JP2000135441A - 水素化処理触媒およびその製造方法 - Google Patents

水素化処理触媒およびその製造方法

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JP2000135441A
JP2000135441A JP10350631A JP35063198A JP2000135441A JP 2000135441 A JP2000135441 A JP 2000135441A JP 10350631 A JP10350631 A JP 10350631A JP 35063198 A JP35063198 A JP 35063198A JP 2000135441 A JP2000135441 A JP 2000135441A
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aluminum salt
phosphorus
catalyst
boria
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Koji Nakano
宏二 中野
Koichi Ohama
孝一 大浜
Takashi Kameoka
隆 亀岡
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Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 留出炭化水素油の水素化処理に使用した場合
に脱硫活性、分解活性等の点において改善された、リン
ーボリアーアルミナ担体を使用した水素化処理触媒およ
びその製造方法の提供。 【解決手段】 リンーボリアーアルミナ担体に周期律表
第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも
1種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒であっ
て、比表面積200m/g以上、全細孔容積0.35
ml/g以上、平均細孔直径60〜200Åの範囲にあ
り、かつ、平均細孔直径±30%の細孔直径の細孔容積
の占める割合が全細孔容積の70%以上であることを特
徴とする水素化処理触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、
炭化水素油、特に留出炭化水素油の水素化処理に使用し
て高い脱硫活性及び分解活性を示すリンーボリアーアル
ミナ担体に活性金属成分を担持した水素化処理触媒およ
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】従来、炭化水素油の水素化処理触媒として
はアルミナ担体に周期律表第VIA族および第VIII
族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く使用
されており、また、前述の触媒成分の外に第3成分とし
てボリアやリンなどを含む水素化処理触媒についても種
々提案されている。
【0003】例えば、特許公報第2766981号公報
には、(a)多孔質無機マトリックス、硼素または硼素
化合物および燐または燐化合物から成る担体、および
(b)元素周期律表の第VIB族の少なくとも1つの金
属または金属化合物および前記周期律表の鉄族の少なく
とも1つの金属または金属化合物を含む、芳香族化合
物、窒素および硫黄を含む炭化水素留分の水素化精製反
応用触媒において、担体の重量に対する硼素および燐の
量の合計が、各々三酸化硼素および五酸化燐重量で表示
して5〜15%、かつ燐に対する硼素の原子比が1.0
5:1〜2:1であること、および最終触媒の総細孔容
積の少なくとも40%が、13ナノメートル以上の平均
直径を有する細孔内に含まれることを特徴とする触媒が
記載されている。
【0004】しかし、従来の水素化処理触媒は脱硫活性
などの点で必ずしも満足のいくものではなく、改善の余
地があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素
油、特に減圧軽油、軽油、灯油等の留出炭化水素油の水
素化処理に使用した場合に脱硫活性及び分解活性等の点
においてさらに改善された、リンーボリアーアルミナ担
体を使用した水素化処理触媒およびその製造方法の提供
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の水
素化処理触媒でリンーボリアーアルミナ系触媒について
鋭意研究した結果、リンーボリアーアルミナ担体に水素
化活性金属成分を担持した特定の細孔構造を有する触媒
が優れた脱硫活性及び分解活性を示すことを見出し本発
明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明の第一に係わる水素化処理触
媒は、リンーボリアーアルミナ担体に周期律表第VIA
族および第VIII族から選ばれた少なくとも1種の金
属成分を担持してなる水素化処理触媒であって、比表面
積(SA)が200m/g以上、全細孔容積(P
)が0.35ml/g以上で、平均細孔直径(P
