CN1351120A - 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高活性高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂载体由改性Y分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、氧化铝组成。改性Y与β复合的分子筛表现出良好的协同催化作用,该载体担载上第VIB和/或第VIII族金属组分后所制得的催化剂,可用于高硫高氮重质油加氢裂化最大量生产优质中间馏分油。催化剂的活性和中油选择性同时得到明显提高,另外,柴油凝点也明显降低。

Description

一种高活性高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种高活性高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
近年来，国内外油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随着我国国民经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。
目前，国内外高中油型加氢裂化催化剂的活性不是很高，所得宽馏分柴油的凝点也偏高，很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理量以达到进一步增产中间馏分油的目的。
加氢裂化增产中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一种类分子筛的加氢裂化催化剂由于受分子筛种类的限制，使其活性和中油选择性无法同时得到最大限度的提高，而含复合分子筛的加氢裂化催化剂却能充分发挥各类分子筛的性能特点，并产生协同催化作用，从而使催化剂的活性和中油选择性都能得到明显提高。
美国专利US 5,536,687、US 5,447,623、US 5,350,501、US 5,279,726介绍了一种含β分子筛和Y分子筛的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y分子筛(1～15w％)，β分子筛(1～15w％)，分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。该催化剂反应活性和中油选择性都不很高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。
美国专利US 5,464,527公开了一种提高中油(透平燃料+柴油)选择性的加氢裂化催化剂，该催化剂采用稀土交换的超疏水Y分子筛(LZ-10)和分散型硅铝为裂化组分，W、Ni为加氢金属组分。该催化剂有较高的中油选择性，但反应温度还是偏高。
本发明的目的就是针对现有催化剂所存在的不足，开发出一种高活性多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，使其中油选择性不低于现有高中油型催化剂，活性明显提高，而且柴油馏分的凝点也降低，能够满足炼厂增加处理能力、进一步增产中间馏分油的需要。
本发明催化剂由改性Y分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘合剂、VIB族和VIII族金属氧化物组成；以催化剂的重量百分比为基准，所述催化剂中各组分的含量是：改性Y分子筛一般是4％～28％，较好是4％～25％；改性β分子筛一般是4％～28％，较好是4％～18％；无定形硅铝一般是0～32％，较好是10％～28％；大孔氧化铝一般是0～32％，较好是7％～28％；粘合剂一般是12％～18％，较好是13％～16％；第VIB族金属一般是15％～30％，最好为18％～27％；第VIII族金属一般为3％～8％，最好为4％～7％；所述改性Y分子筛相对结晶度大于95％，一般为95％～105％，硅铝重量比5～18，一般为5～12，比表面积680～850m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，红外酸度0.30～0.90mmol/g，平均孔径15～25，晶胞常数在24.25～24.45之间，Na2O重量含量小于0.1％。
上述改性Y分子筛最好是由SSY分子筛经过改性处理得到的。所述SSY分子筛是按中国专利CN1026313C方法制备的。改性处理的方法是对SSY分子筛进行水热处理。水热处理的具体条件为：处理温度为500℃～750℃，最好是550℃～650℃，水蒸气压力为0.01～0.30MPa，最好是0.05～0.20MPa，处理时间为0.5～4小时，最好为1～2小时。
所述改性β分子筛的性质是：硅铝重量比一般为50～90，最好为60～80，比表面积400～750m2/g，最好是500～600m2/g，孔容0.25～0.50ml/g，最好是0.3～0.4ml/g，Na2O重量含量小于0.15％，最好小于0.1％，结晶度最好是100％～110％，红外酸度0.1～0.4mmol/g，最好0.2～0.3mmol/g。
上述改性β分子筛最好是通过以下高效合成方法所得的新型改性β分子筛，具体制备方法为：
(1)晶化完全后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换；
(2)铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧；
(3)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；
