CN111097469A - 加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法。所述加氢脱金属催化剂包括载体和加氢活性金属组分，所述载体为氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径为3‑10μm的微米级孔道中；棒状氧化铝长度为1‑12μm，直径为80‑300 nm，所述催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量高于催化剂体相中加氢活性金属的含量。本发明的加氢脱金属催化剂抗金属沉积及抗积碳能力强，活性和稳定性好，适用于重质油的加氢处理过程。

Description

加氢脱金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化领域，具体地涉及一种高活性加氢脱金属催化剂及其方法，该加氢脱金属催化剂特别适用于渣油加氢领域。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活，因此，在重油催化裂化过程中必须先脱除其中所含的金属杂质。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。
目前，工业化的加氢脱金属（HDM）催化剂大多以Al2O3为载体，载体的孔结构会显著影响其催化活性以及稳定性。先前的研究结果表明：合适的Al2O3载体孔径分布能提供适宜的金属化合物扩散速率，氧化铝载体中一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，即使在镍和钒沉积严重的情况下，大孔也可以使大分子通过，提高了催化剂的稳定性。
CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物；在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3%-10%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是重油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。
CN102441436A公开一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备氧化铝载体的步骤如下：拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液，混合均匀，在挤条机上挤条成型，再经干燥、焙烧制得氧化铝载体。
采用物理扩孔剂虽然可以增加大孔的占比，但对于工业催化剂而言，为了提高催化剂的活性还要具有一定的比表面积和机械强度。而在增加大孔的同时会使比表面积和机械强度降低，因此，采用物理扩孔剂进行扩孔时会受到催化剂其他性能要求的限制，往往不能兼顾。
CN103785396A和CN102861617A公开了一种用于重油加氢脱金属催化剂的双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得重油加氢脱金属催化剂。该技术制备的催化剂虽然具有双重孔分布，但大孔部分孔径较大，导致反应分子停留于孔道内时间较短，使载体利用率降低，且稳定性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法。该加氢脱金属催化剂抗金属沉积及抗积碳能力强，活性和稳定性好，适用于重质油的加氢处理过程。
本发明第一方面提供了一种加氢脱金属催化剂，所述加氢脱金属催化剂包括载体和加氢活性金属组分，所述载体为氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径为3-10μm的微米级孔道中；棒状氧化铝长度为1-12μm，直径为80-300 nm，所述催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量高于催化剂体相中加氢活性金属的含量。
本发明中的微米级孔道是指孔直径为3-10μm的微米级孔道。
本发明加氢脱金属催化剂中，催化剂体相中加氢活性金属的含量是指催化剂中除催化剂外表面上的棒状氧化铝之外活性金属的平均含量，所述催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量是指催化剂外表面上的棒状氧化铝上活性金属的平均含量。本发明加氢脱金属催化剂中，所述催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量与催化剂体相中加氢活性金属的含量以重量计的比值为1.05:1-1.5:1。
本发明加氢脱金属催化剂载体中，棒状氧化铝基本分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状氧化铝占所有棒状氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。
本发明加氢脱金属催化剂载体中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以0.3D-0.9D（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3D-0.9D；外表面棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。
本发明加氢脱金属催化剂载体中，在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。
本发明加氢脱金属催化剂载体中，至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。
本发明加氢脱金属催化剂载体中，在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。
本发明加氢脱金属催化剂载体中，至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。
本发明加氢脱金属催化剂载体中，主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状氧化铝而被占去的表面占主体微米级孔道内表面的百分数。主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上因棒状氧化铝而被占去的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。
本发明加氢脱金属催化剂的性质如下：比表面积为140-350m2/g，孔容0.6-1.5mL/g，压碎强度为9-22N/mm。
本发明加氢脱金属催化剂中，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm。
