CN110935462B - 加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、活性金属组分混捏成型、干燥、焙烧制得改性氧化铝载体SI；（2）将载体SI、碳酸氢铵与水混合，然后进行密封热处理，干燥、焙烧，制得载体SII；（3）将加氢活性组分浸渍液I过饱和浸渍载体SII，然后经干燥、焙烧，得到催化剂Cat‑I；（4）将加氢活性组分浸渍液II不饱和喷淋浸渍Cat‑I，然后干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂。该方法制备的催化剂活性金属与载体作用适宜，同时表面棒状结构的活性金属含量高，具有较高的活性，且表面棒状结构形成了开放孔道，提高催化剂的抗金属沉积及抗积碳能力，适用于重质油的加氢处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体地涉及一种加氢处理催化剂的方法，该加氢处理催化剂特别适用于渣油加氢领域。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。加氢脱金属催化剂一般由氧化铝载体负载活性金属组分组成。载体作为催化剂的骨架，在提供反应孔道和表面的同时可促成活性金属高度分散，因此，载体的孔道结构对催化剂的反应性能产生重要影响。
CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂，另外，该技术制备的棒状结构的氧化铝为无序堆积，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂的活性较低。
CN106268969A公开了一种催化剂载体及其制备方法以及其脱金属催化剂。所述催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为100-500nm，直径为10-50nm。该方法催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，同样存在反应分子停留于催化剂的孔道内时间较短，导致催化剂活性较低的不足。
CN102861617A公开了一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。该技术制备的氧化铝载体的孔道在催化剂径向呈均匀分布，而在加氢脱金属反应过程中，金属化合物中的镍、钒等金属杂质沉积在催化剂的表层和近表层，导致催化剂孔道的堵塞，进而使催化剂失活。
发明内容
针对现有技术中不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂活性金属与载体作用适宜，同时表面棒状结构的活性金属含量高，具有较高的活性，且表面棒状结构形成了开放孔道，提高催化剂的抗金属沉积及抗积碳能力，适用于重质油的加氢处理过程。
本发明的加氢处理催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、活性金属组分混捏成型、干燥、焙烧制得改性氧化铝载体SI；
（2）将步骤（1）改性氧化铝载体SI、碳酸氢铵与水混合，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得载体SII，所述的载体SII为表面生长棒状结构的氧化铝载体；
（3）将加氢活性组分浸渍液I过饱和浸渍载体SII，然后经干燥、焙烧，得到催化剂Cat-I；
（4）将加氢活性组分浸渍液II不饱和喷淋浸渍Cat-I，然后干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的扩孔剂为碳黑粉、木屑、聚乙烯醇、水溶性淀粉中的一种或几种混合。物理扩孔剂的粒径小于1µm，优选小于800nm。扩孔剂的加入量为拟薄水铝石重量的5wt%-10wt%。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，步骤（1）所述活性金属组分为含第VIB族和第VIII族金属的化合物，优选为含第VIB族和第VIII族金属的盐类。第VIB族金属选自含W、Mo中的一种或多种，优选为钼酸铵或偏钼酸铵和钨酸氨和偏钨酸氨。第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，优选为硝酸镍和硝酸钴。其中第VIB族金属的加入量（以氧化物计）与拟薄水铝石的质量比为1:150-1:75，第VIII族金属的加入量（以氧化物计）与拟薄水铝石的质量比为1:260-1:130。
本发明方法中，步骤（1）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；胶溶剂的加入量为氧化铝载体重量的0.5wt%-3wt%。所述的助挤剂为田菁粉；助挤剂的加入量为氧化铝载体重量的0.1wt%-0.5wt%。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为4-6小时；所述的焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。所述的氧化铝载体的形状可以为常规氧化铝载体的形状，比如球形，其粒径一般为0.5-8.0mm，比如条形、三叶草、四叶草等形状，其直径约为0.2-3.0mm，长约为0.5-8.0mm。
