KR20220009402A - 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그 촉매를 이용하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법 - Google Patents

탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그 촉매를 이용하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법 Download PDF

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겐지 노나카
히로타카 모리모토
류이치 오시타
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니폰 겟첸 가부시키가이샤
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Abstract

[해결하려는 과제]
탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서 종래 기술 이상으로 우수한 수소화 처리 (수소화, 탈황 및 탈질소) 성능을 가지는 촉매와, 그 촉매를 이용하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법의 제공에 있다.
[과제의 해결 수단]
알루미나에 기반하는 무기 다공질 담체에 촉매 활성 성분으로서 담지된 주기율표 제 6 족에서 선택되는 금속 적어도 1 종 및 주기율표 제 8 ~ 10 족에서 선택되는 금속 적어도 1 종, 및 임의로 또한 인 및/또는 붕소를 포함하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서,
무기 다공질 담체는 구성 성분으로서 실리카를 산화물의 질량을 기준으로 1 질량% 미만의 양으로 및 주기율표 제 4 족 금속을 산화물로서 13 질량% 미만의 양으로 함유하고; 여기서 주기율표 제 4 족 금속은 무기 다공질 담체 중에 고도로 분산되어 있고, 그 분산의 정도는 라만 분광 분석에 의해 100 ~ 200 ㎝-1 의 파수 범위에 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것 및 X 선 회절 분석에 의해 결정이 실질적으로 관측되지 않는 것으로 표시되고;
수소화 처리 촉매는 촉매 물성으로서 비표면적 100 ~ 300 ㎡/g, 세공 용적 0.2 ~ 0.5 ㎖/g, 평균 세공 직경 6 ~ 10 ㎚, 및 NO 흡착량 4.5 ㎤/㎖ 이상을 가지며; X 선 회절 분석에 의해 주기율표 제 6 족 금속 산화물염에서 유래하는 결정이 실질적으로 관측되지 않는, 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.

Description

탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그 촉매를 이용하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법
본 발명은 탄화수소유에 포함되는 황 및 질소와 같은 불순물을 제거하는 수소화 처리 촉매 및 그것의 이용 방법에 관한 것이다.
최근 세계적인 대기질 개선의 동향에 비추어, 주요 연료가 되는 증류유의 탈황, 탈질소 등의 수소화 정제를 수행하는 수소화 처리 촉매에 대해서 보다 한층 더 성능 향상이 요구되고 있다. 일반적인 탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서는 알루미나 또는 실리카와 같은 무기 내열성 담체에 몰리브덴 및 코발트 또는 니켈과 같은 수소화 활성 금속 성분을 담지한 것이 일반적이다.
그러나, 최근, 단순한 탈황 성능의 향상 뿐만 아니라 촉매 성능의 안정성 및 수소화 처리 장치 운전의 효율에 이바지하는 경제성도 촉매에 요구되고 있다. 이러한 요망에 대한 하나의 답변으로서 담체로 복합 산화물을 이용하는 촉매 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는 알루미나 이외의 실리카, 이산화티타늄, 지르코니아, 보리아 등을 4 ~ 8 질량% 의 양으로 함유하는 담체에 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴을 담지한 석유계 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 알루미나 이외의 구성 성분의 함유량은 적고, 복합 산화물 담체로서의 효과가 촉매 활성에 나타나기 어렵다.
특허문헌 2 는 X 선 회절 분석에 의해 특정되는 실리카-이산화티타늄-알루미나의 복합 산화물 담체에 주기율표 제 VIA 족, 제 VIII 족 금속 성분을 담지하는 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매와 관련된다. 그러나, 사용되는 담체에는 티타늄 유래의 결정이 잔존하고 있어, 촉매 활성에 영향을 주는 복합 산화물의 구성 성분의 분산성에 문제를 가진다.
특허문헌 3 에는 무기 산화물 담체상에 촉매 100 질량부에 대해서 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 코발트 및/또는 니켈, 및 유기산 유래의 탄소를 포함하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 담체 중의 무기 산화물 성분의 고분산 성능에 대한 언급은 없고, 촉매 성능의 충분한 개선은 이루어지지 않았다.
