JP2016203074A - 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記のようにモリブデンの還元温度について言及した知見は報告されているものの、安価で脱硫性能に優れ、容易に再生が可能な触媒について提案はされていない。
(1)無機酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、が担持され、
(2)第1の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として15〜30質量部であり、第2の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として3〜7質量部であり、有機酸由来の炭素は、触媒100質量部に対して、元素基準として2.0質量部以下であり、
(3)触媒の比表面積が140〜350m2/g、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が50〜130Åであり、
(4)強熱減量が5.0%以下、触媒の昇温還元法に基づいた、450℃までの範囲の脱離水のピーク温度が415℃以下、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が8.0ml/g以上である、
ことを特徴とする。
前記無機酸化物担体は、無機酸化物担体100質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で80〜100質量部含む。
前記無機酸化物担体は、下記の(1)〜(3)のうちの少なくとも一つに該当する。
(1)無機酸化物担体100質量部に対して、リンをリン酸換算で5.0質量部以下含むものである。
(2)無機酸化物担体100質量部に対して、チタンをチタニア換算で20.0質量部以下含むものである。
(3)無機酸化物担体100質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で2.0質量部以下含むものである。
前記触媒は、昇温還元法に基づいた、900℃までの範囲の脱離水の最大ピーク温度が415℃以下である。
(1)アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程と、
(2)モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記無機酸化物担体に担持する工程と、
(3)前記(2)の工程により得られた、前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された無機酸化物担体を100〜600℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法によれば、本触媒の水素による触媒の還元ピーク温度(昇温還元法に基づいた脱離水のピーク温度)
を制御することにより、硫化処理を十分に進行させるとともに、活性金属を高分散させた高性能触媒を調製でき、脱硫活性に優れた水素化処理触媒を製造できる。
さらに、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を提供できる。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、例えばアルミニウムを含む無機酸化物担体と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。
前記水素化処理触媒を構成する無機酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えばアルミナ、またはアルミナとシリカ、リン、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を挙げることができる。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムと、チタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム、マグネシウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも1種以上の元素と、を含む。
無機酸化物担体上に、活性金属成分として、第1の金属成分である例えばモリブデンと、第2の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第1の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第1の金属成分の含有量(担持量)は、触媒基準で酸化物換算として15〜30質量%(触媒100質量部に対して、酸化物換算として15〜30質量部)であることが必要である。
本発明の触媒は、BET法で測定した比表面積(SA)が、140〜350m2/gの範囲であることが必要である。比表面積(SA)が、140m2/gよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、350m2/gより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
触媒の強熱減量を5.0%以下とする
ことにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒(フレッシュな触媒)の脱硫性能を100%としたときに80%以上とすることができる。触媒の強熱減量が多くなると。触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。
脱離水は、主としてモリブデンの還元工程で生成されたものであり、そのピーク温度は、担体組成、活性金属組成等に応じて変化する。本発明者の知見によれば、水の脱離ピーク温度(脱離水のピーク温度)を415℃以下にするためには無機酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも一方(一種)を酸化物換算として、15〜30質量%、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方(一種)を酸化物換算として3〜7質量%とすることが必要である。
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が180〜390℃の留分を80容量%以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する第1工程と、
モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記無機酸化物担体に担持する第2工程と、
第2工程により得られた、前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された無機酸化物担体を100〜600℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
先ず塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液を、pHが6.5〜9.5、好ましくは6.5〜8.5、より好ましくは6.8〜8.0になるように混合して無機酸化物の水和物を得る。そして無機酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを含む、あるいはアルミナやアルミナ以外のケイ素などの他の元素を含む水和物のスラリーを得る。この水和物のスラリーを例えば更に加熱熟成した後、慣用の手段により例えば加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型し、次いで例えば70〜150℃、好ましくは90〜130℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば400〜800℃、好ましくは450〜600℃で、例えば0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間焼成して無機酸化物担体を得る。
無機酸化物担体に、既述の第1の金属成分と第2の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第1の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第2金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