(4)酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。
上述(1)步中所述晶化完全后的β分子筛一般是以有机胺为模板剂，用水热晶化法合成的，其SiO2/Al2O3一般为25～30，Na2O含量为3.0w％～4.0w％。(1)步的特点是将母液分离与铵盐交换合并一步进行，用净水将原浆液稀释到固液重量比为1∶8～1∶15，然后加入铵盐使其在溶液中浓度为0.1～10.0mol/l，最好是0.5～5.0mol/l，进行铵盐交换，所用的铵盐可为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，控制分子筛在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好为0.05～0.5g/ml，使交换后分子筛中Na2O重量含量不大于0.5％，通常进行2次可即达到要求。
上述(2)步中所述铵盐交换后的β分子筛浆液一般需经过滤、水洗、干燥至干基重量含量≥80％，再进行焙烧脱铵处理。所述焙烧处理最好是在有空气流动的焙烧炉中进行的分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150℃～250℃，时间为2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250℃～450℃，时间为4.0～6.0小时，有机胺分解；第三段焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时，分解游离炭。
上述(3)步中所述酸处理一般可用0.05～10.0mol/l，最好是0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理。具体条件为：处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，分子筛在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，浆液pH值控制在1.5～3.5，所用的无机酸可为盐酸、硝酸或硫酸等。
上述(4)步所述加压水热处理一般是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，以100～600℃/h，最好是200～400℃/h的升温速率升温至500℃～800℃进行水热处理。水热处理温度最好是550℃～630℃，系统压力为0.05～0.50MPa，最好是0.10～0.20MPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，最好是1～2小时，然后泄压降温，即得到本发明所述的高效合成改性β分子筛。
上述(3)步中酸处理后可向β分子筛浆液中补加铵盐，使浆液中铵盐的浓度为0.2～0.6mol/l，然后过滤。所述铵盐可以是硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵等。
上述(3)步中过滤后的β分子筛可直接进行水热处理，最好先将其干燥为干基80w％～90w％的物料，然后向所述物料均匀喷洒净水(0.2～0.6kg/kg物料)，再进行水热处理。
由以上方法制得的改性β分子筛，其特点是酸度适宜，酸中心分布均匀，结晶度高，具有较多的二次孔和少量的非骨架铝。
本发明所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～75％，最好为35％～60％，Al2O3重量含量为25％～85％，最好为40％～65％。无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，最好为0.6～0.8ml/g。比表面积为200～500m2/g，最好为280～500m2/g。可由共沉淀法或接枝共聚法制备。
本发明所述VIII族金属最好是Co和/或Ni，VIB族金属最好是Mo和/或W。
本发明所用的大孔氧化铝，其孔容为0.6～1.2ml/g，最好为0.8～1.2ml/g，比表面积为200～550m2/g，最好为300～500m2/g。
本发明所用小孔氧化铝是在制备催化剂时，通过用无机酸和/或有机酸胶溶后，作为粘合剂使用的。所述小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为180～350m2/g。所用的无机酸可以是HCl、HNO3、H3PO4或H2SO4，最好是HNO3或H3PO4，有机酸是乙酸、丙酸、乙二酸、柠檬酸。制备粘合剂时，所用无机酸和/或有机酸与小孔氧化铝的比值(mol/mol)一般为0.10～0.50，最好是0.20～0.35。
本发明所述催化剂的比表面积是200～360m2/g，孔容是0.30～0.50ml/g。
本发明的高活性高中油型加氢裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将改性的SSY分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥；
(2)将(1)所制备的干燥后成型物进行焙烧，制备成载体；
(3)将步骤(2)制得的载体用含活性金属组分元素化合物的浸渍溶液进行浸渍，干燥，焙烧，制得本发明催化剂。
具体制备方法可为：
将改性SSY分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和助挤剂放入碾压机中混碾，时间为20分钟到40分钟。然后加入粘合剂，继续混碾25分钟到40分钟。之后，在碾压物中加入一定量的工业净水，继续混碾至可挤糊膏，此时糊膏的干基重量含量为38％～52％。糊膏挤条成型，干燥，制成干燥条。干燥条程序升温到500℃～700℃焙烧2.5～6小时。