本发明加氢脱金属催化剂的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为15-35nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-70%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的15%-45%。
本发明的加氢脱金属催化剂中，还可以含有助剂，比如磷、硼、硅等中的一种或多种。所述助剂，以氧化物计，助剂在催化剂中的重量含量为10.0%以下，优选为0.1%-10.0%。
本发明的加氢脱金属催化剂中，所述的活性金属组分可采用常规渣油加氢处理催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
本发明第二方面提供了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：
（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、混捏成型，经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝载体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得改性氧化铝载体；
（3）步骤（2）所得的改性氧化铝载体分别浸渍负载第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属组分，制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述物理扩孔剂可以为活性炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径约为2-10µm，优选约为3-10µm，物理扩孔剂与拟薄水铝石的质量比为1:10-1:6。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，步骤（1）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；胶溶剂的加入量为氧化铝载体重量的0.5wt%-3wt%。所述的助挤剂为田菁粉；助挤剂的加入量为氧化铝载体重量的0.1wt%-0.5wt%。所述的焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。所述的氧化铝载体的形状可以为常规氧化铝载体的形状，比如球形，其粒径一般为0.5-8.0mm，比如条形、三叶草、四叶草等形状，其直径约为0.2-3.0mm，长约为0.5-8.0mm。
本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（2）所加氧化铝载体的质量比为6:1-12:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为110-150℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。
本发明方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选低至少5℃/min。
本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为4-6小时。
步骤（3）中，将步骤（2）所得的改性氧化铝载体分别浸渍负载第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属组分，其中浸渍负载第一加氢活性金属组分采用过饱和浸渍或饱和浸渍，浸渍负载第二加氢活性金属组分采用不饱和喷浸法。第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属的浸渍负载顺序不限，可以先负载第一加氢活性金属组分然后再负载第二加氢活性金属，或者先负载第二加氢活性金属组分然后再负载第一加氢活性金属，每次浸渍负载后，经干燥和焙烧处理后，再进行下一次浸渍负载。含加氢活性金属组分浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。
步骤（3）中，所述的第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属组分可以采用相同的活性金属组分，也可以采用不同的活性金属组分。第一加氢活性金属组分优选为Mo和Ni，第二加氢活性金属组分优选为Mo和Ni。第一加氢活性金属组分与第二加氢活性金属组分以氧化物计的质量比为80:1-260:1。
本发明方法中，步骤（3）浸渍负载第一加氢活性金属组分时，采用含第一加氢活性金属组分的浸渍液I，优选如下：含第一加氢活性金属组分的浸渍液I同时含有第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5-15.0g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5-3.5g/100mL。本发明方法中，步骤（3）浸渍负载第二加氢活性金属组分时，采用含第二加氢活性金属组分的浸渍液II，优选如下：含第二加氢活性金属组分的浸渍液II同时含有第VIB族金属和第VIII族金属，所述浸渍液II中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为0.5-2.0g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.4-1.0g/100mL。浸渍液II采用不饱和喷浸法负载第二加氢活性金属，按体积分数计，其用量为步骤（3）所加改性氧化铝载体饱和吸水量的5%-10%。
步骤（3）中，所述焙烧可采用常规方法进行，所述的焙烧一般在含氧气氛下进行，于450-550℃焙烧时间为4-6小时。
本发明方法中，所述的干燥一般干燥至物料无明显减重现象即可，干燥条件可以为在80-160℃下干燥6-10小时。步骤（1）、步骤（2）或步骤（3）采用的干燥条件可以相同，也可以不相同。
本发明的加氢脱金属催化剂适宜作为渣油加氢脱金属催化剂，尤其是用于处理金属和残炭值较高的劣质渣油。
本发明方法具有以下优点：
1. 本发明的加氢脱金属催化剂，具有特定的形貌，氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径为3-10μm的微米级孔道中，棒状氧化铝无序相互交错分布，保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了载体的比表面积以及增强了机械强度。
2.本发明制备方法中，载体在碳酸氢铵溶液中热处理时对氧化铝载体中纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度。因此，本发明利用的氧化铝载体克服了采用物理扩孔剂带来的大孔径与比表面积和机械强度不得兼顾的问题。
