CN100428995C - 催化剂载体和催化剂组合物、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型催化剂载体，它是具有单峰Hg孔体积分布的无机耐火氧化物，其中至少50%总孔体积存在于孔径范围为4-50nm的孔内，结合所述载体且具有高金属含量的催化剂。该催化剂可用于加氢裂化炼厂原料。

Description

催化剂载体和催化剂组合物、其制备方法和用途
本发明涉及适合于加氢裂化催化剂的催化剂载体、结合所述载体的催化剂组合物、载体和催化剂组合物二者的制备以及该催化剂组合物作为加氢裂化催化剂的用途。
包括在催化剂存在下用氢气处理原油和其它石油原料的方法是公知的。这类方法一种是加氢裂化，其中在催化剂存在下，重质馏出烃在氢气压力下转化成较低分子量的产品。在油工业中使用加氢裂化来制备多种材料，其范围为从C3/C4的生产到润滑油的制备。
可作为单段或者两段工艺操作加氢裂化。两段加氢裂化包括第一段和第二段，所述第一段主要是加氢处理段，其中在具有高加氢功能的第一催化剂存在下加氢杂质和不饱和化合物，在第二段中在具有强的裂化功能的第二催化剂存在下发生大部分裂化。在单段加氢裂化中，在一个反应器内发生处理和裂化步骤，且可使用单一的催化剂进行。在加氢裂化中所使用的催化剂通常由在其上沉积催化活性金属如镍、钼、钨、钯等的载体材料制备。
加氢裂化催化剂的活性越高，转化越有效。特别地，与活性较低的催化剂相比，可在较低的温度下操作更有活性的催化剂以实现相同的转化程度。这是有利的，因为较低的操作温度延长催化剂寿命且降低操作成本。因此，总是需要改进催化剂的活性。仍继续需要增加催化作用的选择性，特别是增加中间蒸馏馏分的产率并降低轻质(C1-C4)气体材料的产量。
改进选择性和活性的已有提议主要集中在提出新的活性材料上如改性的Y沸石或氧化硅-氧化铝材料，或者含数种活性成分的新配方，以提供组合的活性和选择性的改进。现有技术的提议包括US2002/0160911、WO00/12213和WO2004/047988。
本发明提供成型催化剂载体，其包括至少一种无机耐火氧化物，所述载体具有单峰孔径分布，其中总孔体积的至少50％存在于直径范围为4-50纳米的孔内，和其中存在于所述孔内的孔体积为至少0.4ml/g，所有这些通过压汞孔度法来测量。
无机耐火氧化物材料可以是适合于加氢转化工艺的任何常规的氧化物材料。这些合适地选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝或其中两种或多种的混合物。但还可使用氧化锆、粘土、磷酸铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化锆和氧化硅-氧化硼，尽管这些在本领域中并不常用。氧化物材料可以是无定形或结晶材料或者两种或更多种这些材料的混合物。结晶铝硅酸盐合适地为沸石材料；八面沸石如沸石Y材料是非常合适的。
优选的耐火氧化物是具有加氢裂化能力的那些，且可选自无定形氧化硅-氧化铝和超稳定的沸石Y氧化物材料。
术语“无定形”是指在载体材料内缺少结晶结构，所述结晶结构通过X-射线衍射来确定，但可能存在一定的短程有序结构。适合于在制备催化剂载体中使用的无定形氧化硅-氧化铝可商购。可使用常规的均相无定形氧化硅氧化铝材料，这可与微细的氧化硅氧化铝在氧化铝基体内的非均相分散一样，正如在美国专利说明书Nos.4097365和4419271中所述。或者，可通过共胶凝方法或者接枝方法，制备氧化硅-氧化铝，这是本领域公知的。无定形氧化硅-氧化铝优选含有含量范围为25-95重量％的氧化硅，这基于单独的载体来计算(即基于全部载体)。更优选，在载体内的氧化硅含量大于35重量％，和最优选至少40重量％。在制备本发明的催化剂载体中使用的非常合适的无定形氧化硅-氧化铝产品包括45重量％的氧化硅和55重量％的氧化铝，且可商购(来自Criterion Catalysts and Technologies，USA)。
优选的沸石Y材料是单元晶胞尺寸(a0)小于2.440nm(24.40埃)，特别是小于2.435nm(24.35埃)且氧化硅与氧化铝之比为大于或等于4如4-100的超稳定的沸石Y(USY)或极其超稳定的沸石Y(VUSY)。合适的沸石Y材料是已知的，例如由欧洲专利说明书Nos.247678和247679以及WO2004/047988可知。
尽管USY和VUSY Y沸石是本发明所使用的裂化组分的优选形式，但其它Y沸石形式也适合于使用，如已知的超疏水Y沸石。
EP-A-247678或EP-A-247679的优选VUSY沸石的特征在于单元晶胞尺寸低于2.445nm(24.45埃)或2.435nm(24.35埃)，(在25℃和P/Po值为0.2时)吸水能力为沸石的至少8重量％，和孔体积为至少0.25ml/g，其中介于10％至60％的总孔体积由直径至少8nm的孔组成。
最优选在WO2004/047988中所述的低单元晶胞尺寸、高表面积的沸石Y材料。这种材料可描述为单元晶胞尺寸范围为24.10-24.40埃、主体氧化硅与氧化铝之比(SAR)高于12和在0.03的p/p0值下在氮气吸收的情况下通过BET方法与ASTM D 4365-95测量的表面积为至少850m2/g的八面沸石结构。可通过包括下述步骤的方法制备所述材料：
