JP2002028491A - 水素化処理成形触媒およびその製造方法 - Google Patents
水素化処理成形触媒およびその製造方法Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 炭化水素油、特に減圧軽油、軽油、灯油等の
水素化処理に使用した場合に優れた脱硫、分解活性を示
し、優れた性状を有する水素化処理成形触媒およびその
製造方法の提供。 【解決手段】 リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周
期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも
一種の金属成分を担持してなる成形触媒であって、
（１）〜（７）の性状を有する。 （１）表面積３００ｍ２／ｇ 以上、（２）細孔容積
０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇ、（３）嵩比重０．４５〜
０．８０ｇ／ｍｌ、（４）平均細孔直径６０〜９０Å、
（５）１００Å以上の細孔比率１５％以下、（６）〔平
均細孔直径±１０Åの細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕
×１００／〔細孔直径３４Å以上の細孔の占める細孔容
積〕の値が５０％以上、（７）機械的強度７Ｎ／ｍｍ以
上。
水素化処理に使用した場合に優れた脱硫、分解活性を示
し、優れた性状を有する水素化処理成形触媒およびその
製造方法の提供。 【解決手段】 リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周
期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも
一種の金属成分を担持してなる成形触媒であって、
（１）〜（７）の性状を有する。 （１）表面積３００ｍ２／ｇ 以上、（２）細孔容積
０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇ、（３）嵩比重０．４５〜
０．８０ｇ／ｍｌ、（４）平均細孔直径６０〜９０Å、
（５）１００Å以上の細孔比率１５％以下、（６）〔平
均細孔直径±１０Åの細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕
×１００／〔細孔直径３４Å以上の細孔の占める細孔容
積〕の値が５０％以上、（７）機械的強度７Ｎ／ｍｍ以
上。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理成形触媒およびその製造方法に関し、更に詳しく
は、工業触媒として優れた性状を有し、炭化水素油、特
に留出炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫、分
解活性を示す、リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に活
性金属成分を担持した水素化処理成形触媒およびその製
造方法に関する。
化処理成形触媒およびその製造方法に関し、更に詳しく
は、工業触媒として優れた性状を有し、炭化水素油、特
に留出炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫、分
解活性を示す、リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に活
性金属成分を担持した水素化処理成形触媒およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、炭化水素油の水素化処理触媒として
はアルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から
選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く使用されて
おり、また、前記の触媒成分の外に第３成分としてシリ
カやリン酸化物などを含む水素化処理触媒についても種
々提案されている。
はアルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から
選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く使用されて
おり、また、前記の触媒成分の外に第３成分としてシリ
カやリン酸化物などを含む水素化処理触媒についても種
々提案されている。
【０００３】例えば、特開平７−２０４５１２号公報に
は、炭化水素転化プロセスにおいて使用される触媒とし
て、５〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、１０〜９０重量％の
ＳｉＯ２、および５〜４０重量％のＰ２Ｏ５を含む燐、
珪素、およびアルミニウム酸化物のアモルファス固溶体
で構成される触媒複合体が記載されており、また、アル
ミナ・ヒドロゾル、シリカ・ヒドロゾルおよび燐化合物
の混合物を作成し、粒子を作成するためにその混合物を
ゲル化し、燐、珪素およびアルミニウム酸化物をつくる
ためにそれらの粒子をカ焼するステップで構成される前
記触媒複合体の調製方法が開示されているが、いずれも
ゾルの形で使用した後、ゲル化している。
は、炭化水素転化プロセスにおいて使用される触媒とし
て、５〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、１０〜９０重量％の
ＳｉＯ２、および５〜４０重量％のＰ２Ｏ５を含む燐、
珪素、およびアルミニウム酸化物のアモルファス固溶体
で構成される触媒複合体が記載されており、また、アル
ミナ・ヒドロゾル、シリカ・ヒドロゾルおよび燐化合物
の混合物を作成し、粒子を作成するためにその混合物を
ゲル化し、燐、珪素およびアルミニウム酸化物をつくる
ためにそれらの粒子をカ焼するステップで構成される前
記触媒複合体の調製方法が開示されているが、いずれも
ゾルの形で使用した後、ゲル化している。
【０００４】また、特開平７−２８６１８４号公報に
は、第VIII族非貴金属の酸化物２．５〜６重量％、第VI
Ｂ族金属の酸化物１３〜２４重量％、シリカ０〜２重量
％およびリン酸化物０〜２重量％を担持する、１７０〜
２２０ｍ２／ｇの全表面積、０．６〜０．８ｃｍ３／ｇ
の全細孔容積、および全細孔容積の約３３％未満が直径
約１００Å未満の一次ミクロポアとして存在し、全細孔
容積の少なくとも約４１％が直径約１００〜２００Åの
二次ミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１６〜２
６％が直径≧２００Åのメソポアとして存在するような
細孔径分布を有する多孔質アルミナ担体の触媒の存在下
に炭化水素供給原料を水素化処理する方法が記載されて
いる。
は、第VIII族非貴金属の酸化物２．５〜６重量％、第VI
Ｂ族金属の酸化物１３〜２４重量％、シリカ０〜２重量
％およびリン酸化物０〜２重量％を担持する、１７０〜
２２０ｍ２／ｇの全表面積、０．６〜０．８ｃｍ３／ｇ