3.本发明在制备改性氧化铝载体过程中，在密封热处理前先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，氧化铝载体的外表面在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成NH4Al(OH)2CO3晶核，在后期热处理时提高反应温度NH4Al(OH)2CO3使晶核继续均匀生长，使棒状NH4Al(OH)2CO3具有均一直径及长度的同时提高了棒状NH4Al(OH)2CO3在氧化铝载体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。
4.本发明浸渍活性组分时采用两步浸渍，从而使催化剂表面棒状结构处活性金属含量增加，提高了催化剂表面的活性，与此同时催化剂表面棒状结构氧化铝间形成了开放孔道，提高催化剂的抗金属沉积及抗积碳能力。
5.本发明催化剂适用于重质原料油的加氢处理过程，尤其适用于作为加氢保护剂、脱金属剂等，具有较高活性的同时又具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的氧化铝基载体切割面的SEM图。
其中，附图标记如下：1-主体氧化铝，2-棒状氧化铝，3-微米级孔道。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例催化剂孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在50nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例催化剂孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径大于100nm的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征改性氧化铝载体和催化剂的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对改性氧化铝载体和催化剂微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
应用电子探针分析催化剂中活性金属含量，具体操作如下：采用日本电子JXA-8230电子探针对催化剂体相及催化剂表面棒状结构活性金属含量进行测定，测定时选择的加速电压为15KV，探针电流为8×10-8A，束斑尺寸为3μm，测定过程中随机选择5点取平均值。
实施例1
（1）称取拟薄水铝石（山东铝业有限公司生产，干基重量含量70wt%）200克，平均粒径为7微米的碳黑粉29克，田菁粉0.3克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有4.5克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于120℃干燥6小时，干燥物于700℃焙烧5小时得到氧化铝载体。
（2）称取步骤（1）氧化铝载体100克，置于820克质量浓度为22%的碳酸氢铵溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至130℃恒温6.5小时，然后将载体于100℃干燥6小时，650℃焙烧5小时制得改性氧化铝载体S-1。
（3）称取步骤（2）改性氧化铝载体50克，加入100mLMo-Ni-P溶液（浸渍液中MoO3浓度为8.12g/100mL，NiO浓度为3.02g/100mL）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干6小时，再在500℃温度下焙烧5小时。
（4）将步骤（3）催化剂置于喷浸滚锅中，用3.6mLMo-Ni-P溶液（浸渍液中MoO3浓度为1.25g/100mL，NiO浓度为0.45g/100mL）喷淋浸渍，浸渍后物料于120℃烘干6小时，再在500℃温度下焙烧5小时制得加氢脱金属催化剂C1，催化剂中氧化钼含量为8.41wt%，氧化镍含量为3.13wt%。催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量与催化剂体相中加氢活性金属的含量以重量计的比值为1.14:1。
催化剂C1的性质见表1。载体S-1中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2.5-5.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主。主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占85%，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占93%，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm之间。
实施例2
同实施例1，只是步骤（1）炭黑粉的加入量为25克，粒径为8微米；步骤（2）碳酸氢铵的加入量为1140克，碳酸氢铵的浓度为15.5%，密封预处理温度为80℃，处理时间为4小时，热处理温度为150℃，处理时间为4.5小时，制得改性氧化铝载体S-2。步骤（3）活性金属浸渍液中MoO3浓度为7.69g/100mL，NiO浓度为3.24g/100mL；步骤（4）活性金属浸渍液中MoO3浓度为0.85g/100mL，NiO浓度为0.61g/100mL，活性金属浸渍液的用量为4.5mL制得加氢脱金属催化剂C2，催化剂中氧化钼含量为8.07wt%，氧化镍含量为3.45wt%。催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量与催化剂体相中加氢活性金属的含量以重量计的比值为1.15:1。
催化剂C2的性质见表1。载体S-2中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以4-7μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-7μm为主。主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占88%，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占93%，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-800nm之间。
实施例3
同实施例1，只是步骤（1）炭黑粉的加入量为33克，粒径为5微米；步骤（2）碳酸氢铵的加入量为930克，碳酸氢铵的浓度为24%，热处理温度为140℃，处理时间为5.5小时，制得改性氧化铝载体S-3。步骤（3）活性金属浸渍液中MoO3浓度为7.83g/100mL，NiO浓度为3.31g/100mL；步骤（4）活性金属浸渍液中MoO3浓度为1.06g/100mL，NiO浓度为0.53g/100mL，活性金属浸渍液的用量为2.8mL制得加氢脱金属催化剂C3，催化剂中氧化钼含量为8.12wt%，氧化镍含量为3.37wt%。催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量与催化剂体相中加氢活性金属的含量以重量计的比值为1.20:1。