특개 2005-254141 호 공보 특개 2011-72928 호 공보 특개 2016-203074 호 공보
본 발명의 과제는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서 종래 기술 이상으로 우수한 수소화 처리 (수소화, 탈황 및 탈질소) 성능 및 활성 안정성을 가지는 촉매와 그 촉매를 이용하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법의 제공에 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 상기 문제점을 감안하여, 특히 촉매 담체로서의 복합 산화물 성분의 분산성 향상, 활성 금속 성분의 담지 방법 및 세공 구조의 최적화에 초점을 맞춰 열심히 연구를 했다. 그 결과, 특정량의 실리카, 주기율표 제 4 족 금속을 포함하는 무기 다공질 담체에 수소화 활성 성분을 담지해 얻어진 촉매로서, 주기율표 제 4 족 금속이 무기 다공질 담체 중에 고도로 분산되어 있는 것이 탄화수소유의 수소화 처리에 매우 유효한 것을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
다시 말하면, 본 발명은 알루미나에 기반하는 무기 다공질 담체에 촉매 활성 성분으로서 담지된 주기율표 제 6 족에서 선택되는 금속 적어도 1 종, 주기율표 제 8 ~ 10 족에서 선택되는 금속 적어도 1 종, 및 임의로 또한 인 및/또는 붕소를 구성 성분으로서 포함하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서, 무기 다공질 담체는 실리카를 산화물의 질량을 기준으로 1 질량% 미만의 양으로 및 주기율표 제 4 족 금속을 산화물로서 13 질량% 미만의 양으로 함유하고; 여기서 주기율표 제 4 족 금속은 무기 다공질 담체 중에 고도로 분산되어 있고, 그 분산의 정도는 라만 분광 분석에 의해 100 ~ 200 ㎝-1 의 파수 범위에 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것 및 X 선 회절 분석에 의해 결정이 실질적으로 관측되지 않는 것으로 표시되고; 수소화 처리 촉매는 촉매 물성으로서 비표면적 100 ~ 300 ㎡/g, 세공 용적 0.2 ~ 0.5 ㎖/g, 평균 세공 직경 6 ~ 10 ㎚, 및 NO 흡착량 4.5 ㎤/㎖ 이상을 가지며; X 선 회절 분석에 의해 주기율표 제 6 족 금속 산화물염에서 유래하는 결정이 실질적으로 관측되지 않는, 탄화수소유의 수소화 처리 촉매이다.
또한, 본 발명의 수소화 처리 촉매에서, 촉매 산화물 기준으로 주기율표 제 6 족에서 선택되는 금속의 담지량은 15 ~ 30 질량%, 주기율표 제 8 ~ 10 족에서 선택되는 금속의 담지량은 0.5 ~ 5 질량% 이다.
그리고, 본 발명의 탄화수소유 수소화 처리 촉매는 촉매 산화물 기준으로 인 및/또는 붕소를 0.5 ~ 5 질량% 를 함유한다.
또한, 본 발명의 탄화수소유 수소화 처리 방법은 본 발명의 수소화 촉매를 반응 온도 300 ~ 450℃, 수소 분압 1 ~ 20 MPa, 액 공간 속도 (liquid hourly space velocity) 0.1 ~ 10 hr-1, 및 수소/유 비 50 ~ 1,200 Nm3/kl 의 조건에서 탄화수소유와 접촉시키는 것이다.
본 발명의 수소화 처리 촉매를 이용함으로써, 황 및 질소와 같은 불순물을 효율적으로 제거하는 것이 가능하고, 장기간 안정된 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 수소화 처리 장치의 효율적이고 경제적인 운전이 가능하다.
(1) 담체
이하에서 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매에 이용되는 담체는 알루미나를 기체 (substrate) 로서 특정량의 실리카 및 주기율표 제 4 족 금속 산화물을 함유하는 복합 산화물이다.
실리카 원료로서는, 각종 규소 화합물 예컨대 알칼리 금속 규산염, 알콕시실란, 사염화규소, 오르토규산염, 실리콘, 실리카 졸, 실리카 겔 등을 이용할 수 있다. 또한, 알루미나 원료로서는, 알루미늄 수산화물 (바이어라이트, 깁사이트, 다이어스포어, 보헤마이트, 슈도보헤마이트 등), 염화물, 질산염, 황산염, 알콕사이드, 알칼리 금속 알루민산염 및 기타 무기염, 유기염 또는 알루미나 졸을 이용할 수 있다.
한편, 주기율표 제 4 족 금속 산화물의 원료 물질로서는 산화물, 옥시염화물, 염화물, 수산화물, 수소화물, 질산염, 탄산염, 옥시황산염, 황산염 및 유기산염을 들 수 있다. 주기율표 제 4 족 원소로서는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 이용할 수 있다. 그러나, 티타늄 및 지르코늄을 이용하는 것이 바람직하고, 활성 및 경제성 관점에서 특히 바람직한 것은 티타늄이다.
특정량의 실리카와 주기율표 제 4 족 금속을 포함하는 복합 산화물 담체는 공침법 및 혼련법으로 조제된 실리카-주기율표 제 4 족 금속 함유 수화물을 소성함으로써 얻어진다.
상기 수화물은 실리카 및 알루미나 원료와 제 4 족 금속 화합물과의 공침, 알루미나 수화물, 규소 화합물과 제 4 족 금속 화합물과의 혼련, 알루미나-제 4 족 금속의 수화물과 규소 화합물과의 혼합, 또는 규소 화합물-제 4 족 금속 화합물의 혼합과 알루미나 수화물의 혼련 등의 임의의 다양한 방법으로 조제할 수 있다. 그러나, 복합 산화물의 구성 성분의 분산성 향상의 관점에서 공침법이 특히 바람직하다.
실리카 성분은 복합 산화물 담체 기준으로 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.01 ~ 0.99 질량%, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 0.95 질량% 이다. 한편, 주기율표 제 4 족 금속 산화물은 13 질량% 미만, 바람직하게는 7 ~ 12.9 질량%, 보다 바람직하게는 8.1 ~ 12 질량% 이다.