由本发明方法制备的载体组成为：以载体的重量百分比为基准，改性SSY分子筛为5％～40％，最好为5％～35％，改性β分子筛5％～40％，最好为5％～25％，无定形硅铝0～45％，最好为15％～40％，大孔氧化铝0～45％，最好为10％～40％，小孔氧化铝17％～25％，最好为19％～23％。
上述载体孔容为0.40～0.70ml/g，比表面积为280～550m2/g。
活性金属组分是至少一种VIB族金属和至少一种VIII族非贵金属。具体说VIII族金属最好是Co和/或Ni，VIB族金属最好是Mo和/或W。配制溶液所用的钨化合物是偏钨酸铵和/或钨酸，钼化合物是各种钼酸铵、钼酸和氧化钼中的一种或几种，镍化合物是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，钴化合物是硝酸钴和/或醋酸钴。浸渍液中可以有助浸剂。助浸剂可以是无机酸、有机酸和/或有机酸盐。无机酸是磷酸，有机酸可以是甲酸、乙酸、柠檬酸等，有机酸盐可以是甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵等。
载体的浸渍方法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，浸渍时间为1小时到12小时。浸渍后的载体在100℃～150℃干燥1～12小时。干燥后的催化剂在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时，制得本发明的催化剂。
本发明催化剂适用于重质油加氢裂化最大量生产中间馏分油，特别适用于至少有50v％的馏分沸点在426℃～551℃之间、总硫重量含量在1.5％～3.0％之间、总氮重量含量在1300～2000μg/g之间的重质油馏分加氢裂化生产优质中间馏分油。
本发明制得的催化剂用于重质油加氢裂化生产中间馏分油时，其活性比现有高中油型加氢裂化催化剂高8℃～13℃，中油选择性提高1.5w％以上，柴油凝点降低6℃～9℃。本发明制得的催化剂加氢性能良好，中间馏分油产品为优质的喷气燃料和柴油。
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能，但不仅仅局限于此。
                       实施例1
按中国专利CN1026313C中实施例1的方法制备出SSY分子筛，所得SSY分子筛在550℃，水蒸气压力0.05MPa的条件下处理40分钟，所得分子筛为本发明分子筛，编号为SSY1。
                       实施例2
按中国专利CN1026313C中实施例2的方法制备出SSY分子筛，所得分子筛在580℃，水蒸气压力0.10MPa条件下处理60分钟，得本发明分子筛，编号为SSY2。
                       实施例3
按中国专利CN1026313C中实施例3的方法制备出SSY分子筛，所得分子筛在600℃，水蒸气压力0.15MPa条件下处理90分钟，得本发明分子筛，编号为SSY3。
                       实施例4
按中国专利CN1026313C中实施例8的方法制备出SSY分子筛，所得分子筛在650℃，水蒸气压力0.20MPa条件下处理110分钟，得本发明分子筛，编号为SSY4。
实施例1～4所得产物分子筛的物化性质见表1。
                 表1.改性SSY分子筛的主要物化性质
实施例    1    2    3    4
分子筛编号SiO2/Al2O3(重量比)Na2O，w％相对结晶度，％比表面积，m2/g孔容，ml/g晶胞常数，红外酸度，mmol/g   SSY19.30.101057680.38824.420.806   SSY28.20.091047380.36224.370.684   SSY37.50.081027040.31624.330.482   SSY47.00.05986970.30424.290.322
                        实施例5
(1)取工业合成的SiO2/Al2O3为27.7、Na2O为3.7w％的Naβ分子筛浆液2000ml，含固体400g，用工业净水将其稀释到固液比为1∶10，加入硝酸铵，使其在浆液中的浓度达到2.0mol/l，搅拌、升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤。湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。
(2)两次铵盐交换后的β分子筛，洗涤至溶液的pH值达到6，然后放入干燥箱中，110℃干燥6小时。
(3)干燥后的β分子筛放入马福炉中，在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭小于0.2w％。
(4)高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量300g，加入0.4mol/l的HCl3000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。
(5)酸处理后的β分子筛经过滤洗涤，所得湿滤饼放入密闭的水热处理炉中，以200℃/h的升温速率升温到620℃，控制压力0.20MPa，恒温恒压处理2小时，然后自然降温至室温，即得到本发明分子筛β1。
                         实施例6
(1)取工业合成的SiO2/Al2O3为27.7、Na2O为3.7w％的Naβ分子筛浆液2000ml，含固体400g，用工业净水将其稀释到固液比为1∶13，第一次铵盐交换时NH4NO3浓度为1mol/l，第二次铵盐交换采用0.5mol/l NH4NO3溶液，其它同实例5。