の全細孔容積、および全細孔容積の約３３％未満が直径
約１００Å未満の一次ミクロポアとして存在し、全細孔
容積の少なくとも約４１％が直径約１００〜２００Åの
二次ミクロポアとして存在し、全細孔容積の約１６〜２
６％が直径≧２００Åのメソポアとして存在するような
細孔径分布を有する多孔質アルミナ担体の触媒の存在下
に炭化水素供給原料を水素化処理する方法が記載されて
いる。
【０００５】しかし、従来の水素化処理触媒は実装置で
工業的に使用する場合、工業触媒としての触媒性状、活
性などの点で必ずしも満足のいくものではなく、改善が
望まれていた。
工業的に使用する場合、工業触媒としての触媒性状、活
性などの点で必ずしも満足のいくものではなく、改善が
望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素油、特に減圧軽油、軽油、灯油等の留出炭化水素油
の水素化処理に実装置で工業的に使用した場合に優れた
脱硫、分解活性を示し、工業触媒としての優れた性状を
有する、リン酸化物−シリカ−アルミナ担体を使用した
水素化処理成形触媒およびその製造方法を提供する点に
ある。
水素油、特に減圧軽油、軽油、灯油等の留出炭化水素油
の水素化処理に実装置で工業的に使用した場合に優れた
脱硫、分解活性を示し、工業触媒としての優れた性状を
有する、リン酸化物−シリカ−アルミナ担体を使用した
水素化処理成形触媒およびその製造方法を提供する点に
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の水素
化処理触媒でリン酸化物−シリカ−アルミナ系触媒につ
いて鋭意研究した結果、リン酸化物−シリカ−アルミナ
担体に水素化活性金属成分を担持した特定の表面積、嵩
比重、細孔構造、機械的強度などの性状を有する成形触
媒が工業触媒として優れており、高い脱硫、分解活性を
示すことを見出して本発明を完成するに至った。
化処理触媒でリン酸化物−シリカ−アルミナ系触媒につ
いて鋭意研究した結果、リン酸化物−シリカ−アルミナ
担体に水素化活性金属成分を担持した特定の表面積、嵩
比重、細孔構造、機械的強度などの性状を有する成形触
媒が工業触媒として優れており、高い脱硫、分解活性を
示すことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の第一に係わる水素化処理成
形触媒は、リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周期律
表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも一種
の金属成分を担持してなる成形触媒であって、下記
（１）〜（７）の性状を有することを特徴とするもので
ある。 （１）表面積（ＳＡ）の値が３００ｍ２／ｇ 以上、
（２）細孔容積（ＰＶ）の値が０．４５〜０．８０ｍｌ
／ｇ、（３）嵩比重（ＡＢＤ）の値が０．４５〜０．８
０ｇ／ｍｌ、（４）平均細孔直径（ＰＤＡ）の値が６０
〜９０Å、（５）〔細孔直径（ＰＤ）１００Å以上の細
孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径
（ＰＤ）３４Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕
の値が１５％以下、（６）〔平均細孔直径（ＰＤＡ）±
１０Åの細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／
〔細孔直径（ＰＤ）３４Å以上の細孔の占める細孔容積
（ＰＶ）〕の値が５０％以上、（７）機械的強度（Ｃ
ｒ．Ｓｔ．）が７Ｎ／ｍｍ以上。
形触媒は、リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周期律
表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも一種
の金属成分を担持してなる成形触媒であって、下記
（１）〜（７）の性状を有することを特徴とするもので
ある。 （１）表面積（ＳＡ）の値が３００ｍ２／ｇ 以上、
（２）細孔容積（ＰＶ）の値が０．４５〜０．８０ｍｌ
／ｇ、（３）嵩比重（ＡＢＤ）の値が０．４５〜０．８
０ｇ／ｍｌ、（４）平均細孔直径（ＰＤＡ）の値が６０
〜９０Å、（５）〔細孔直径（ＰＤ）１００Å以上の細
孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径
（ＰＤ）３４Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕
の値が１５％以下、（６）〔平均細孔直径（ＰＤＡ）±
１０Åの細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／
〔細孔直径（ＰＤ）３４Å以上の細孔の占める細孔容積
（ＰＶ）〕の値が５０％以上、（７）機械的強度（Ｃ
ｒ．Ｓｔ．）が７Ｎ／ｍｍ以上。
【０００９】また、前記リン酸化物−シリカ−アルミナ
担体は、リン酸化物含有量がＰ２Ｏ ５として０．５〜１
０重量％、シリカ含有量がＳｉＯ２として１０〜７０重
量％、アルミナ含有量がＡｌ２Ｏ３として２０〜８９．
５重量％の範囲にあることが好ましい。
担体は、リン酸化物含有量がＰ２Ｏ ５として０．５〜１
０重量％、シリカ含有量がＳｉＯ２として１０〜７０重
量％、アルミナ含有量がＡｌ２Ｏ３として２０〜８９．
５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】本発明の第二に係わる前記の水素化処理成
形触媒の製造方法は、シリカヒドロゲルが懸濁した、リ
ン酸イオンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤と
をｐＨが６．５〜８．５になるように混合して水和物を
得、該水和物を洗浄した後、成形、乾燥、焼成して得た
リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族
および第VIII族から選ばれた少なくとも一種の金属成分
を担持することを特徴とするものである。
形触媒の製造方法は、シリカヒドロゲルが懸濁した、リ
ン酸イオンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤と
をｐＨが６．５〜８．５になるように混合して水和物を
得、該水和物を洗浄した後、成形、乾燥、焼成して得た
リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族
および第VIII族から選ばれた少なくとも一種の金属成分
を担持することを特徴とするものである。
【００１１】本発明においては、ＳｉＯ２成分がリン酸
イオンを含有するアルミニウム塩水溶液中にシリカヒド
ロゲルの形で懸濁していることが極めて重要であり、そ
の結果が前記（１）〜（７）の性状に結びつくのであ
る。前記シリカヒドロゲルは、硫酸水溶液と珪酸ソーダ
水溶液を混合して得られたものであることが好ましい。
