JPH0772273B2 - 炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

炭化水素油の水素化処理方法

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JPH0772273B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の水素化処
理方法に関するものであり、特に担体に水素化活性成分
を担持させて構成される特定の細孔分布を有した水素化
処理用触媒を用い、且つ特定の反応条件下における水素
化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明の説明において「水素化処理」と
は、炭化水素油と水素との接触による処理方法を称し、
比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、若干の分解
反応を伴う苛酷度の比較的高い水素化精製、水添異性
化、水素化脱アルキル化及びその他の水素の存在下にお
ける炭化水素油の反応を包含するものである。例えば、
常圧蒸留又は減圧蒸留の留出油及び残渣油の水素化脱
硫、水素化脱窒素、及び水素化分解を含み、又、潤滑油
留分の水素化精製、等を包含するものであるが、本発明
の方法によれば、特に、常圧蒸留の留出油又は残渣油及
びこれらの混合油の水素化脱硫を実施するに際して有効
であるため、以下、これを中心に本発明を説明する。
【０００３】水素化活性成分を含有する触媒を使用する
含硫炭化水素油の水素化精製による脱硫方法は、公知と
なってすでに久しいがアスファルト及び金属含有化合物
を含有する重質炭化水素油を工業的に脱硫することがで
きる水素化脱硫法は現今、無公害化プロセスとして、そ
の確立と改良が切望されている。
【０００４】原油の常圧又は減圧における蒸留において
残留物として得られる重質物質を含有する重質炭化水素
油は、発電設備をはじめあらゆる産業設備における動力
用及び加熱用燃料として、又は大型船舶用燃料として重
要な役割を担うものであるが、軽質留出油に比し、硫黄
含有量が高く、従って、加熱炉などにおける燃焼におい
て、亜硫酸ガス及び無水硫酸を生成し、排出ガスと共に
大気に放散されて、大気汚染を惹起して公害問題を誘発
する。又、残渣油中には、硫黄化合物と同様に窒素化合
物をも含有し、これが燃焼により窒素酸化物（ＮＯｘ
（ｘは主として１又は２））を発生し、これ又光化学ス
モッグ等の大気汚染の可能性を形成するものである。
【０００５】炭化水素油中の硫黄化合物及び窒素化合物
は、触媒の存在下における水素化反応により、各々、硫
化水素及びアンモニア等として炭化水素油から分離する
ことができる。
【０００６】しかしながら、重質炭化水素油、就中、残
渣油には、触媒汚染物質、例えば、バナジウム及び鉄そ
の他の金属の有機化合物が含有されており触媒の活性を
急速に劣化し、又、その再生を阻害する。更に残渣油に
は、アスファルテン、又はアスファルト等の多環芳香族
類の高分子化合物が存在し、これが、水素化脱硫及び水
素化脱窒素において触媒表面に付着して炭素質沈着物の
生成を惹起し触媒の細孔を閉塞して活性を劣化させるな
ど、重質炭化水素油の水素化精製を実施するには、極め
て困難な技術的課題に遭遇する。
【０００７】従来、残渣油の水素化脱硫に使用される触
媒について種々の検討が成されている。例えば、アスフ
ァルト及び金属含有化合物を含有する炭化水素油の水素
化脱硫及び水素化脱窒素を行うためには、使用する水素
化処理用触媒の細孔分布が活性及び活性維持能に大きく
影響を与えることを予想して、原料油中のアスファルト
及び金属含有化合物の侵入を防止するために細孔半径８
０Å以上の細孔容積を全細孔容積の１０％以下に抑えた
細孔分布を有する触媒を使用する方法（特公昭４５−３
８１４２号公報）又は前記同残渣油の水素化脱硫におい
て半径１２０Å以下の細孔の容積が１０Å間隔で比較的
均一に分布した触媒を使用する方法（特公昭４５−３８
１４３号公報）等が知られている。又、約５０〜１００
Åの範囲の孔径を有する粒子の細孔容積を全容積の少な
くとも５０％とし、０〜５０Åの範囲の孔径を有する細
孔容積を最大２５％とする原油又は抜頭原油の水素化脱
硫触媒も開示されている（特開昭４７−１０３５６号公
報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等も、触媒の
細孔分布が与える触媒性能への影響が重要であることを
認識し数多の研究を行った。斯かる研究課程において本
発明者等は、上記の如きアスファルトを含有する残渣油
は勿論のこと常圧蒸留又は減圧蒸留の留出油の水素化脱
硫を実施するに際して優れた触媒性能（活性及び活性維
持能）を得るには水素化活性金属を担持させた触媒の細
孔分布を特定の範囲内に限定することが極めて重要であ
ることを見出した。
【０００９】上記したような従来の水素化脱硫方法にお
いては、使用する触媒の細孔半径３００Å以上の所謂マ
クロポアーの細孔分布については十分検討されておら
ず、その触媒性能に与える影響は無視されている。すな
わち、従来開示された技術は、所謂ミクロポアーに重点
が置かれているが、ミクロポアーのみでは常圧蒸留残渣
油、減圧蒸留軽油及び減圧蒸留残渣油等の如き多量の硫
黄分、窒素分、金属分、アスファルト及びその他の不純
物を含有する炭化水素油の水素化精製の活性及び活性維
持能を向上させることができない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、触媒のミ
クロポアー及びマクロポアーの両領域にわたる細孔分布
が脱硫及び脱窒素に多大の影響を与えることを見出し
