JP2011072928A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素油、特に直脱軽油の水素化処理反応に使用した場合に高い脱硫活性を示すように改善されたシリカ−チタニア−アルミナ担体を使用した水素化脱硫触媒およびその製造方法の提供。
【解決手段】Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族、及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた金属成分を担持している炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が６〜１５ｎｍの範囲、平均細孔径±３０％の細孔直径の細孔容積の占める割合が全細孔容積の７０％以上である水素化脱硫触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理反応に使用され、高い脱硫活性を示すシリカ−チタニア−アルミナ担体に活性成分を担持した水素化脱硫触媒およびその製造方法に関する。

従来、炭化水素油の水素化処理を目的として使用されてきた触媒には、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニアなどの多孔性無機酸化物からなる担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた金属成分を担持した触媒が広く使用されている。
現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、軽油中の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下という厳しい規制となっている。このため、この規制に対応できるよう軽油超深度脱硫触媒の開発が進んでいる。

チタニア担体は、アルミナ担体と比べ高脱硫性能を示すことが知られているが、一般的に比表面積が小さく、また高温での熱安定性が低いといった問題があった。チタニア含有触媒としては、チタニアゲルを用いてチタニア担体を調製する製法（特許文献１参照）、水溶性チタニア化合物をアルミナ担体に担持させアルミナ−チタニア担体を調製する製法（特許文献２参照）などが知られている。特許文献１に記載の触媒は、高価なチタニアが多く含有されており、従来のアルミナ担体を用いた触媒と比較して、価格が高くなると共に、嵩密度が高くなっていた。また、特許文献２に記載の触媒は、担体の吸水率分しかチタニアを担持できないため、チタニアを担体に高担持させるには担持工程を繰り返す必要があり、工業的に製造するには高価となっていた。また、アルミナ調製時にチタニアを混合させアルミナ中にチタニアを高分散させる製法（特許文献３参照）などもある。本製法は、チタニアをアルミナ中に高分散させることができるが、チタニアの含有量が増えるにつれチタニアの結晶化が進み易くなり比表面積が低下し、細孔分布のシャープネスが悪くなるという欠点があるうえ、これまで１０質量ｐｐｍ規制に対応できる十分な性能を有する触媒ではなかった。

特開２００５−３３６０５３号公報 特開２００５−２６２１７３号公報 特開平１０−１１８４９５号公報

本発明の目的は、アルミナを主成分とし、シリカおよびチタニアを含有する高比表面積の担体を使用した安価で高性能な炭化水素油、特に軽油留分の水素化脱硫触媒およびその製造方法の提供にある。

本発明者らは鋭意研究した結果、特定の構造を有するシリカ−チタニア−アルミナ担体を用い、かつ所定の性状を有する水素化脱硫触媒とすることにより、脱硫性能が大きく向上し、前記課題を達成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニアの（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持してなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、（ａ）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、（ｂ）全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上、（ｃ）平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲、および（ｄ）平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積（ＰＶｏ）の７０％以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒に関する。

また、本発明は、珪酸イオンの存在下で、塩基性アルミニウム塩水溶液と、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する第３工程とを有することを特徴とする前記の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法に関する。

本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理において高い脱硫活性を示し、極めて有効である。また、本発明の水素化脱硫触媒の製造方法においては、担体中にチタンを高分散することができるため、アルミナやシリカと比較して高価なチタンを比較的少ない量で高性能を示すことが可能となり、安価で高性能な触媒を得ることができる。

実施例１における担体ａのＸ線回折分析結果を示す図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の水素化脱硫触媒は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種の金属成分が担持されたものであり、かつ、比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲、平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積（ＰＶｏ）の７０％以上のものである。