a)提供氧化硅与氧化铝之比为4.5-6.5且碱的含量小于1.5重量％的八面结构的起始沸石；
b)在范围为600-850℃，优选600-700℃，更优选620-680℃，和特别是630-670℃的温度下，和在优选外部施加的蒸汽分压范围为0.2-1atm下，水热处理所述起始沸石足以产生单元晶胞尺寸为24.30-24.45埃的中间沸石的时间，其中所述时间范围合适地为0.5-5小时，更合适地为1-3小时；
c)在有效产生单元晶胞尺寸范围为24.10-24.40埃、氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12且表面积大于850m2/g的高表面积沸石的条件下，使中间沸石与含酸和任选铵盐的酸化溶液接触，从而产生高表面积的沸石；和
d)回收所述高表面积的沸石。
特别优选的高表面积的材料具有一个或多个下述特征：
单元晶胞尺寸范围为24.14-24.38，优选从24.24，更优选从24.30到24.38，优选到24.36，特别是到24.35埃，且范围可以是例如24.14-24.33埃；
SAR的范围为20-100，优选20-80，特别是到50；
表面积为至少875，优选至少890，例如至少910m2/g；
使用t-图方法(也称为t-方法)，使用氮气作为被吸附物，通过氮气孔度法测定的微孔体积(正如Lippens，Linsen and de Boer，Journalof Catalysis，3-32，(1964)中所述)大于0.28ml/g，合适地大于0.30ml/g。一般地，微孔体积小于0.40ml/g，合适地小于0.35ml/g，此处微孔是直径小于2nm的孔。
压汞孔度法是具体测定耐火氧化物或其它固体多孔材料的中孔孔隙率和大孔孔隙率的标准技术，因为它可测定4nm和以上的孔体积分布。此处中孔是直径范围为4-50nm的孔；此处大孔是直径高于50nm的孔。本发明的目的是最大化中孔孔隙率和最小化载体的大孔孔隙率，且在不增加载体内大孔数量的情况下，至少增加中孔数量。
本发明的成型载体具有单峰分布。这意味着在常规的显示针对dV/dD描绘的dD的孔径分布(PSD)图中，存在单峰，合适地为单一的尖峰，在本发明的载体情况下所述峰在中孔范围内：范围为4-50nm直径的孔。此处D是指孔径和V是指孔体积。在本发明的载体中，可能的情况是，圆形或喇叭形的曲线可存在于这一PSD图的大孔范围内；但它不是本发明意义内的峰。
优选地，中孔孔体积为至少0.45ml/g，优选至少0.5ml/g。优选地，中孔孔体积为最多0.8ml/g，更优选最多0.7ml/g。对于本发明的成型载体来说，无机耐火氧化物的性质可影响最优选的中孔孔体积。在其中耐火氧化物性质上完全或主要为无定形如氧化铝、氧化硅或无定形氧化硅-氧化铝材料的情况下，中孔孔体积的范围最合适地为0.5-0.8ml/g，优选0.6-0.75ml/g，和更优选0.65-0.70ml/g。在其耐火氧化物材料包括或者含有结晶材料如铝硅酸盐沸石、特别是沸石Y材料的情况下，中孔孔体积的范围最合适地为0.4-0.6ml/g，优选0.45-0.6ml/g，更优选0.5-0.6ml/g。
优选地，在中孔内的孔体积比例为至少60％且最多90％。在此耐火氧化物材料的性质可影响最优选的比例。在其中耐火氧化物材料完全或主要为无定形材料的情况下，如上所述，最合适地在中孔内的孔体积比例范围为75-90％，优选80-90％，和更优选85-90％。在其中耐火氧化物材料包括或含有结晶材料的情况下，如上所述，最合适地在中孔内的孔体积的比例在50-75％范围内，优选60-75％。
这一高的中孔孔体积的效果是催化剂载体的压实堆密度(CBD)大大下降。CBD的下降通常可能是所需的，这是因为它意味着昂贵催化剂的需求量降低。存在各种方式降低压实堆密度，但其它方式没有导致增加的活性或中间馏出液的选择性。通过使用本发明的催化剂载体，最终催化剂的CBD下降，从而允许更经济的催化剂重新填充精炼器，而且令人惊奇的是，催化剂的活性随着中间馏出液选择性和芳烃加氢的增加而增加。在本发明的催化剂中使用优选的沸石材料时这一点特别明显：此处所述的是高表面积的沸石Y材料。
本发明的催化剂载体的进一步的优点是，这一增加的最终催化剂的活性得以随时间维持，因此催化剂的稳定性大大提高。在完全或主要例如由95-100wt％的无定形耐火氧化物材料制备的催化剂载体的情况下，这一点特别明显。
本发明的成型催化剂载体的又一优点是当为挤出物形式时，载体显示出增加的强度和耐磨性，因此在使用中能使催化剂寿命更长。
本发明载体的CBD的范围合适地为0.35-0.50g/ml，优选0.35-0.45g/ml，更优选0.38-0.43g/ml。
