 S1) 에 따르면, 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 400℃~1200℃, 바람직하게는 600℃~900℃ 의 온도에서 0.1초~5초, 바람직하게는 0.1초~4초의 시간 동안 탈수하여 알루미나 분말을 얻는다. 수산화알루미늄은 하이드라길라이트(hydrargillite), 깁사이트(gibbsite) 또는 베이어라이트(bayerite)로부터 선택될 수 있다. 옥시수산화알루미늄은 보헤마이트(boehmite) 또는 디아스포어(diaspore)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 단계 s1) 은 하이드라길라이트를 이용하여 수행된다.
일반적으로, 단계 s1) 은 건조한 공기 또는 습한 공기와 같은 고온 가스의 흐름이 존재하는 상태에서 수행되어, 증발된 물을 신속하게 제거하고 동반할 수 있다.
일반적으로, 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄의 탈수 후에 수득된 활성 알루미나 분말은 10 내지 200 ㎛ 의 입자 크기로 분쇄된다.
일반적으로 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시킨 후 얻어지는 활성 알루미나 분말은 물 또는 산성 수용액으로 세척된다. 산 세척 단계를 수행하는 경우, 임의의 무기산 또는 유기산이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 무기산으로는 질산, 염산, 과염소산 또는 황산, 유기산으로는 카르복실산 (포름산, 아세트산 또는 말론산), 술폰산 (파라-톨루엔술폰산) 또는 황산 에스테르 (라우릴 술페이트)이다.
단계 s2)
단계 s2) 에 따르면, 단계 s1) 의 끝에서 얻어진 알루미나 분말을 성형한다.
알루미나 분말을 성형하는 단계는 비드들(beads)을 얻기 위해 수행되며, 이를 과립화라고 하며, 일반적으로 회전 과립화기또는 회전 드럼과 같은 회전 기술에 의해 수행된다. 이러한 유형의 공정은 제어된 직경 및 기공 분포의 비드를 얻는 것을 가능하게 하며, 이러한 치수 및 이들 분포는 일반적으로 응집 단계 동안 생성된다.
다공성은 알루미나 분말의 입자 크기 분포 또는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 여러 알루미나 분말의 응집의 선택과 같은 상이한 수단에 의해 생성될 수 있다. 또 다른 방법은, 응집 단계 전에 또는 응집 단계 동안, 가열에 의해 사라지고 따라서 비드들에 다공성을 생성하는 기공 형성 화합물로 알려진 하나 이상의 화합물을 알루미나 분말과 혼합하는 것으로 이루어진다. 사용되는 기공-형성 화합물로서, 예를 들어 목분, 목탄, 활성탄, 카본 블랙, 황, 타르, 플라스틱 물질 또는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 나프탈렌 등과 같은 플라스틱 물질의 에멀젼을 언급할 수 있다. 첨가되는 기공-형성 화합물의 양은 원하는 부피에 의해 결정되어, 500 내지 1100 kg/m3, 바람직하게는 700 내지 950 kg/m3 의 로우 필링 밀도, 및 0.8 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비드를 수득한다. 수득한 비드들의 체질에 의한 선별은 원하는 입자 크기에 따라 수행할 수 있다.
단계 s3)
단계 s3) 에 따르면, 열처리는 단계 s2) 의 끝에서 수득된 비드 형태의 성형된 알루미나 분말에 대해 200℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 300℃ 내지 900℃, 매우 바람직하게는 400℃ 내지 750℃ 의 온도에서 일반적으로 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 수행된다. 이 중간 단계에서 얻어진 비드는 50 내지 420 m2/g, 바람직하게는 60 내지 350 m2/g, 보다 더 바람직하게는 80 내지 300 m2/g 의 비표면적을 갖는다.
단계 s4)
단계 s4) 에 따르면, 단계 s3) 의 끝에서 수득된 알루미나 비드는 물 또는 바람직하게는 산성 수용액을 함침시켜 수열 처리한 후, 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서 오토클레이브에 머무른다.
수열 처리는 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서, 45분 초과, 바람직하게는 1 내지 24시간, 매우 바람직하게는 1.5 내지 12 시간 동안 수행된다. 수열 처리는 일반적으로 하나 이상의 무기산 및/또는 유기산, 바람직하게는 질산, 염산, 과염소산, 황산, 및 아세트산 또는 포름산과 같은 4 미만의 pH를 갖는 약산을 포함하는 산 수용액을 사용하여 수행된다. 일반적으로, 산성 수용액은 또한 알루미늄 이온과 결합할 수 있는 음이온을 방출할 수 있는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 니트레이트 이온(예컨대, 알루미늄 니트레이트), 클로라이드, 설페이트, 퍼클로레이트, 클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 브로모아세테이트, 디브로모아세테이트, 및 일반식: R-COO와 유사한 포메이트 및 아세테이트의 음이온을 포함하는 화합물을 포함한다.
