JP2000135441A - 水素化処理触媒およびその製造方法 - Google Patents
水素化処理触媒およびその製造方法Info
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Abstract
に脱硫活性、分解活性等の点において改善された、リン
ーボリアーアルミナ担体を使用した水素化処理触媒およ
びその製造方法の提供。 【解決手段】 リンーボリアーアルミナ担体に周期律表
第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも
1種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒であっ
て、比表面積200m2/g以上、全細孔容積0.35
ml/g以上、平均細孔直径60〜200Åの範囲にあ
り、かつ、平均細孔直径±30%の細孔直径の細孔容積
の占める割合が全細孔容積の70%以上であることを特
徴とする水素化処理触媒。
Description
化処理触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、
炭化水素油、特に留出炭化水素油の水素化処理に使用し
て高い脱硫活性及び分解活性を示すリンーボリアーアル
ミナ担体に活性金属成分を担持した水素化処理触媒およ
びその製造方法に関する。
はアルミナ担体に周期律表第VIA族および第VIII
族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く使用
されており、また、前述の触媒成分の外に第3成分とし
てボリアやリンなどを含む水素化処理触媒についても種
々提案されている。
には、(a)多孔質無機マトリックス、硼素または硼素
化合物および燐または燐化合物から成る担体、および
(b)元素周期律表の第VIB族の少なくとも1つの金
属または金属化合物および前記周期律表の鉄族の少なく
とも1つの金属または金属化合物を含む、芳香族化合
物、窒素および硫黄を含む炭化水素留分の水素化精製反
応用触媒において、担体の重量に対する硼素および燐の
量の合計が、各々三酸化硼素および五酸化燐重量で表示
して5〜15%、かつ燐に対する硼素の原子比が1.0
5:1〜2:1であること、および最終触媒の総細孔容
積の少なくとも40%が、13ナノメートル以上の平均
直径を有する細孔内に含まれることを特徴とする触媒が
記載されている。
などの点で必ずしも満足のいくものではなく、改善の余
地があった。
油、特に減圧軽油、軽油、灯油等の留出炭化水素油の水
素化処理に使用した場合に脱硫活性及び分解活性等の点
においてさらに改善された、リンーボリアーアルミナ担
体を使用した水素化処理触媒およびその製造方法の提供
にある。
素化処理触媒でリンーボリアーアルミナ系触媒について
鋭意研究した結果、リンーボリアーアルミナ担体に水素
化活性金属成分を担持した特定の細孔構造を有する触媒
が優れた脱硫活性及び分解活性を示すことを見出し本発
明を完成するに至った。
媒は、リンーボリアーアルミナ担体に周期律表第VIA
族および第VIII族から選ばれた少なくとも1種の金
属成分を担持してなる水素化処理触媒であって、比表面
積(SA)が200m2/g以上、全細孔容積(P
Vo)が0.35ml/g以上で、平均細孔直径(P
D)が60〜200Åの範囲にあり、かつ、平均細孔直
径(PD)±30%の細孔直径の細孔容積(PVp)の
占める割合が全細孔容積(PVo)の70%以上である
ことを特徴とするものである。
処理触媒の製造方法は、リン酸イオンを含有するアルミ
ニウム塩水溶液と中和剤とをpHが6.5〜9.5にな
るように混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和
物を洗浄して得られたスラリーとボリア源を混合し、成
型、乾燥、焼成して得たリンーボリアーアルミナ担体
に、周期律表第VIA族および第VIII族から選ばれ
た少なくとも1種の金属成分を慣用の手段で担持するこ
とを特徴とするものである。
ルミニウム塩水溶液か、または、酸性アルミニウム塩水
溶液であることが好ましく、また、前述の中和剤は、酸
性アルミニウム塩水溶液か、または、塩基性アルミニウ
ム塩水溶液であることが好ましい。
ついて、詳細に説明する。
は、リンをP2O5として0.5〜10重量%(担体基
準)含有することが好ましい。リン含有量が0.5重量
%より少ない場合には、アルミナ担体やボリアーアルミ
ナ担体の場合と比較してリン成分添加効果が少なく、得
られる触媒は所望の脱硫活性や分解活性が得られないこ
とがある。また、リン含有量が10重量%より多い場合
には、得られる触媒の全細孔容積(PVo)および平均
細孔直径(PD)が小さくなり、所望の脱硫活性や分解
活性が得られないことがある。リンーボリアーアルミナ
担体での、より好ましいリン含有量はP2O5として1
〜8重量%、さらに好ましくは1〜5重量%の範囲が望
ましい。
担体は、ボリアをB2O3として3〜25重量%(担体
基準)含有することが好ましい。ボリア含有量が3重量
%より少ない場合には、ボリア成分添加効果が少なく、
得られる触媒は所望の脱硫活性や分解活性が得られない
