KR102537641B1 - 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 촉매의 제조 방법 - Google Patents
탄화수소유의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102537641B1 KR102537641B1 KR1020197031734A KR20197031734A KR102537641B1 KR 102537641 B1 KR102537641 B1 KR 102537641B1 KR 1020197031734 A KR1020197031734 A KR 1020197031734A KR 20197031734 A KR20197031734 A KR 20197031734A KR 102537641 B1 KR102537641 B1 KR 102537641B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mass
- aqueous solution
- group
- inorganic oxide
- hydrodesulfurization catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 110
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 39
- -1 titanium inorganic acid salt Chemical class 0.000 claims description 38
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 32
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 23
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N yasmin 28 Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C([C@]12[C@H]3C[C@H]3[C@H]3[C@H]4[C@@H]([C@]5(CCC(=O)C=C5[C@@H]5C[C@@H]54)C)CC[C@@]31C)CC(=O)O2 JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N 0.000 description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004957 Zytel Substances 0.000 description 2
- 229920006102 Zytel® Polymers 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B01J35/1019—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
Si, Ti 및 Al을 포함하는 무기 산화물 담체와, 당해 무기 산화물 담체에 담지된, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분, 을 함유하고, 상기 무기 산화물 담체에서의 Al의 함유량이 Al2O3 환산으로 50질량% 이상, Si의 함유량이 SiO2 환산으로 1.0 내지 10질량%, Ti의 함유량이 TiO2 환산으로 12 내지 28질량%이고, 상기 무기 산화물 담체의, 자외 분광 분석에 의해 측정되는 Ti 유래의 흡수 피크의 흡수단 파장이 364nm 이하인, 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매.
Description
본 발명은, 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 환경 보호의 관점에서 연료유의 유황분의 품질 규제가 강화되고 있다. 특히, 경유 중의 유황분은, 엄격한 규제의 대상이 되고 있다. 그로 인해, 상기 규제에 대응할 수 있도록 높은 탈황 성능을 갖는 촉매의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
본 발명은, 높은 탈황 성능을 발휘하면서, 당해 탈황 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 수소화 탈황 촉매, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, Si, Ti 및 Al을 포함하는 무기 산화물 담체와, 당해 무기 산화물 담체에 담지된, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분, 을 함유하고, 무기 산화물 담체에서의 Al의 함유량이 Al2O3 환산으로 50질량% 이상, Si의 함유량이 SiO2 환산으로 1.0 내지 10질량%, Ti의 함유량이 TiO2 환산으로 12 내지 28질량%이고, 무기 산화물 담체의, 자외 분광 분석에 의해 측정되는 Ti 유래의 흡수 피크의 흡수단 파장이 364nm 이하인, 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매를 제공한다.
일 측면에 있어서, 본 발명에 따른 수소화 탈황 촉매는, 비표면적(SA)이 150㎡/g 이상이며, 세공 용적(PV)이 0.30ml/g 이상이다.
다른 측면에 있어서, 금속 성분은, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
또 다른 측면에 있어서, 금속 성분의 함유량은, 산화물 환산으로 1 내지 35질량%이다.
또한, 본 발명은, 상술한 본 발명에 따른 수소화 탈황 촉매의 제조 방법으로서, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액과, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 혼합해서, pH 6.5 내지 9.5의 혼합액으로 하고, 혼합액 중에 석출된 담체 전구체를 얻는 공정, 담체 전구체를 소성하여 담체를 얻는 공정, 및, 담체에, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 담지하여 수소화 탈황 촉매를 얻는 공정, 을 구비하고, 제1 수용액 및/또는 제2 수용액이 규산 이온을 포함하는, 방법을 제공한다.
일 측면에 있어서, 제1 수용액은 60℃ 이하에서 조제된다.
다른 측면에 있어서, 티타늄 무기산염과 산성 알루미늄염을 혼합하고 나서, 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합할 때까지의 시간은 60분 이내이다.