在形成本发明的催化剂载体中，耐火氧化物材料可有用地与无定形粘合剂组分混合。该无定形粘合剂组分可以是任何其它的耐火无机氧化物或常规用于这种组合物的氧化物的混合物。一般地，它是不具有裂化能力的氧化物材料，且可选自例如氧化铝、氧化硅或其混合物，其中优选氧化铝，但也可以是含有范围为5-95wt％氧化硅的氧化硅-氧化铝材料，最合适地为前面所述的无定形氧化硅氧化铝材料。但还可使用氧化锆、粘土、磷酸铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化锆和氧化硅-氧化硼，尽管这些并不是本领域常用的。粘合剂的用量范围通常为0-70wt％，且合适地小于50wt％，且可小于30wt％。但在其中沸石存在于载体内的情况下，当粘合剂也存在时，在催化剂载体内的沸石含量基于全部催化剂载体可以最多90wt％，但优选范围为从2，更优选10，特别是20，到80wt％，余量为粘合剂。
在一些情况下，对于催化剂载体来说，以及因此对本发明的催化剂组合物来说，可以且可优选还包括第二裂化组分。它优选是第二沸石。最优选第二沸石选自不同单元晶胞尺寸的沸石β、沸石ZSM-5或沸石Y。在其中使用第二沸石Y的情况下，优选它的单元晶胞尺寸大于24.40埃。第二裂化组分可以基于全部沸石加上粘合剂以最多20重量份的量存在，但优选以0.5-10重量份的量存在。
应当注意无定形氧化硅氧化铝可既充当第二裂化组分，又充当粘合剂。作为裂化组分，它最有效用于高操作温度工艺中；作为粘合剂，被发现在存在或生成水和氟化物的任何工艺中使用时，它可用于保护沸石避免结晶度损失，并因此避免失活。
可通过将耐火氧化物压缩为成型形式的任何常规方式制备成型载体。常规措施是检测制备后所得材料的中孔孔隙率。压缩可以通过本领域常见的造粒、挤出或其它压缩方式。我们已发现，若由具有选择LOI(烧失量)的混合物制备氧化物，则可更加一致地制备本发明的中孔成型载体。若混合物具有选择的pH范围，则获得材料的附加一致性。
本发明提供制备本发明的成型催化剂载体的方法，该方法包括使含所述至少一种耐火氧化物的混合物成型，其中该混合物的LOI范围为55-65％。
此处材料的烧失量(LOI)是加热该材料时所损失的质量的相对量，即含水量。除非此处另有说明，通过在下述工序下加热该材料到540℃测定该LOI：充分混合样品，以防止任何不均匀性。将称取的样品转移到称重并预煅烧的坩埚内。将坩埚置于在540℃下的预热烘箱中最小15分钟的时间，但通常为1小时。再次称重含有干燥样品的坩埚，并根据下式确定LOI：
LOI％＝(w-w煅烧)/w×100％
其中w是样品的起始重量，w煅烧是在烘箱内加热之后煅烧样品的重量，二者均用坩埚的重量校正。
由耐火氧化物材料和附加组分如粘合剂与含水液体(最合适地为水)形成混合物。通常以粉末或晶体形式使用氧化物和粘合剂材料。最合适地且优选通过挤出成型。
常规挤出的混合物具有需要结合粒状材料为成形体而确定的LOI，所述成形体可作为组合的均匀实体强制通过挤出模头，其中剪切力和所生成的热量引起组分材料熔融成成型产品，所述成型产品随时间和使用将保持其完整度，即保持机械强度。在添加水的情况下，通过揉制或研磨，挤出混合物常规地形成为面团状材料。水将渗透到材料孔内以及材料之间的间隙内。挤出混合物的LOI因此随材料的性质(孔隙率)和颗粒尺寸而不同，且范围常常为50-70％。对于所使用的材料来说，与通常或常规采用的方法相比，本发明的方法通常要求混合物有较高的含水量。因此，若混合物通常要求54％的LOI，则较高的LOI如58％将增加载体的中孔孔隙率。
LOI最合适地为至少56％，非常合适地为至少57％，优选至少58％，更优选至少59％，特别是至少或刚刚超过60％。由于LOI可估计到高的精度，因此“过量”包括例如60.01％。特别是对于其中耐火氧化物完全或主要是无定形氧化硅氧化铝的载体来说，最优选LOI的范围为从60或刚刚超过60到75％。
优选地，挤出混合物具有酸性pH，即pH小于或等于7.0。最优选pH范围为从3.5，合适地4.0，到7.0；更优选为4.0-5.0，特别是4.2-4.7。
LOI和pH条件的合适组合是LOI为从58，非常合适地为60或者刚刚超过60，到75％，和pH范围为从3.5，优选4.0，到5.0。
可使用任何方便的一元酸以调节酸性溶液的pH；实例是硝酸和乙酸。在挤出过程中，常规地可使用挤出助剂；常见的挤出助剂包括可获自于Nalco的Superfloc。
可使用任何常规可商购的挤出机进行挤出。特别地，可使用螺杆类型的挤出机，强制混合物通过模板内的孔，以得到所要求形式如圆柱形或三叶形的载体挤出物。然后可切割在挤出时形成的绳股成合适的长度。
载体挤出物的形式也可影响最终催化剂的活性，正如本领域已知的。该形式非常合适地为常规的TRILOBE、扭曲的三叶形或多叶形的形式(Trilobe是商品名)。该形式可有用地为成型的三叶形，正如国际专利公布WO03/013725中所述。因此，可有用地为包括三个突起的细长成型颗粒，其中每一突起从沿着颗粒的中心纵轴取向的中心位置延伸并连接到其上，颗粒的截面积占据在中心圆周围的六个外部圆的外部边缘包围的区域并减去被三个交替的外部圆占据的区域，其中六个外部圆的每一个均接触两个相邻的外部圆和其中三个交替的外部圆与中心圆等距离，具有相同的直径，且可连接到中心圆上。三个交替的外部圆的直径范围优选为中心圆直径的0.74-1.3倍，和更优选具有与中心圆相同的直径。这种颗粒最有用地具有至少2的长度与直径(L/D)之比，优选范围为2-5，且长度范围为1-25mm。