ことがある。また、ボリア含有量が25重量%より多い
場合には、得られる触媒の全細孔容積(PVo)および
平均細孔直径(PD)が小さくなり、所望の脱硫活性や
分解活性が得られないことがある。リンーボリアーアル
ミナ担体での、より好ましいボリア含有量はB2O3と
して5〜20重量%、さらに好ましくは10〜20重量
%の範囲が望ましい。
ボリアーアルミナ担体に周期律表第VIA族および第V
III族から選ばれた少なくとも1種の金属成分を担持
してなる。周期律表第VIA族および第VIII族から
選ばれた好ましい金属成分としてはMoO3、WO3、
CoO、NiOなどが例示され、これら金属成分の担持
量は、1〜35wt%の範囲、好ましくはMoO3およ
び/またはWO3が10〜30wt%、CoOおよび/
またはNiOが1〜10wt%の範囲にあることが望ま
しい。
が200m2/g以上、全細孔容積(PVo)が0.3
5ml/g以上で、平均細孔直径(PD)が60〜20
0Åの範囲にある。触媒のSA、PVo、PDが前述の
範囲から外れると所望の脱硫活性や分解活性が得られな
いことがあるので望ましくない。好ましくは、触媒の比
表面積(SA)は230〜350m2/gの範囲にあ
り、全細孔容積(PVo)は0.40〜1.0ml/g
の範囲にあり、平均細孔直径(PD)は60〜150Å
の範囲にあることが望ましい。なお、本発明での比表面
積(SA)はBET法で測定した値で、全細孔容積(P
Vo)、平均細孔直径(PD)は水銀圧入法(水銀の接
触角:135度、表面張力:480dyn/cm)によ
り測定した値で、全細孔容積(PVo)は細孔直径41
Å以上の細孔を表し、平均細孔直径(PD)は全細孔容
積(PVo)の50%に相当する細孔直径を表す。
ープな細孔分布を有し、平均細孔直径(PD)−30%
から平均細孔直径(PD)+30%の細孔直径の間の細
孔容積(PVp)の全細孔容積(PVo)に対して占め
る割合(PVp/PVo)が70%以上であることを特
徴とする。PVp/PVoが70%よりも小さい場合に
は、触媒の細孔分布がブロードになり、所望の脱硫活性
や分解活性が得られないことがある。PVp/PVoは
好ましくは80%以上であることが望ましい。
媒の製造方法について詳述する。本発明では、リン酸イ
オンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤とをpH
が6.5〜9.5になるように混合してリン含有アルミ
ナ水和物を得るが、リン酸イオンには亜リン酸イオンを
も包含し、リン酸イオン源としては、水中でリン酸イオ
ンを生じるリン酸化合物が使用可能である。リン酸化合
物としては、H3PO4、H3PO3、(NH4)H2
PO4、(NH4)2HPO4、K3PO4、K2HP
O4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、
NaH2PO4、などが例示される。
ム塩水溶液としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カ
リなどの塩基性アルミニウム塩水溶液または硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸
性アルミニウム塩水溶液が好適に使用される。前述のリ
ン酸化合物がアルカリ性または中性の場合には塩基性ア
ルミニウム塩水溶液と混合し、リン酸化合物が酸性また
は中性の場合には酸性アルミニウム塩水溶液と混合され
る。リン酸イオンは塩基性アルミニウム塩水溶液および
/または酸性アルミニウム塩水溶液に含有させることが
できる。
液が塩基性アルミニウム塩水溶液の場合には、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸や酸性アルミニ
ウム塩水溶液などの酸性水溶液が使用され、特に酸性ア
ルミニウム塩水溶液が好適である。また、アルミニウム
塩水溶液が酸性アルミニウム塩水溶液の場合には、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアや塩基性アルミニウム塩
水溶液などのアルカリ性水溶液が使用され、特に塩基性
アルミニウム塩水溶液が好適である。
のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液
を攪拌機付きタンクに張り込み、40〜90℃に加温し
て保持し、この溶液に40〜90℃に加温した酸性アル
ミニウム塩水溶液をpHが6.5〜9.5になるように
5〜20分間で連続添加してリン含有アルミナ水和物の
沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄して副生
塩を除いたリン含有アルミナ水和物スラリーを得る。前
記酸性アルミニウム塩水溶液の添加時間は、長くなると
擬ベーマイトの外にバイヤライトなどの好ましくない結
晶物が生成することがあるので、好ましくは15分間以
下が望ましい。
スラリーは必要に応じて熟成した後、所定量のボリア源
と混合して所望の形状に成型し、乾燥した後、400〜
800℃で0.5〜10時間焼成してリンーボリアーア
ルミナ担体を得る。ボリア源としては、ホウ酸、ホウ酸
アンモニウム、酸化硼素、ホウ酸エステルなどが使用可