본 발명에 의하면, 높은 탈황 성능을 발휘하면서, 당해 탈황 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 수소화 탈황 촉매, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1 및 비교예 3에서의 무기 산화물 담체의 자외 가시광 확산 반사 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<수소화 탈황 촉매>
본 실시형태에 따른 수소화 탈황 촉매는, 무기 산화물 담체와, 무기 산화물 담체에 담지된 금속 성분을 함유한다.
(무기 산화물 담체)
무기 산화물 담체는, Si, Ti 및 Al을 포함한다. 무기 산화물 담체에서의 Al2O3 환산으로의 Al의 함유량은, 무기 산화물 담체의 전량 기준으로 50질량% 이상이다. 또한, 무기 산화물 담체에서의 SiO2 환산으로의 Si의 함유량은, 무기 산화물 담체의 전량 기준으로 1.0 내지 10질량%이다. 또한, 무기 산화물 담체에서의 TiO2 환산으로의 Ti의 함유량은, 무기 산화물 담체의 전량 기준으로 12 내지 28질량%이다.
상기 Al의 함유량은, 50질량% 이상이면 특별한 제한은 없지만, 수소화 탈황 촉매의 탈황 활성을 보다 높이는 관점에서, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Al의 함유량은, 예를 들어 85질량% 이하라도 좋다.
상기 Si의 함유량은, 1.0 내지 10질량%이면 특별히 제한은 없지만, 탈황 촉매의 탈황 활성을 보다 높이는 관점에서, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 산화물 담체에서의 세공 직경을 균일화하는 관점에서, 상기 Si의 함유량은, 7.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 Ti의 함유량은, 12 내지 28질량%이면 특별히 제한은 없지만, 탈황 촉매의 탈황 활성을 보다 높이는 관점에서, 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 18질량% 이상이라도 좋다. 또한, TiO2의 응집을 효과적으로 억제하는 관점에서, 상기 Ti의 함유량은, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 23질량% 이하라도 좋다.
무기 산화물 담체는, Si, Ti 및 Al에 더하여, 추가로 다른 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 원소로서는, 예를 들어, P, B, Zr 등을 들 수 있다. 무기 산화물 담체가 다른 원소를 포함하는 경우, 이것들의 함유량은, 무기 산화물 담체 전량을 기준으로 하여, 각 원소의 산화물 환산으로, 예를 들어 1.0질량% 이상이라도 좋고, 20질량% 이하라도 좋다.
무기 산화물 담체에 있어서, 자외 분광 분석에 의해 측정되는 Ti 유래의 흡수 피크의 흡수단 파장은, 364nm 이하이다. 흡수단 파장이 364nm 이하이면, 담체 중의 TiO2 입자의 분산성을 양호하게 유지할 수 있고, 높은 탈황 성능을 발휘하면서, 당해 탈황 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 흡수단 파장은 360nm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 흡수단 파장의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 담체 중의 Ti의 함유량을 충분히 확보하는 동시에, 탈황 활성을 양호하게 유지하는 관점에서, 예를 들면 330nm 이상이라도 좋고, 335nm 이상이라도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 자외 분광 분석에 의해 측정되는 흡수 피크의 흡수단 파장이란, 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정되는 자외 가시광 확산 반사 스펙트럼의 흡수단을 나타내는 파장의 것을 말하고, 보다 구체적으로는, 흡수 강도를 쿠벨카-문크 함수(K-M 함수)를 사용하여 K-M 변환을 수행하였을 때의, 스펙트럼 강도의 값이 0.3 이상이 되는 최대의 파장을 의미한다.