실리카-주기율표 제 4 족 금속 산화물 함유 수화물은 필요에 따라 세공 구조의 제어나 구성 성분의 분산성 및 수화물의 성형성 향상을 위해 염산, 황산, 질산, 유기산 (포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 사과산, 주석산, 구연산, 글루콘산 등), 암모니아 또는 수산화나트륨의 수용액을 첨가하고, 각종 셀룰로스계의 성형조제를 첨가해 혼련하여 원하는 형상 (펠릿, 구, 압출물 등) 으로 성형한다. 성형물은 일반적으로 공기 중에서 450 ~ 750℃ (분위기 온도가 아니라 성형물의 온도로서), 바람직하게는 490 ~ 720℃, 보다 바람직하게는 500 ~ 700℃ 의 온도에서 0.1 ~ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ~ 3 시간 동안 하소하여 복합 산화물 담체를 생성한다.
복합 산화물 담체는 자외 분광 분석에 의해 측정되는 주기율표 제 4 족 금속 유래의 흡수 피크의 흡수단 파장 (쿠벨카 뭉크 변환 후의 스펙트럼 강도값 (K-M 값) 이 0.3 이상이 되는 최대 파장) 이 350 ㎚ 이하, 바람직하게는 348 ㎚ 이하이고, K-M 값이 1.5 이하가 되는 최대 파장이 323 ㎚ 이하, 바람직하게는 320 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
흡수단 파장이 이 범위에서 벗어나는 긴 완만한 K-M 값 곡선을 가지는 복합 산화물 담체에서는 주기율표 제 4 족 금속 산화물의 분산이 불충분하다. 그러므로, 활성 성분 담지 후의 촉매 활성 향상은 없을 것이다.
복합 산화물 담체의 자외 분광 분석은 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소제: UV-2450 (상품명)) 에 확산 반사법용 UV-2200 시리즈용 적분구 부속 장치 (ISR-2200 (상품명)) 를 장착한 것을 사용하여 수행했다. 또한, 백그라운드 측정은 황산바륨의 화이트보드를 이용했다. 측정 조건을 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
측정 데이터는 쿠벨카 뭉크 함수를 이용하여 쿠벨카 뭉크 변환 (K-M 변환) 을 수행하고, 스펙트럼 강도값 (K-M 값) 이 0.3 이상이 되는 최대 파장 (흡수단 파장) 및 K-M 값이 1.5 이하가 되는 최대 파장을 구했다.
상기 공정에서 얻어진 담체에 수소화 활성 성분을 첨가하여 건조 후, 필요에 따라 또한 가열 처리를 실시함으로써 수소화 활성 성분을 담지한다.
첨가 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 함침법, 도포법 또는 분사법과 같은 다양한 공업적인 기법을 적용할 수 있나, 작업성 및 첨가 효율의 관점에서 함침법이 바람직하다. 함침법인 흡착법, 평형 흡착법, 포어 필링법, 초기 습식법 (incipient wetness), 증발 건조법 및 분사법은 모두 본원 발명에 적용 가능하다. 그러나, 작업성 관점에서는 포어 필링법이 바람직하다.
수소 활성 성분의 첨가 순서도 특별히 제한되지 않고 순차 또는 동시에 첨가할 수 있다. 함침법의 경우, 각 성분을 각종 극성 유기 용매, 물, 물-유기 용매 혼합물에 용해한 용액을 사용할 수 있나, 가장 바람직한 용매는 물이다.
(2) 담지 성분
담체에 담지시키는 수소화 활성 성분 중, 주기율표 제 6 족 원소로서는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들 원소 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있으나, 경제성 및 활성의 관점에서 몰리브덴 및 텅스텐, 특히 몰리브덴이 바람직하다. 이들을 또한 원료유의 반응성 및 반응 장치의 조업 조건에 따라 조합해 사용하여도 좋다. 조합을 할 경우, 크롬-몰리브덴, 크롬-텅스텐, 몰리브덴-텅스텐 및 크롬-몰리브덴-텅스텐을 예시할 수 있다.
담지량은 모든 주기율표 제 6 족 원소 산화물의 합계로서 산화물 촉매의 질량을 기준으로 15 ~ 30 질량%, 바람직하게는 17 ~ 28 질량%, 또한 바람직하게는 18 ~ 25 질량% 이다. 양이 15 질량% 미만인 경우에는 촉매 활성이 낮고, 양이 30 질량% 를 초과해도 활성 증가는 없다.
주기율표 제 6 족 원소의 원료로서는 크롬산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 삼산화물, 할로겐화물, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산염 등을 들 수 있다.
수소화 활성 성분으로서의 주기율표 제 8 ~ 10 족 원소는 철, 코발트 및 니켈을 들 수 있다.
이들 원소 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있으나, 경제성 및 활성의 관점에서 코발트 및 니켈이 바람직하다. 이들을 또한 원료유의 반응성 및 반응 장치의 조업 조건에 따라 조합해 사용할 수도 있다. 조합의 경우, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈 및 철-코발트-니켈을 예시할 수 있다.