た。すなわち、水銀圧入法により測定した細孔直径３０
０〜１５０００Åの細孔容積が約０．０５ｍｌ／ｇ以下
であり、且つ窒素吸着法により測定した３０〜１００Å
の範囲の直径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲
の直径を有する細孔の容積の８０％以上、好ましくは９
０％以上であり、更に１５０〜３００Åの範囲の直径を
有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有する
細孔の容積の約５〜２０％、好ましくは１０〜１５％で
ある触媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮することを見出
した。つまり水素化精製用触媒の存在下における水素と
の接触において重質炭化水素油、特に残渣油に含有され
るアスファルト及びレジン分が触媒の細孔に侵入し、触
媒の活性劣化の原因となることを防止するためには、マ
クロポアーの細孔容積を低減させることが必要である。
【００１１】又、飽和炭化水素の炭素間開裂に伴う炭化
水素油の軽質化を抑制し、アスファルト及びレジン分に
よる触媒の細孔の閉塞を防止するためには直径３０Å以
下の細孔を低減することが好ましいわけである。
【００１２】更に又、上述のように本発明者等は触媒の
細孔分布と触媒性能との関係を研究する中に、触媒が特
定の細孔分布を有している場合に、常圧蒸留又は低圧蒸
留の留出油の水素化脱硫に際して優れた活性及び活性維
持能を示すことを見い出したのであるが、それは特定な
細孔形状によって形成される活性点が、炭素−硫黄結
合、炭素−窒素結合の如きヘテロ原子との結合を選択的
に切断し、コーク生成、そして触媒劣化につながる炭素
−炭素結合開裂及び炭素−水素結合開裂を抑制する顕著
な効果をもたらすものと思われる。又アルミナ担体にシ
リカを添加することによっても固体酸性を抑制すること
ができ、炭素−ヘテロ原子結合を選択的に切断し、水素
化処理活性を促進する効果がもたらされることが分かっ
た。
【００１３】更にシリカアルミナ担体は、シリカ及びア
ルミナを分散させることが活性金属成分をも効果的に分
散させることができることが分かった。すなわち、アル
ミニウム元素に生ずる固体酸性点と金属成分との相互作
用による分散担持や、一種のイオン交換は、反応による
担持も一般的な沈漬担持に加えて可能となる。この分散
担持は、第ＶＩＩＩ族とアルミナのイオン結合の後に第
ＶＩ族を担持するという手法に対しても有効である。
【００１４】本発明は、以上のように触媒に関しては、
触媒のミクロポアー及びマクロポアーの両領域にわたる
細孔分布が脱硫及び脱窒素に与える効果並びに担体にお
けるシリカの効果を明らかにして完成したものである。
すなわち、触媒の細孔分布に関しては、水銀圧入法によ
り測定した細孔直径３００〜１５０００Åの細孔容積が
０．０３ｍｌ／ｇ以下であり、かつ、窒素吸着法により
測定した３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容
積が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の８
０％以上であり、さらに、１５０〜３００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の約５〜２０％であることが重要であ
り、且つ、このような触媒を用いて低い反応圧力を採用
することにより極めて顕著な脱硫効果を発揮することを
見出して本発明の完成に到ったのである。
【００１５】本発明を要約すると、本発明は、シリカを
約２〜３５重量％含有するアルミナ又はアルミナ含有担
体上に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持さ
せて成り、 ３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が、
０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の８０％
以上、 １５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が、０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の約
５〜２０％（上記及びの細孔容積は窒素吸着法によ
り測定）、 水銀圧入法により測定した１５０〜１５００００Åの
範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０１〜０．０７
ｍｌ／ｇの範囲、 水銀圧入法により測定した３００〜１５０００Åの範
囲の直径を有する細孔の容積が約０．０３ｍｌ／ｇ以
下、 窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の直径
を有する細孔の容積が約０．４０〜０．６５ｍｌ／ｇの
範囲、 比表面積は約２３０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である、 水素化処理用触媒の存在下に、硫黄化合物を含有する炭
化水素油を、少なくとも、反応圧力が約２０〜２００Ｋ
ｇ／ｃｍ２の範囲とされる反応条件にて、水素と接触さ
せることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法を提
供するものである。
【００１６】本発明の好ましい実施態様によると、前記
水素化処理用触媒は、 ３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積は、