무기 산화물 담체에 있어서, BET법으로 측정되는 비표면적(SA)은, 예를 들어 280㎡/g 이상이라도 좋고, 바람직하게는 290㎡/g 이상이다. 상기 비표면적(SA)이 280㎡/s 이상이면, 후술하는 금속 성분을 고분산으로 담지할 수 있어, 탈황 성능의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 비표면적(SA)은, 예를 들어 450㎡/g 이하라도 좋고, 바람직하게는 430㎡/g 이하이다. 상기 비표면적(SA)이 450㎡/g 이하이면, 촉매 강도의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
무기 산화물 담체에 있어서, 물의 포어 필링(pore filling)법에 의해 측정되는 세공 용적(PV)은, 예를 들면 0.45ml/g 이상이라도 좋고, 바람직하게는 0.50ml/g 이상이다. 또한, 상기 세공 용적(PV)은, 예를 들면 0.80ml/g 이하라도 좋고, 바람직하게는 0.70ml/g 이하이다. 상기 세공 용적(PV)이 0.80ml/g 이하이면, 촉매 강도의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
(금속 성분)
본 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 담체에 담지되는 금속 성분은, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 여기에서 「제6족 원소」, 「제8족 원소」, 「제9족 원소」 및 「제10족 원소」란, IUPAC 형식의 장주기율표(신주기율표)에 기초한 명칭이다. 또한, 단주기율표(구주기율표)에 기초하여, 「제6족 원소」는 「제VIA족 원소」라고 칭해지는 경우도 있고, 「제8족 원소」, 「제9족 원소」 및 「제10족 원소」는 「제VIII족 원소」라고 총칭되는 경우도 있다. 제6족 원소의 금속 성분으로서는, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등을 들 수 있고, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소의 금속 성분으로서는, 코발트(Co), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다. 이러한 금속 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
금속 성분의 함유량은, 수소화 탈황 촉매 전량 기준으로, 산화물 환산으로 1 내지 35질량%라도 좋고, 바람직하게는 15 내지 30질량%이다. 특히, 제6족 원소의 금속 성분의 함유량은, 수소화 탈황 촉매 전량 기준으로, 산화물 환산으로 10 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 13 내지 24질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소의 함유량의 합계는, 산화물 환산으로 1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 6질량%인 것이 보다 바람직하다.
수소화 탈황 촉매는, 인을 포함하고 있어도 좋고, 이 경우 인의 함유량은, 수소화 탈황 촉매 전량 기준으로, 산화물(P2O5) 환산으로 1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 6질량%인 것이 보다 바람직하다.
수소화 탈황 촉매에 있어서, BET법으로 측정되는 비표면적(SA)은, 예를 들어 150㎡/g 이상이라도 좋고, 바람직하게는 170㎡/g 이상이다. 비표면적(SA)이 150㎡/s 이상이면, 탈황 반응의 활성점을 유지할 수 있어, 탈황 성능의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 비표면적(SA)은, 예를 들어 250㎡/g 이하라도 좋고, 바람직하게는 230㎡/g 이하이다. 비표면적(SA)이 250㎡/g 이하이면, 촉매 강도의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
수소화 탈황 촉매에 있어서, 물의 포어 필링법에 의해 측정되는 세공 용적(PV)은, 예를 들면 0.30ml/g 이상이라도 좋고, 바람직하게는 0.35ml/g 이상이다. 또한, 상기 세공 용적(PV)은, 예를 들면 0.60ml/g 이하라도 좋고, 바람직하게는 0.50ml/g 이하이다. 세공 용적(PV)이 0.60ml/g 이하이면, 촉매 강도의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수소화 탈황 촉매는, 탄화수소유, 특히 경유 유분의 수소화 처리에 적합하게 사용된다. 본 실시형태에 따른 수소화 탈황 촉매를 사용한 수소화 탈황 처리는, 예를 들어, 고정상 반응 장치에 촉매를 충전하여, 수소 분위기 하, 고온 고압 조건에서 수행된다.
경유 유분으로서는, 원유의 상압 증류 장치로부터 얻어지는 직류 경유, 상압 증류 장치로부터 얻어지는 직류 중질유나 잔사유를 감압 증류 장치에서 처리하여 얻어지는 감압 경유, 감압 중질 경유 혹은 탈황 중유를 접촉 분해하여 얻어지는 접촉 분해 경유, 감압 중질 경유 혹은 탈황 중유를 수소화 분해하여 얻어지는 수소화 분해 경유 등을 들 수 있다.
반응 압력(수소 분압)은 3 내지 15MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10MPa이다. 반응 압력이 3MPa 미만에서는 탈황 및 탈질소가 현저하게 저하되는 경향이 있고, 또한, 15MPa를 초과하면 수소 소비가 커져 운전 비용이 증가하므로 바람직하지 않다.