更に銅、マグネシウムあるいは亜鉛を無機酸化物担体に担持させる場合には、例えば炭酸銅、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが用いられる。
またリンを無機酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸(以下、単に「リン酸」ともいう)、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。
第2工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、100〜600℃、好ましくは105〜550℃、さらに好ましくは110〜500℃で、0.5〜10時間、好ましくは1〜8時間で加熱処理した後、本発明の水素化処理触媒を製造する。ここで焼成温度が100℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、600℃を過度に超えると、金属が凝集を起こし、分散維持効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
<担体成分(アルミナ、シリカ、酸化リン、チタニア)および金属成分(モリブデン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、リン)の含有量の測定方法>
測定試料3gを容量30mlの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理(200℃、20分)させ、焼成(700℃、5分)した後、Na2O2 2gおよびNaOH 1gを加えて15分間溶融した。さらに、H2SO4 25mlと水200mlを加えて溶解したのち、純水で500mlになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準(Al2O3、SiO2、P2O5、TiO2、MoO3、NiO、CoO、MgO、CuO)で測定した。
測定試料を磁製ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、300℃の温度で2時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、試料の比表面積(m2/g)をBET法にて測定した。
測定試料である触媒を570℃で2時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。
昇温還元法においては、日本ベル製触媒分析装置(BEL CAT−A)を用いて、250〜710μmに整粒した触媒0.05gを120℃で1時間、ヘリウムガスの流通下で前処理を施した後、水素ガス(99.99%)に切り換え、50℃から900℃まで10℃/分で昇温した。昇温時の水の脱離スペクトルをファイファーバキューム社製四重極質量分析装置(m/z:18.34)にて測定し、得られた、脱離スペクトルから水の脱離ピーク温度を読み取った。
NO吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置(大倉理研製)を用い、硫化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスとNOガスの混合ガス(NO濃度10容量%)をパルスで導入し、水素化処理触媒1gあたりのNO分子吸着量を測定した。具体的には、60メッシュ以下に粉砕した触媒を約0.02g秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を360℃に加熱して、硫化水素5容量%/水素95容量%のガスを0.2リットル/分の流量で通流させて1時間硫化処理を行い、その後340℃で1時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスとNOガスの混合ガスにてNO分子を50℃にて吸着させ、NO分子吸着量を測定した。
無機酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機酸化物担体の調製例について記載する。
<無機酸化物担体Aの調製>
容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.95kgを入れ、イオン交換水33kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液5.40kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液12.79kgを23kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を60℃に加温した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーAを調製した。
得られた水和物スラリーAを撹拌しながら60℃で1時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、0.3質量%アンモニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをAl2O3濃度換算で10質量%となるようにイオン交換水で希釈した後、15質量%アンモニア水でpHを10.5に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら95℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が1.6mmの円柱形状に成型し、110℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で500℃の温度で3時間焼成し、担体Aを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9.23kgを入れ、イオン交換水35kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.80kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液13.19kgを24kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を60℃に加温した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーBを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Bを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9.38kgを入れ、イオン交換水36kgで希釈後、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液13.39kgを24kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を60℃に加温した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーCを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Cを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9.23kgを入れ、イオン交換水36kgで希釈後、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液13.19kgを24kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.14kgを1kgのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーDを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Dを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.44kgを入れ、イオン交換水35kgで希釈後、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液12.05kgを22kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.91kgを6kgのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーEを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