D)が60〜200Åの範囲にあり、かつ、平均細孔直
径(PD)±30%の細孔直径の細孔容積(PV)の
占める割合が全細孔容積(PV)の70%以上である
ことを特徴とするものである。
【0008】また、本発明の第二に係わる前述の水素化
処理触媒の製造方法は、リン酸イオンを含有するアルミ
ニウム塩水溶液と中和剤とをpHが6.5〜9.5にな
るように混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和
物を洗浄して得られたスラリーとボリア源を混合し、成
型、乾燥、焼成して得たリンーボリアーアルミナ担体
に、周期律表第VIA族および第VIII族から選ばれ
た少なくとも1種の金属成分を慣用の手段で担持するこ
とを特徴とするものである。
【0009】前述のアルミニウム塩水溶液は、塩基性ア
ルミニウム塩水溶液か、または、酸性アルミニウム塩水
溶液であることが好ましく、また、前述の中和剤は、酸
性アルミニウム塩水溶液か、または、塩基性アルミニウ
ム塩水溶液であることが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。
【0011】本発明でのリンーボリアーアルミナ担体
は、リンをPとして0.5〜10重量%(担体基
準)含有することが好ましい。リン含有量が0.5重量
%より少ない場合には、アルミナ担体やボリアーアルミ
ナ担体の場合と比較してリン成分添加効果が少なく、得
られる触媒は所望の脱硫活性や分解活性が得られないこ
とがある。また、リン含有量が10重量%より多い場合
には、得られる触媒の全細孔容積(PV)および平均
細孔直径(PD)が小さくなり、所望の脱硫活性や分解
活性が得られないことがある。リンーボリアーアルミナ
担体での、より好ましいリン含有量はPとして1
〜8重量%、さらに好ましくは1〜5重量%の範囲が望
ましい。
【0012】また、本発明でのリンーボリアーアルミナ
担体は、ボリアをBとして3〜25重量%(担体
基準)含有することが好ましい。ボリア含有量が3重量
%より少ない場合には、ボリア成分添加効果が少なく、
得られる触媒は所望の脱硫活性や分解活性が得られない
ことがある。また、ボリア含有量が25重量%より多い
場合には、得られる触媒の全細孔容積(PV)および
平均細孔直径(PD)が小さくなり、所望の脱硫活性や
分解活性が得られないことがある。リンーボリアーアル
ミナ担体での、より好ましいボリア含有量はB
して5〜20重量%、さらに好ましくは10〜20重量
%の範囲が望ましい。
【0013】本発明の水素化処理触媒は、前述のリンー
ボリアーアルミナ担体に周期律表第VIA族および第V
III族から選ばれた少なくとも1種の金属成分を担持
してなる。周期律表第VIA族および第VIII族から
選ばれた好ましい金属成分としてはMoO、WO
CoO、NiOなどが例示され、これら金属成分の担持
量は、1〜35wt%の範囲、好ましくはMoOおよ
び/またはWOが10〜30wt%、CoOおよび/
またはNiOが1〜10wt%の範囲にあることが望ま
しい。
【0014】前記水素化処理触媒は、比表面積(SA)
が200m/g以上、全細孔容積(PV)が0.3
5ml/g以上で、平均細孔直径(PD)が60〜20
0Åの範囲にある。触媒のSA、PV、PDが前述の
範囲から外れると所望の脱硫活性や分解活性が得られな
いことがあるので望ましくない。好ましくは、触媒の比
表面積(SA)は230〜350m/gの範囲にあ
り、全細孔容積(PV)は0.40〜1.0ml/g
の範囲にあり、平均細孔直径(PD)は60〜150Å
の範囲にあることが望ましい。なお、本発明での比表面
積(SA)はBET法で測定した値で、全細孔容積(P
)、平均細孔直径(PD)は水銀圧入法(水銀の接
触角:135度、表面張力:480dyn/cm)によ
り測定した値で、全細孔容積(PV)は細孔直径41
Å以上の細孔を表し、平均細孔直径(PD)は全細孔容
積(PV)の50%に相当する細孔直径を表す。
【0015】さらに、本発明の水素化処理触媒は、シャ
ープな細孔分布を有し、平均細孔直径(PD)−30%
から平均細孔直径(PD)+30%の細孔直径の間の細
孔容積(PV)の全細孔容積(PV)に対して占め
る割合(PV/PV)が70%以上であることを特
徴とする。PV/PVが70%よりも小さい場合に
は、触媒の細孔分布がブロードになり、所望の脱硫活性
や分解活性が得られないことがある。PV/PV
好ましくは80%以上であることが望ましい。
【0016】次に、本発明の第二に関する水素化処理触
媒の製造方法について詳述する。本発明では、リン酸イ
オンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤とをpH
が6.5〜9.5になるように混合してリン含有アルミ
ナ水和物を得るが、リン酸イオンには亜リン酸イオンを
も包含し、リン酸イオン源としては、水中でリン酸イオ
ンを生じるリン酸化合物が使用可能である。リン酸化合
物としては、HPO、HPO、(NH)H
O4、(NHHPO、KPO、KHP
、KHPO、NaPO、NaHPO
NaHPO、などが例示される。
【0017】また、リン酸イオンを含有するアルミニウ