视需要，可在煅烧之前干燥载体挤出物，如在100-300℃的温度下干燥30分钟-3小时的时间段。
常规地，在空气中，在范围为300-850℃，优选400-825℃的温度范围内煅烧30分钟-4小时的时间段。
具体地说，当氧化物是无定形材料，特别是无定形氧化硅氧化铝时，为了制备成型载体，可使用本领域已知的任何通用的载体制备技术，且采用上述的LOI和pH条件。制备这种载体的优选方法包括研磨无定形氧化硅-氧化铝和合适的液体的混合物，挤出该混合物，并在范围为400-850℃的温度下(正如在WO-9410263中所述)干燥和加热所得挤出物，但优选650-850℃，更优选700-825℃，特别是750-810℃。挤出物可具有本领域已知的任何合适的形式，如圆柱形、中空的圆柱形、多叶形或扭曲的多叶形。催化剂颗粒的优选形状为多叶形如三叶形。典型地，挤出物具有0.5-5mm的标称直径，优选1-3mm。在挤出之后，干燥挤出物。可在升高的温度下进行干燥，优选最多300℃下，更优选最多200℃。干燥时间通常为最多5小时，优选范围为30分钟-3小时。优选地，如上所述，在干燥之后在非常高的温度下煅烧挤出物，通常为最多5小时的时间段，优选范围为30分钟-4小时。
本发明进一步提供催化剂组合物，所述催化剂组合物包括本发明的载体和选自第VIb和第VIII族的至少一种加氢金属组分。
将至少一种加氢金属组分结合到本发明的催化剂内。可使用本领域常规的技术，在催化剂制备过程中的任何阶段进行添加。例如可通过共研磨，将加氢组分加入到氧化物或者氧化物和粘合剂的混合物中。但优选在任选的煅烧之前或之后，使用常规的浸渍技术，如作为一种或多种第VIB和/或第VIII族金属盐的浸渍水溶液，将加氢组分加入到所形成的挤出物中。若在煅烧成形的挤出物之后进行浸渍，则有用地使用进一步干燥和任选的煅烧工序。
此处参考元素周期表，它出现在CRC Handbook of Chemistry andPhysics(‘The Rubber Handbook’)，第66版的内部封面上并使用CAS版本的备注。
合适地加氢组分选自镍、钴、钼、钨、铂和钯。
因此可合适地使用的加氢组分的实例包括第VIB族(例如钼和钨)和第VIII族金属(例如钴、镍、铱、铂和钯)、它们的氧化物和硫化物。催化剂组合物优选组合钴和/或镍组分含有至少两种加氢组分如钼和/或钨组分。特别优选的组合是镍/钨和镍/钼。当使用这些金属的硫化物形式的组合时，获得非常有利的结果。
本发明的催化剂组合物可含有最多50重量份的加氢组分，这以每100重量份(干重)总催化剂组合物计以金属形式计算。例如催化剂组合物可含有2-40，更优选5-30，和特别是10-20重量份的第VIB族金属和/或0.05-10，更优选0.5-8，和有利地1-6重量份的第VIII族金属，这以每100重量份(干重)总催化剂组合物计以金属形式计算。
特别在其中氧化物是无定形和特别是无定形氧化硅氧化铝的情况下，在催化剂中第VIII族金属和第VIB族金属的量可根据金属类型和所打算的催化剂用途目的而变化，但第VIII族金属的量的范围优选为0.5-10wt％，而第VIB族金属的量的范围优选为3-30wt％，这基于催化剂的总重量以金属形式测量。本发明的优选催化剂包括含量范围为1-6wt％、更优选3-5wt％的镍，和含量范围为6-18wt％、优选10-15wt％的钼，或者含量范围为10-25wt％、优选15-22wt％的钨。
如前所述，可使用本领域已知的任何合适的方法如通过离子交换、竞争性离子交换或浸渍，在载体上沉积第VIII族和第VIB族金属。方便地，可通过用含合适的含金属化合物和任选螯合剂如乙二醇、乙二胺、酒石酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、次氮基乙酸或乙二胺四乙酸(EDTA)的浸渍溶液浸渍载体，从而沉积金属。在浸渍之后，优选在最多200℃下干燥催化剂，然后在范围为200-600℃的温度下加热或煅烧。
已发现，对于所得催化剂，本发明的中孔载体允许组合较高量的金属和较大的金属可获得性以及较低的CBD。这反过来允许较高的加氢活性，以便不仅获得增加的芳烃加氢，而且可得到脱硫化。这意味着为了实现现今用于燃料的低硫含量要求，不需要用脱硫催化剂进一步处理。
除了拥有独特的低压实堆密度(CBD)的本发明载体以外，本发明的催化剂组合物还具有最多0.70mg/l的CBD，优选最多0.68ml/g。CBD通常至少0.55ml/g，合适地至少0.6ml/g，和优选至少0.62ml/g。一般地，基于无定形氧化硅氧化铝载体、特别是基本不含铝硅酸盐沸石的载体的催化剂组合物的CBD范围合适地为0.60-0.65ml/g。
因此，对于含有无定形氧化硅-氧化铝或沸石Y氧化物材料的最优选的配方来说，优选的是，以三氧化物形式并基于催化剂的总重量计算，第VIb族金属是以20-27wt％的含量范围存在的钨，最优选21-27wt％，特别是21wt％，和以氧化物形式并基于催化剂的总重量计算，第VIII金属是以4-6wt％的含量范围存在的镍，优选5-6wt％，特别是5wt％。
使用常规的浸渍溶液可能难以浸渍这一高含量的金属。我们已发现，特别地使用具有选自羧基、羰基和羟基中的至少两个部分、特别是选自羧基的至少两个部分的有机化合物辅助浸渍。