催化剂C3的性质见表1。载体S-3中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2-4.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主。主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占87%，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占90%，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm之间。
实施例4
同实施例1，只是步骤（1）炭黑粉的加入量为23克，粒径为3微米；步骤（2）碳酸氢铵的加入量为640克，碳酸氢铵的浓度为19%，热处理温度为115℃，处理时间为7.5小时，制得改性氧化铝载体S-4。步骤（3）活性金属浸渍液中MoO3浓度为8.0g/100mL，NiO浓度为3.15g/100mL；步骤（4）活性金属浸渍液中MoO3浓度为0.75g/100mL，NiO浓度为0.71g/100mL，活性金属浸渍液的用量为4.7mL制得加氢脱金属催化剂C4，催化剂中氧化钼含量为8.22wt%，氧化镍含量为3.29wt%。催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量与催化剂体相中加氢活性金属的含量以重量计的比值为1.13:1。
催化剂C4的性质见表1。载体S-4中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以1-2.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主。主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占90%，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占93%，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm之间。
对比例1
同实施例1，只是步骤（2）氧化铝载体未在碳酸氢铵水溶液中热处理，而是在蒸馏水中热处理，相同质量的碳酸氢铵在氧化铝载体成型时加入，制得对比例氧化铝载体S-5和对比催化剂C5，催化剂中氧化钼含量为8.45wt%，氧化镍含量为3.17wt%。
通过扫描电镜观察氧化铝载体S-5的微观结构，其中在载体中只观察到主体氧化铝，其微米级孔道中及氧化铝载体外表面无棒状氧化铝。
对比例2
同实施例1，只是步骤（2）碳酸氢铵改为相同量的碳酸铵，制得对比例氧化铝载体S-6和对比催化剂C6，催化剂中氧化钼含量为8.37wt%，氧化镍含量为3.14wt%。
通过扫描电镜观察氧化铝载体S-6的微观结构，其中在载体中只观察到主体氧化铝，其微米级孔道中及氧化铝载体外表面无棒状氧化铝。
对比例3
同实施例1，只是氧化铝载体不经过步骤（2）碳酸氢铵水溶液中热处理，而是直接进行步骤（3）和步骤（4），得到对比载体S-7和对比催化剂C7，催化剂中氧化钼含量为8.33wt%，氧化镍含量为3.16wt%。
通过扫描电镜观察氧化铝载体S-7的微观结构，其中在载体中只观察到主体氧化铝，其微米级孔道中及氧化铝载体外表面无棒状氧化铝。
表1催化剂的性质
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
编号 S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7
比表面积，m<sup>2</sup>/g 197 178 182 207 183 174 189
孔容，mL/g 0.87 0.88 0.85 0.86 0.79 0.77 0.81
孔分布*，v%
≤10nm 8 11 9 10 23 21 27
15-35nm 33 37 41 39 26 22 24
100-800nm 29 26 27 20 11 8 9
3µm以上 - - - - 14 12 15
压碎强度，N/mm 11.2 10.8 11.4 10.6 8.8 9.2 9.1
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（C1-C7）进行催化性能评价，评价方法如下：
表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上分别评价C1-C7的催化性能，催化剂直径为长2-3mm的条，反应温度为375℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应2000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
项目
密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> 0.97
S，wt% 0.27
N，wt% 0.56
Ni，µg/g 138.7
V，µg/g 27.3
CCR，wt% 18.5
表 3 催化剂加氢性能对比
催化剂编号 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
脱V+Ni率，wt% 61.8 62.4 61.2 60.4 47.2 46.8 46.4
由表3数据可以看出，与对比例催化剂相比，以本发明的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。

Claims (23)

1.一种加氢脱金属催化剂，其特征在于：所述加氢脱金属催化剂包括载体和加氢活性金属组分，所述载体为氧化铝基载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径为3-10μm的微米级孔道中；棒状氧化铝长度为1-12μm，直径为80-300 nm，所述催化剂外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量高于催化剂体相中加氢活性金属的含量。
2.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：所述主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝上加氢活性金属的含量与催化剂体相中加氢活性金属的含量以重量计的比值为1.05:1-1.5:1。
3.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：微米级孔道内的棒状氧化铝的长度以0.3D-0.9D为主；外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主。
4.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布；至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体；进一步优选，微米级孔道中的棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。