イオンを含有するアルミニウム塩水溶液中にシリカヒド
ロゲルの形で懸濁していることが極めて重要であり、そ
の結果が前記（１）〜（７）の性状に結びつくのであ
る。前記シリカヒドロゲルは、硫酸水溶液と珪酸ソーダ
水溶液を混合して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。
ついて、詳細に説明する。
【００１３】通常、工業触媒として使用されている炭化
水素油の水素化処理触媒の表面積は２００〜３００ｍ２
／ｇ程度あるが、本発明の水素化処理成形触媒は、表面
積（ＳＡ）が３００ｍ２／ｇ以上と大きく、触媒の表面
積が大きいため炭化水素油、特に減圧軽油、軽油、灯油
等の留出炭化水素油の水素化処理に使用した場合に高い
脱硫活性を示す。本発明の水素化処理成形触媒の表面積
は、好ましくは３２０〜５００ｍ２／ｇ、さらに好まし
くは３５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲が望ましい。なお、
本発明での表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
水素油の水素化処理触媒の表面積は２００〜３００ｍ２
／ｇ程度あるが、本発明の水素化処理成形触媒は、表面
積（ＳＡ）が３００ｍ２／ｇ以上と大きく、触媒の表面
積が大きいため炭化水素油、特に減圧軽油、軽油、灯油
等の留出炭化水素油の水素化処理に使用した場合に高い
脱硫活性を示す。本発明の水素化処理成形触媒の表面積
は、好ましくは３２０〜５００ｍ２／ｇ、さらに好まし
くは３５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲が望ましい。なお、
本発明での表面積はＢＥＴ法で測定した値である。
【００１４】また、本発明の触媒の細孔容積（ＰＶ）
は、０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇの範囲であることを要
する。触媒の細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場
合には、所望の脱硫活性や分解活性が得られないことが
あるので好ましくない。触媒の細孔容積は、大きい方が
単位重量当たりの触媒活性は高くなる傾向にあり好まし
いが、しかし、細孔容積が０．８０ｍｌ／ｇより大きく
なると成形触媒の機械的強度は弱くなる傾向にあり、ま
た、成形触媒の嵩比重（ＡＢＤ）も大きくなるので反応
器への触媒充填量が少なくなり単位容量当たりの触媒活
性は低くなる。工業触媒としての細孔容積は、好ましく
は０．５０〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。
は、０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇの範囲であることを要
する。触媒の細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場
合には、所望の脱硫活性や分解活性が得られないことが
あるので好ましくない。触媒の細孔容積は、大きい方が
単位重量当たりの触媒活性は高くなる傾向にあり好まし
いが、しかし、細孔容積が０．８０ｍｌ／ｇより大きく
なると成形触媒の機械的強度は弱くなる傾向にあり、ま
た、成形触媒の嵩比重（ＡＢＤ）も大きくなるので反応
器への触媒充填量が少なくなり単位容量当たりの触媒活
性は低くなる。工業触媒としての細孔容積は、好ましく
は０．５０〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。
【００１５】実装置での反応器に充填される触媒の容量
は反応器の大きさで決まるため、触媒の嵩比重が小さい
と充填される触媒重量は多くなり、逆に嵩比重が大きい
と充填される触媒重量は少なくなる。従って、実装置運
転での反応は、触媒が有する本来の活性と触媒の充填
量、即ち触媒の嵩比重に影響される。本発明の触媒の嵩
比重（ＡＢＤ）は０．４５〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に
ある。触媒の嵩比重が前記の範囲から外れると実装置で
使用する場合に所望の反応率が得られないことがある。
工業触媒としての嵩比重は、好ましくは０．５０〜０．
７０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。
は反応器の大きさで決まるため、触媒の嵩比重が小さい
と充填される触媒重量は多くなり、逆に嵩比重が大きい
と充填される触媒重量は少なくなる。従って、実装置運
転での反応は、触媒が有する本来の活性と触媒の充填
量、即ち触媒の嵩比重に影響される。本発明の触媒の嵩
比重（ＡＢＤ）は０．４５〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に
ある。触媒の嵩比重が前記の範囲から外れると実装置で
使用する場合に所望の反応率が得られないことがある。
工業触媒としての嵩比重は、好ましくは０．５０〜０．
７０ｍｌ／ｇの範囲が望ましい。
【００１６】さらに、本発明の触媒の細孔構造は、平均
細孔直径（ＰＤＡ）が６０〜９０Åと非常に狭い範囲に
あり、〔細孔直径（ＰＤ）１００Å以上の細孔の占める
細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）３４
Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値が１５％
以下、好ましくは１０〜０％と細孔直径１００Å以上の
細孔の占める細孔容積の割合が少なく、また、〔平均細
孔直径（ＰＤＡ）±１０Åの細孔の占める細孔容積（Ｐ
Ｖ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）３４Å以上の細孔
の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値が５０％以上、好まし
くは６０〜１００％と非常にシャープな細孔構造である
ため、炭化水素油、特に減圧軽油、軽油、灯油等の比較
的分子量の小さい留出炭化水素油の水素化処理に使用し
た場合に高い脱硫活性や分解活性を示す。該触媒の細孔
構造が前記の範囲から外れると所望の脱硫活性や分解活
性が得られないことがあるので好ましくない。
細孔直径（ＰＤＡ）が６０〜９０Åと非常に狭い範囲に
あり、〔細孔直径（ＰＤ）１００Å以上の細孔の占める
細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）３４
Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値が１５％
以下、好ましくは１０〜０％と細孔直径１００Å以上の
細孔の占める細孔容積の割合が少なく、また、〔平均細
孔直径（ＰＤＡ）±１０Åの細孔の占める細孔容積（Ｐ
Ｖ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）３４Å以上の細孔