因此本发明提供制备本发明的催化剂组合物的方法，该方法包括干燥或煅烧本发明的载体，视需要或希望，以合适的量沉积选自第VIb族和第VIII族中的至少一种加氢金属，其中利用含有有机化合物的浸渍溶液进行沉积，所述有机化合物具有选自羧基、羰基和羟基中的至少两个部分。在沉积之后，合适地在升高的温度下干燥组合物，或者在室温下陈化直到进行干燥。最合适地在范围为100-200℃如120℃的温度下进行干燥。优选地在例如范围为200-500℃的温度下进行煅烧，但这是任选的。
该方法优选使用有机化合物，该有机化合物是选自柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸和苹果酸中的有机酸。
在其中载体的无机耐火氧化物材料是无定形材料、特别是无定形氧化铝或更优选的无定形氧化硅氧化铝且基本上不含沸石材料的情况下，催化剂组合物可进一步有用地含有一种或多种促进剂元素。
基于无定形载体材料，提高催化剂性能的促进剂是本领域中已知的且已有描述。因此，在WO95/11753、US-A-5507940、EP-A-533451和EP-A-586196中公开了对于各种应用的无定形催化剂组合物的硅促进作用。特别对于在无定形基加氢裂化催化剂中使用来说，其它促进剂也是已知的，如在US-A-2002/0160911和US-B-6251261中公开了除了硅作为促进剂以外，还使用硼和磷。
因此，本发明的催化剂组合物当使用基本上由无定形无机耐火氧化物材料组成的本发明的成型载体时，可含有范围为0-20重量％，优选0.1-15重量％，和更优选0.1-10重量％的促进剂元素，该促进剂元素选自硅、硼和磷，优选硅和硼，特别是硅。在其中促进剂是硅和氧化物包括氧化硅材料的情况下，促进剂硅的量是存在于氧化硅材料内的硅用量的补加。优选氧化物是氧化硅-氧化铝，和促进剂选自硅和硼；最优选促进剂是硅。
可使用许多硅源。因此，可使用原硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、硅油、硅油乳液、卤化物硅酸盐如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6。也可有利地使用硅钼酸及其盐和硅钨酸及其盐。也可通过例如在水/醇混合物的溶液内浸渍硅酸乙酯来添加硅。可例如通过浸渍悬浮在水内的硅氧烷类型的硅化合物或者硅酸，来添加硅。
硼源可以是硼酸，优选原硼酸H3BO3、二硼酸铵或五硼酸铵、氧化硼或硼酯。可例如以硼酸、氧化水和含氮的碱性有机化合物如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶族和喹啉类化合物、吡咯族化合物的混合物形式引入硼。可例如通过硼酸在水/醇混合物内的溶液引入硼。
合适的磷源是原磷酸H3PO4及其盐和酯如磷酸铵。可例如以磷酸和含氮的碱性有机化合物如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶族和喹啉类化合物、吡咯族化合物的混合物形式引入磷。
我们已发现，源于用液体含硅化合物处理加氢裂化催化剂得到的催化剂活性的增加受限于主要基于无定形氧化硅-氧化铝载体的催化剂，且当使用铝硅酸盐沸石载体时不能实现这种增加。事实上已经发现，在无定形氧化硅-氧化铝载体内存在铝硅酸盐沸石材料会降低由促进剂赋予的有利性能。因此，在其中本发明的催化剂含有促进剂元素的情况下，载体必需基本上不含铝硅酸盐沸石，即基于全部载体，在载体内的铝硅酸盐沸石的含量小于1wt％，更优选小于0.5wt％，和甚至更优选小于0.1wt％。最优选载体不含铝硅酸盐沸石。
基于催化剂的总重量，在本发明方法中使用的已促进的加氢裂化催化剂优选包括至少0.5wt％的硅，其中通过用液体含硅化合物处理无定形氧化硅-氧化铝载体，从而将硅结合到催化剂内。为避免怀疑，用液体含硅化合物处理而结合的硅的含量是无定形氧化硅-氧化铝载体内硅的补加。可在金属组分沉积在载体上之前或之后，通过用液体含硅化合物处理载体，从而结合该补加的硅，但在本发明的优选实施方案中，在金属组分已经沉积在载体上之后，用液体含硅化合物处理载体。
液体含硅化合物可以是任何含硅化合物，它可充当硅源且可以液体形式施加到载体上。优选地，液体含硅化合物具有如下通式：
Figure C20058000994400151
其中U、V、W、X、Y和Z各自可单独且独立地代表-R、-OR、-Cl、-Br、-SiH3、-COOR、-SiHnClm，其中R是氢或是具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、烷基环烷基，“n”和“m”是范围为1-3的整数，和“a”是范围为0-1000的整数。优选地，“a”不大于100，更优选不大于80，因为其中“a”大于100的液体具有高的粘度并因此不便施加到载体上。
在特别优选的实施方案中，液体含硅化合物具有如下通式：
Figure C20058000994400161
其中U、V、W、X、Y和Z各自可单独且独立地代表-R或-OR，其中R是氢或是具有1-30个碳原子的烷基、环烷基、烷基环烷基，和“a”是范围为0-60的整数。