담지량은 모든 주기율표 제 8 ~ 10 족 원소 산화물의 합계로서 산화물 촉매의 질량을 기준으로 0.5 ~ 5 질량%, 바람직하게는 1 ~ 4.8 질량%, 또한 바람직하게는 2 ~ 4.5 질량% 이다. 담지량이 0.5 질량% 미만인 경우에는 촉매 활성이 낮고, 담지량이 5 질량% 를 초과해도 활성 증가는 없다.
담지에 사용하는 철, 코발트 및 니켈의 화합물로서는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 수소화 활성 성분의 함침 용액을 조제할 경우, 주기율표 제 6 족 원소 또는 주기율표 제 8 ~ 10 족 원소를 단독으로 조제할 수 있고, 또는 양자를 혼합하여 균일 용액으로 해도 좋다.
수소화 활성 성분의 함침 용액에는 필요에 따라 용액의 pH 를 조정하고 액안정성 및 촉매 수소화 활성을 향상시키기 위해, 암모니아수, 과산화수소수, 질산, 황산, 염산, 인산, 붕산, 불화 수소산 등을 첨가할 수 있다.
또한 인산 및 붕산을 촉매 성분으로서 첨가할 수 있고, 이 경우의 첨가량 범위는 산화물 촉매의 질량을 기준으로 산화물로서 0.5 ~ 5 질량%, 바람직하게는 0.8 ~ 4.5 질량%, 또한 바람직하게는 1 ~ 4 질량% 이다. 또한, 인산 및 붕산은 수소화 활성 성분의 함침액에 첨가하는 것 외에, 실리카-알루미나-주기율표 제 4 족 금속 산화물 담체의 조제 과정에서 일부 또는 전량을 첨가해도 좋다.
또한, 수소화 활성 성분의 함침 용액에는 함침액의 안정성 및 담지 후의 수소화 활성 성분의 분산성 향상을 위해 다음에 나타낼 수용성 유기 첨가제를 첨가할 수 있다.
유기 첨가제는 다가 알코올류와 이들의 에테르류, 다가 알코올류 또는 에테르류의 에스테르류, 당류, 카르복실산류와 이들의 염류, 아미노산류와 이들의 염류, 각종 킬레이트제 등에서 선택된다.
다가 알코올류와 이들의 에테르류로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부탄디올 (1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-), 펜탄디올 (예를 들어, 1,5-, 다른 이성질체 포함), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 (예를 들어, 1,2- 및 1,6-, 다른 이성질체 포함), 헥실렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량: 200 ~ 600), 폴리프로필렌 글리콜 (수용성에 한정한다), 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 (예를 들어, 1,2,6-, 다른 이성질체 포함), 에리스리톨 및 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올류, 뿐만 아니라 이들의 에테르류 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차 부틸 및 삼차 부틸 에테르에서 선택되는 모노에테르, 디에테르 및 트리에테르로 수용성의 것) 가 예시된다.
다가 알코올류 또는 에테르류의 에스테르류로서는 상기 다가 알코올류 또는 에테르류의 에스테르류 (포름산, 초산 등의 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르로 수용성의 것) 가 예시된다.
당류로서는 글루코스, 프럭토스, 이성화당, 갈락토스, 말토스, 락토스, 수크로스, 트레할로스, 전분, 덱스트린, 펙틴, 글리코겐, 커들란 등의 당류가 예시된다.
카르복실산류와 이들의 염류로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 주석산, 구연산 (무수물, 일수화물), 사과산, 글루콘산 및 글루타르산과 같은 카르복실산류와 이들의 염류가 예시된다.
아미노산류와 이들의 염류로서는 아스파르트산, 알라닌, 아르기닌, 글리신 및 글루타민산과 같은 아미노산류와 이들의 염류가 예시된다.
각종 킬레이트제로서는 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 트리에틸테트라아민헥사아세트산 (TTHA), 히드록실에틸이미노디아세트산 (HIDA), 1,3-프로판디아민테트라아세트산 (PDTA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산 (PDTA-OH), 트랜스-1,2-사이클로헥산디아민테트라아세트산 (CyDTA), 글리콜 에테르디아미노테트라아세트산 (GEDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 디히드록시에틸글리신 (DHEG) 및 (S,S)-에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 (EDDS) 과 같은 각종 킬레이트제가 예시된다.
상기의 유기 첨가제는 단독으로 또는 적절히 조합해 사용할 수 있다.
유기 첨가제의 첨가량은 주기율표 제 6 족 원소 및 주기율표 제 8 ~ 10 족 원소의 합계 몰수의 0.01 ~ 3 배량, 바람직하게는 0.03 ~ 2.8 배량, 가장 바람직하게는 0.05 ~ 2.5 배량이다. 0.03 배 몰량 미만에서는 촉매 성능의 향상이 없다. 3 배 몰량을 초과해도 더이상의 활성 증가는 없다.
수소화 활성 성분을 포함하는 함침액을 복합 산화물 담체에 첨가한 후에는, 혼합물을, 예를 들어, 공기 중에서 물질 온도로서 30 ~ 250℃ 에서 0.1 ~ 3 시간 동안 건조하고, 필요에 따라 450 ~ 630℃, 바람직하게는 500 ~ 600℃ 에서 0.5 ~ 3시간 동안 소성함으로써 완성 촉매를 얻을 수 있다.