단계 s5)
단계 s5) 에 따르면, 단계 s4) 의 끝에서 수득된 알루미나 비드는 500℃ 내지 820℃, 바람직하게는 550℃ 내지 750℃ 의 온도에서, 그리고 일반적으로 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 1시간 내지 6시간의 기간 동안 하소를 거친다. 이 단계의 마지막에, 수득된 알루미나 비드는 50 내지 210 m²/g, 바람직하게는 70 내지 180 m²/g, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 160 m²/g 의 비표면적을 포함한다.
포획 매스의 제조 방법
포획 매스의 활성 상의 금속은, 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 예를 들어 금속 전구체의 용액으로부터의 함침에 의해 지지체 상에 침착될 수 있다. 함침은, 예를 들어, 공지된 건식 함침 형태에 따라 수행될 수 있고, 이에 따라, 가용성 염 형태의 원하는 양의 원소가 선택된 용매, 예를 들어 탈염수에 도입되어, 가능한한 정확하게 지지체의 다공도를 채울 수 있다. 이렇게 채워진 지지체는 건조되는 것이 바람직하다.
금속은 공함침으로 또는 연속적인 첨가에 의해 침착될 수 있다. 인은 함침 용액(들)에 첨가될 수 있다.
유리하게는, 니켈 나이트레이트, 니켈 하이드록사이드 또는 니켈 카보네이트가 니켈의 활성상의 전구체로서 사용된다.
활성 상이 추가의 VIII족 원소로서 코발트를 포함하는 경우, 코발트 니트레이트, 코발트 하이드록사이드 또는 코발트 카보네이트가 전구체로서 유리하게 사용된다.
활성 상이 VIb족 금속으로서 몰리브덴을 포함하는 경우, 사용되는 전구체는 유리하게는 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 몰리브덴 산화물 MoO3 이다.
인이 활성상에 존재하는 경우, 인산이 전구체로서 유리하게 사용된다. 수용액에서 충분한 용해도를 갖고 건조 단계 또는 임의의 유형의 산화 처리 동안 분해가능한 당업자에게 공지된 임의의 다른 염이 또한 사용될 수 있다.
니켈, 임의로 적어도 하나의 VIII족 금속, 임의로 적어도 하나의 VIb족 금속 및 임의로 인의 도입 후, 포획 매스는 바람직하게는 하소 처리를 받는다. 이 처리의 목적은 금속의 분자 전구체를 산화물 상으로 변형시키는 것이다. 본 경우의 이 처리는 산화 처리이지만, 포획 매스의 간단한 건조를 실시할 수도 있다. 바람직하게는, 포획 매스는 본 발명에 따른 방법에서 그의 사용 전에 하소 처리된다. 상기 하소 처리는 유리하게는 200℃ 내지 550℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃ 의 온도에서 공기 또는 희석 산소에서 수행된다. 하소 후, 지지체 상에 디포짓팅된 금속은 산화물의 형태이다.
유리하게는, 하소된 포획 매스는 또한 본 발명에 따른 방법에서 그의 사용 전에 황화 처리를 받는다. 황화는 황-감소 매질, 즉 H2S 및 수소의 존재하에서, 금속 산화물을 MoS2, Ni3S2 및 Co9S8와 같은 전이 금속 황화물로 전환시키기 위해 수행된다. 황화는 포획 매스 상에 H2S 및 수소를 함유하는 스트림, 또는 포획 매스 및 수소의 존재하에 분해되어 H2S를 제공할 수 있는 황 화합물을 주입함으로써 수행된다. 다이메틸 다이설파이드와 같은 폴리설파이드는 촉매를 설파이드화하기 위해 일반적으로 사용되는 H2S 전구체이다. 온도는 H2S 가 금속 산화물과 반응하여 금속 황화물을 형성하도록 조정된다. 이러한 황화는 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 인 시츄(in situ) 또는 엑스 시츄(ex situ)(수소화탈황 반응기 내부 또는 외부)로 수행될 수 있다. 활성화되기 위해, 금속은 바람직하게는 실질적으로 황화되어야 한다. 포획 매스의 활성 상을 구성하는 금속의 황화도는 유리하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 80% 이다. 황화 물질 중의 황 함량은 ASTM D5373에 따른 원소 분석에 의해 측정된다. 포획 매스에 존재하는 황(S)과 상기 금속 사이의 몰 비에 의해 정의되는 전체 황화 속도가 고려되는 금속(들)의 총 황화에 대응하는 이론적 몰 비의 60% 이상인 경우, 금속은 황화된 것으로 간주된다. 전체 황화도는 하기 식에 의해 정의된다:
(S/원소)포획 매스 >= 0.6 x (S/원소)이론적
식 중:
(S/원소)포획 매스는 황(S)과 포획 매스 상에 존재하는 원소 사이의 몰비.