能である。
して、慣用の手段で周期律表第VIA族および第VII
I族から選ばれた少なくとも1種の金属成分を担持して
触媒を製造することができる。例えば、金属成分の原料
としては硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、
炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ン、パラタングステン酸アンモンなどが使用され、金属
成分は含浸法、浸漬法などの周知の方法により担持され
る。触媒は、通常400〜800℃で0.5〜10時間
焼成される。
油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して
好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣
油などの重質油炭化水素油に使用しても好適である。該
触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理条件が
隊用でき、好ましい反応条件としては、反応温度330
〜450℃、水素圧力10〜250kg/cm2、液空
間速度0.05〜10hr−1の条件が採用される。
説明するが、本実施例は本発明を限定するものではな
い。
換算で22wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.8
2kgを入れ、イオン交換水42.5kgで希釈し、こ
の希釈溶液の中にリン酸三ナトリウム(Na3PO41
2H2O)を0.49kg加え攪拌しながら60℃に加
温した。一方、50L容器にAl2O3濃度換算で7w
t%の硫酸アルミニウム水溶液13.86kgを入れ、
60℃のイオン交換温水で希釈し40kgとした。次い
で、ロータリーポンプを用いて前述のリン酸イオンを含
むアルミン酸ナトリウム希釈溶液中に前述の硫酸アルミ
ニウム希釈溶液を一定速度で添加し、10分間でpHが
7.2となるようにしてリン含有アルミナ水和物スラリ
ーを調製した。得られたリン含有アルミナ水和物スラリ
ーを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、該スラリ
ーを平板フィルターを用いて脱水し、0.3wt%アン
モニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄終了後のケーキ
状スラリーをイオン交換水で希釈してAl2O3濃度で
10wt%になるようにした後、15wt%アンモニア
水によりスラリーのpHを10.5に調整した。これを
環流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら95℃で10
時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチー
ムジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所
定の水分量まで濃縮捏和した後、降温し更に10分間捏
和した。この捏和物にホウ酸0.95kgとイオン交換
水1.08kgを加え、再度加熱捏和してボリアを混練
して、所定の水分量まで濃縮捏和した後、降温し更に2
0分間捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて
1.8mmの円柱状に成型し、110℃で乾燥した。乾
燥した成型品は電気炉で550℃の温度で3時間焼成
し、リンーボリアーアルミナ担体を得た。担体中のP2
O5量は2.55wt%で、B2O3量は15wt%で
あった。次いで、三酸化モリブデン182.8g、塩基
性炭酸ニッケル35.4gおよび炭酸コバルト55.8
gをイオン交換水600mlに懸濁させ、この懸濁液を
95℃で5時間溶液量が減少しないよう適当な環流措置
を施して加熱した後、リンゴ酸119gを加えて溶解さ
せた含浸液を、前述のリンーボリアーアルミナ担体10
00gに噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、
電気炉にて550℃で1時間焼成して触媒(A)を得
た。触媒(A)の金属成分量は、MoO3が14.85
wt%で、CoOが2.70wt%、NiOが1.17
wt%であった。また、触媒(A)の性状は表1に示
す。
金属成分量がMoO316.50wt%、CoO3.0
0wt%、NiO1.30wt%の触媒(B)を実施例
1と同様の方法で調製した。触媒(B)の性状は表1に
示す。
ルト75.5gを入れ、イオン交換水600mlを加え
攪拌し懸濁した。この懸濁液を95℃で5時間溶液量が
減少しないよう適当な環流措置を施し加熱した。その後
この懸濁溶液にリンゴ酸119gを加え懸濁物を溶解し
含浸溶液を調製した。この含浸溶液を実施例1で得られ
たリンーボリアーアルミナ担体に噴霧含浸し、実施例1
と同様の方法で、MoO314.00wt%、CoO
3.70wt%の触媒(C)を調製した。触媒(C)の
性状は表1に示す。
換算で22wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液88.