可有利地用于本发明的液体含硅化合物的实例包括原硅酸烷基酯如原硅酸乙酯(Si(OEt)4)、甲基三乙基硅氧烷(Si(OEt)3Me)和硅油如聚二甲基硅氧烷。
用液体含硅化合物处理载体的方便方式包括添加该液体到载体中，随后在升高的温度下、典型地在范围为100-400℃下加热硅液体处理过的载体。为了利于处理，液体含硅化合物可任选溶解在合适的有机溶剂如低级烷烃内，但在一些情况下如当制备大量的催化剂时，可施加纯的液体含硅化合物。本领域的普通技术人员将会理解，施加到载体上的液体含硅化合物的量可根据所使用的特定的含硅化合物而改变，但优选的是，基于全部催化剂沉积在载体上的硅量至少为1wt％(通过元素分析来测定)。更优选地，基于全部催化剂，硅的含量范围为1-10wt％，甚至更优选1-5wt％。
在本发明的优选实施方案中，通过包括下述步骤的方法制备促进的加氢裂化催化剂：用第VIII族金属和第VIB族金属浸渍无定形氧化硅-氧化铝载体，在范围为150-500℃的温度下，加热该浸渍的载体，用液体含硅化合物处理浸渍过的载体，然后在范围为100-300℃的温度下，加热硅液体处理过的催化剂。
当根据上述优选实施方案制备加氢裂化催化剂时，可通过改变加热催化剂的温度而优化催化剂的活性。关于这一点，当在金属浸渍之后的加热温度范围为150-250℃，且在硅化合物处理之后的加热温度范围为150-250℃时，获得非常好的结果。
在本发明的方法中，本发明的所有加氢裂化催化剂，不管被促进与否，优选在使用之前硫化。可通过本领域已知的任何技术如外部或原位硫化，从而方便地硫化所述催化剂。例如可通过使催化剂与含硫气体如氢气和硫化氢的混合物、氢气和二氧化硫的混合物或者氢气和硫醇如丁硫醇的混合物接触，从而进行硫化。另外，可通过使催化剂与氢气和含硫的烃油如含硫的煤油或瓦斯油接触，从而进行硫化。也可通过添加合适的含硫化合物如二甲硫醚或四壬基聚硫醚，从而将硫引入到烃油内。
本发明还提供将烃质原料转化成沸点较低材料的方法，该方法包括在升高的温度和在升高的压力下，在本发明的催化剂组合物存在下，使原料与氢气接触。这一方法通常被称为加氢裂化。
这种方法的实例包括单段加氢裂化、两段加氢裂化和串联流动的加氢裂化。可在van Bekkum，Flanigen，Jansen编辑，Elsevier 1991年出版的“Introduction to zeolite science and practice”第15章的第602和603页(标题为“Hydrocarbon processing withzeolites”)中找到这些方法的定义。
已经发现，特别在采用含有载体的催化剂的情况下，所述载体包括本发明优选的无定形氧化硅氧化铝和/或沸石材料以及如上所述的高的金属含量，所形成的催化剂也可在常规的加氢裂化原料内剩余硫显示出良好的加氢硫化。此外，在原料内存在氮污染物没有妨碍本发明的催化剂或者使之失活。
应理解，可在本领域常用的任何反应容器中进行本发明的加氢转化工艺。因此，可在固定床或移动床反应器内进行该方法。此外，也可与任何合适的助催化剂或者本领域常见的其它材料组合使用本发明的催化剂。因此可在堆积床形式中使用本发明的催化剂，其中利用可用于加氢处理的一种或多种其它的催化剂，如含有不同沸石的催化剂、含有不同单元晶胞尺寸的八面沸石的催化剂、使用无定形载体的催化剂等等。在文献WO-99/32582、EP-A-310164、EP-A-310165中提出了各种堆积床的组合；且例如可提及EP-A-428224。如上所述，在采用本发明的优选催化剂组合物的情况下，可不必用加氢处理催化剂进行附加后处理除去残留的硫。
可用于本发明方法的烃质原料可在宽的沸程内变化。它们包括大气瓦斯油；焦化瓦斯油；真空瓦斯油；脱沥青油；从费-托合成工艺中获得的馏分如瓦斯油和石蜡、长链和短链渣油、催化裂化的循环油、热或催化裂化的瓦斯油和合成原油(其任选来自于焦油砂、页岩油、渣油改良工艺和生物物质)。也可使用各种烃油的组合物。原料通常包括起始沸点至少330℃的烃。沸程通常为约330-650℃，其中优选沸程为约340-620℃的原料。原料可具有最多5000ppmw的氮含量(份/百万重量份)和最多6wt％的硫含量。典型地，氮含量范围为250-2000ppmw，和硫含量范围为0.2-5wt％。有时可能且可能希望对部分或全部原料进行本领域已知的预处理如加氢脱氮、加氢脱硫(HDS)或加氢脱金属方法。
可方便地在250-500℃范围内的反应温度下，优选范围为300-450℃下，进行本发明的方法。
优选在范围为3×106-3×107Pa，更优选4×106-2.5×107Pa，和甚至更优选8×106-2×107Pa的总压力下(在反应器的入口处)，进行本发明的方法。在其中于例如4×106-1.2×107Pa的低压下进行加氢裂化工艺的情况下，这可被称为“温和的加氢裂化”。
氢气的分压(在反应器入口处)范围优选是3×106-2.9×107Pa，更优选4×106-2.4×107Pa，和仍更优选8×106-1.9×107Pa。
方便地使用在0.1-10kg原料/升催化剂/小时(kg.l-1.h-1)范围内的空速。优选空速范围为0.1-10，特别是0.2-8，和优选0.5-5kg.l-1.h-1。