ム塩水溶液としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カ
リなどの塩基性アルミニウム塩水溶液または硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸
性アルミニウム塩水溶液が好適に使用される。前述のリ
ン酸化合物がアルカリ性または中性の場合には塩基性ア
ルミニウム塩水溶液と混合し、リン酸化合物が酸性また
は中性の場合には酸性アルミニウム塩水溶液と混合され
る。リン酸イオンは塩基性アルミニウム塩水溶液および
/または酸性アルミニウム塩水溶液に含有させることが
できる。
【0018】本発明での中和剤は、アルミニウム塩水溶
液が塩基性アルミニウム塩水溶液の場合には、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸や酸性アルミニ
ウム塩水溶液などの酸性水溶液が使用され、特に酸性ア
ルミニウム塩水溶液が好適である。また、アルミニウム
塩水溶液が酸性アルミニウム塩水溶液の場合には、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアや塩基性アルミニウム塩
水溶液などのアルカリ性水溶液が使用され、特に塩基性
アルミニウム塩水溶液が好適である。
【0019】本発明の方法では、例えば、所定量の前述
のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液
を攪拌機付きタンクに張り込み、40〜90℃に加温し
て保持し、この溶液に40〜90℃に加温した酸性アル
ミニウム塩水溶液をpHが6.5〜9.5になるように
5〜20分間で連続添加してリン含有アルミナ水和物の
沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄して副生
塩を除いたリン含有アルミナ水和物スラリーを得る。前
記酸性アルミニウム塩水溶液の添加時間は、長くなると
擬ベーマイトの外にバイヤライトなどの好ましくない結
晶物が生成することがあるので、好ましくは15分間以
下が望ましい。
【0020】次いで、得られたリン含有アルミナ水和物
スラリーは必要に応じて熟成した後、所定量のボリア源
と混合して所望の形状に成型し、乾燥した後、400〜
800℃で0.5〜10時間焼成してリンーボリアーア
ルミナ担体を得る。ボリア源としては、ホウ酸、ホウ酸
アンモニウム、酸化硼素、ホウ酸エステルなどが使用可
能である。
【0021】前述のリンーボリアーアルミナ担体を使用
して、慣用の手段で周期律表第VIA族および第VII
I族から選ばれた少なくとも1種の金属成分を担持して
触媒を製造することができる。例えば、金属成分の原料
としては硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、
炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ン、パラタングステン酸アンモンなどが使用され、金属
成分は含浸法、浸漬法などの周知の方法により担持され
る。触媒は、通常400〜800℃で0.5〜10時間
焼成される。
【0022】本発明の水素化処理触媒は、減圧軽油、軽
油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して
好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣
油などの重質油炭化水素油に使用しても好適である。該
触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理条件が
隊用でき、好ましい反応条件としては、反応温度330
〜450℃、水素圧力10〜250kg/cm、液空
間速度0.05〜10hr−1の条件が採用される。
【0023】以下に実施例を示し本発明を更に具体的に
説明するが、本実施例は本発明を限定するものではな
い。
【0024】実施例1 スチームジャケット付100LタンクにAl濃度
換算で22wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.8
2kgを入れ、イオン交換水42.5kgで希釈し、こ
の希釈溶液の中にリン酸三ナトリウム(NaPO
2HO)を0.49kg加え攪拌しながら60℃に加
温した。一方、50L容器にAl濃度換算で7w
t%の硫酸アルミニウム水溶液13.86kgを入れ、
60℃のイオン交換温水で希釈し40kgとした。次い
で、ロータリーポンプを用いて前述のリン酸イオンを含
むアルミン酸ナトリウム希釈溶液中に前述の硫酸アルミ
ニウム希釈溶液を一定速度で添加し、10分間でpHが
7.2となるようにしてリン含有アルミナ水和物スラリ
ーを調製した。得られたリン含有アルミナ水和物スラリ
ーを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、該スラリ
ーを平板フィルターを用いて脱水し、0.3wt%アン
モニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄終了後のケーキ