本発明の水素化脱硫触媒におけるシリカ−チタニア−アルミナ担体は、シリカを担体基準でＳｉＯ_２として１〜１０質量％含有することが好ましく、２〜７質量％含有することがより好ましく、２〜５質量％含有することが更に好ましい。シリカ含有量が１質量％未満では、比表面積が低くなる上、担体を焼成する際にチタニア粒子が凝集しやすくなり、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピーク面積が大きくなる。また、シリカの含有量が１０質量％を超える場合には、得られる担体の細孔分布のシャープネスが悪くなり所望の脱硫活性が得られないことがある。

また、本発明でのシリカ−チタニア−アルミナ担体は、チタニアを担体基準でＴｉＯ_２として３〜４０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％含有するのが望ましい。チタニアの含有量が３質量％より少ない場合には、チタニア成分の添加効果が少なく、得られる触媒は所望の脱硫活性が得られないことがある。また、チタニアの含有量が４０質量％より多い場合には、触媒の機械的強度が低くなる虞がある上、担体を焼成したときにチタニア粒子の結晶化が進み易くなるため比表面積が低くなり、チタニア量を増やした分の経済性に見合うだけの脱硫性能が発揮されず、本発明目的である安価で高性能な触媒とならず好ましくない。

さらに、本発明でのシリカ−チタニア−アルミナ担体は、アルミナを担体基準でＡｌ_２Ｏ_３として５０〜９６質量％含有することが好ましく、より好ましくは５８〜８３質量％、さらに好ましくは７０〜８３質量％含有するのが望ましい。ここで、アルミナの含有量が５０質量％未満の場合には、触媒劣化が大きくなる傾向にあるので好ましくない。また、アルミナの含有量が９６質量％より多い場合には、触媒性能が低下する傾向にあるため好ましくない。

本発明の水素化脱硫触媒は、前記のシリカ−チタニア−アルミナ担体に周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分が担持されたものである。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等を例示することができ、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を例示することができる。これらの金属成分は１種を単独で又は２種以上を組合せて用いても良い。触媒性能の点から、金属成分としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステン−コバルト等の組合せが好ましく、特に、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルトの組合せがより好ましい。

金属成分の担持量は、触媒基準で、酸化物として、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。特に、周期表第ＶＩＡ族の金属成分は、酸化物として、好ましくは１０〜３０質量％の範囲、より好ましくは１３〜２４質量％の範囲、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分は、酸化物として、好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜６質量％の範囲にあることが望ましい。

本発明の水素化脱硫触媒が周期表第ＶＩＡ族の金属成分を含有する場合は、酸を用いて該金属成分を溶解させることが好ましい。ここで酸としては、リン酸および／または有機酸を使用することが好ましい。
リン酸を用いる場合、周期表第ＶＩＡ族の金属成分１００質量％に対してリンは酸化物換算で３〜２５質量％のリン酸を担持させることが好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％の範囲で担持されることが好ましい。担持量が２５質量％を超えると触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくなく、３質量％未満だと担持金属溶液の安定性が悪くなり好ましくない。
また、有機酸を用いる場合、有機酸は好ましくは周期表第ＶＩＡ族の金属成分に対し３５〜７５質量％、より好ましくは５５〜６５質量％の範囲で担持されることが好ましい。有機酸が周期表第ＶＩＡ族の金属成分に対し７５質量％を超えると該金属成分を含有した溶液（以下、「担持金属含有溶液」ともいう。）の粘度が上がり、製造での含浸工程が困難になるため好ましくなく、３５質量％未満だと担持金属含有溶液の安定性が悪くなる上、触媒性能が低下する傾向にあり好ましくない。