０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の９０％
以上であり、 １５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の約
１０〜１５％であり、 水銀圧入法により測定した１５０〜１５００００Åの
範囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０２〜０．０
６ｍｌ／ｇの範囲であり、 水銀圧入法により測定した３００〜１５０００Åの範
囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０２ｍｌ／ｇ以
下であり、 窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の直径
を有する細孔の容積は、約０．４５〜０．６０ｍｌ／ｇ
の範囲であり、 比表面積は約２５０〜３３０ｍ２／ｇの範囲とされ
る。
【００１７】次に、本発明にて使用される触媒について
更に説明する。
【００１８】先ず、担体について更に詳しく説明する
と、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ及びマグネシ
ア等の如き固体酸は、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素
反応に達する触媒成分であることはすでに公知である
が、水素化精製においては、所望の固体酸性度を保持さ
せることが肝要であり、この目的のためにはシリカ含有
量により酸性制御をなし得る。本発明者等は、担体中シ
リカ含有量による酸性制御に基づく分解活性の調整と共
に触媒の細孔構造を決定することにより、炭化水素油の
水素化反応の接触能及び選択性を調整できることを認め
ている。この種の選択性は、炭化水素油の脱硫及び脱窒
素において水素消費量を節約し、かつ、分解反応に伴う
炭素分の生成による触媒活性の低下を防止する効果を有
するものであり、極めて重要な役割を演ずる。又、アル
ミナ担体にシリカを添加すれば固体酸性が賦与され、炭
素−硫黄結合開裂に伴う脱硫活性が促進される。
【００１９】従って、水素化脱硫反応又は水素化脱窒素
反応においては、前述の如く、過度の分解反応に伴う水
素消費量の増大又はコークの生成等を制御するためには
アルミナ含有担体中のシリカの含有量を約２〜３５重量
％、好ましくは約５〜３０重量％、更に好ましくは７〜
１２重量％の範囲となすべきである。
【００２０】本発明による炭化水素油の水素化処理用触
媒は、以上の如き知見を得た結果、完成したものであ
り、窒素吸着法により測定した直径３０〜１００Åの範
囲に細孔が集中しているが、これは細孔分布を特定の範
囲に集中することにより、原料油中のアスファルト、レ
ジン分及び有機金属化合物の表面付着による細孔閉塞を
防止し、触媒活性の維持能向上に優れた効果を発揮す
る。
【００２１】本発明の触媒に使用する担体は、上述のよ
うにシリカを約２〜３５重量％含有するアルミナ又はア
ルミナ含有物質である。アルミナ含有物質としてはアル
ミナに他の担体物質を配合させて得られる組成物であ
り、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニ
ア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト
等の一種又は二種以上をアルミナに配合することができ
る。前記シリカは、前述の如く、触媒の固体酸性度の制
御には好適であるため、担体中約２〜３５重量％、好ま
しくは約５〜３０重量％の範囲で使用する。更に好まし
いシリカ含有量は約７〜１２重量％の範囲にあることで
ある。シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の分解活
性を増大させるが、一方、例えば、マグネシア、アルミ
ナ−シリカ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点
を増加させて触媒の選択性を向上させる作用を有する。
前記マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニ
ア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性
無機酸化物の配合量は、アルミナ−シリカに対して約１
〜１０重量％の範囲が適当である。
【００２２】アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−ア
ルミナ又はη−アルミナのいずれか又はそれらの混合体
を形成するものが好適であるが、本発明において開示す
る細孔分布および特性値を与えるものであれば、好まし
く使用することができる。
【００２３】アルミナ−シリカの製造法としては、アル
ミナ及びシリカのゲルを各々あらかじめ製造しておき両
者を混合する方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の
溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適当量添加し、アル
ミナゲルをシリカゲル上に沈着させる方法、又は水溶性
アルミニウム化合物と水溶性ケイ素化合物との均一混合
溶液に塩基性物質を添加し、両者を共沈させる方法等を
採用することができる。
【００２４】本発明において使用する水素化処理用触媒
として必要な細孔分布及び特性値のものを得るためには
アルミナ及びシリカの水和物の沈殿及び熟成において、
温度は約５０〜９８℃で、０．５〜３時間の条件が必要
である。
【００２５】細孔分布および特性値を有する触媒を得る