(3) 완성한 촉매의 성상
완성한 촉매가 충분한 촉매 성능을 발휘하려면, 이하의 물성 및 세공 구조를 가지는 것이 바람직하다.
구체적으로, 평균 세공 직경은 6 ~ 10 ㎚, 바람직하게는 6.5 ~ 9.5 ㎚, 보다 바람직하게는 7 ~ 9 ㎚ 이다. 평균 세공 직경이 6 ㎚ 미만인 경우에는 탄화수소유의 세공 내 확산이 불충분하게 되고, 평균 세공 직경이 10 ㎚ 를 초과하면 비표면적이 감소하기 때문에 촉매 성능이 저하된다.
또한, 전체 세공 용적은 0.2 ~ 0.5 ㎖/g 가 바람직하다. 보다 바람직하한 범위는 0.25 ~ 0.45 ㎖/g 이다. 전체 세공 용적 0.2 ㎖/g 미만은 탄화수소유를 세공 내에 확산시키는데 불충분하고, 전체 세공 용적이 0.5 ㎖/g 를 초과하면 반응기에 충전한 촉매의 절대 질량이 가벼워지므로 충분한 촉매 성능이 나타나지 않는다.
촉매 세공의 균일함을 나타내는 지표로서, 평균 세공 직경 ± 1 ㎚ 범위의 직경을 가지는 세공 용적의 비율이 전체 세공 용적에 대해서 50 ~ 90% 인 것이 바람직하다. 바람직하게는 60 ~ 85% 범위이다. 50% 미만에서는 반응에 기여하지 않는 미소 세공 및 또한 표면적이 낮은 대세공의 비율이 증가하고, 90% 를 초과할 경우는 비교적 분자 크기가 큰 탄화수소유의 세공 내 확산이 저해됨으로써 촉매 활성 저하를 초래한다.
본 발명의 촉매의 세공 크기 분포는 평균 세공 직경 및 그 부근을 중심으로 하는 단봉성 분포이다.
비표면적은 100 ~ 300 ㎡/g 가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 150 ~ 290 ㎡/g, 보다 더 바람직하게는 180 ~ 250 ㎡/g 이다. 100 ㎡/g 미만에서는 촉매 성능이 불충분하고, 300 ㎡/g 를 초과하면 평균 세공 직경이 너무 작아지기 때문에 반응 중에 세공 폐색 등이 일어나기 쉬워진다.
한편, 세공 구조 (세공 용적, 평균 세공 직경, 세공 크기 분포 등) 값은 수은 압입법 (접촉각 140°, 표면 장력 480 dyn/㎝) 으로 얻고, 비표면적 값은 BET 법으로 각각 얻는다. 완성 촉매의 세공 구조 및 비표면적의 측정 및 수소화 활성 성분의 담지량 측정시에는, 완성 촉매를 공기 중에서 450℃ 에서 1 시간 동안 처리해 함유된 수분 및 유기물을 제거한 것을 측정 대상으로 하고, 여기서 얻어진 분석 및 측정값을 산화물 촉매의 질량에 대한 값으로 이용한다. 또한, 수소화 활성 성분 및 담체 구성 성분의 측정에서는 형광 X 선 분석 장치를 이용했다.
완성 촉매의 화학적 성질로서, 황화 처리 후의 NO 흡착량이 4.5 ㎤/㎖ 이상인 것이 바람직하다. 4.5 ㎤/㎖ 미만에서는 촉매 활성점의 수가 너무 적어서 원하는 촉매 성능을 발휘할 수 없다.
또한, 완성 촉매는 레이저 라만 분광계에 의해 100 ~ 200 ㎝-1, 특히 120 ~ 160 ㎝-1 의 파수 범위에 피크가 실질적으로 관측되지 않을 필요가 있다. 이 범위에 피크가 나타날 경우, 복합 산화물 담체의 구성 성분인 주기율표 제 4 족 금속이 고도로 분산하지 않고, 즉 균일하게 분산하지 않고 응집하는 것을 의미한다. 결과적으로, 담지 수소화 활성 성분의 응집을 촉진함으로써 촉매 활성 및 활성 안정성을 저하시킨다고 생각된다.
한편, 주기율표 제 4 족 금속 산화물 (2θ=25 ~ 30°부근) 및 주기율표 제 6 족 금속 산화물염 (2θ=25 ~ 35°부근) 의 결정에서 유래하는 회절 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것도 중요하다. 주기율표 제 4 족 금속 산화물로서는 TiO2, ZrO2, HfO2, 및 주기율표 제 6 족 금속 산화물염으로서는 FeMoO4, CoMoO4, NiMoO4, FeWO4, CoWO4, NiWO4 등을 각각 예시할 수 있다. 이들의 회절 피크의 존재는 담체 구성 성분 및 담지된 수소화 활성 성분의 응집을 나타내는 것이며, 촉매 활성 및 활성 안정성 저하의 원인이 된다.