(2)同实例5(2)。
(3)同实例5(3)。
(4)高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎后称量200g，加入1.0mol/l的HCl2000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤至无Cl-离子。
(5)以500℃/h升温速率升温至560℃，控制压力0.30MPa，恒温恒压处理3小时，即得到本发明分子筛β2。
                         实施例7
(1)工业实验，将粗孔硅胶、偏铝酸钠、水和四乙基氢氧化铵的混和物料加入到1000L晶化缸中进行晶化，其中所含的SiO2和Al2O3投料总量为286kg，投料摩尔比为：氧化钠∶四乙基氢氧化铵∶二氧化硅∶水＝1.8∶2.0∶1.0∶30∶200，在搅拌的条件下，首先将晶化缸内的温度加热到120℃恒温20小时，然后在将温度升到150℃恒温48小时进行动态晶化，将晶化完全的β分子筛浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将其稀释到固液比为1∶7，加入NH4NO3使其在浆液中的浓度达到2.0mol/l，搅拌升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。
(2)两次铵盐交换后的β分子筛过滤洗涤，然后放入干燥箱中，在110℃干燥12小时。
(3)干燥后的β分子筛直接进网带窑焙烧脱铵，物料全部烧白，残炭小于0.2w％。
(4)焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量160kg，放入2000L搪瓷交换缸中，加入0.4mol/l的HCl 1600L，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤至无Cl-离子。
(5)同实施例5的第(5)步。得到本发明分子筛β3。
                          实施例8
(1)工业实验，晶化条件及过程同实施例7，晶化后，将晶化完全的β分子筛浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将其稀释到固液比为1∶10，加入NH4NO3使其在浆液中浓度达到2.0mol/l，搅拌升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，交换溶液为0.5mol/l的NH4NO3溶液，其它同实例7(1)。
(2)同实例7(2)。
(3)同实例7(3)。
(4)同实例7(4)。
(5)同实例7(5)。即得到本发明分子筛β4。
表2.本发明改性β分子筛β1～β4和原料β分子筛物化性质
实施例     5     6      7    8 原料
分子筛编号SiO2/Al2O3(重量比)Na2O，w％比表面积，m2/g孔容，ml/g红外酸度，mmol/g     β164.00.055560.350.201   β266.00.045730.340.265     β369.70.045610.350.280   β472.20.035360.350.235   G27.73.76200.360.935
                         实施例9
(1)取工业合成的SiO2/Al2O3为27.7、Na2O为3.7w％的Naβ分子筛浆液2500ml，含固体500g，用工业净水将其稀释到固液比为1∶7，加入硝酸铵使其在浆液中的浓度达到2.0mol/l，搅拌升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。
(2)两次铵盐交换后的β分子筛，洗涤至溶液的pH值达到6，然后放入干燥箱中，120℃干燥6小时。
(3)干燥后的β分子筛放入马福炉中，在1小时内升温至250℃，恒温2小时，然后继续在1小时内升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭小于0.2w％。
(4)高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入浓度为0.4mol/l的HCl溶液4000ml，搅拌升温至80℃，然后加入160g固体硝酸铵，使其在浆液中的浓度达到0.5mol/l，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)酸处理后的β分子筛过滤洗涤，然后在120℃干燥6小时(干基85w％)。
(6)上述干燥样品均匀喷洒净水(0.5kg净水/kg干燥样品)后，放入密闭的水热处理炉中，以200℃/h的升温速率升温至600℃，控制压力0.20MPa，恒温恒压处理3小时，然后自然降温至室温，即得到本发明分子筛β5。
                           实施例10
(1)取工业合成的SiO2/Al2O3为27.7、Na2O为3.7w％的Naβ分子筛浆液2000ml，含固体400g，用净水将其稀释到固液比1∶10，进行铵盐交换，第一次铵盐交换采用浓度为1.0mol/l的NH4NO3溶液，第二次采用浓度为0.5mol/l的NH4NO3溶液，其它同实例9。
(2)同实例9(2)
(3)同实例9(3)