ための特定の原料物質として水溶性化合物、例えば、水
溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性アル
ミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、
塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルミ
ニウムアルコキシドその他の無機塩又は有機塩を使用す
ることができる。水溶性ケイ素化合物としては、アルカ
リ金属ケイ酸塩（Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１：２〜１：４
が好ましい。）。テトラアルコキシシラン、オルソケイ
酸エステル等のケイ素含有化合物が適当である。これら
のアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶液として使
用することができ、水溶液の濃度は、特に限定するもの
ではなく、適宜決定して差し支えないが、アルミニウム
化合物溶液の濃度は、約０．１〜４．０モルの範囲で採
用することができる。
【００２６】本発明において使用する水素化処理用触媒
に好適なアルミナシリカ担体の製造法の一態様を例示す
れば次の如くである。
【００２７】約５０〜９８℃の温水に酸性アルミニウム
水溶液及び水酸化アルカリを加え、ｐＨを約６．０〜１
１．０、好ましくは約８．０〜１０．０の範囲に調整
し、約５０〜９８℃の温度にして少なくとも１時間保持
する。これにケイ酸アルカリの水溶液を加え、必要に応
じて、鉱酸溶液を加え、ｐＨを約８．０〜１０．０、好
ましくは約８．５〜９．５の範囲に調整し、約５０〜９
８℃の温度にて少なくとも２時間保持する。この処理が
終了した後、沈殿を濾別し、炭酸アンモニウム溶液及び
水で洗浄して不純物イオンを除去し、乾燥及び焼成等の
処理を行い担体に仕上げる。
【００２８】乾燥は、酸素の存在下又は非存在下におい
て、常温〜約２００℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下
において、約２００〜８００℃の範囲に加熱することに
より行う。
【００２９】担体上に担持させる水素化活性金属成分と
しては、元素周期律表第ＶＩ族金属及び第ＶＩＩＩ族金
属の群から選択される一種又は二種以上の金属を選択す
る。すなわち、第ＶＩ族のクロム、モリブデン及びタン
グステン、第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パ
ラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム
及びロジウム等から一種又は二種以上を選択して使用す
る。炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に第ＶＩ族
金属と第ＶＩＩＩ族金属との組合せ、例えば、モリブデ
ン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−
ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又はタング
ステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好ましく使用
することができる。これらの活性金属成分に元素周期律
表第ＶＩＩ族金属、例えばマンガン、及び第ＩＶ族金
属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して使用するこ
ともできる。
【００３０】これら水素化活性金属成分は、酸化物及び
／又は硫化物として担持させることが好適である。
【００３１】担持方法としては、担体を前記金属の可溶
性塩の溶液に浸漬し、金属成分を担体中に導入する含浸
法又は担体の製造の際、同時に沈殿させる共沈法等を採
用することができ、その他如何なる方法を使用しても差
し支えないが、操作面及び触媒の物性を保障するには、
含浸法によることが好ましい。含浸操作としては、担体
を常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十
分担体中に含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び
温度は、所望量の金属が担持されるように適宜調整する
ことができる。担持量の如何により、含浸溶液に浸漬す
る担体の量を決定する。
【００３２】金属成分の担持量としては、酸化物として
前記第ＶＩＩＩ族金属については触媒基準で約０．１〜
２０重量％の範囲、第ＶＩ族金属は、約５〜２０重量％
の範囲で良い。
【００３３】担持金属は、その種類により一液含浸法又
は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよい。すな
わち、二種以上の金属成分を担持するには、二種以上の
金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液
含浸法）するか又は二種以上の金属成分の溶液を別々に
調製し、逐次含浸していく（二液含浸法）こともできる
わけであり、本発明においてはこれら方法を何ら限定す
るものではない。
【００３４】しかしながら、本発明に従った触媒は、担
体として上述したようなシリカアルミナ又はシリカアル
ミナ含有物を使用し、該担体上に先ず元素周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属の群から選択される一種又は二種以上の金
属を担持させ（第１ステップ）、次で元素周期律表第Ｖ