또한, 상기의 "실질적으로 관측되지 않는다" 란, 대상 물질이 나타나는 측정 범위에 대상 물질로 인한 피크가 나타난 경우에, 그 피크의 전후로 그 피크의 반치폭 20 배의 범위에서 베이스라인 상의 최대값과 최소값을 구하고, 그 차분의 반값의 3 배 값을 대상 물질의 피크값이 초과하지 않는 상태를 의미한다.
촉매의 NO 흡착량은 다음에 기술하는 순서에 따라 측정했다.
200 ~ 330 메쉬로 스크리닝한 촉매 시료를 450℃ 에서 1 시간 동안 전처리하고, 약 0.1 g 를 칭량해 샘플관에 채워 50℃ 에서 2.7% H2S / 30% H2 / Ar 가스를 30 분간 유통하고, 400℃ 까지 35 분 걸려 승온 후, 400℃ 에서 2 시간 동안 황화 처리를 했다. 그 후, 상기 혼합 가스 기류를 50℃ 까지 냉각시키고 He 기류로 전환하고, 15% NO / He 가스를 이용한 펄스법 (TCD 검출기) 에 의해 촉매의 NO 흡착량을 측정했다. NO 흡착량은 측정된 촉매 단위 무게 당 NO 흡착량 (㎤/g) 에 촉매의 압축 벌크 밀도 (g/㎖) 를 곱해 촉매 단위 용적 당 NO 흡착량 (㎤/㎖) 을 얻어 구했다.
촉매의 라만 분광 분석은 슬라이드 글래스 사이에 삽입된 분쇄 후의 촉매 시료 (약 0.1 g) 에 대해, 실온에서 서모 피셔 사이언티픽 주식회사제의 레이저 라만 분광 장치 (DXR 시리즈 (상품명)) 를 이용해 표 2 에 나타내는 조건에서 실시했다.
[표 2]
Figure pct00002
촉매를 대상으로 한 X 선 회절 분석은 PANalytical 사제의 분말 X 선 회절 장치 (X'PERT PRO (상품명)) 를 이용해 표 3 에 나타내는 조건에서 주기율표 제 4 족 산화물 및 주기율표 제 6 족 금속 산화물염에서 유래하는 회절 피크의 유무를 조사했다.
[표 3]
Figure pct00003
완성 촉매는 일반적으로 예비 황화 후에 사용하고, 이 예비 황화는 반응 장치 내 또는 반응 장치 외에서도 실시할 수 있다.
예비 황화 방법으로서는 가열 상태에서 수소 분위기 하에 황을 포함하는 등유나 경유 유분을 이용하거나, 이들 기름에 이황화탄소, 부탄티올, 디메틸 디설파이드 (DMDS) 또는 디터셔리 노닐폴리설파이드 (TNPS) 와 같은 황화제를 적당량 첨가한 것을 이용하는 액상에서의 황화, 또는 가열 수소 기류 중에서 황화수소나 이황화탄소를 황화제로서 이용하는 기상 황화법을 이용할 수 있다.
(4) 탄화수소유
본 발명의 촉매에 의한 수소화 처리의 대상이 되는 탄화수소유는 ASTM D-86법에 기반하여 90% 비점 온도가 560℃ 이하, 바람직하게는 540℃ 이하, 초기 비점이 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상인 증류유이다.
구체적으로는 주로 석유계의 나프타, 직류 등유, 직류 경유, 중질 경유, 감압 경유 및 중질 감압 경유 등을 예시할 수 있고, 수소화 분해 장치, 열분해 장치나 유동 접촉 분해 장치에서 얻어지는 등유 및 경유 유분 (라이트 사이클 오일 또는 코커 경유) 및 중유 직접 탈황 장치 유래의 등유 및 경유 유분, 뿐만 아니라 석탄 유래 또는 동식물계의 바이오매스 유래 등유 및 경유 상당 유분 및 이상 열거한 유분의 임의의 혼합유도 포함된다.
한편, 처리하는 원료유 중의 바나듐 및 니켈과 같은 금속의 함유량은 5 질량 ppm 이하, 바람직하게는 1 질량 ppm 이하, 잔류 탄소의 함유량은 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.9 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기의 금속 함유량 및 잔류 탄소 함유량을 충족하도록, 수소화 처리될 증류유에 고급 잔유, 저급 잔유, 용제 탈아스팔트유, 석탄 액화유, 셰일유 또는 타르 샌드유와 같은 중질유를 혼합할 수도 있다.
(5) 수소화 처리 방법
본 발명의 수소화 처리 촉매는 고정상, 이동상 등의 반응기에서 탄화수소유에 수소의 존재 하에서 수소화, 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈산소, 수소화 분해, 수소화 이성화 등을 실시하는 다양한 수소화 처리 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 수소화 처리 촉매의 더욱 바람직한 용도는 석유계 증류유의 탈황 또는 탈질소, 특히 등유 또는 경유 유분 중의 황 함유량을 80 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량 ppm 이하로 감소시키는 것이다.