Eを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.50kgを入れ、イオン交換水34kgで希釈後、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液10.71kgを19kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン1.82kgを12kgのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーFを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Fを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9.09kgを入れ、イオン交換水35kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.80kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液12.99kgを23kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.14kgを0.9kgのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーGを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Gを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9.09kgを入れ、イオン交換水35kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液0.90kgとP2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.80kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液12.99kgを23kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーHを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Hを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9.05kgを入れ、イオン交換水35kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液0.90kgとP2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.80kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液12.92kgを23kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.14kgを0.9kgのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、シリカとリンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーIを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Iを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.50kgを入れ、イオン交換水34kgで希釈後、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液10.71kgを19kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン1.80kgを12kgのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーJを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Jを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液4.09kgを入れ、イオン交換水25kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液30.00kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液8.57kgを15kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、シリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーKを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Kを得た。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液2.15kgを入れ、イオン交換水25kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液30.0kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液3.97kgを7kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン2.27kgを7.1kgのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、シリカとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーLを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Lを得た。
実施例1と同様にして得られた担体Aにおいて、110℃で乾燥後電気炉での焼成温度を800℃とし、3時間焼成することにより担体Mを得た。
<含浸液aの調製>
三酸化モリブデン282gと炭酸コバルト56gと炭酸ニッケル54gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸84gを加えて溶解させ、含浸液aを作製した。
三酸化モリブデン333gと炭酸コバルト56gと炭酸ニッケル43gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸23gとクエン酸120gを加えて溶解させ、含浸液bを作製した。
三酸化モリブデン329gと炭酸コバルト131gと炭酸銅13gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸23gとクエン酸118gを加えて溶解させ、含浸液cを作製した。
三酸化モリブデン331gと炭酸コバルト132gと炭酸ニッケル14gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸35gとクエン酸119gを加えて溶解させ、含浸液dを作製した。
三酸化モリブデン331gと炭酸コバルト132gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸46gとクエン酸119gを加えて溶解させ、含浸液eを作製した。
三酸化モリブデン294gと炭酸コバルト105gと炭酸銅25gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸45gとクエン酸94gを加えて溶解させ、含浸液fを作製した。
三酸化モリブデン294gと炭酸コバルト105gと炭酸マグネシウム33gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸45gとクエン酸94gを加えて溶解させ、含浸液gを作製した。
三酸化モリブデン454gと炭酸コバルト170gと炭酸ニッケル49gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸65gとクエン酸153gを加えて溶解させ、含浸液hを作製した。
三酸化モリブデン186gと炭酸コバルト70gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸20gとクエン酸63gを加えて溶解させ、含浸液iを作製した。
三酸化モリブデン282gと炭酸コバルト101gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸151gを加えて溶解させ、含浸液jを作製した。