の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値が５０％以上、好まし
くは６０〜１００％と非常にシャープな細孔構造である
ため、炭化水素油、特に減圧軽油、軽油、灯油等の比較
的分子量の小さい留出炭化水素油の水素化処理に使用し
た場合に高い脱硫活性や分解活性を示す。該触媒の細孔
構造が前記の範囲から外れると所望の脱硫活性や分解活
性が得られないことがあるので好ましくない。
【００１７】なお、本発明での細孔容積（ＰＶ）、平均
細孔直径（ＰＤＡ）は水銀圧入法（水銀の接触角：１３
５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した
値で、細孔容積（ＰＶ）は細孔直径３４Å以上の細孔の
容積を表し、平均細孔直径（ＰＤＡ）は細孔容積（Ｐ
Ｖ）の５０％に相当する細孔直径を表す。
細孔直径（ＰＤＡ）は水銀圧入法（水銀の接触角：１３
５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した
値で、細孔容積（ＰＶ）は細孔直径３４Å以上の細孔の
容積を表し、平均細孔直径（ＰＤＡ）は細孔容積（Ｐ
Ｖ）の５０％に相当する細孔直径を表す。
【００１８】また、本発明の触媒の機械的強度（Ｃｒ．
Ｓｔ．）は、７Ｎ／ｍｍ以上であることを要する。触媒
の機械的強度が７Ｎ／ｍｍより小さい場合には、触媒を
実装置の反応器に充填する際あるいは反応中に触媒が粉
化して反応器内に圧力損失を生じる原因となる。該触媒
の機械的強度は、好ましくは１０〜３０Ｎ／ｍｍの範囲
にあることが望ましい。
Ｓｔ．）は、７Ｎ／ｍｍ以上であることを要する。触媒
の機械的強度が７Ｎ／ｍｍより小さい場合には、触媒を
実装置の反応器に充填する際あるいは反応中に触媒が粉
化して反応器内に圧力損失を生じる原因となる。該触媒
の機械的強度は、好ましくは１０〜３０Ｎ／ｍｍの範囲
にあることが望ましい。
【００１９】本発明でのリン酸化物−シリカ−アルミナ
担体は、リン酸化物をＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量
％（担体基準）含有することが好ましい。リン酸化物含
有量が０．５重量％より少ない場合には、得られる触媒
の細孔分布がブロードになり所望の脱硫活性が得られな
いことがある。また、リン酸化物含有量が１０重量％よ
り多い場合には、得られる触媒の細孔容積（ＰＶ）およ
び平均細孔直径（ＰＤ Ａ）が小さくなり所望の脱硫活性
が得られないことがある。リン酸化物−シリカ−アルミ
ナ担体での、より好ましいリン酸化物含有量はＰ２Ｏ５
として１〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の
範囲が望ましい。
担体は、リン酸化物をＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量
％（担体基準）含有することが好ましい。リン酸化物含
有量が０．５重量％より少ない場合には、得られる触媒
の細孔分布がブロードになり所望の脱硫活性が得られな
いことがある。また、リン酸化物含有量が１０重量％よ
り多い場合には、得られる触媒の細孔容積（ＰＶ）およ
び平均細孔直径（ＰＤ Ａ）が小さくなり所望の脱硫活性
が得られないことがある。リン酸化物−シリカ−アルミ
ナ担体での、より好ましいリン酸化物含有量はＰ２Ｏ５
として１〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の
範囲が望ましい。
【００２０】また、本発明でのリン酸化物−シリカ−ア
ルミナ担体は、シリカをＳｉＯ２として１０〜７０重量
％（担体基準）含有することが好ましい。シリカ含有量
が１０重量％より少ない場合には、得られる触媒の表面
積が小さくなり所望の脱硫、分解活性が得られないこと
がある。また、シリカ含有量が７０重量％より多い場合
には、得られる触媒の細孔容積（ＰＶ）および平均細孔
直径（ＰＤＡ）が小さくなり所望の脱硫活性が得られな
いことがある。リン酸化物−シリカ−アルミナ担体で
の、より好ましいシリカ含有量はＳｉＯ２として１５〜
４０重量％の範囲が望ましい。
ルミナ担体は、シリカをＳｉＯ２として１０〜７０重量
％（担体基準）含有することが好ましい。シリカ含有量
が１０重量％より少ない場合には、得られる触媒の表面
積が小さくなり所望の脱硫、分解活性が得られないこと
がある。また、シリカ含有量が７０重量％より多い場合
には、得られる触媒の細孔容積（ＰＶ）および平均細孔
直径（ＰＤＡ）が小さくなり所望の脱硫活性が得られな
いことがある。リン酸化物−シリカ−アルミナ担体で
の、より好ましいシリカ含有量はＳｉＯ２として１５〜
４０重量％の範囲が望ましい。
【００２１】さらに、本発明でのリン酸化物−シリカ−
アルミナ担体は、アルミナをＡｌ２Ｏ３として２０〜８
９．５重量％（担体基準）含有することが好ましい。ア
ルミナ含有量が２０重量％より少ない場合には、成形性
が悪く機械的強度が弱くなることがあり、また８９．５
重量％より多い場合には、得られる触媒の表面積が小さ
くなり、所望の脱硫、分解活性が得られないことがあ
る。リン酸化物−シリカ−アルミナ担体での、より好ま
しいアルミナ含有量はＡｌ２Ｏ３として５５〜８４重量
％の範囲が望ましい。
アルミナ担体は、アルミナをＡｌ２Ｏ３として２０〜８
９．５重量％（担体基準）含有することが好ましい。ア
ルミナ含有量が２０重量％より少ない場合には、成形性
が悪く機械的強度が弱くなることがあり、また８９．５
重量％より多い場合には、得られる触媒の表面積が小さ
くなり、所望の脱硫、分解活性が得られないことがあ
る。リン酸化物−シリカ−アルミナ担体での、より好ま
しいアルミナ含有量はＡｌ２Ｏ３として５５〜８４重量
％の範囲が望ましい。
【００２２】本発明の水素化処理成形触媒は、前記のリ
ン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族お
よび第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を
担持してなる。周期律表第VIＡ族および第VIII族から選
ばれた好ましい金属成分としてはＭｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ
などが代表的なものであり、これらは通常酸化物の形で
触媒中に存在している。その例としてはＭｏＯ３、ＷＯ
３、ＣｏＯ、ＮｉＯなどが挙げられ、これら金属成分の
担持量は、１〜３５ｗｔ％の範囲である。好ましい具体
的金属成分としてはＭｏＯ３および／またはＷＯ３が１
０〜３０ｗｔ％とＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜１
０ｗｔ％の範囲にある金属酸化物の混合物であることが
望ましい。
ン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族お
よび第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を