82kgを入れ、イオン交換水40kgで希釈し、この
希釈溶液の中に26wt%グルコン酸ナトリウム水溶液
を0.22kgを加え撹拌しながら60℃に加温した。
一方、50L容器にAl2O3濃度換算で7wt%の硫
酸アルミニウム水溶液13.86kgを入れ、60℃の
イオン交換温水で希釈し40kgとした。次いで、ロー
タリーポンプを用いて前述のアルミン酸ナトリウム希釈
溶液中に前述の硫酸アルミニウム希釈溶液を一定速度で
添加し、10分間でpHが7.2となるようにしてアル
ミナ水和物スラリーを調製した。得られたアルミナ水和
物スラリーを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、
該スラリーを平板フィルターを用いて脱水し、0.3w
t%アンモニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄終了後
のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してAl2O
3濃度で10wt%になるようにした後、15wt%ア
ンモニア水によりスラリーのpHを10.5に調整し
た。これを環流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら9
5℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水
し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練
りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、降温し更に
10分間捏和した。この捏和物にホウ酸0.95kgと
イオン交換水1.08kgを加え、再度加熱捏和してボ
リアを混練して、所定の水分量まで濃縮捏和した後、降
温し更に20分間捏和した。得られた捏和物を押し出し
成型機にて1.8mmの円柱状に成型し、110℃で乾
燥した。乾燥した成型品は電気炉で550℃の温度で3
時間焼成し、ボリアーアルミナ担体を得た。担体中のB
2O3量は15wt%であった。このボリアーアルミナ
担体を使用して、実施例1と全く同様にして、触媒
(D)を得た。触媒(D)の金属成分量は、MoO3が
14.85wt%で、CoOが2.70wt%、NiO
が1.17wt%であった。また、触媒(A)の性状は
表1に示す。
の性状を有する原料油を使用して水素処理化反応を行
い、脱硫活性(HDS)、分解活性(HC)を比較例1
の触媒(D)(基準触媒)と比較した。反応装置には固
定床流通式反応装置を用いて行い、反応条件は以下の条
件で行った。 原料油の性状: 原料油 減圧留出油(VGO) 密度 0.9298 g/ml 硫黄分 2.494 wt% 窒素分 975 wtppm 反応条件: 反応温度 380℃ 液空間速度 2.0hr−1 水素圧力 47 kg/cm2 水素/油 比 500 Nm2/kl 水素化処理反応結果は、反応生成油中の硫黄分を測定
し、硫黄の除去率を脱硫率として求め、基準触媒と反応
温度380℃における活性を比較した相対活性値で表1
に示した。また、生成油を蒸留装置にかけ、360℃よ
り高沸点分(360℃+)の含有量を測定し、原料油中
の量に対する減少率を分解活性として、基準触媒に対す
る相対活性値を表1に示した。本発明の触媒A〜Cは、
基準触媒D(比較例1)よりも脱硫活性および分解活性
に優れていることが分かる。
炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫活性、高い
分解活性を示すので、実用上極めて有効である。
Claims (4)
- 【請求項1】 リンーボリアーアルミナ担体に周期律表
第VIA族および第VIII族から選ばれた少なくとも
1種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒であっ
て、比表面積(SA)が200m2/g以上、全細孔容
積(PVo)が0.35ml/g以上で、平均細孔直径
(PD)が60〜200Åの範囲にあり、かつ、平均細
孔直径(PD)±30%の細孔直径の細孔容積(P
Vp)の占める割合が全細孔容積(PVo)の70%以
上であることを特徴とする水素化処理触媒。 - 【請求項2】 リン酸イオンを含有するアルミニウム塩
水溶液と中和剤とをpHが6.5〜9.5になるように
混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和物を洗浄
して得られたスラリーとボリア源を混合し、成型、乾
燥、焼成して得たリンーボリアーアルミナ担体に、周期
律表第VIA族および第VIII族から選ばれた少なく
とも1種の金属成分を慣用の手段で担持することを特徴
とする請求項1記載の水素化処理触媒の製造方法。 - 【請求項3】 前述のアルミニウム塩水溶液が、塩基性
アルミニウム塩水溶液か、または、酸性アルミニウム塩
水溶液であることを特徴する請求項2記載の水素化処理
触媒の製造方法。 - 【請求項4】 前述の中和剤が、酸性アルミニウム塩水
溶液か、または、塩基性アルミニウム塩水溶液であるこ
とを特徴する請求項2または3記載の水素化処理触媒の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10350631A JP2000135441A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10350631A JP2000135441A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000135441A true JP2000135441A (ja) | 2000-05-16 |
Family
ID=18411789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10350631A Pending JP2000135441A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2000135441A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010149114A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-08 | Ifp | 水素化脱金属および水素化脱硫用触媒、ならびに連結方法における単一調合の使用 |
US11318453B2 (en) * | 2009-04-21 | 2022-05-03 | Albemarle Catalysts Company B.V. | Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron |
-
1998
- 1998-10-30 JP JP10350631A patent/JP2000135441A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010149114A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-08 | Ifp | 水素化脱金属および水素化脱硫用触媒、ならびに連結方法における単一調合の使用 |
US11318453B2 (en) * | 2009-04-21 | 2022-05-03 | Albemarle Catalysts Company B.V. | Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron |
US11986813B2 (en) | 2009-04-21 | 2024-05-21 | Ketjen Netherlands B.V. | Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron |
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