(4)高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量300g，加入浓度为1.0mol/l的HCl溶液3000ml，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后加入120g固体硝酸铵，使浆液中NH4NO3浓度达到0.3mol/l，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)酸处理的β分子筛过滤洗涤，然后在110℃干燥8小时(干基83w％)。
(6)上述干燥的样品均匀喷洒净水(0.4kg净水/kg干燥样品)后，放入密闭的水热处理炉中，以500℃/h的升温速率升温至560℃，控制压力0.30MPa，恒温恒压处理4小时，然后自然降温至室温，即得到本发明分子筛β6。
                        实施例11
(1)工业实验。晶化条件及过程同实施例7，晶化后，将晶化完全的β分子筛浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将其稀释到固液比为1∶13，加入NH4NO3使其在浆液中的浓度达到2.0mol/l，搅拌升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。
(2)两次铵盐交换后的β分子筛过滤洗涤，然后放入干燥箱中，在110℃干燥12小时。
(3)干燥后的β分子筛直接进网带窑焙烧脱铵，物料全部烧白，残炭小于0.2w％。
(4)焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量160kg，放入2000L搪瓷交换缸中，加入浓度为0.4mol/l的HCl溶液1600L，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后加入64kg固体硝酸铵，使浆液中NH4NO3浓度达到0.5mol/l，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)酸处理后的β分子筛过滤洗涤，然后在110℃干燥12小时，干基为87w％。
(6)上述干燥样品均匀喷洒净水(0.5kg净水/kg干燥样品)后，放入密闭的水热处理炉中，以400℃/h的升温速率升温至580℃，控制压力0.30MPa，恒温恒压处理3小时，然后自然降温至室温，即得到本发明分子筛β7。
                          实施例12
(1)工业实验。晶化条件及过程同实施例7，晶化后，将晶化完全的β分子筛浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将其稀释到固液比为1∶10，加入NH4NO3使其在浆液中的浓度达2.0mol/l，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，然后降温至60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，第二次交换时浆液中NH4NO3浓度为0.5mol/l，其它同实例11的(1)。
(2)同实例11(2)。
(3)同实例11(3)。
(4)焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量160kg，放入2000L搪瓷交换缸中，加入浓度为0.6mol/l的HCl溶液1600L，搅拌升温至80℃，恒温搅拌2小时，然后加入64kg固体硝酸铵，使浆液中NH4NO3浓度达到0.5mol/l，继续搅拌10分钟，冷却过滤洗涤。
(5)将滤饼放入密闭的水热处理炉中，以200℃/h的升温速率升温至560℃，控制压力0.30MPa，恒温恒压处理3.5小时，然后自然降温至室温，得到本发明分子筛β8。
    表3.本发明改性β分子筛β5～β8主要物化性质
实施例    9    10     11    12
分子筛编号SiO2/Al2O3(重量比)Na2O，w％比表面，m2/g孔容，ml/g红外酸度，mmol/g   β567.80.055360.330.238   β669.60.065400.330.249     β771.00.055450.340.268   β868.00.055280.340.206
                      实施例13
将61.2克改性的SSY3分子筛、40.0克改性的β5分子筛、64.3克无定形硅铝(SiO2含量50w％，孔容0.68ml/g，比表面积346m2/g)、132.4克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积398m2/g)放入碾压机中，混碾30分钟，然后加入253.8克粘合剂(含小孔氧化铝26w％，硝酸与氧化铝的摩尔比为0.25)，碾压30分钟，之后加98毫升水，继续碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥6小时。干燥条程序升温到580℃焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液(WO3浓度51.3g/100ml，NiO浓度14.8g/100ml)室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温480℃焙烧4小时，得催化剂A。物化性质见表4。
                      实施例14
将45.9克改性的SSY2分子筛、46.2克改性的β6分子筛、171.4克无定形硅铝、44.1克大孔氧化铝放入碾压机中混碾20分钟，然后加入230.8克粘合剂，继续碾压40分钟，之后加65毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在140℃干燥3小时。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂性质同实施例13。干燥条程序升温到530℃焙烧5小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液(浓度同实施例13)室温浸渍4小时，130℃干燥3小时，程序升温到460℃焙烧5小时，得催化剂B。物化性质见表4。