状スラリーをイオン交換水で希釈してAl濃度で
10wt%になるようにした後、15wt%アンモニア
水によりスラリーのpHを10.5に調整した。これを
環流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら95℃で10
時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチー
ムジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所
定の水分量まで濃縮捏和した後、降温し更に10分間捏
和した。この捏和物にホウ酸0.95kgとイオン交換
水1.08kgを加え、再度加熱捏和してボリアを混練
して、所定の水分量まで濃縮捏和した後、降温し更に2
0分間捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて
1.8mmの円柱状に成型し、110℃で乾燥した。乾
燥した成型品は電気炉で550℃の温度で3時間焼成
し、リンーボリアーアルミナ担体を得た。担体中のP
量は2.55wt%で、B量は15wt%で
あった。次いで、三酸化モリブデン182.8g、塩基
性炭酸ニッケル35.4gおよび炭酸コバルト55.8
gをイオン交換水600mlに懸濁させ、この懸濁液を
95℃で5時間溶液量が減少しないよう適当な環流措置
を施して加熱した後、リンゴ酸119gを加えて溶解さ
せた含浸液を、前述のリンーボリアーアルミナ担体10
00gに噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、
電気炉にて550℃で1時間焼成して触媒(A)を得
た。触媒(A)の金属成分量は、MoOが14.85
wt%で、CoOが2.70wt%、NiOが1.17
wt%であった。また、触媒(A)の性状は表1に示
す。
【0025】実施例2 実施例1のリンーボリアーアルミナ担体を使用して活性
金属成分量がMoO16.50wt%、CoO3.0
0wt%、NiO1.30wt%の触媒(B)を実施例
1と同様の方法で調製した。触媒(B)の性状は表1に
示す。
【0026】実施例3 1L容器に三酸化モリブデン170.2g及び炭酸コバ
ルト75.5gを入れ、イオン交換水600mlを加え
攪拌し懸濁した。この懸濁液を95℃で5時間溶液量が
減少しないよう適当な環流措置を施し加熱した。その後
この懸濁溶液にリンゴ酸119gを加え懸濁物を溶解し
含浸溶液を調製した。この含浸溶液を実施例1で得られ
たリンーボリアーアルミナ担体に噴霧含浸し、実施例1
と同様の方法で、MoO14.00wt%、CoO
3.70wt%の触媒(C)を調製した。触媒(C)の
性状は表1に示す。
【0027】比較例1 スチームジャケット付100LタンクにAl濃度
換算で22wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液88.
82kgを入れ、イオン交換水40kgで希釈し、この
希釈溶液の中に26wt%グルコン酸ナトリウム水溶液
を0.22kgを加え撹拌しながら60℃に加温した。
一方、50L容器にAl濃度換算で7wt%の硫
酸アルミニウム水溶液13.86kgを入れ、60℃の
イオン交換温水で希釈し40kgとした。次いで、ロー
タリーポンプを用いて前述のアルミン酸ナトリウム希釈
溶液中に前述の硫酸アルミニウム希釈溶液を一定速度で
添加し、10分間でpHが7.2となるようにしてアル
ミナ水和物スラリーを調製した。得られたアルミナ水和
物スラリーを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、
該スラリーを平板フィルターを用いて脱水し、0.3w
t%アンモニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄終了後
のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してAl
濃度で10wt%になるようにした後、15wt%ア
ンモニア水によりスラリーのpHを10.5に調整し
た。これを環流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら9
5℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水
し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練
りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、降温し更に
10分間捏和した。この捏和物にホウ酸0.95kgと
イオン交換水1.08kgを加え、再度加熱捏和してボ
リアを混練して、所定の水分量まで濃縮捏和した後、降
温し更に20分間捏和した。得られた捏和物を押し出し
成型機にて1.8mmの円柱状に成型し、110℃で乾
燥した。乾燥した成型品は電気炉で550℃の温度で3
時間焼成し、ボリアーアルミナ担体を得た。担体中のB
量は15wt%であった。このボリアーアルミナ
担体を使用して、実施例1と全く同様にして、触媒