(S/원소)이론적은 황과 황화물을 제공하기 위한 원소의 총 황화에 해당하는 원소 사이의 몰비.
이러한 이론적 몰비는 고려 중인 원소에 따라 달라진다:
-(S/Co)이론적 = 8/9
-(S/Ni)이론적 = 1/1
-(S/Mo)이론적 = 2/1
황화 후에, 포획 매스는 본 발명에 따른 공정에서 사용될 준비가 된다.
본 발명은 다음의 예들에 의해 예시된다.
예
본 발명은 다음의 예들에 의해 예시된다.
예 1: 포획 매스 A (본 발명에 따름)
비소 포획 매스(A)의 지지체(S1)는 하이드라길라이트(EMPLURA ®, Merck)를 탈수하여 알루미나 분말을 얻었다. 온도를 800℃로 설정하고, 탈수하고자 하는 물질과 건조 공기의 흐름의 접촉 시간은 1초이다. 얻어진 알루미나 분말을 10 내지 200㎛ 의 입자 크기로 분쇄한 후, 사용된 분말 부피의 2배에 해당하는 증류수 부피로 3회 세척하였다. 알루미나 분말은 카본 블랙(N990 Thermax ®) 존재하에 30°각도의 원뿔형 원통형 보울을 갖추고, 40 rpm의 회전속도를 가진 판 과립기(GRELBEX P30)를 사용하여 성형하여 고형물 체질 후 2 내지 4 mm 직경의 비드를 얻는다. 카본 블랙의 양은 800 kg/m3 의 물체의 로우 필링 밀도를 수득하도록 조정된다. 비드는 공기중에서 720℃ 에서 열처리되어 200 m2/g 의 비표면적을 갖는다. 다음에, 질산 (0.1N, Merck) 수용액으로 기공 부피를 함침시킴으로써 비드에 수열 처리를 적용한다. 수열 처리는 회전 바스켓 오토클레이브에서, 6.5시간 동안 200℃ 의 온도에서 수행된다. 이렇게 하여 얻어진 비드는 650℃ 의 공기 중에서 2시간 동안 최종 하소 처리를 거친다. 지지체 S1 은 141 m2/g 의 비표면적, 0.97 mL/g 의 총 기공 부피 및 또한 수은 기공측정법에 의해 주어진 바와 같은 하기 기공 분포를 갖는다:
- 직경이 2nm 이상 18nm 미만이고, 기공 분포가 13nm 에서 센터링되며 전체 기공 부피의 15%에 해당하는 0.15 mL/g 의 메조포어의 부피;
- 직경이 18 nm 이상 50 nm 미만이고, 기공 분포가 26 nm 에서 센터링되며 총 기공 부피의 44%에 해당하는 0.43 mL/g 의 메조포어의 부피;
- 직경이 50 nm 이상 8000 nm 미만이고 총 기공 부피의 40%에 해당하는 0.39 mL/g 의 마크로포어의 부피.
비소 포획 매스 A 는 질산 니켈 수용액을 통해 알루미나 지지체의 이중 건식 함침에 의해 얻어진다. 지지체 S1 은 0.95 mL/g 의 물 흡수 부피를 나타낸다. 함침 용액은 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2, 6H2O, 99.5%, Merck™) 18.24g을 증류수 37.2mL에 희석하여 제조한다. 40g의 지지체를 건식 함침하고 습기가 포화된 분위기에서 12시간 숙성 단계를 거친 후, 고체를 120℃에서 12시간 건조하여 촉매 전구체를 얻는다. 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2, 6H2O, 99.5%, Merck™) 19.35g을 증류수 33.7mL에 희석한 용액으로 제 2 함침 단계를 수행한다. 촉매 전구체를 건식 함침시키고 습기가 포화된 분위기에서 12시간 숙성 시킨 후, 120℃에서 12시간 동안 고체를 건조시킨다. 이어서 고체를 450℃의 공기 중에서 2시간 동안 하소시킨다. 수득된 비소 포획 매스 A 는 포획 매스의 총 중량에 대하여 20 중량% 의 NiO 를 함유한다. 비소 포획 매스 A 는 총 기공 부피가 0.87 mL/g 이고, 비표면적이 112 m2/g 이다.