ＩＢ族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属
を担持させる（第２ステップ）方法が好ましい。更に詳
しく説明すると、該方法によると、担体上に第１ステッ
プにて担持させる水素化活性金属成分は、元素周期律表
第ＶＩＩＩ族金属の群から選択される一種又は二種以上
の金属である。即ち、第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニ
ッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、
ルテニウム及びロジウム等から一種又は二種以上が選択
して使用される。好ましくは、コバルト及びニッケルが
単独で又は両者を組合せて使用されるであろう。
【００３５】第２ステップにて担体に担持させる水素化
活性金属成分は、元素周期律表第ＶＩＢ族金属の群から
選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第Ｖ
ＩＢ族のクロム、モリブデン及びタングステンから一種
又は二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブ
デン及びタングステンが単独で又は両者を組合せて使用
されるであろう。又所望に応じ、第三の金属を添加する
ことも可能であろう。
【００３６】上記第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族の水素化
活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持さ
せることが好適であり、該第１及び第２ステップによる
担持方法では活性金属成分の担持量は、酸化物として触
媒基準で、第ＶＩＩＩ族金属は０．５〜２０重量％、好
ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％で
あり、第ＶＩＢ族金属は５〜３０重量％、好ましくは８
〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％であ
る。第ＶＩＩＩ族金属を０．５重量％以下担持させたの
では十分な触媒が得られず、又２０重量％以上では担体
と結合しない遊離の金属成分が増加する。第ＶＩＩＩ族
金属の遊離成分が増加すると、次で第ＶＩＢ族金属を担
持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第ＶＩＢ
族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させる。
一方、第ＶＩＢ族金属が５重量％以下では活性が得られ
ず、３０重量％以上では分散性が低下すると同時に第Ｖ
ＩＩＩ族金属の助触媒効果が発揮されない。
【００３７】上記方法において、第１及び第２ステップ
における活性金属成分の担体への担持方法としては、担
体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分を
担体中に導入する含浸法を採用することができる。含浸
操作としては、担体を常温又は常温以上で含浸溶液に浸
漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件に保持す
る。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が担持され
るように適宜調整することができる。担持量の如何によ
り、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。
【００３８】触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状そ
の他如何なるものでも良く、このような形状は、押出成
形、造粒成形等の成形法により得られる。成形物の直径
は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３９】水素化活性金属成分を含浸した担体は、含
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。乾
燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一でよ
い。重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、使
用に先立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。その方
法については、後に記載する。
【００４０】このようにして、製造される触媒は、前述
の如く、シリカを約２〜３５重量％含有するアルミナ又
はアルミナ含有担体上に少なくとも一種の水素化活性金
属成分を担持させて成り、 ３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０
〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の８０％以
上、 １５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の約５〜
２０％（上記及びの細孔容積は窒素吸着法により測
定）、 水銀圧入法により測定した１５０〜１５００００Åの
範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０１〜０．０７
ｍｌ／ｇの範囲、 水銀圧入法により測定した３００〜１５０００Åの範
囲の直径を有する細孔の容積が約０．０３ｍｌ／ｇ以