5.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布；至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体；进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。
6.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%；主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%。
7.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：所述加氢脱金属催化剂的性质如下：比表面积为140-350m2/g，孔容0.6-1.5mL/g，压碎强度为9-22N/mm。
8.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm。
9.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：所述加氢脱金属催化剂的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的15%以下，孔直径为15-35nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-70%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的15%-45%。
10.按照权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：所述的活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢脱金属催化剂的重量为基准，活性金属的含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.0%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
11.一种如权利要求1-10任一所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、混捏成型，经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝载体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得改性氧化铝载体；
（3）将步骤（2）所得的改性氧化铝载体分别浸渍负载第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属组分，制得加氢脱金属催化剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述物理扩孔剂为活性炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径为2-10µm，优选为3-10µm，物理扩孔剂与拟薄水铝石的质量比为1:10-1:6。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：骤（1）所述的混捏成型过程中，加入成型助剂，所述成型助剂为胶溶剂或助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（2）所加氧化铝载体的质量比为6:1-12:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的密封热处理温度为110-150℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理在高压反应釜中进行。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选低至少5℃/min。
17.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为4-6小时。
18.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）所得的改性氧化铝载体分别浸渍负载第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属组分，其中浸渍负载第一加氢活性金属组分采用过饱和浸渍或饱和浸渍，浸渍负载第二加氢活性金属组分采用不饱和喷浸法；第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属的浸渍负载顺序不限，每次浸渍负载后，经干燥和焙烧处理后，再进行下一次浸渍负载；含加氢活性金属组分浸渍液为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。
19.按照权利要求11或18所述的方法，其特征在于：步骤（3）浸渍负载第一加氢活性金属组分时，采用含第一加氢活性金属组分的浸渍液I，优选如下：含第一加氢活性金属组分的浸渍液I同时含有第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为6.5-15.0g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.5-3.5g/100mL；浸渍负载第二加氢活性金属组分时，采用含第二加氢活性金属组分的浸渍液II，优选如下：含第二加氢活性金属组分的浸渍液II同时含有第VIB族金属和第VIII族金属，所述浸渍液II中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为0.5-2.0g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.4-1.0g/100mL；浸渍液II采用不饱和喷浸法负载第二加氢活性金属，按体积分数计，其用量为步骤（3）所加改性氧化铝载体饱和吸水量的5%-10%。
20.按照权利要求11或18所述的方法，其特征在于：所述的第一加氢活性金属组分和第二加氢活性金属组分采用相同的活性金属组分或采用不同的活性金属组分；第一加氢活性金属组分优选为Mo和Ni，第二加氢活性金属组分优选为Mo和Ni。
21.按照权利要求11或18所述的方法，其特征在于：第一加氢活性金属组分与第二加氢活性金属组分的质量比为80:1-260:1。
22.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的焙烧在含氧气氛下进行，于450-550℃焙烧时间为4-6小时。
23.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）-步骤（3）中所述的干燥条件为在80-160℃下干燥6-10小时。
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