수소화 처리 장치에서 사용할 경우, 반응 조건은 원료유 종류에 따라 다르나, 일반적으로 수소 분압 1 ~ 20 MPa, 바람직하게는 3 ~ 18 MPa, 수소/유 비 50 ~ 1,200 Nm3/kl, 바람직하게는 100 ~ 1,000 Nm3/kl, 액 공간 속도 0.1 ~ 10 h-1, 바람직하게는 0.5 ~ 8 h-1, 및 반응 온도 300 ~ 450℃, 바람직하게는 320 ~ 430℃ 일 것이다.
실시예
다음에 나타내는 실시예에 의해 또한 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다.
촉매의 조제
(실시예 1)
황산알루미늄 용액 (Al2O3 환산 8.1 질량%), 알루민산 소다 용액 (Al2O3 환산 21.6 질량%) 및 황산 티타닐 용액 (TiO2 환산 13.6 질량%) 뿐만 아니라 물유리를 첨가하고 혼합함으로써 실리카-이산화티타늄-알루미나 수화물 겔 (실리카/이산화티타늄/알루미나 질량비: 0.2/9.8/90.0) 을 조제했다. 용액에서 수화물을 분리한 후에, 온수를 이용하여 불순물을 세척 제거하고, 유기산을 첨가해 해교하고, 혼련기를 이용하여 가열 혼련해 수분율을 67% 로 조정하고, 압출 성형하고, 공기 중 600℃ 에서 1.5 시간 동안 소성함으로써 실리카-이산화티타늄-알루미나 담체를 얻었다.
이 담체에 대해서 담체가 산화물 촉매의 질량을 기준으로 삼산화 몰리브덴 24 질량%, 산화 코발트 4 질량% 및 산화인 2 질량% 를 함유하도록 삼산화 몰리브덴, 염기성 탄산 코발트, 인산 및 구연산 일수화물 (몰리브덴과 코발트의 물질량에 대해서 0.1 배 몰량) 을 함유하는 수용액을 함침했다. 120℃ 에서 2 시간 후, 담체를 공기 중에서 열풍 건조 처리하고 물질 온도 500℃ 에서 1.5 시간 동안 소성함으로써 촉매 A 를 얻었다. 촉매 A 의 물성 및 화학 조성을 표 4 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 함침액에 첨가하는 유기 첨가제, 구연산 일수화물 및 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량: 200) 을 몰리브덴과 코발트의 합계 몰수에 대해서 각각 0.1 배 몰량 및 0.2 배 몰량 이용한 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 B 를 조제했다. 촉매 B 의 물성 및 화학 조성을 표 4 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 황산 티타닐의 첨가량을 바꾸어 실리카-이산화티타늄-알루미나 수화물 겔 (실리카/이산화티타늄/알루미나 질량비: 0.2/8.2/91.6) 을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 C 를 조제했다. 촉매 C 의 물성 및 화학 조성을 표 4 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에서 황산 티타닐의 첨가량을 바꾸어 실리카-이산화티타늄-알루미나 수화물 겔 (실리카/이산화티타늄/알루미나 질량비: 0.2/12.7/87.1) 을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 D 를 조제했다. 촉매 D 의 물성 및 화학 조성을 표 4 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 유기 첨가제를 첨가하지 않는 함침액을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 E 를 조제했다. 촉매 E 의 물성 및 화학 조성을 표 4 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 에서 염기성 탄산 코발트를 촉매 산화물의 질량을 기준으로 산화 니켈로서 염기성 탄산 니켈로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 F 를 조제했다. 촉매 F 의 물성 및 화학 조성을 표 4 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에서 실리카-이산화티타늄-알루미나 담체 조제시의 하소 온도를 800℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 G 를 조제했다. 촉매 G 의 물성 및 화학 조성을 표 5 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에서 활성 성분의 함침 후 소성 온도를 650℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 H 를 조제했다. 촉매 H 의 물성 및 화학 조성을 표 5 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 에서 황산 티타닐의 첨가량을 바꾸어 실리카-이산화티타늄-알루미나 수화물 겔 (실리카/이산화티타늄/알루미나 질량비: 0.2/14/85.8) 을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 I 를 조제했다. 촉매 I 의 물성 및 화학 조성을 표 5 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1 에서 황산 티타닐의 첨가량을 바꾸어 실리카-이산화티타늄-알루미나 수화물 겔 (실리카/이산화티타늄/알루미나 질량비: 0.2/3/96.8) 을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 I 를 조제했다. 촉매 J 의 물성 및 화학 조성을 표 5 에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1 에서 황산 티타닐을 사용하지 않고 실리카-알루미나 수화물 겔 (실리카/알루미나 질량비: 0.2/99.8) 을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 촉매 K 를 조제했다. 촉매 K 의 물성 및 화학 조성을 표 6 에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
수소화 활성 시험
증류유 수소화 처리 시험
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 5 의 촉매를 각각 고정상 소형 유통 반응기에 충전한 후, 직류 경유에 디메틸 디설파이드를 첨가하여 얻은 황화유 (전체 황 함유량으로서 2.5 질량% 상당) 에 의한 예비 황화를 한 후, 표 6 의 원료유로 바꾸고, 반응 온도 360℃ 에서 시작해 100 시간마다 2℃ 승온시키는 수소화 처리 시험을 수행하고, 비교예 5 의 촉매를 기준으로 표 7 에 나타낸 조건 하에 운전 시작 100 시간 후와 600 시간 후의 탈황 상대 활성을 구했다.