本发明方法中，步骤（2）中所述碳酸氢铵、改性氧化铝载体SI和水三者的质量比为1.25:1:5-3:1:9，所述碳酸氢铵可以单独加入，或者先与水混合，以碳酸氢铵溶液的形式加入。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5-20℃/min。
本发明方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选至少5℃/min。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-6小时
本发明方法中，所述的载体SII为表面生长棒状结构的氧化铝载体，包括主体氧化铝和棒状结构氧化铝，其中至少部分棒状结构氧化铝分布在主体氧化铝载体外表面，所述的棒状结构氧化铝长为1-12µm，直径为100-300nm。
本发明方法中，所述的载体SII中，棒状结构氧化铝基本上分布于主体氧化铝的外表面上。其中，分布于主体氧化铝外表面的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，即主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。其中，主体氧化铝载体外表面上的棒状结构氧化铝无序相互交叉分布。其中，至少部分棒状结构氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状结构氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体；进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状结构氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体。
本发明方法中，所述的载体SII，主体氧化铝的外表面上棒状结构氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上因棒状结构氧化铝而被占去的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。
本发明方法中，所述的载体SII的性质如下：比表面积为150-300m2/g，孔容0.75-1.2mL/g，可几孔直径为10-50nm、100-500nm和500-1000nm，压碎强度为110-140N/cm。
本发明方法中，所述的加氢活性组分浸渍液为含VIB和/或VIII族金属的溶液，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；加氢活性组分浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。
本发明方法中，步骤（3）所述的加氢活性组分浸渍液I中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为4.5-10.0g/100ml，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.0-3.5g/100ml。所述的的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的加氢活性组分浸渍液II中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为1.0-2.0g/100ml，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.5-1.0g/100ml。活性组分浸渍液II的用量为步骤（3）Cat-I饱和吸水量的10%-20%，所述的的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明方法具有以下优点：
（1）本发明以形态新颖改性氧化铝为载体，改性氧化铝载体包括主体氧化铝和棒状氧化铝，其中主体氧化铝外表面分布有棒状结构氧化铝，棒状结构的氧化铝相互交叉形成疏松的贯通孔道，有利于受表面孔结构扩散效应的影响，可阻止金属元素沉积在氧化铝载体的外表面堵塞孔道，使制备的加氢处理催化剂具有优异的通透性和较高的容金属量，减少因金属沉积对催化剂表面孔道的堵塞，从而既能保证了催化剂的活性，同时又使催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）本发明在氧化铝载体成型时预先加入部分活性金属组分，焙烧时活性金属组分以氧化物形式负载到氧化铝载体表面，载体在碳酸氢铵水溶液中密封热处理时，活性金属在载体表面进行再分散的同时改善活性金属与载体作用，提高了最终催化剂的活性。
（3）本发明将改性氧化铝载体与碳酸氢铵、水混合，然后进行密封热处理，在热处理过程中，氧化铝与碳酸氢铵发生反应形成NH4Al(OH)2CO3， 外表面上的NH4Al(OH)2CO3向外生长，形成棒形结构，而纳米级孔道内并无棒形结构产生。在后续焙烧时，外表面NH4Al(OH)2CO3发生分解，形成棒状氧化铝结构，孔道内部会因NH4Al(OH)2CO3发生分解产生的二氧化碳和氨气以及水热作用而起到很好的扩孔效果的同时，又使孔道的贯通性更加，孔道更加的均匀。