下、 窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の直径
を有する細孔の容積が約０．４０〜０．６５ｍｌ／ｇの
範囲、 比表面積は約２３０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であるこ
とを特徴とするものであって、全細孔容積；０．５〜
１．０ｍｌ／ｇ、カサ密度；約０．５〜１．０ｇ／ｍ
ｌ、側面破壊強度；約０．８〜３．０Ｋｇ／ｍｍであっ
て、炭化水素油の良好な水素化精製用触媒を実現する。
【００４１】触媒の細孔容積の測定法として使用した窒
素吸着法及び水銀圧入法は、Ｐ．Ｈ．エメット他著「キ
ャタリシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パ
ブリシング・カンパニー発行）（１９５９年）Ｐ．Ｈ．
Ｅｍｍｅｔ，ｅｔ ａｌ．”Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，
１，１２３（１９５９）（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）、及び触媒工学講座、第４巻、
第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に
記載の方法による。
【００４２】水銀圧入法においては触媒に対する水銀の
接触角を１４０°、表面張力を４８０ダイン／ｃｍと
し、全ての細孔は円筒形であると仮定した。
【００４３】窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づ
く補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ
法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ
ａｎｄ Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｏｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．，Ｃ
ｈｅｍ，Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）及びＣＩ
法（Ｒ．Ｗ．Ｃｒａｎｓｔｏｎ ａｎｄ Ｆ．Ａ．Ｉｎ
ｋｌｅｙ，”Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ，”ＩＸ，１４３（１９５７）（Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ））が一般に用いら
れている。
【００４４】本発明における細孔容積に係るデータは吸
着等温線の吸着側を使用し、ＤＨ法（Ｄ．Ｄｏｌｌｉｍ
ｏｒｅ ａｎｄ Ｇ．Ｒ．Ｈｅａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．，
Ｃｈｅｍ．，１４，１０９（１９６４））によって計算
したものである。
【００４５】本発明に従った触媒の使用による炭化水素
油の水素化脱硫の方法について述べる。
【００４６】重質炭化水素油として減圧蒸留軽油、重質
分解油等を使用することができる。減圧蒸留軽油は、常
圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約２５０℃〜５６
０℃の範囲の沸点を有する留分を含有する留出油であ
り、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有するもので
ある。例えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるな
らば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０５〜０．２重
量％の窒素分を含有する。又、残留炭素分を０．４０５
重量％含有する。
【００４７】重質分解油は、残渣油を熱分解して得られ
る約２００℃以上の沸点を有する分解油であり、例え
ば、残渣油のコーキング及びビスブレーキング等から得
られる軽油を使用することができる。
【００４８】又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素
分、アスファルト及び金属含有化合物を含有し、実質的
に約４８０℃以上に沸点を有するもので、原油の常圧又
は減圧蒸留残渣油を含有する。例えば、常圧において約
４８０℃以上の沸点を有する炭化水素成分が約３０〜１
００重量％の範囲の残渣油は、通常、約１〜１０重量％
の硫黄分、約０．１〜１重量％の窒素分、約１０〜１０
００ｐｐｍの金属及び約１重量％の残留炭素分（コンラ
ドソン）を含有する。
【００４９】前記水素化精製法の原料油としては、前記
の如き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油
重質分解油若しくは常圧蒸留軽油又はこれらの混合油を
使用することができる。
【００５０】反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱
窒素率などの如何により適宜選択することができる。す
なわち、反応温度；約２６０〜４５０℃、反応圧力；約
２０〜２００Ｋｇ／ｃｍ２、水素含有ガスレイト；約５
０〜１５００（１／ｌ）、及び液空間速度；約０．２〜
２．０Ｖ／Ｈ／Ｖを採用する。水素含有ガス中の水素濃
度は、約６０〜１００％の範囲でよい。
【００５１】本発明によれば、上記構成の触媒は、活性
劣化が小さく、可酷度の低い柔和な反応条件、特に、約
２０〜２００Ｋｇ／ｃｍ２といった低反応圧において