担持してなる。周期律表第VIＡ族および第VIII族から選
ばれた好ましい金属成分としてはＭｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ
などが代表的なものであり、これらは通常酸化物の形で
触媒中に存在している。その例としてはＭｏＯ３、ＷＯ
３、ＣｏＯ、ＮｉＯなどが挙げられ、これら金属成分の
担持量は、１〜３５ｗｔ％の範囲である。好ましい具体
的金属成分としてはＭｏＯ３および／またはＷＯ３が１
０〜３０ｗｔ％とＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜１
０ｗｔ％の範囲にある金属酸化物の混合物であることが
望ましい。
【００２３】次に、本発明の第二に関する水素化処理成
形触媒の製造方法について詳述する。本発明で使用され
るシリカヒドロゲルは、例えば、ＳｉＯ２濃度８．５ｗ
ｔ％のケイ酸ソーダ水溶液に２５ｗｔ％の硫酸水溶液を
添加して調製することができる。このようにして調製し
たシリカヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度に調整し、
該懸濁液にリン酸イオン源とアルミニウム塩を溶解し、
シリカヒドロゲルが懸濁した、リン酸イオンを含有する
アルミニウム塩水溶液を調製した。
形触媒の製造方法について詳述する。本発明で使用され
るシリカヒドロゲルは、例えば、ＳｉＯ２濃度８．５ｗ
ｔ％のケイ酸ソーダ水溶液に２５ｗｔ％の硫酸水溶液を
添加して調製することができる。このようにして調製し
たシリカヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度に調整し、
該懸濁液にリン酸イオン源とアルミニウム塩を溶解し、
シリカヒドロゲルが懸濁した、リン酸イオンを含有する
アルミニウム塩水溶液を調製した。
【００２４】リン酸イオンには亜リン酸イオンをも包含
し、リン酸イオン源としては、水中でリン酸イオンを生
じるリン酸化合物が使用可能である。リン酸化合物とし
ては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２Ｐ
Ｏ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｋ ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ
４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎ
ａＨ２ＰＯ４、などが例示される。
し、リン酸イオン源としては、水中でリン酸イオンを生
じるリン酸化合物が使用可能である。リン酸化合物とし
ては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２Ｐ
Ｏ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｋ ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ
４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎ
ａＨ２ＰＯ４、などが例示される。
【００２５】また、アルミニウム塩水溶液としては、ア
ルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどの塩基性アルミニ
ウム塩水溶液または硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの酸性アルミニウム塩水溶液
が好適に使用される。前記のアルミニウム塩水溶液が、
塩基性アルミニウム塩水溶液の場合にはアルカリ性また
は中性のリン酸化合物が使用され、酸性アルミニウム塩
水溶液の場合には酸性または中性のリン酸化合物が使用
される。
ルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどの塩基性アルミニ
ウム塩水溶液または硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの酸性アルミニウム塩水溶液
が好適に使用される。前記のアルミニウム塩水溶液が、
塩基性アルミニウム塩水溶液の場合にはアルカリ性また
は中性のリン酸化合物が使用され、酸性アルミニウム塩
水溶液の場合には酸性または中性のリン酸化合物が使用
される。
【００２６】本発明での中和剤は、アルミニウム塩水溶
液が塩基性アルミニウム塩水溶液の場合には、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸や酸性アルミニ
ウム塩水溶液などの酸性水溶液が使用され、特に酸性ア
ルミニウム塩水溶液が好適である。また、アルミニウム
塩水溶液が酸性アルミニウム塩水溶液の場合には、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアや塩基性アルミニウム塩
水溶液などのアルカリ性水溶液が使用され、特に塩基性
アルミニウム塩水溶液が好適である。
液が塩基性アルミニウム塩水溶液の場合には、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸や酸性アルミニ
ウム塩水溶液などの酸性水溶液が使用され、特に酸性ア
ルミニウム塩水溶液が好適である。また、アルミニウム
塩水溶液が酸性アルミニウム塩水溶液の場合には、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアや塩基性アルミニウム塩
水溶液などのアルカリ性水溶液が使用され、特に塩基性
アルミニウム塩水溶液が好適である。
【００２７】本発明の方法では、例えば、前記のリン酸
イオンを所定量含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を
攪拌機付きタンクに張り込み、この水溶液に前記のシリ
カヒドロゲルを所定量添加した後、該水溶液を４０〜９
０℃に加温して保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温
した酸性アルミニウム塩水溶液をｐＨが６．５〜８．５
になるように５〜２０分間で連続添加してリンとケイ素
を含有するアルミナ水和物の沈殿を生成させ、所望によ
り熟成した後、洗浄して副生塩を除いたリン−ケイ素含
有アルミナ水和物スラリーを得る。前記酸性アルミニウ
ム塩水溶液の添加時間は、長くなると擬ベーマイトの外
にバイヤライトなどの好ましくない結晶物が生成するこ
とがあるので、好ましくは１５分間以下が望ましい。
イオンを所定量含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を
攪拌機付きタンクに張り込み、この水溶液に前記のシリ
カヒドロゲルを所定量添加した後、該水溶液を４０〜９
０℃に加温して保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温