                      实施例15
将110.2克改性的SSY4分子筛、24.6克改性的β7分子筛、85.7克无定形硅铝、66.2克大孔氧化铝放入碾压机中混碾40分钟，然后加入242.3克粘合剂，继续碾压25分钟，之后加200毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在130℃干燥4小时。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂性质同实施例13。干燥条程序升温到680℃焙烧2.5小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液(浓度同实施例13)室温浸渍8小时，130℃干燥4小时，530℃焙烧3小时，得催化剂C。物化性质见表4。
                      实施例16
将24.5克改性的SSY1分子筛、61.5克改性的β8分子筛、77.1克无定形硅铝、158.8克大孔氧化铝放入碾压机中混碾30分钟，然后加入207.7克粘合剂，继续碾压35分钟，之后加120毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时。无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂性质同实施例13。干燥条程序升温到630℃焙烧3.5小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液(浓度同实施例13)室温浸渍4小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4.0小时，得催化剂D。物化性质见表4。
                     表4.催化剂的物化性质
催化剂     A     B     C     D
载体组成，w％改性SSY分子筛改性β分子筛大孔氧化铝无定形硅铝粘合剂 2013301522 1515104020 359152021 820351819
载体性质孔容，ml/g比表面积，m2/g 0.530393 0.563370 0.461458 0.598363
催化剂组成及性质WO3，w％NiO，w％SiO2，w％Al2O3，w％孔容，ml/g比表面积，m2/g 22.85.627.1余量0.361288 19.64.836.2余量0.413264 24.65.334.7余量0.328318 26.26.623.9余量0.402239
                          实施例17
本实施例介绍了催化剂性能评价结果。
取实施例中的催化剂A，在200ml固定床加氢装置上进行评价。所用原料油性质见表5，评价结果见表6。
                      比较例1
催化剂E是按美国专利US 5,464,527实施例介绍的方法制备的催化剂，分子筛为稀土交换的Y分子筛，晶胞常数24.30埃，硅铝摩尔比5.7，混合稀土在分子筛中的重量含量为5.5％。催化剂中分散型硅铝重量含量为50.5％，氧化铝粘合剂重量含量为14.5％，稀土Y分子筛的重量含量为7.2％，WO3重量含量为22.5％，NiO重量含量为5.3％。催化剂E的评价结果见表6。
                      比较例2
按美国专利US5,536,687实施例介绍的方法制备出催化剂F。Y分子筛晶胞常数为24.30埃，结晶度83％，硅铝摩尔比5.7，比表面积660m2/g。β分子筛硅铝摩尔比23.5，比表面积731m2/g，Na2O重量含量0.10％。催化剂中含Y分子筛重量含量为15.0％，β分子筛重量含量为13.0％，NiO重量含量为5.1％，MoO3重量含量为18.1％，比表面积232m2/g。催化剂F的评价结果见表6。
         表5.原料油主要性质
  原料油名称     VGO
  密度(20℃)，g/cm3馏程，℃IBP/50％95％/EBP碳/氢，w％硫/氮，w％凝点，℃折光率，nD 70酸值，mgKOH/g     0.9028298/426531/55185.4/11.51.54/0.14341.48480.24
                表6.催化剂对比评价结果
催化剂     A     E     F
原料油氢分压，MPa氢油体积比体积空速，h-1                VGO14.71500∶11.5
反应温度，℃单程转化率，w％     基准69.6   基准+1269.4    基准+868.6
产品分布及主要性质：轻石脑油收率，w％重石脑油收率，w％芳潜，w％喷气燃料收率，w％冰点，℃烟点，℃芳烃，v％柴油收率，w％凝点，℃十六烷指数中油选择性，w％ 2.16.362.829.7-59274.527.3基准58.181.9 2.46.365.730.5-54264.825.2基准+858.880.3 2.66.459.830.3-60274.823.8基准+656.878.9
从表6对比评价结果可以看出，本发明催化剂活性高、中油选择性好、柴油馏分凝点低。与参比剂相比，相同条件下的反应温度降低8～12℃，中油选择性提高1.6w％～3.0w％，柴油凝点降低6～8℃。

Claims (33)