예 2: 포획 매스 B 비-순응성(마크로포러스 및 대형 모노모달 메조포러스 포획 매스)
포획 매스(B)의 지지체(S2)는 활성 알루미나 분말을 얻기 위하여 하이드라길라이트(EMPLURA ®, Merck™)를 탈수시켜 준비한다. 온도를 800℃로 설정하고, 탈수하고자 하는 물질과 건조 공기의 흐름의 접촉 시간은 1초이다. 얻어진 알루미나 분말을 10 내지 200㎛ 의 입자 크기로 분쇄한 후, 사용된 분말 부피의 2배에 해당하는 증류수 부피로 3회 세척하였다. 활성 알루미나 분말을 30°의 각도와 40 rpm의 회전 속도에서 원뿔형 원통형 보울을 구비한 판 과립기(GRELBEX™ P30)로 성형하여, 주로 2 내지 4 mm의 직경을 갖는 비드(고형물 체질 후) 및 780 kg/m3의 물체의 로우 필링 밀도를 얻었다. 비드는 공기중에서 700℃ 에서 열처리되어 250 m2/g 의 비표면적을 갖는다. 다음에, 질산 (0.1N, Merck) 수용액으로 기공 부피를 함침시킴으로써 비드에 수열 처리를 적용한다. 수열 처리는 회전 바스켓 오토클레이브에서, 6.5시간 동안 200℃ 의 온도에서 수행된다. 이렇게 하여 얻어진 비드는 950℃ 의 공기 중에서 2시간 동안 최종 하소 처리를 거친다. 지지체 S2 는 71 m2/g 의 비표면적, 0.56 mL/g 의 총 기공 부피 및 또한 수은 기공측정법에 의해 주어진 바와 같은 하기 기공 분포를 갖는다:
- 직경이 10 nm 이상 50 nm 미만이고, 기공 분포가 20 nm 에서 센터링되며 총 기공 부피의 63%에 해당하는 0.35 mL/g 의 메조포어의 부피;
- 직경이 50 nm 이상 8000 nm 미만이고 총 기공 부피의 38%에 해당하는 0.21 mL/g 의 마크로포어의 부피.
비소 포획 매스 B 는 질산 니켈 수용액을 통해 알루미나 지지체의 이중 건식 함침에 의해 얻어진다. 지지체 S2 는 0.54 mL/g 의 물 흡수 부피를 나타낸다. 함침 용액은 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Sigma-Aldrich™, 순도 ≥ 98.5%) 18.24g을 증류수 20.8mL에 용해시켜 제조한다. 40g의 지지체를 건식 함침하고 습기가 포화된 분위기에서 12시간 숙성 단계를 거친 후, 고체를 120℃에서 12시간 건조하여 촉매 전구체를 얻는다. 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2, 6H2O, 99.5%, Merck™) 19.35g을 증류수 17.5mL에 희석한 용액으로 제 2 함침 단계를 수행한다. 수득된 비소 포획 매스 B 는 포획 매스의 총 중량에 대하여 20 중량% 의 NiO 를 함유한다. 비소 포획 매스 B 는 총 기공 부피가 0.48 mL/g 이고, 비표면적이 66 m2/g 이다.
예 3: 포획 매스의 비소 포획 성능의 평가
비소 포획 테스트를 위해 반응기에 투입하기 전에 포획 매스 A 및 B 는 15부피%의 H2S를 함유한 H2/H2S 혼합물의 흐름과 350℃의 온도에서 2시간 동안 엑스 시투에서 황화된 다음에, 200℃에서 2시간 동안 순수 수소하에 냉각된다.
비소 포획 성능 테스트는 모델 공급원료에 용해된 비소 화합물의 소멸 속도를 모니터링하는 것을 포함한다. 반응은 교반 및 밀폐된 오토클레이브 반응기에서, 210℃의 온도에서, 수소의 존재 하에 그리고 35 bar (3.5 MPa)의 총 압력 하에 정적 모드로 수행된다. 모델 공급원료는 250 cm3 부피의 톨루엔, 즉 217 g 및 500 중량 ppm의 "As" 당량, 즉 대략 1.45 mmol의 As 함량의 트리페닐-아르신 (AsPh3)으로 이루어진다. 사용된 고형물의 매스는 초기 Ni/As 몰비가 5 가 되도록 조정된다.