した酸性アルミニウム塩水溶液をｐＨが６．５〜８．５
になるように５〜２０分間で連続添加してリンとケイ素
を含有するアルミナ水和物の沈殿を生成させ、所望によ
り熟成した後、洗浄して副生塩を除いたリン−ケイ素含
有アルミナ水和物スラリーを得る。前記酸性アルミニウ
ム塩水溶液の添加時間は、長くなると擬ベーマイトの外
にバイヤライトなどの好ましくない結晶物が生成するこ
とがあるので、好ましくは１５分間以下が望ましい。
【００２８】次いで、得られたリン−ケイ素含有アルミ
ナ水和物スラリーは、所望により熟成した後、加熱捏和
して成型可能な捏和物とし押出成型などにより所望の形
状、粒径に成型し、乾燥した後、４００〜８００℃で
０．５〜１０時間焼成してリン酸化物−シリカ−アルミ
ナ担体を得る。成形触媒の嵩比重は、触媒の細孔容積の
外に、形状や粒径などによっても影響される。触媒の形
状としては、円柱状、三つ葉状、四つ葉状などが例示さ
れ、また、粒径としては、１／３２〜１／８インチの範
囲が好適に選定される。
ナ水和物スラリーは、所望により熟成した後、加熱捏和
して成型可能な捏和物とし押出成型などにより所望の形
状、粒径に成型し、乾燥した後、４００〜８００℃で
０．５〜１０時間焼成してリン酸化物−シリカ−アルミ
ナ担体を得る。成形触媒の嵩比重は、触媒の細孔容積の
外に、形状や粒径などによっても影響される。触媒の形
状としては、円柱状、三つ葉状、四つ葉状などが例示さ
れ、また、粒径としては、１／３２〜１／８インチの範
囲が好適に選定される。
【００２９】前記のリン酸化物−シリカ−アルミナ担体
を使用して、慣用の手段で周期律表第VIＡ族および第VI
II族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持して
触媒を製造することができる。例えば、金属成分の原料
としては硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、
炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ン、パラタングステン酸アンモンなどが使用され、金属
成分は含浸法、浸漬法などの周知の方法により担持され
る。触媒は、通常４００〜８００℃で０．５〜１０時間
焼成される。
を使用して、慣用の手段で周期律表第VIＡ族および第VI
II族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持して
触媒を製造することができる。例えば、金属成分の原料
としては硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、
炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ン、パラタングステン酸アンモンなどが使用され、金属
成分は含浸法、浸漬法などの周知の方法により担持され
る。触媒は、通常４００〜８００℃で０．５〜１０時間
焼成される。
【００３０】本発明の水素化処理成形触媒は、減圧軽
油、軽油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使
用して好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減
圧残渣油などの重質油炭化水素油に使用しても好適であ
る。該触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理
条件が採用でき、好ましい反応条件としては、反応温度
３３０〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ２、液空間速度０．０５〜１０ｈｒ―１の条件が採用
される。
油、軽油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使
用して好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減
圧残渣油などの重質油炭化水素油に使用しても好適であ
る。該触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理
条件が採用でき、好ましい反応条件としては、反応温度
３３０〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ２、液空間速度０．０５〜１０ｈｒ―１の条件が採用
される。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説
明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００３２】実施例１ シリカヒドロゲルの調製 タンクに２５ｗｔ％硫酸水溶液１０ｋｇを張り込み、４
０℃に加温した。この硫酸水溶液に８．５ｗｔ％水硝子
（珪酸ソーダ）を９０分で添加してｐＨ４．０にし、シ
リカヒドロゲルスラリーを調製した。次いで、該スラリ
ーを１５０分間熟成した後、純水３Ｌを添加し、さらに
１５ｗｔ％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製し
た後、１２０分間熟成を行った。この熟成したシリカヒ
ドロゲルスラリーに純水を加えてＳｉＯ２濃度を５ｗｔ
％に調製した後ホモジナイザーを通してヒドロゲルを粉
砕して均一化したシリカヒドロゲルスラリーを得た。
０℃に加温した。この硫酸水溶液に８．５ｗｔ％水硝子
（珪酸ソーダ）を９０分で添加してｐＨ４．０にし、シ
リカヒドロゲルスラリーを調製した。次いで、該スラリ
ーを１５０分間熟成した後、純水３Ｌを添加し、さらに
１５ｗｔ％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製し
た後、１２０分間熟成を行った。この熟成したシリカヒ
ドロゲルスラリーに純水を加えてＳｉＯ２濃度を５ｗｔ
％に調製した後ホモジナイザーを通してヒドロゲルを粉
砕して均一化したシリカヒドロゲルスラリーを得た。
【００３３】一方、１００Ｌのチタン製容器にＡｌ２Ｏ
３濃度として５ｗｔ％のアルミン酸ソーダ水溶液を２８
ｋｇを張り込み、さらにＰ２Ｏ５濃度５ｗｔ％の燐酸ソ
ーダ水溶液１８００ｇを添加して、リン酸イオン含有ア
ルミン酸ソーダ水溶液を調製した。該溶液に前記のシリ
カヒドロゲルスラリー（ＳｉＯ２濃度５ｗｔ％）１６．
２ｋｇを攪拌しながら添加して懸濁させ、６０℃に加温
した。該シリカヒドロゲルが懸濁した、リン酸イオン含
有アルミン酸ソーダ水溶液に、６０℃に加温した２．５
ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム水溶液を８〜
１０分で添加混合してｐＨ７．１とし、水和物スラリー
を調製した。該スラリーは、十分に反応させるため６０
℃で攪拌しながら６０分間熟成した後、ナトリウムや硫
酸根などの副生塩を除去するため６０℃の０．５ｗｔ％
重炭酸アンモニウム水溶液を固形分重量に対し５０倍掛
け水洗浄してケーキ状水和物を得た。該ケーキ状水和物
は、固形分濃度で１０ｗｔ％となるように純水を加えて