1、一种高活性高中油型加氢裂化催化剂，以分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，以第VIII族和/或第VIB族金属元素为活性组分，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，所述催化剂中各组分的含量是：改性Y分子筛是4％～28％，改性β分子筛是4％～28％，无定形硅铝是0～32％，大孔氧化铝是0～32％，小孔氧化铝是12％～18％，第VIB族金属氧化物是15％～30％，第VIII族金属氧化物是3％～8％；所述的改性Y分子筛相对结晶度大于95％，硅铝重量比5～18，比表面积680～850m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，红外酸度0.30～0.90mmol/g，平均孔径15×10-10m～25×10-10m，晶胞常数在24.25×10-10m～24.45×10-10m之间，Na2O含量小于0.1w％。
2、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的改性Y分子筛是将SSY分子筛改性处理后得到的，改性处理的方法是对SSY分子筛进行水热处理，水热处理的具体条件为：处理温度为500℃～750℃，水蒸气压力为0.01～0.30MPa，处理时间为0.5～4小时。
3、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的改性Y分子筛相对结晶度为100％～105％，硅铝重量比为5～11。
4、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的改性β分子筛硅铝重量比为50～90，比表面积为400～750m2/g，孔容为0.25～0.50ml/g，Na2O重量含量小于0.15％，红外酸度为0.1～0.4mmol/g。
5、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的改性β分子筛性质是：硅铝重量比为60～80，比表面积是500～600m2/g，孔容是0.3～0.4ml/g，Na2O重量含量小于0.1％，结晶度是100％～110％，红外酸度为0.2～0.3mmol/g。
6、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述改性β分子筛是通过以下高效合成方法所得的新型改性β分子筛，具体制备方法为：
(1)晶化完全后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换；
(2)铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧；
(3)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理，过滤；
(4)酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。
7、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，所述催化剂中各组分的含量是：改性Y分子筛是4％～25％，β分子筛是4％～18％，无定形硅铝是10％～28％，大孔氧化铝是7％～28％，粘合剂是13％～16％，第VIB族金属氧化物为18％～27％，第VIII族金属为4％～7％。
8、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积是200～360m2/g，孔容是0.30～0.50ml/g。
9、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～75％，Al2O3重量含量为25％～80％，无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为200～500m2/g。
10、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为35％～60％，Al2O3重量含量为40％～65％，无定形硅铝的孔容为0.6～0.8ml/g，比表面积为280～500m2/g。
11、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的第VIII族金属是Co和/或Ni，第VIB族金属是Mo和/或W。
12、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积为200～550m2/g。
13、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g。
14、按照权利要求1所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为180～350m2/g。
15、按照权利要求6所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述(3)步中酸处理后可向β分子筛浆液中补加铵盐，使浆液中铵盐的浓度为0.2～0.6mol/l，然后再进行过滤。
16、按照权利要求6所述的高活性高中油型加氢裂化催化剂，其特征在于首先将所述(3)步中过滤后的β分子筛干燥为干基重量含量为80％～90％的物料，然后向其均匀喷洒0.2～0.6kg/kg物料的净水，再进行水热处理。