예 4: 올레핀 수소화 성능의 평가
하기 표에서 그 특성이 콜레이팅된 접촉 분해(FCC 또는 Fluid Catalytic Cracking) 가솔린이 상이한 포획 매스들과 접촉하게 된다. 반응은 하기 조건 하에 횡단 층 유형의 반응기에서 수행된다: P = 2 MPa, H2/HC = 360 리터/리터의 탄화수소 공급원료, HSV = 10 h-1, 온도는 250℃로 설정됨. 유출물은 탄화수소 농도를 결정하기 위해 가스 크로마토그래피에 의해 분석된다.
테스트된 모든 매스들에 대해, 올레핀의 수소화는 극히 낮고 올레핀의 총 중량에 대해 2 중량% 미만이다.
Claims (17)
- 황 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린-유형 탄화수소 공급원료에서 유기금속 불순물을 포획하는 방법으로서, 포획 매스 (capture mass) 가 200 내지 400℃ 의 온도, 0.2 내지 5 MPa 의 압력 및 50 내지 800 Nm3/m3 의 탄화수소 공급원료 유량에 대한 수소 유량의 비율로 수소 유동 및 처리될 공급원료와 접촉되고, 상기 포획 매스가 니켈을 기반으로 하는 활성 상, 및 메조포어들의 바이모달 분포 (bimodal distribution) 를 포함하는 메조포러스 및 마크로포러스 알루미나의 지지체를 포함하며,
- 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 10 부피% 내지 30 부피% 에 상응하고,
- 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 부피% 내지 50 부피% 에 상응하고,
- 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 마크로포어들의 부피는 상기 지지체의 총 기공 부피의 30 부피% 내지 50 부피% 에 상응하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 지지체는 50 내지 210 m2/g 의 비표면적을 포함하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지지체가 0.7 내지 1.3 mL/g 의 총 기공 부피를 포함하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피가 상기 지지체의 총 기공 부피의 15 부피% 내지 25 부피% 에 상응하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 부피가 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 부피% 내지 45 부피% 에 상응하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 nm 이상 및 8000 nm 미만의 직경을 갖는 마크로포어들의 부피가 상기 지지체의 총 기공 부피의 35 부피% 내지 50 부피% 에 상응하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, NiO 형태로 표현된 니켈 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 5 내지 65 중량% 인, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 상은 니켈만으로 이루어진, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포획 매스의 활성 상이 코발트, 몰리브덴 및 인을 추가로 포함하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, NiO 산화물 형태로 표현되는 니켈 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 5 내지 65 중량% 이고, CoO 형태로 표현되는 코발트 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량% 이고, MoO3 형태로 표현되는 몰리브덴 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 2 내지 20 중량% 이고, P2O5 형태로 표현되는 인 함량이 상기 포획 매스의 총 중량에 대해 0.2 내지 10 중량% 인, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 nm 이상 및 18 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 기공 분포가 10.5 내지 14.5 nm 의 값의 범위에 센터링되는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 18 nm 이상 및 50 nm 미만의 직경을 갖는 메조포어들의 기공 분포가 22 내지 28 nm 의 값의 범위에 센터링되는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 70 내지 180 m2/g 의 비표면적을 포함하는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 2 내지 4 mm 의 직경을 갖는 비드들의 형태인, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 지지체는 다음의 단계들에 따라 얻어지는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법:
s1) 400℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃ 의 온도에서, 0.1초 내지 5초, 바람직하게는 0.1초 내지 4초의 시간 동안 수산화알루미늄 또는 옥시수산화알루미늄을 탈수시켜 알루미나 분말을 얻는 단계,
s2) 단계 s1) 에서 얻은 상기 알루미나 분말을 비드들의 형태로 성형하는 단계,
s3) 단계 s2) 에서 수득된 알루미나 비드들을 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계,
s4) 단계 s3) 의 결과에서 얻어진 알루미나 비드들을 물 또는 수용액으로 함침시키고 나서, 100℃ 내지 300℃ 의 온도에서 오토클레이브 (autoclave) 에 체류시켜 수열 처리 (hydrothermal treatment) 하는 단계,
s5) 단계 s4) 의 끝에서 얻어진 알루미나 비드들을 500℃ 내지 820℃ 의 온도에서 하소하는 단계. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 상기 공급원료의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 60 중량% 의 모노올레핀, 50 내지 6000 중량ppm 의 황 화합물 및 10 내지 1000 ppb 의 비소를 함유하는 접촉 분해 (catalytic cracking) 가솔린인, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기금속 불순물은 중금속, 규소, 인 및 비소의 유기금속 불순물로부터 선택되는, 유기금속 불순물을 포획하는 방법.
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