탈황 상대 활성은 시험에서 얻어진 생성유의 황 함유량을 각각 형광 X 선법으로 측정하고 식 (1) 및 (2) 에 기반하여 얻어진 상대 활성이다. 시험 결과를 표 8 및 9 에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
식 1
Figure pct00008
식 2
Figure pct00009
위 식에서, LHSV 는 액 공간 속도, k 는 반응 속도 상수, n 은 반응 차수, X 는 원료유의 황 질량 비율, Y 는 생성유의 황 질량 비율이다.
[표 8]
Figure pct00010
[표 9]
Figure pct00011
증류유의 수소화 처리 시험 결과 (표 8 및 표 9) 에서 본 발명의 실리카-주기율표 제 4 족 금속 산화물 함유 복합 담체를 사용한 수소화 처리 촉매는 종래의 실리카-알루미나계 담체를 이용한 촉매 및 비교예 촉매에 비해 상대 활성으로 140 이상의 우수한 수소화 탈황 활성 및 활성 안정성을 나타냈다.
또한, 본 발명의 촉매는 높은 수소화 탈황 활성을 가지기 때문에 기타 수소화 처리 반응 (수소화, 수소화 탈질소, 수소화 탈방향족, 수소화에 의한 잔류 탄소 제거 등) 에도 적용 가능하다.
이것으로부터, 본 발명의 촉매는 촉매 수명이 길고 탈황 장치 운전의 경제성 향상에 기여할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 알루미나에 기반하는 무기 다공질 담체에 촉매 활성 성분으로서 담지된 주기율표 제 6 족에서 선택되는 금속 적어도 1 종 및 주기율표 제 8 ~ 10 족에서 선택되는 금속 적어도 1 종, 및 임의로 또한 인 및/또는 붕소를 포함하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매로서,
    무기 다공질 담체는 구성 성분으로서 실리카를 산화물의 질량을 기준으로 1 질량% 미만의 양으로 및 주기율표 제 4 족 금속을 산화물로서 13 질량% 미만의 양으로 함유하고; 여기서 주기율표 제 4 족 금속은 무기 다공질 담체 중에 고도로 분산되어 있고, 그 분산의 정도는 라만 분광 분석에 의해 100 ~ 200 ㎝-1 의 파수 범위에 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것 및 X 선 회절 분석에 의해 결정이 실질적으로 관측되지 않는 것으로 표시되고;
    수소화 처리 촉매는 촉매 물성으로서 비표면적 100 ~ 300 ㎡/g, 세공 용적 0.2 ~ 0.5 ㎖/g, 평균 세공 직경 6 ~ 10 ㎚, 및 NO 흡착량 4.5 ㎤/㎖ 이상을 가지며; X 선 회절 분석에 의해 주기율표 제 6 족 금속 산화물염에서 유래하는 결정이 실질적으로 관측되지 않는,
    탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 산화물 기준으로 주기율표 제 6 족에서 선택되는 금속의 담지량이 15 ~ 30 질량%, 주기율표 제 8 ~ 10 족에서 선택되는 금속의 담지량이 0.5 ~ 5 질량% 인 수소화 처리 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 산화물 기준으로 인 및/또는 붕소를 0.5 ~ 5 질량% 를 함유하는 수소화 처리 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 처리 촉매를 반응 온도 300 ~ 450℃, 수소 분압 1 ~ 20 MPa, 액 공간 속도 0.1 ~ 10 hr-1, 수소/유 비 50 ~ 1,200 Nm3/kl 의 조건에서 탄화수소유와 접촉시키는 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113075148B (zh) * 2021-03-22 2023-06-16 久泰能源(准格尔)有限公司 一种mto工艺中催化剂表面碳含量的测定方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005254141A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Nippon Oil Corp 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
JP2011072928A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Jx Nippon Oil & Energy Corp 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法
JP2016203074A (ja) 2015-04-20 2016-12-08 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3821521B2 (ja) * 1996-10-22 2006-09-13 触媒化成工業株式会社 チタニア−アルミナ担体とその製造方法並びにそれを使用した水素化処理触媒
US9469580B2 (en) * 2010-12-17 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
US8802587B2 (en) * 2010-12-30 2014-08-12 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
JP5815321B2 (ja) * 2011-07-29 2015-11-17 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
WO2014033653A2 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Indian Oil Corporation Limited Hydrotreating catalyst and process for preparing the same
WO2015053087A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
CN105754640B (zh) * 2014-12-17 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理方法
JP6681259B2 (ja) * 2016-04-25 2020-04-15 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法
JP2018144016A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 千代田化工建設株式会社 脱水素触媒及びその製造方法並びにそれを用いた脱水素処理方法
JP6916021B2 (ja) * 2017-03-30 2021-08-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005254141A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Nippon Oil Corp 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
JP2011072928A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Jx Nippon Oil & Energy Corp 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法
JP2016203074A (ja) 2015-04-20 2016-12-08 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法

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