17、一种含有分子筛的载体，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：改性Y分子筛5％～40％，改性β分子筛5％～40％，无定形硅铝0～45％，，大孔氧化铝0～45％，小孔氧化铝17％～25％，所述改性的Y分子筛相对结晶度大于95％，硅铝重量比5～18，比表面积680～850m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，红外酸度0.30～0.90mmol/g，平均孔径15×10-10m～25×10- 10m，晶胞常数在24.25×10-10m～24.45×10-10m之间，Na2O重量含量小于0.1％。
18、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的改性Y分子筛是将SSY分子筛改性处理后得到的，改性处理的方法是对SSY分子筛进行水热处理，水热处理的具体条件为：处理温度为500℃～750℃，水蒸气压力为0.01～0.30MPa，处理时间为0.5～4小时。
19、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的改性Y分子筛相对结晶度为100％～105％，硅铝重量比为5～11。
20、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的改性β分子筛硅铝重量比为50～90，比表面积为400～750m2/g，孔容为0.25～0.50ml/g，Na2O重量含量小于0.15％，红外酸度为0.1～0.4mmol/g。
21、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的β分子筛性质是：硅铝重量比为60～80，比表面积是500～600m2/g，孔容是0.3～0.4ml/g，Na2O重量含量小于0.1％，结晶度是100％～1 10％，红外酸度为0.2～0.3mmol/g。
22、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～75％，Al2O3重量含量为25％～80％，无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为200～500m2/g。
23、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为35％～60％，Al2O3重量含量为40％～65％，无定形硅铝的孔容为0.6～0.8ml/g，比表面积为280～500m2/g。
24、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的大孔氧化铝孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积为200～550m2/g。
25、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述的大孔氧化铝孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g。
26、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为180～350m2/g。
27、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述载体的组成为：以载体的重量百分比为基准，改性的SSY分子筛是5％～35％，β分子筛是5％～25％，无定形硅铝是15％～40％，大孔氧化铝是10％～40％，粘合剂是19％～23％
28、按照权利要求17所述的含有分子筛的载体，其特征在于所述载体孔容为0.40～0.70ml/g，比表面积为280～550m2/g。
29、一种权利要求1所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述改性的Y分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥。
(2)将(1)所制备干燥后的成型物进行焙烧，制备成载体；
(3)将(2)制得的载体用含活性金属组分元素化合物的浸渍溶液进行浸渍，然后干燥，焙烧，制得所述催化剂。
30、按照权利要求29所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述载体的具体制备方法为将所述改性Y分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和助挤剂放入碾压机中混碾，时间为20分钟到40分钟，然后加入粘合剂，继续混碾25分钟到40分钟，之后，在碾压物中加入工业净水，继续混碾至可挤糊膏，此时糊膏的干基重量含量应为38％～52％。糊膏挤条成型，干燥，最后程序升温到500℃～700℃，焙烧2.5～6小时。
31、按照权利要求29所述加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述载体的浸渍方法是饱和浸或过量浸或络合浸，浸渍时间为1小时到12小时，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得所述催化剂。
32、一种权利要求1所述的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂用作重质原料油加氢裂化最大量生产中间馏分油。
33、按照权利要求32所述加氢裂化催化剂的应用，其特征在于所述重质油中至少有50v％的馏分沸点在426℃～551℃之间，总硫重量含量在1.5％～3.0％之间，总氮重量含量在1300～2000μg/g之间。
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