なお、上記担体に、上記金属成分、あるいはさらにリンおよび／または有機酸を担持・含有させる方法は特に限定されず、上記金属成分を含む化合物、あるいはさらにリンを含む化合物および／または有機酸を用いた含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。
含浸法では、周期表第ＶＩＡ族の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分とを同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性または脱窒素活性が不充分になることがある。担持を含浸法により行う場合には、担体上での周期表第ＶＩＡ族の金属成分の分散性が高くなって、得られる触媒の脱硫活性および脱窒素活性がより高くなることから、酸の共存下、好ましくはリン酸または有機酸の共存下で行う。その際、周期表第ＶＩＡ族の金属成分１００質量％に対して３〜２５質量％のリン酸又は３５〜７５質量％の有機酸を添加することが好ましい。ここで、有機酸としてはカルボン酸化合物が好ましく、具体的にはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。

本発明の水素化脱硫触媒は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ未満では、脱硫反応の活性点が少なくなり、脱硫性能が低下する虞があるため好ましくない。一方、上限については特に制限はないが、比表面積（ＳＡ）が２５０ｍ^２／ｇを超えると触媒強度が低下する傾向にあるので、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

また、本発明の水素化脱硫触媒は、水銀圧入法（水銀の接触角：１３５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上である。一方、上限については特に制限はないが、全細孔容積（ＰＶo）が０．６０ｍｌ／ｇを超えると触媒強度が低下する傾向にあるので、０．６０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５０ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。

更に、本発明の水素化脱硫触媒は、平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲であることが必要であり、好ましくは６．５〜１１ｎｍの範囲である。平均細孔直径（ＰＤ）が６ｎｍ未満では、細孔が小さいため、原料油との反応性が悪くなることがあり、また、１５ｎｍを超えるものは製造的に困難であると共に、比表面積が小さくなり、触媒性能が悪くなる傾向がある。なお、全細孔容積（ＰＶｏ）は、細孔直径が測定上の定量限界である４.１ｎｍ（４１Å）以上の細孔を表し、平均細孔直径（ＰＤ）は、全細孔容積（ＰＶｏ）の５０％に相当する細孔直径を表す。

また、本発明の水素化脱硫触媒は、平均細孔直径（ＰＤ）±３０％の細孔直径を有する細孔容積（ＰＶｐ）の全細孔容積（ＰＶｏ）に対して占める割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が７０％以上であることが必要であり、８０％以上であることが好ましく、その細孔分布はシャープである。ＰＶｐ／ＰＶｏが７０％未満では、触媒の細孔分布がブロードになり、所望の脱硫性能が得られないことがある。

また、本発明の水素化脱硫触媒の担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（以下、「チタニア回折ピーク面積」ともいう。）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（以下、「アルミナ回折ピーク面積」ともいう。）に対して、１／４以下であることが必要であり、１／５以下であるのが好ましく、１／６以下であるのがより好ましい。ここで、アルミナ回折ピーク面積に対するチタニア回折ピーク面積（チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積）が１／４より大きい場合は、チタニアの結晶化が進み反応に有効な細孔が減少する。そのためチタニア量を増やしても、その経済性に見合う分の脱硫性能が発揮されず、本発明の目的である安価で高性能な触媒とならない。

ここで、アナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピークは２θ＝２５．５°で測定したものであり、ルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークは、２θ＝２７．５°で測定したものである。また、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークは２θ＝４５．９°で測定したものである。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、Ｘ線回折装置でＸ線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め（ピーク強度Ｗ）得られたピーク強度の半分の値（１／２Ｗ）のときのピーク幅（半値幅）を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積」を算出した。

本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理に好適に使用される。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が挙げられる。

反応圧力（水素分圧）は３．０〜１５．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは４．０〜１０．０ＭＰａである。反応圧力が３．０ＭＰａ未満では脱硫および脱窒素が著しく低下する傾向にあり、また、１５．０ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
反応温度は３００〜４２０℃であることが好ましく、より好ましくは３２０〜３８０℃である。反応温度が３００℃未満では脱硫および脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、反応温度が４２０℃を超えると触媒劣化が顕著になると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため好ましくない。
液空間速度は特に制限されないが、０．５〜４．０ｈ^−１であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｈ^−１である。液空間速度が０．５ｈ^−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、液空間速度が４．０ｈ^−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなるので好ましくない。
水素／油比は１２０〜４２０ＮＬ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１７０〜３４０ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１２０ＮＬ／Ｌ未満では脱硫率が低下するので好ましくない。また、４２０ＮＬ／Ｌを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。