本发明方法中所使用的氢气与原料之比(全部气体流量或气体/原料之比)范围通常为100-5000N1/kg，但优选范围为200-3000N1/kg，更优选250-2000N1/kg。
可使用本发明的加氢裂化工艺特别有利地进行单段加氢裂化，其中甚至在暴露于包括氮和含硫污染物的原料时，得到良好的转化率。
单段加氢裂化的一种应用是生产中间馏出液馏分。中间馏出液馏分是沸点范围为150-370℃的液体馏分，且包括诸如煤油(150-250℃)和瓦斯油(250-370℃)之类的产品。对中间馏出液馏分的需求日益增加，正因为如此，一直需要显示出对中间馏出液具有强选择性且气体(C1-C4)材料形成最小的加氢裂化方法，即其产品含有低含量的气体材料和高含量的中间馏出液的方法。关于这一点，已经证明本发明的加氢裂化方法在将重质馏出液原料如重质瓦斯油或脱沥青油转化成中间馏出液馏分时极具选择性。
因此，本发明的优选实施方案提供单段转化重质瓦斯油或脱沥青油成为中间馏出液馏分的方法。
现通过下述实施例阐述本发明。
实施例
按如下所述的每一催化剂配方，使用不同含量的沸石和无机耐火氧化物，通过下述通用工序，制备催化剂载体和催化剂。
通用工序：
通过按所要求的比例混合沸石与耐火无机氧化物制备催化剂载体。添加水和酸，以实现所规定的LOI和pH，并在混合研磨机内研磨该混合物，直到获得可挤出的混合物。然后与挤出助剂(Superfloc)一起挤出该混合物，形成截面形状为三叶形的挤出物。在120℃下静态干燥挤出物2小时，然后在535℃下煅烧2小时。将如此获得的催化剂颗粒切割成直径为1.5mm或2.5mm的规则长度，这由三叶形形成正三角形的顶部到底部来测量。
然后通过用硝酸镍和偏钨酸铵的均化水溶液浸渍粒料，从而结合镍和钨的金属加氢组分。将柠檬酸或苹果酸组合到所述的一些浸渍溶液内。在环境条件下，在热循环空气中干燥浸渍的挤出物1小时，然后在120℃下干燥2小时，最后在500℃下煅烧2小时。
活性测试
在多个第二阶段的串联流动的模拟试验中评估催化剂的加氢裂化性能。在一次通过的微流体设备内进行测试，所述设备装有顶部催化剂床和底部催化剂床，所述顶部催化剂床含有用1ml 0.1mm SiC颗粒稀释的1ml C-424催化剂(商购于Criterion Catalysts &Technologies USA)，所述底部催化剂床含有用10ml 0.1mm SiC颗粒稀释的10ml试验催化剂。这两个催化剂床在测试之前预硫化。
每一试验包括在一次通过操作中，在下述工艺条件：空速1.5kg重质瓦斯油/升催化剂/小时(kg.l-1.h-1)、氢气/重质瓦斯油之比1440N1/kg，硫化氢分压5.6×105Pa(5.6bar)和总压14×106Pa(140bar)下，按序使烃质原料(重质瓦斯油)与顶部催化剂床然后是底部催化剂床接触。
使用具有下述性能的标准重质瓦斯油试验原料：
碳含量：         86.64％w
氢含量：         13.36％w
硫(S)含量：      122ppmw
氮(N)含量：      12ppmw
所添加的正癸胺： 12.3g/kg
                 (相当于1100ppmw N)
总氮(N)含量：    1112ppmw
密度(15/4℃)：   0.8805g/ml
密度(70/4℃)：   0.8463g/ml
摩尔重量：       433g
起始沸点：       355℃
50％w沸点：      425℃
最终沸点：       606℃
低于370℃的馏分：2.57％w
高于540℃的馏分：10.0％w
在沸点高于370℃的原料组分的净转化率水平介于40-90wt％下评估加氢裂化性能。为了比较活性，下表中示出了用获得65wt％沸点高于370℃的原料组分的净转化率所要求的温度形式表达所得到的结果。
使用相同的试验原料和在与以上相同的条件下评估加氢脱硫(HDS)活性，但不添加硫化氢。
通过前面所述的方法评估烧失量(LOI)。根据ASTM D 4180-03的方法评估压实堆密度，所不同的是将振实器具置于牢固地放置在振动台上的250ml量筒内的试样顶部，并在没有预干燥的情况下评估样品，且独立地根据下式校正干重：
CBD＝所测量的CBD×(100-LOI)/100
此处通过与本发明所述相同的方法测定LOI，但加热到485℃。
根据ASTM D4284-03通过压汞孔度法测定总的孔体积和中孔体积。
在载体C-K中，使用相同的高表面积的USY沸石Y，且它是单元晶胞尺寸为24.32埃、氧化硅与氧化铝的摩尔比为29、BET表面积为893m2/g且微孔体积为0.298ml/g的极为超稳定的沸石Y，正如在WO2004/047988中所述制备。此处使用ASTM D3942-80通过X-射线衍射法测定单元晶胞尺寸；SAR是主体或总的SAR，且通过化学分析来测定；BET表面积通过Brunauer，Emmett and Teller的BET方法，J.Am.Chm.Soc.，60，309(1938)，和ASTM D4365-95，使用在p/p0值为0.03下氮气吸收的单点评估而测定；微孔体积通过t-图方法使用氮气作为被吸附物来评估，正如Lippens，Linsen and de Boer，Journal ofCatalysis，3-34(1964)所述。