も、即ち、反応圧が２０〜４２Ｋｇ／ｃｍ２といった低
圧反応圧であっても高い脱硫率、脱窒素率を達成するこ
とができる。又、本発明によれば、処理用油の色相、色
相安定性にも寄与できる。
【００５２】水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、前
述したように固定床、流動床又は移動床のいずれの形式
でも使用することができるが、装置面又は操作上からは
固定床を採用することが好ましい。又、二基以上の複数
基の反応塔を結合して水素化脱硫を行ない、高度の脱硫
率を達成することもできる。更に、本発明触媒は、脱硫
・脱窒素反応を主体とする主反応塔に前置の金属除去を
目的とするガード・ドラムに充填使用することもでき
る。
【００５３】触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうこ
とが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において行
なうことができる。すなわち、焼成した触媒を含硫留出
油と、温度；約１５０〜４００℃、圧力（全圧）；約２
０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度；約０．３〜２．
０Ｖ／Ｈ／Ｖ及び約５０〜１５００（１／ｌ）の水素含
有ガスの存在下において接触させ、硫化処理の終了後含
硫留出油を原料油に切替え原料油の脱硫の適当な運転条
件に設定し運転を開始する。硫化処理の方法としては、
以上の如き方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を
直接触媒と接触させるか又は適当な留出油に添加してこ
れを触媒と接触させることもできる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例について説明する。
【００５５】触媒製造例Ａ 純水４．０リットルを約７０℃に加熱し、これに水素化
ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ ２３１．５ｇ、純水５７
８．８ｇ）と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウ
ム６４９．４ｇ、純水９９４．５ｇ）を加えた後、水酸
化ナトリウム溶液又は硝酸溶液でｐＨを８．８〜９．２
に調節し、約７０℃で約２時間熟成した。
【００５６】これに、ケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガ
ラス３２．４ｇ、純水９８．６ｇ）を加え必要に応じて
硝酸溶液を加えｐＨを約９とし、温度約７０℃で３時間
熟成した。
【００５７】生じた泥漿を濾過し、濾別したケーキは、
１．５％炭酸アンモニウム溶液で再泥漿化し、濾過した
後、瀘液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になるまで炭
酸アンモニウム溶液で洗浄した。
【００５８】これを、１００℃で１６時間乾燥した後、
純水及び少量の酢酸を加え、成型可能な含水量になるま
で乾燥しながら混練し、押出し型成型気により、１．５
ｍｍφの円柱状に成型した。
【００５９】成型されたペレットは、１００℃で１６時
間乾燥し、更に６００℃で３時間焼成して担体とした。
【００６０】これに、酸化物として表される概略１５％
のモリブデンの最終金属含有を生ずるに十分なモリブデ
ン塩の水溶液にて含浸し、乾燥し焼成した。
【００６１】次に酸化物として表される概略５％のコバ
ルトの最終金属含有量を生ずるに十分なコバルト塩の水
溶液にて含浸し、乾燥、焼成して触媒（Ａ）とした。こ
の触媒（Ａ）の物性及び化学組成は表１に示した。
【００６２】触媒製造例Ｂ 純水４．０リットルを約７０℃に加熱し、これを苛性ソ
ーダ水溶液（ＮａＯＨ２３０．２ｇ、純水５７５．５
ｇ）と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム６４
９．４ｇ、純水９６０．６ｇ）を加えた後、水酸化ナト
リウム溶液又は硝酸溶液でｐＨを８．８〜９．０に調節
しながら、約７０℃で約２時間熟成した。
【００６３】これに、ケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガ
ラス３４．７ｇ、純水１１４．３ｇ）を加え必要に応じ
て硝酸溶液を加え、ｐＨを約９に保持し、約７０℃で３
時間熟成した。
【００６４】以下の操作は、実施例１と同様である。
【００６５】得られた触媒（Ｂ）の性状は表１に示し
た。
【００６６】触媒製造例Ｃ 純水４．０リットルを約７０℃に加熱し、これに苛性ソ
ーダ水溶液（ＮａＯＨ２３２．０ｇ、純水５８０．０
ｇ）と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム６４
０．０ｇ、純水９９１．０ｇ、酒石酸アンモニウム３．
３ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム溶液又は硝酸溶液
でｐＨを８．８〜９．０に調節し、且つ保持しながら約
７０℃で約２時間熟成した。
【００６７】これに、ケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガ
ラス７９．７ｇ、純水１７９．１ｃｃ）を加え、必要に
応じて硝酸溶液を加え、ｐＨを約９に保持し、約７０℃
で３時間熟成した。
【００６８】以下の操作は、実施例１と同様である。
【００６９】得られた触媒（Ｃ）の性状は、表１に示し
た。
【００７０】触媒製造例Ｄ ケイ酸ナトリウム溶液を加えない他は、実施例１と同様
である。