次に、本発明の水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明の水素化脱硫触媒の製造方法は、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（以下、単に「混合水溶液」ともいう。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する第３工程とを有する。以下、それぞれの工程について説明する。

（第１工程）
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（これは酸性の水溶液である。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜7．５になるように混合して、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物を得る。

この工程では、（１）珪酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、混合水溶液を添加する場合と、（２）珪酸イオンを含む混合水溶液に、塩基性アルミニウム塩水溶液を添加する場合とがある。
ここで、（１）の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性または中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、（２）の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性または中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。

塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタニウム鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタンは安価であるので好適に使用される。

例えば、所定量の塩基性の珪酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに張り込み、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量のチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加は、時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイトなどの好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下がさらに望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。

（第２工程）
第１工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望によりさらに加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型などにより所望の形状に成型し、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して、シリカ、チタニア及びアルミナを含むシリカ−チタニア−アルミナ担体を得る。

（第３工程）
得られたシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を上述したとおり、慣用の手段（含浸法、浸漬法など）で担持した後、通常４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成し、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。
金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモンなどが好ましく使用される。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。

［実施例１：水素化脱硫触媒ａの調製］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含有する水和物スラリーａを調製した。

得られた水和物スラリーａを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。担体ａは、シリカがＳｉＯ_２濃度換算で３質量％（担体基準）、チタニアがＴｉＯ_２濃度換算で２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７７質量％（担体基準）含有されていた。

また、担体ａをリガク社製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００にて、Ｘ線回折分析を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図１に示す。ここで、得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングし、ベースライン補正を行い２θ＝２５．５°に示されるアナターゼ型チタニア（１０１）面に帰属されるピークの半値幅を求め、この半値幅とベースラインからのピーク強度との積をアナターゼ型チタニア回折ピーク面積とした。同様に２θ＝２７．５°に示されるルチル型チタニア（１１０）面に帰属されるピークの半減値を求め、この半減値とベースラインからのピーク強度との積をルチル型チタニア回折ピーク面積とした。ここで、アナターゼ型チタニア回折ピーク面積とルチル型チタニア回折ピーク面積との合計の面積を、チタニア回折ピーク面積とした。なお、担体ａにおいては、ルチル型チタニアのピークは検出されなかった。更に、２θ＝４５．９°に示されるγ−アルミナ（４００）面に帰属されるピークの半減値を求め、この半減値とベースラインからのピーク強度との積をアルミナ回折ピーク面積とした。担体ａは、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピーク面積が、アルミニウムに帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／８であった（チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積＝１／８。以下同様）。

更に、三酸化モリブデン３０６ｇと炭酸コバルト６８ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸６８ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ａ（以下、単に「触媒ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒ａの金属成分は、ＭｏＯ_３が２２質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが３質量％（触媒基準）で、Ｐ_２Ｏ_５が３質量％（触媒基準）であった。触媒ａの性状を表１に示す。

［実施例２：水素化脱硫触媒ｂの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．４９ｋｇを入れ、イオン交換水３７ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．６２ｋｇを１９ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．９１ｋｇを５ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｂを調製した点が、実施例１と異なる。

実施例１と同様にして、水和物スラリーｂから担体ｂを調製した。担体ｂは、ＳｉＯ_２濃度が３質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が１０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で８７質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されず、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／４未満であった。
実施例１と同様にして、担体ｂから触媒ｂを製造した。触媒ｂは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表１に触媒ｂの性状を示す。