三酸化モリブデン324gと炭酸コバルト141gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸211gを加えて溶解させ、含浸液kを作製した。
三酸化モリブデン231gと炭酸コバルト85gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸128gを加えて溶解させ、含浸液lを作製した。
三酸化モリブデン287gと炭酸コバルト66gを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸64gとクエン酸59gを加えて溶解させ、含浸液mを作製した。
三酸化モリブデン238gと炭酸コバルト66gと炭酸ニッケル40gとを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸43gとクエン酸60gを加えて溶解させ、含浸液nを作製した。
三酸化モリブデン234gと炭酸コバルト65gと炭酸ニッケル26gとを、イオン交換水800mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸21gとクエン酸58gを加えて溶解させ、含浸液oを作製した。
<実施例1:水素化脱硫触媒の調製>
担体A1000gに含浸液aを噴霧含浸させた後、200℃で乾燥し、更に電気炉にて450℃で1時間焼成して水素化処理触媒(以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。)を得た。
<実施例2〜実施例17:水素化脱硫触媒の調製>
既述のようにした調整した担体の種類(調製例)と含浸液の種類(調製例)とを後述の表1のように組み合わせ、その他は実施例1と同様にして、実施例2〜実施例17の触媒を調製した。
<比較例1:水素化脱硫触媒の調製>
含浸液として実施例6の含浸液eを用い、実施例5で調製した担体C1000gに噴霧含浸させた後、120℃で乾燥しその後に焼成せずに水素化処理触媒を得た。
<比較例2:水素化脱硫触媒の調製>
含浸液として実施例6の含浸液eを用い、実施例3で調製した担体B1000gに噴霧含浸させた後、120℃で乾燥しその後に焼成せずに水素化処理触媒を得た
<比較例3〜比較例10:水素化脱硫触媒の調製>
既述のようにした調整した担体の種類(調製例)と含浸液の種類(調製例)とを後述の表1のように組み合わせ、その他は実施例1と同様にして、比較例3〜比較例10の触媒を調製した。
(評価のための確認試験)
実施例1〜17及び比較例1〜10の各触媒について、触媒性能と触媒再生性能とについて評価した。
(1)触媒性能の評価のための確認試験
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を200℃〜400℃の温度、常圧〜100MPaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
触媒の再生は以下の手法を用いて実施した。反応後に抜き出した使用済み触媒100gを、200℃に保持された窒素雰囲気中に配置し、表面に付着した油分を除去した。しかる後、触媒の温度を400〜450℃に制御しながら、炭素量が1重量%以下になるまで空気雰囲気中で焼成を行った。焼成後の触媒は冷却し、再度活性試験に使用した。
Kn=LHSV×1/(n−1)×(1/Sn−1−1/S0 n−1) …式1
ここで、
Kn:反応速度定数
n:脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の何乗に比例するか(LGOでは1.5)
S:処理油中の硫黄濃度(%)
S0:原料油中の硫黄濃度(%)
LHSV:液空間速度(hr−1)
以上の確認試験の結果を表3に示す。
実施例1〜17は、触媒の性状に関してすべて適切な値になっている。これに対して、比較例1及び2は、脱離水のピーク温度が適切値の上限である415℃を越えており、強熱減量が適切値の上限である5重量%を大幅に大きく越えており、含有している炭素量も適切値の上限である2重量%を越えている。比較例3及び7は、450℃以下及び900℃以下の各々における脱離水のピーク温度が415℃を越えており、比較例5は、900℃以下における脱離水のピーク温度が415℃を越えている。また比較例4及び7は、NO吸着量が適切値の下限である8.0ml/gを下回っており、比較例8及び9は、450℃以下及び900℃以下の各々における脱離水のピーク温度が415℃を越えており、更にNO吸着量が8.0ml/gを下回っている。
Claims (7)
- (1)無機酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、が担持され、
(2)第1の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として15〜30質量部であり、第2の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として3〜7質量部であり、有機酸由来の炭素は、触媒100質量部に対して、元素基準として2.0質量部以下であり、
(3)触媒の比表面積が140〜350m2/g、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が50〜130Åであり、
(4)強熱減量が5.0%以下、触媒の昇温還元法に基づいた、450℃までの範囲の脱離水のピーク温度が415℃以下、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が8.0ml/g以上である、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記無機酸化物担体は、無機酸化物担体100質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で80〜100質量部含むことを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記無機酸化物担体は、下記の(1)〜(3)のうちの少なくとも一つに該当することを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
記
(1)無機酸化物担体100質量部に対して、リンをリン酸換算で5.0質量部以下含むものである。
(2)無機酸化物担体100質量部に対して、チタンをチタニア換算で20.0質量部以下含むものである。
(3)無機酸化物担体100質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で2.0質量部以下含むものである。 - 前記活性金属成分は、モリブデンとコバルトとを含み、更にニッケル、銅、マグネシウム及び亜鉛の少なくとも1種を、触媒100質量部に対して、酸化物換算で0〜3.0質量部含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記触媒は、昇温還元法に基づいた、900℃までの範囲の脱離水の最大ピーク温度が415℃以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項1ないし5のいずれか一つに記載された炭化水素油の水素化処理触媒を製造する方法であって、
(1)アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程と、
(2)モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記無機酸化物担体に担持する工程と、
(3)前記(2)の工程により得られた、前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された無機酸化物担体を100〜600℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を有することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。 - 前記請求項1ないし5のいずれか一つに記載の水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が3〜8MPa、温度が300〜420℃、液空間速度が0.3〜5hr-1条件で炭化水素油の接触分解を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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