スラリー化した後、１５ｗｔ％アンモニア水でｐＨ１
０．５に調製し、９５℃で１０ｈｒ加熱、攪拌しながら
熟成した。次いで、該熟成スラリーをニーダーで加熱捏
和した後、捏和物をスクリュウ式押出機で成形した。得
られた成型物は、１１０℃−１６ｈｒ乾燥した後５５０
℃−３ｈｒ焼成して粒子径１．６ｍｍφの円柱状３ｗｔ
％Ｐ２Ｏ５−２７ｗｔ％ＳｉＯ２−７０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ
３担体（Ａ）を得た。
３濃度として５ｗｔ％のアルミン酸ソーダ水溶液を２８
ｋｇを張り込み、さらにＰ２Ｏ５濃度５ｗｔ％の燐酸ソ
ーダ水溶液１８００ｇを添加して、リン酸イオン含有ア
ルミン酸ソーダ水溶液を調製した。該溶液に前記のシリ
カヒドロゲルスラリー（ＳｉＯ２濃度５ｗｔ％）１６．
２ｋｇを攪拌しながら添加して懸濁させ、６０℃に加温
した。該シリカヒドロゲルが懸濁した、リン酸イオン含
有アルミン酸ソーダ水溶液に、６０℃に加温した２．５
ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム水溶液を８〜
１０分で添加混合してｐＨ７．１とし、水和物スラリー
を調製した。該スラリーは、十分に反応させるため６０
℃で攪拌しながら６０分間熟成した後、ナトリウムや硫
酸根などの副生塩を除去するため６０℃の０．５ｗｔ％
重炭酸アンモニウム水溶液を固形分重量に対し５０倍掛
け水洗浄してケーキ状水和物を得た。該ケーキ状水和物
は、固形分濃度で１０ｗｔ％となるように純水を加えて
スラリー化した後、１５ｗｔ％アンモニア水でｐＨ１
０．５に調製し、９５℃で１０ｈｒ加熱、攪拌しながら
熟成した。次いで、該熟成スラリーをニーダーで加熱捏
和した後、捏和物をスクリュウ式押出機で成形した。得
られた成型物は、１１０℃−１６ｈｒ乾燥した後５５０
℃−３ｈｒ焼成して粒子径１．６ｍｍφの円柱状３ｗｔ
％Ｐ２Ｏ５−２７ｗｔ％ＳｉＯ２−７０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ
３担体（Ａ）を得た。
【００３４】次いで、１Ｌ容器に三酸化モリブデン９
２．６ｇ、炭酸コバルト２８．８ｇ、炭酸ニッケル１
８．２ｇと純水４００ｍｌおよびカルボン酸を加えて攪
拌し、９５℃で５時間溶液量が減少しないように加熱し
て均一溶液を調製した。前記の担体（Ａ）５００ｇに上
記溶液を噴霧しながら含浸し、乾燥した後、５５０℃で
３時間焼成を行い触媒（Ａ）を得た。触媒（Ａ）の活性
金属成分はＭｏＯ３：１５．０ｗｔ％、ＣｏＯ：２．８
ｗｔ％、ＮｉＯ：１．２ｗｔ％であった。触媒（Ａ）の
性状を表１に示す。
２．６ｇ、炭酸コバルト２８．８ｇ、炭酸ニッケル１
８．２ｇと純水４００ｍｌおよびカルボン酸を加えて攪
拌し、９５℃で５時間溶液量が減少しないように加熱し
て均一溶液を調製した。前記の担体（Ａ）５００ｇに上
記溶液を噴霧しながら含浸し、乾燥した後、５５０℃で
３時間焼成を行い触媒（Ａ）を得た。触媒（Ａ）の活性
金属成分はＭｏＯ３：１５．０ｗｔ％、ＣｏＯ：２．８
ｗｔ％、ＮｉＯ：１．２ｗｔ％であった。触媒（Ａ）の
性状を表１に示す。
【００３５】実施例２ 実施例１において、５ｗｔ％のアルミン酸ソーダ水溶液
３２．８ｋｇ、５ｗｔ％燐酸ソーダ水溶液１８００ｇ、
シリカヒドロゲルスラリー９ｋｇを使用した以外は実施
例１と全く同様にして触媒（Ｂ）を調製した。なお、得
られた担体の組成は、３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１５ｗｔ％Ｓ
ｉＯ２、８２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。触媒（Ｂ）の
性状を表１に示す。
３２．８ｋｇ、５ｗｔ％燐酸ソーダ水溶液１８００ｇ、
シリカヒドロゲルスラリー９ｋｇを使用した以外は実施
例１と全く同様にして触媒（Ｂ）を調製した。なお、得
られた担体の組成は、３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１５ｗｔ％Ｓ
ｉＯ２、８２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。触媒（Ｂ）の
性状を表１に示す。
【００３６】実施例３ 実施例１において、５ｗｔ％のアルミン酸ソーダ水溶液
１２．０ｋｇ、５ｗｔ％燐酸ソーダ水溶液１８００ｇ、
シリカヒドロゲルスラリー４０．２ｋｇを使用した以外
は実施例１と全く同様にして触媒（Ｃ）を調製した。な
お、得られた担体の組成は、３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、６７ｗ
ｔ％ＳｉＯ２、３０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。触媒
（Ｃ）の性状を表１に示す。
１２．０ｋｇ、５ｗｔ％燐酸ソーダ水溶液１８００ｇ、
シリカヒドロゲルスラリー４０．２ｋｇを使用した以外
は実施例１と全く同様にして触媒（Ｃ）を調製した。な
お、得られた担体の組成は、３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、６７ｗ
ｔ％ＳｉＯ２、３０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。触媒
（Ｃ）の性状を表１に示す。
【００３７】比較例１ 実施例１において、シリカヒドロゲルの代わりにシリカ
ゾル〔触媒化成工業（株）製Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＩ−
５５０〕を使用した以外は実施例１と全く同様にして触
媒（Ｄ）を調製した。触媒（Ｄ）の性状を表１に示す。
ゾル〔触媒化成工業（株）製Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＩ−
５５０〕を使用した以外は実施例１と全く同様にして触
媒（Ｄ）を調製した。触媒（Ｄ）の性状を表１に示す。
【００３８】比較例２ 実施例１において、シリカヒドロゲルの代わりに水硝子
（ケイ酸ソーダ）を使用した以外は実施例１と全く同様
にして触媒（Ｅ）を調製した。触媒（Ｅ）の性状を表１
に示す。
（ケイ酸ソーダ）を使用した以外は実施例１と全く同様
にして触媒（Ｅ）を調製した。触媒（Ｅ）の性状を表１
に示す。
【００３９】
【表１】 注） *１は、〔細孔直径（ＰＤ）１００Å以上の細孔の占め
る細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）３
４Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値を示
す。 *２は、〔平均細孔直径（ＰＤＡ）±１０Åの細孔の占
める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）
３４Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値を示
す。