【００７１】得られた触媒（Ｄ）の性状は表１に示し
た。
【００７２】
【表１】
【００７３】実施例１〜３、比較例１、２ 原料油として次の性状を有するケロシン留分を用いて、
表２に示す反応条件で水素と接触させることにより水素
化処理を行なった。脱硫率、脱窒素率、芳香族含有量及
び煙点を、同じく表２に示す。
【００７４】
【００７５】実施例４〜８、比較例３〜６ 原料油として次の性状を有する常圧軽油留分及び減圧軽
油留分を用いて、表３に示す反応条件で水素と接触させ
ることにより水素化処理を行なった。脱硫率及び脱窒素
率を、同じく表３に示す。
【００７６】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【発明の効果】上記実施例及び比較例を検討すれば理解
されるように、本発明による炭化水素油の水素化処理方
法は、特定の細孔分布を有する水素化処理用触媒を用
い、且つ柔和な反応条件、特に低反応圧（約２０〜２０
０Ｋｇ／ｃｍ２）を採用することにより、例えば、反応
圧が２０〜４２Ｋｇ／ｃｍ２といった低反応圧であって
も触媒の優れた活性及び活性維持能によって良好な脱硫
率及び脱窒素率並びに色相及び色相安定性に優れた水素
化処理油を得ることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカを約２〜３５重量％含有するアル
    ミナ又はアルミナ含有担体上に少なくとも一種の水素化
    活性金属成分を担持させて成り、 ３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積は、
    ０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の８０％
    以上であり、 １５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    は、０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の約
    ５〜２０％であり、 水銀圧入法により測定した１５０〜１５００００Åの
    範囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０１〜０．０
    ７ｍｌ／ｇの範囲であり、 水銀圧入法により測定した３００〜１５０００Åの範
    囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０３ｍｌ／ｇ以
    下であり、 窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の直径
    を有する細孔の容積は、約０．４０〜０．６５ｍｌ／ｇ
    の範囲であり、 比表面積は約２３０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である、 水素化処理用触媒の存在下に、硫黄化合物を含有する炭
    化水素油を、少なくとも、反応圧力が約２０〜２００Ｋ
    ｇ／ｃｍ２の範囲とされる反応条件にて、水素と接触さ
    せることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
  2. 【請求項２】 前記水素化処理用触媒が、 ３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積は、
    ０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の９０％
    以上であり、 １５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
    は、０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１
    ０〜１５％であり、 水銀圧入法により測定した１５０〜１５００００Åの
    範囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０２〜０．０
    ６ｍｌ／ｇの範囲であり、 水銀圧入法により測定した３００〜１５０００Åの範
    囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０２ｍｌ／ｇ以
    下であり、 窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の直径
    を有する細孔の容積は、約０．４５〜０．６０ｍｌ／ｇ
    の範囲であり、 比表面積は約２５０〜３３０ｍ２／ｇの範囲である請
    求項１の水素化処理方法。
  3. 【請求項３】 前記硫黄化合物を含有する炭化水素油
    が、ケロシン留分、常圧蒸留軽油留分又は減圧蒸留軽油
    留分である請求項１の水素化処理方法。
  4. 【請求項４】 焼成した触媒を含硫留出油と、約１５０
    〜４００℃の温度、約２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧
    力、約０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖの液空間速度の条件で
    約５０〜１５００（１／ｌ）の水素含有ガスの存在下に
    おいて接触させることからなる予備硫化工程を前置する
    請求項１の水素化処理方法。
  5. 【請求項５】 反応塔が二基以上結合してなる請求項１
    の水素化処理方法。
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