所使用的载体具有下述组成。所有百分数是基于总载体的重量百分数。除非另有说明，无定形氧化硅氧化铝是Al-Si：55-45％w和氧化铝是宽孔氧化铝，二者均获自于Criterion Catalysts andTechnologies，USA(CC & T)。
载体A具有：10％的SAR为10的USY沸石Y；22.5％的氧化铝；62.5％的无定形氧化硅氧化铝。
载体B具有：10％的SAR为10的USY沸石；和90％的无定形氧化硅氧化铝。
载体C具有：48％的高表面积的USY沸石Y；8％的氧化铝；44％的无定形氧化硅氧化铝。
载体D具有：50％的高表面积的USY沸石Y；8％的氧化铝；42％的无定形氧化硅氧化铝。
载体E具有：45％的高表面积的USY沸石Y；9％的氧化铝；46％的无定形氧化硅氧化铝。
载体F具有：45％的高表面积的USY沸石Y；9％的氧化铝；46％的无定形氧化硅氧化铝。
载体G具有：35％的高表面积的USY沸石Y；34％的氧化硅氧化铝(含有6％的氧化硅，获自CC & T)；31％获自CCIC的宽孔氧化铝。
载体H-K具有：35％的高表面积的USY沸石Y；10％的氧化铝；55％的无定形氧化硅氧化铝。
所使用的催化剂具有如下以总的催化剂重量为基准以％w形式给出的金属负载量。
催化剂1、2和14具有5wt％的镍和21wt％的钨。
催化剂3、4、7和13具有3.3wt％的镍和16wt％的钨。
催化剂5、6、8-11具有4wt％的镍和17wt％的钨。
催化剂12具有2wt％的镍和6.5wt％的钨。
在下表中，TL表示三叶形；TX表示在WO03/013725中所述类型的成型三叶形。
Figure C20058000994400231
Figure C20058000994400241
Figure C20058000994400251

Claims (20)

1.成型催化剂载体，其包括至少一种无机耐火氧化物，所述载体具有单峰孔径分布，其中至少50％的总孔体积存在于直径范围为4-50nm的孔内，且其中存在于所述孔内的孔体积为至少0.4ml/g，所有均通过压汞孔度法测量得到。
2.权利要求1的催化剂载体，其中存在于直径4-50nm的孔内的孔体积为至少0.5ml/g。
3.权利要求2的催化剂载体，其中存在于直径4-50nm的孔内的孔体积为0.5-0.8ml/g。
4.权利要求1或2的催化剂载体，其中至少60％的总孔体积存在于直径范围为4-50nm的孔内。
5.权利要求4的催化剂载体，其中60-90％的总孔体积存在于直径范围为4-50nm的孔内。
6.权利要求1或2的催化剂载体，其包括无定形氧化硅-氧化铝材料或结晶铝硅酸盐八面沸石材料。
7.权利要求1或2的催化剂载体，其中压实堆密度范围为0.35-0.50g/ml。
8.制备权利要求1-7任一项的催化剂载体的方法，其包括使含所述至少一种耐火氧化物的混合物成型，其中该混合物的烧失量范围为55-75％。
9.权利要求8的方法，其中所述成型通过挤出进行。
10.权利要求9的方法，其中所述混合物是pH范围为3.5-7.0的挤出混合物。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中所述烧失量范围为58-75％，和pH范围为3.5-5.0。
12.权利要求11的方法，其中所述烧失量范围为60-65％，和pH范围为4.0-5.0。
13.权利要求10的方法，其中将酸加入到挤出混合物中以调节pH，所述酸选自乙酸和硝酸。
14.催化剂组合物，其包括：权利要求1-7任一项的载体，至少一种选自第VIb族和第VIII族金属的加氢金属组分，和任选当所述载体内铝硅酸盐沸石的含量基于全部载体小于1wt％时至少一种选自硅和硼的促进剂元素。
15.权利要求14的催化剂组合物，其中以三氧化物形式并基于催化剂的总重量计算，第VIb族金属是以20-27wt％的含量范围存在的钨，和以氧化物形式并基于催化剂的总重量计算，第VIII族金属是以4-6wt％的含量范围存在的镍。
16.权利要求15的催化剂组合物，其中存在21wt％的钨和存在5wt％的镍。
17.制备权利要求14-16任一项的催化剂组合物的方法，其包括：任选煅烧权利要求1-7任一项的载体，并以合适量沉积至少一种选自第VIb族和第VIII族金属的加氢金属，其中利用含有有机化合物的浸渍溶液进行沉积，所述有机化合物具有至少两个选自羧基、羰基和羟基的部分。
18.权利要求17的方法，其中所述有机化合物是选自柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸和苹果酸的有机酸。
19.加氢裂化方法，其包括使烃质原料与权利要求14-16任一项的催化剂组合物在250-500℃范围内的反应温度与3×106-3×107Pa范围内的反应器入口处的总压力下接触。
20.权利要求14-16任一项的催化剂组合物作为用于烃质原料的组合加氢裂化和脱硫催化剂的用途。
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