る細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）３
４Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値を示
す。 *２は、〔平均細孔直径（ＰＤＡ）±１０Åの細孔の占
める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径（ＰＤ）
３４Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕の値を示
す。
【００４０】実施例４ 実施例１〜３および比較例１、２の触媒を用いて減圧留
出油（ＶａｃｕｕｍＧａｓ Ｏｉｌ：ＶＧＯ）の水素化
処理を行い、脱硫活性、分解活性を測定した。反応は、
固定床流通式反応装置を用いて、次の反応条件で行っ
た。 反応条件 ＬＨＳＶ （ｈｒ−１） １．５ Ｈ２／Ｏｉｌ （Ｎｍ３／ｋｌ） ５００ ＰｐＨ２（水素分圧） （ｋｇ／ｃｍ２） ４７ また、原料油の性状を以下に示す。 供給原料油 ＶＧＯ 密度 （ｇ／ｍｌ） ０．９２９８ 硫黄 （ｗｔ％） ２．４９４ 窒素 （ｗｐｐｍ） ９７５
出油（ＶａｃｕｕｍＧａｓ Ｏｉｌ：ＶＧＯ）の水素化
処理を行い、脱硫活性、分解活性を測定した。反応は、
固定床流通式反応装置を用いて、次の反応条件で行っ
た。 反応条件 ＬＨＳＶ （ｈｒ−１） １．５ Ｈ２／Ｏｉｌ （Ｎｍ３／ｋｌ） ５００ ＰｐＨ２（水素分圧） （ｋｇ／ｃｍ２） ４７ また、原料油の性状を以下に示す。 供給原料油 ＶＧＯ 密度 （ｇ／ｍｌ） ０．９２９８ 硫黄 （ｗｔ％） ２．４９４ 窒素 （ｗｐｐｍ） ９７５
【００４１】触媒の活性評価は、反応温度３８０℃にお
ける比較例１の触媒Ｄの活性を基準（１００％）として
各触媒の相対活性を示した。なお、脱硫活性は硫黄の除
去率から求め、また、分解活性は３６０℃より高沸点留
分（３６０℃＋）の含有量を測定し原料油中の３６０℃
＋量に対する減少率から求めた。 触媒Ｎｏ． 脱硫活性（％） 分解活性（％） 実施例１ 触媒Ａ １３７ １１５ 実施例２ 触媒Ｂ １２５ １１０ 実施例３ 触媒Ｃ １１８ １１８ 比較例１ 触媒Ｄ １００ １００ 比較例２ 触媒Ｅ ７０ ９０ 本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃは、従来の触媒に対して、脱
硫、分解ともに高活性を示した。
ける比較例１の触媒Ｄの活性を基準（１００％）として
各触媒の相対活性を示した。なお、脱硫活性は硫黄の除
去率から求め、また、分解活性は３６０℃より高沸点留
分（３６０℃＋）の含有量を測定し原料油中の３６０℃
＋量に対する減少率から求めた。 触媒Ｎｏ． 脱硫活性（％） 分解活性（％） 実施例１ 触媒Ａ １３７ １１５ 実施例２ 触媒Ｂ １２５ １１０ 実施例３ 触媒Ｃ １１８ １１８ 比較例１ 触媒Ｄ １００ １００ 比較例２ 触媒Ｅ ７０ ９０ 本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃは、従来の触媒に対して、脱
硫、分解ともに高活性を示した。
【００４２】
【発明の効果】本発明の触媒は、実用的な性状を有する
うえ、炭化水素の水素化処理に用いて、高い脱硫活性と
高い分解活性を示した。
うえ、炭化水素の水素化処理に用いて、高い脱硫活性と
高い分解活性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 47/12 Ｃ１０Ｇ 47/12 // Ｃ０７Ｃ 4/06 Ｃ０７Ｃ 4/06 7/148 7/148 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BB06A BB06B BB14C BC16A BC16B BC57A BC59B BC61A BC65A BC67B BC68B BC69A BD07A BD07B CC02 CC05 EC03X EC03Y EC04X EC05X EC07X EC07Y EC14X EC14Y FA02 FB15 FB17 FB19 FC08 4H006 AA02 AC11 BA14 BA20 BA21 BA30 BA55 BA61 BE20 DA25 DA46 DA50 4H029 CA00 DA00 4H039 CA19 CB10
Claims (5)
- 【請求項１】 リン酸化物−シリカ−アルミナ担体に周
期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも
一種の金属成分を担持してなる成形触媒であって、下記
（１）〜（７）の性状を有することを特徴とする水素化
処理成形触媒。 （１）表面積（ＳＡ）の値が３００ｍ２／ｇ 以上、
（２）細孔容積（ＰＶ）の値が０．４５〜０．８０ｍｌ
／ｇ、（３）嵩比重（ＡＢＤ）の値が０．４５〜０．８
０ｇ／ｍｌ、（４）平均細孔直径（ＰＤＡ）の値が６０
〜９０Å、（５）〔細孔直径（ＰＤ）１００Å以上の細
孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／〔細孔直径
（ＰＤ）３４Å以上の細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕
の値が１５％以下、（６）〔平均細孔直径（ＰＤＡ）±
１０Åの細孔の占める細孔容積（ＰＶ）〕×１００／
〔細孔直径（ＰＤ）３４Å以上の細孔の占める細孔容積
（ＰＶ）〕の値が５０％以上、（７）機械的強度（Ｃ
ｒ．Ｓｔ．）が７Ｎ／ｍｍ以上。 - 【請求項２】 前記リン酸化物−シリカ−アルミナ担体
において、リン酸化物含有量がＰ２Ｏ５として０．５〜
１０重量％、シリカ含有量がＳｉＯ２として１０〜７０
重量％、アルミナ含有量がＡｌ２Ｏ３として２０〜８
９．５重量％の範囲にある請求項１記載の水素化処理成
形触媒。 - 【請求項３】 シリカヒドロゲルが懸濁した、リン酸イ
オンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤とをｐＨ
が６．５〜８．５になるように混合して水和物を得、該
水和物を洗浄した後、成形、乾燥、焼成して得たリン酸
化物−シリカ−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および
第VIII族から選ばれた少なくとも一種の金属成分を担持
することを特徴とする請求項１または２記載の水素化処
理成形触媒の製造方法。 - 【請求項４】 前記シリカヒドロゲルが、硫酸水溶液と
珪酸ソーダ水溶液を混合して得られたものである請求項
３記載の水素化処理成形触媒の製造方法。 - 【請求項５】 前記アルミニウム塩水溶液に対する前記
中和剤の組合せが、前記アルミニウム塩水溶液が塩基性
アルミニウム塩水溶液のときは前記中和剤が酸性アルミ
ニウム塩水溶液であり、前記アルミニウム塩水溶液が酸
性アルミニウム塩水溶液であるときは前記中和剤が塩基
性アルミニウム塩水溶液である請求項３または４記載の
水素化処理成形触媒の製造方法。
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