［実施例３：水素化脱硫触媒ｃの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４４ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液４．１４ｋｇを７ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２．７３ｋｇを１５ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｃを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｃから担体ｃを調製した。担体ｃは、ＳｉＯ_２濃度が３質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が３０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で６７質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／５であった。
実施例１と同様にして、担体ｃから触媒ｃを製造した。触媒ｃは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表１に触媒ｃの性状を示す。

［比較例１：水素化脱硫触媒ｄの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．８２ｋｇを入れ、イオン交換水３４ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを２５ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｄを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｄから担体ｄを調製した。担体ｄは、ＳｉＯ_２濃度が３質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で９７質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されず、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／４未満であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｄから触媒ｄを製造した。触媒ｄは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表１に触媒ｄの性状を示す。

［比較例２：水素化脱硫触媒ｅの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．０９ｋｇを入れ、イオン交換水４７ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン４．０９ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｅを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｅから担体ｅを調製した。担体ｅは、ＳｉＯ_２濃度が３質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が４５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で５２質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／３であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｅから触媒ｅを製造した。触媒ｅは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表１に触媒ｅの性状を示す。

［実施例４：水素化脱硫触媒ｆの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．７９ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液４．２０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．８１ｋｇを１２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｆを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｆから担体ｆを調製した。担体ｆは、ＳｉＯ_２濃度が７質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７３質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｆから触媒ｆを製造した。触媒ｆは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表２に触媒ｆの性状を示す。

［実施例５：水素化脱硫触媒ｇの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．５２ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液６．００ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．３８ｋｇを１１ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｇを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｇから担体ｇを調製した。担体ｇは、ＳｉＯ_２濃度が１０質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７０質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｇから触媒ｇを製造した。触媒ｇは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表２に触媒ｇの性状を示す。

［比較例３：水素化脱硫触媒ｈの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．４３ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．８１ｋｇを１４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｈを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｈから担体ｈを調製した。担体ｈは、ＳｉＯ_２濃度が０質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で８０質量％（担体基準）であった。また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／４であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｈから触媒ｈを製造した。触媒ｈは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表２に触媒ｈの性状を示す。

［比較例４：水素化脱硫触媒ｉの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．０７ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液９．００ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液５．６７ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液とを、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｉを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｉから担体ｉを調製した。担体ｉは、ＳｉＯ_２濃度が１５質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で６５質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｉから触媒ｉを製造した。触媒ｉは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表２に触媒ｉの性状を示す。

［実施例６：水素化脱硫触媒ｊの調製］
担体は実施例１の担体ａを用いた。
三酸化モリブデン２７８ｇと炭酸コバルト１１４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸６８ｇと硝酸７６ｇとを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ｊを得た。触媒ｊの金属成分は、ＭｏＯ_３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが５質量％（触媒基準）で、Ｐ_２Ｏ_５が３質量％（触媒基準）であった。触媒ｊの性状を表３に示す。

［実施例７：水素化脱硫触媒ｋの調製］
担体は実施例１の担体ａを用いた。
三酸化モリブデン２７８ｇと炭酸コバルト１１４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸６８ｇとリンゴ酸１７４ｇとを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ｋを得た。触媒ｋの金属成分は、ＭｏＯ_３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが５質量％（触媒基準）で、Ｐ_２Ｏ_５が３質量％（触媒基準）であった。触媒ｋの性状を表３に示す。

［実施例８：水素化脱硫触媒ｌの調製］
担体は実施例１の担体ａを用いた。
三酸化モリブデン２６７ｇと炭酸コバルト１０９ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リンゴ酸１６７ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ｌを得た。触媒ｌの金属成分は、ＭｏＯ_３が２０質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが５質量％（触媒基準）で、Ｐ_２Ｏ_５が０質量％（触媒基準）であった。触媒ｌの性状を表３に示す。