(D)を得た。触媒(D)の金属成分量は、MoO
14.85wt%で、CoOが2.70wt%、NiO
が1.17wt%であった。また、触媒(A)の性状は
表1に示す。
【0028】実施例4 実施例1〜3及び比較例1の触媒A〜Dを使用して、次
の性状を有する原料油を使用して水素処理化反応を行
い、脱硫活性(HDS)、分解活性(HC)を比較例1
の触媒(D)(基準触媒)と比較した。反応装置には固
定床流通式反応装置を用いて行い、反応条件は以下の条
件で行った。 原料油の性状: 原料油 減圧留出油(VGO) 密度 0.9298 g/ml 硫黄分 2.494 wt% 窒素分 975 wtppm 反応条件: 反応温度 380℃ 液空間速度 2.0hr−1 水素圧力 47 kg/cm 水素/油 比 500 Nm/kl 水素化処理反応結果は、反応生成油中の硫黄分を測定
し、硫黄の除去率を脱硫率として求め、基準触媒と反応
温度380℃における活性を比較した相対活性値で表1
に示した。また、生成油を蒸留装置にかけ、360℃よ
り高沸点分(360℃)の含有量を測定し、原料油中
の量に対する減少率を分解活性として、基準触媒に対す
る相対活性値を表1に示した。本発明の触媒A〜Cは、
基準触媒D(比較例1)よりも脱硫活性および分解活性
に優れていることが分かる。
【0029】
【発明の効果】本発明の触媒は、炭化水素油、特に留出
炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫活性、高い
分解活性を示すので、実用上極めて有効である。
【0030】
【表1】
フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA01 AA03 AA08 AA15 BA01A BA01B BA01C BB04B BB04C BB10B BB10C BB14A BB14B BB14C BC02B BC02C BC16A BC16B BC16C BC57A BC57B BC57C BC59B BC59C BC65A BC65B BC65C BC67B BC67C BC68B BC68C BC69A BC69B BC69C BD03A BD03B BD03C BD07A BD07B BD07C CC02 CC04 CC05 EC03X EC03Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC09X EC09Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y FB05 FB15 FB27 FB30 FB57 4H029 CA00 DA00 4H039 CA10 CD60 CE40 CK30

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リンーボリアーアルミナ担体に周期律表
    第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも
    1種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒であっ
    て、比表面積(SA)が200m/g以上、全細孔容
    積(PV)が0.35ml/g以上で、平均細孔直径
    (PD)が60〜200Åの範囲にあり、かつ、平均細
    孔直径(PD)±30%の細孔直径の細孔容積(P
    )の占める割合が全細孔容積(PV)の70%以
    上であることを特徴とする水素化処理触媒。
  2. 【請求項2】 リン酸イオンを含有するアルミニウム塩
    水溶液と中和剤とをpHが6.5〜9.5になるように
    混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和物を洗浄
    して得られたスラリーとボリア源を混合し、成型、乾
    燥、焼成して得たリンーボリアーアルミナ担体に、周期
    律表第VIA族および第VIII族から選ばれた少なく
    とも1種の金属成分を慣用の手段で担持することを特徴
    とする請求項1記載の水素化処理触媒の製造方法。
  3. 【請求項3】 前述のアルミニウム塩水溶液が、塩基性
    アルミニウム塩水溶液か、または、酸性アルミニウム塩
    水溶液であることを特徴する請求項2記載の水素化処理
    触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】 前述の中和剤が、酸性アルミニウム塩水
    溶液か、または、塩基性アルミニウム塩水溶液であるこ
    とを特徴する請求項2または3記載の水素化処理触媒の
    製造方法。
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JP2010149114A (ja) * 2008-12-18 2010-07-08 Ifp 水素化脱金属および水素化脱硫用触媒、ならびに連結方法における単一調合の使用
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