（4）本发明浸渍活性组分时采用两步浸渍，从而使催化剂表面棒状结构处活性金属含量增加，提高了催化剂表面的活性，与此同时催化剂表面棒状结构氧化铝间形成了开放孔道，提高催化剂的抗金属沉积及抗积碳能力，该方法制备的催化剂适用于重质原料油的加氢处理过程，尤其适用于作为加氢保护剂、脱金属剂等。
附图说明
图 1为实施例 1 所制备的载体I切割面的SEM图。
其中，附图标记如下：1-主体氧化铝，2-棒状氧化铝。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在20nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径大于100nm的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
（1）称取拟薄水铝石（山东铝业有限公司生产，干基重量含量为70wt%）200克，碳黑粉12克，田菁粉3克，七钼酸铵2.46克，六水硝酸镍4.43克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有4.5克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于700℃焙烧5小时得到氧化铝载体。
（2）称取步骤（1）氧化铝载体100克，碳酸氢铵190克，向上述物料中加入850克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封后以10℃/min的速度升温至90℃后恒温3小时，然后以5℃/min的速度升温至135℃恒温5小时，然后将载体于110℃干燥6小时，干燥后的载体于650℃焙烧5小时，得到氧化铝载体S-1，载体的性质见表1。
（3）称取步骤（2）氧化铝载体50克，加入100mlMo-Ni-P溶液（浸渍液中MoO3浓度为6.14g/100ml，NiO浓度为2.15g/100ml）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干6小时，再在500℃温度下焙烧5小时。
（4）将上述催化剂置于喷浸滚锅中，用8.2mlMo-Ni-P溶液（浸渍液中MoO3浓度为1.32g/100ml，NiO浓度为0.66g/100ml）喷淋浸渍，浸渍后物料于120℃烘干6小时，再在500℃温度下焙烧5小时制得加氢处理催化剂C1，催化剂中氧化钼含量为8.44wt%，氧化镍含量为2.92wt%。
实施例2
同实施例1，只是步骤（1）七钼酸铵的加入量为2.0克，六水硝酸镍的加入量为3.88克；步骤（2）碳酸氢铵的加入量为220克；密封预处理温度为75℃，处理时间为4小时，热处理温度为145℃，处理时间为5小时，制得氧化铝载体S-2，载体的性质见表1；步骤（3）活性金属浸渍液中MoO3浓度为5.93g/100ml，NiO浓度为2.08g/100ml；步骤（4）活性金属浸渍液中MoO3浓度为1.25g/100ml，NiO浓度为0.64g/100ml，活性金属浸渍液的用量为6.6ml制得加氢脱金属催化剂C2，催化剂中氧化钼含量为7.79wt%，氧化镍含量为3.07wt%。
实施例3
同实施例1，只是步骤（1）七钼酸铵的加入量为3.28克，六水硝酸镍的加入量为3.1克；步骤（2）碳酸氢铵的加入量为130克，热处理温度为155℃，处理时间为4小时，制得氧化铝载体S-3，载体的性质见表1；步骤（3）活性金属浸渍液中MoO3浓度为6.25g/100ml，NiO浓度为1.95g/100ml；步骤（4）活性金属浸渍液中MoO3浓度为1.13g/100ml，NiO浓度为0.71g/100ml，活性金属浸渍液的用量为5.8ml制得加氢脱金属催化剂C3，催化剂中氧化钼含量为8.68wt%，氧化镍含量为2.91wt%。
实施例4
同实施例1，只是步骤（1）七钼酸铵的加入量为1.64克，六水硝酸镍的加入量为5.35克；步骤（2）碳酸氢铵的加入量为260克，热处理温度为125℃，处理时间为7.5小时，制得氧化铝载体S-4，载体的性质见表1；步骤（3）活性金属浸渍液中MoO3浓度为5.85g/100ml，NiO浓度为2.24g/100ml；步骤（4）活性金属浸渍液中MoO3浓度为1.41g/100ml，NiO浓度为0.53g/100ml，活性金属浸渍液的用量为8.9ml制得加氢脱金属催化剂C4，催化剂中氧化钼含量为8.13wt%，氧化镍含量为3.29wt%。
对比例1
同实施例1，只是步骤（2）氧化铝载体加入到蒸馏水中进行密封热处理，未加入碳酸氢铵，而相同质量的碳酸氢铵是在氧化铝载体成型时加入，制得对比氧化铝载体S5，载体的性质见表1，催化剂中氧化钼含量为8.51wt%，氧化镍含量为2.95wt%。
对比例2
同实施例1，只是步骤（2）碳酸氢铵改为质量相同的碳酸铵，制得对比氧化铝载体S6，载体的性质见表1，催化剂中氧化钼含量为8.49wt%，氧化镍含量为3.03wt%。
对比例3
同实施例1，只是将相同量的活性金属采用一步浸渍的方式负载到氧化铝载体上，对比载体S7的性质见表1，催化剂中氧化钼含量为8.48wt%，氧化镍含量为2.98wt%。
对比例4
同实施例1，只是热处理温度为220℃，制得对比例氧化铝载体。
对比例5
同实施例1，只是热处理温度为80℃，制得对比例氧化铝载体。