［実施例９：水素化脱硫触媒ｍの調製］
担体は実施例１の担体ａを用いた。
三酸化モリブデン３０６ｇと炭酸ニッケル７６ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸６８ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ｍを得た。触媒ｍの金属成分は、ＭｏＯ_３が２２質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが３質量％（触媒基準）で、Ｐ_２Ｏ_５が３質量％（触媒基準）であった。触媒ｍの性状を表３に示す。

［実施例１０：水素化脱硫触媒ｎの調製］
（１）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．１７ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を混合し、さらにＳｉＯ_２濃度換算で４．８質量％珪酸液１．８８ｋｇを混合して作製した混合水溶液に、（２）Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．２２ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｎを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｎから担体ｎを調製した。担体ｎは、ＳｉＯ_２濃度が３質量％（担体基準）、ＴｉＯ_２濃度が２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７７質量％（担体基準）であった。また、実施例１と同様に担体ｎのＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／７であった。
実施例１と同様にして、担体ｎから触媒ｎを製造した。触媒ｎは、ＭｏＯ_３を２２質量％（触媒基準）、ＣｏＯを３質量％（触媒基準）、Ｐ_２Ｏ_５を３質量％（触媒基準）含有していた。表３に触媒ｎの性状を示す。

［試験例１］
触媒ａ〜ｎを使用して、次の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化処理した。ここで、生成油の硫黄分が７質量ｐｐｍとなる温度（以下、「反応温度」という）を求め、各触媒の脱硫性能を比較した。なお、水素化処理反応は以下の条件で行った。この結果を表１〜３に示す。
《原料油の性状》
原料油 ：直留軽油（沸点範囲２０８〜３９０℃）
密度＠１５℃ ：０．８４９３ｇ／ｃｍ^３
硫黄分 ：１．３２質量％
窒素分 ：１０５質量ｐｐｍ
《反応条件》
液空間速度 ：１．０ｈｒ^−１
水素圧力 ：４．９ＭＰa
水素／油比 ：２５０ＮＬ／Ｌ

表１は、担体中のチタニア量の影響を確認した結果である。担体中のチタニア量が増えると脱硫性能が向上するが、４０％を超えると細孔分布のシャープネスが悪くなるため性能が低下した。表２は、担体中のシリカ量の影響を確認した結果である。担体中のシリカ量も１０％を超えると細孔分布のシャープネスが悪くなるため性能が低下した。表３は担持する金属成分の影響を確認した結果である。ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンいずれも高い脱硫性能を有している。また、金属成分と同時にリン酸および／または有機酸を含有しても高い脱硫性能を有している結果となった。さらに、担体調製の際に酸溶液を塩基性溶液に添加する製法と塩基性溶液に酸溶液に添加する製法といずれも高い脱硫性能を示した。
以上の結果により、本発明の触媒は、生成油の硫黄分が７質量ｐｐｍとなる温度が低く、脱硫活性に優れていることが分かった。また、本発明の担体は、安価なアルミナが主成分であり従来のアルミナ及びアルミナシリカ系触媒と比較して大幅に生産コストが向上せず、安価で高性能な触媒であると言える。

本発明の水素化脱硫触媒は、特に軽油留分の水素化処理において高い脱硫活性を有し、産業上きわめて有用である。

Claims (5)

1. Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持してなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、（ａ）比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、（ｂ）全細孔容積（ＰＶｏ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上、（ｃ）平均細孔直径（ＰＤ）が６〜１５ｎｍ（６０〜１５０Å）の範囲、および（ｄ）平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積（ＰＶｏ）の７０％以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
2. 前記シリカ−チタニア−アルミナ担体が、担体基準で、シリカがＳｉＯ_２として１〜１０質量％の範囲、チタニアがＴｉＯ_２として３〜４０質量％の範囲、アルミナがＡｌ_２Ｏ_３として５０〜９６質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
3. 前記周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
4. 前記周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分の担持量が、触媒基準で、酸化物として１〜３５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
5. 珪酸イオンの存在下で、塩基性アルミニウム塩水溶液と、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する第３工程とを有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。

Images