实施例1-4及对比例3制备氧化铝载体包括主体氧化铝和棒状结构氧化铝，其中至少部分棒状结构氧化铝分布在主体氧化铝载体外表面，所述的棒状结构氧化铝长为1-12µm，直径为100-300nm。而对比例1、2、4、5制备的氧化铝载体表面未出现棒状结构氧化铝。
表1 氧化铝载体性质
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（C1-C7）进行催化性能评价，评价方法如下：
表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价C1-C7的催化性能，催化剂直径为长2-3mm的条，反应温度为380℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应2000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比例相比，本发明制备的加氢处理催化剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。
Claims (8)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将物理扩孔剂、拟薄水铝石、活性金属组分混捏成型、干燥、焙烧制得改性氧化铝载体SI；（2）将步骤（1）改性氧化铝载体SI、碳酸氢铵与水混合，然后进行密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得载体SII，所述的载体SII为表面生长棒状结构的氧化铝载体；（3）将加氢活性组分浸渍液I过饱和浸渍载体SII，然后经干燥、焙烧，得到催化剂Cat-I；（4）将加氢活性组分浸渍液II不饱和喷淋浸渍Cat-I，然后干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂；步骤（1）所述活性金属组分为含第VIB族和第VIII族金属的化合物；步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-160℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5-20℃/min；所述的载体SII包括主体氧化铝和棒状结构氧化铝，其中至少部分棒状结构氧化铝分布在主体氧化铝载体外表面，所述的棒状结构氧化铝长为1-12µm，直径为100-300nm；主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝以重量计85%以上的长度为3-8μm；主体氧化铝载体外表面上的棒状结构氧化铝无序相互交叉分布；主体氧化铝的外表面上棒状结构氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上因棒状结构氧化铝而被占去的表面占主体氧化铝的外表面的百分数；所述的载体SII的性质如下：比表面积为150-300m2/g，孔容0.75-1.2mL/g，可几孔直径为10-50nm、100-500nm和500-1000nm，压碎强度为110-140N/cm；所述的加氢活性组分浸渍液为含VIB和/或VIII族金属的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的扩孔剂为碳黑粉、木屑、聚乙烯醇或水溶性淀粉中的一种或多种；物理扩孔剂的粒径小于1µm；扩孔剂的加入量为拟薄水铝石重量的5wt%-10wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第VIB族金属的加入量以氧化物计与拟薄水铝石的质量比为1:150-1:75，第VIII族金属的加入量以氧化物计与拟薄水铝石的质量比为1:260-1:130。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述碳酸氢铵、改性氧化铝载体SI和水的质量比为1.25:1:5-3:1:9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢活性组分浸渍液为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的加氢活性组分浸渍液I中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为4.5-10.0g/100ml，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为1.0-3.5g/100ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的加氢活性组分浸渍液II中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为1.0-2.0g/100ml，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.5-1.0g/100ml；活性组分浸渍液II的用量为步骤（3）Cat-I饱和吸水量的10%-20%。
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