반응 온도는 300 내지 420℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 320 내지 380℃이다. 반응 온도가 300℃ 미만에서는 탈황 및 탈질소 활성이 현저하게 저하하는 경향이 있어 실용적이지 않다. 또한, 420℃를 초과하면 촉매 열화가 현저해지는 동시에, 반응 장치의 내열 온도(통상 약 425℃)에 가까워지기 때문에 바람직하지 않다.
액 공간 속도는 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 4.0h-1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0h-1이다. 액 공간 속도가 0.5h-1 미만에서는 처리량이 낮으므로 생산성이 낮아져 실용적이지 않다. 또한, 액 공간 속도가 4.0h-1를 초과하면 반응 온도가 높아져, 촉매 열화가 빨라지므로 바람직하지 않다.
수소/오일비는 120 내지 420ML/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 내지 340NL/L이다. 수소/오일비가 120NL/L 미만에서는 탈황률이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 420NL/L를 초과해도 탈황 활성에 큰 변화가 없고, 운전 비용이 증가할 뿐이므로 바람직하지 않다.
<수소화 탈황 촉매의 제조 방법>
상술한 본 실시형태에 따른 수소화 탈황 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 수소화 탈황 촉매의 제조 방법은, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액과, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 혼합하여, pH 6.5 내지 9.5의 혼합액으로 하고, 혼합액 중에 석출된 담체 전구체를 얻는 공정(이하, 「제1 공정」이라고도 함), 담체 전구체를 소성하여 담체를 얻는 공정(이하, 「제2 공정」이라고도 함), 및, 담체에, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 담지하여 수소화 탈황 촉매를 얻는 공정(이하, 「제3 공정」이라고도 함)을 구비한다. 이하, 각각의 공정에 대하여 설명한다.
(제1 공정)
제1 공정은, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액과, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 혼합하여, pH 6.5 내지 9.5 혼합액으로 하고, 혼합액 중에 석출된 담체 전구체를 얻는 공정이다. 여기에서, 제1 수용액은, 통상, 산성의 수용액이며, 제2 수용액은, 통상, 염기성의 수용액이다.
제1 수용액에 포함되는 티타늄 무기산염으로서는, 예를 들면, 4염화티탄, 3염화티탄, 황산티탄, 질산티탄 등을 들 수 있고, 특히 황산티탄은 저렴하기 때문에 적합하게 사용된다. 또한, 산성 알루미늄염으로서는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 제2 수용액에 포함되는 염기성 알루미늄염으로서는, 예를 들어, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 등을 들 수 있다.
또한, 제1 공정에 있어서는, 제1 수용액 및/또는 제2 수용액이 규산 이온을 포함하지만, 제1 수용액 및/또는 제2 수용액에 규산 이온(규산 화합물)을 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 티타늄 무기산염, 산성 알루미늄염및 규산 이온을 실질적으로 동시에 첨가·혼합하여 제1 수용액을 제작해도 좋고, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 수용액을 준비해 두고, 제2 수용액과 혼합하기 직전에, 규산 이온을 첨가·혼합하여 제1 수용액으로 해도 좋다. 마찬가지로, 염기성 알루미늄염 및 규산 이온을 실질적으로 동시에 첨가·혼합하여 제2 수용액을 제작해도 좋고, 염기성 알루미늄염을 포함하는 수용액을 준비해 두고, 제1 수용액과 혼합하기 직전에, 규산 이온을 첨가·혼합하여 제2 수용액으로 해도 좋다.
제1 수용액에 포함되는 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염, 제2 수용액에 포함되는 염기성 알루미늄염, 및, 제1 수용액 및/또는 제2 수용액에 포함되는 규산 이온의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 제2 공정에서 얻어지는 무기 산화물 담체의 Al의 함유량이 Al2O3 환산으로 50질량% 이상, Si의 함유량이 SiO2 환산으로 1.0 내지 10질량%, Ti의 함유량이 TiO2 환산으로 12 내지 28질량%가 되도록 적절하게 조제할 수 있다.
제1 수용액이 규산 이온을 포함하는 경우, 사용하는 규산 화합물로서는, 예를 들어, 산성 또는 중성의 규산 화합물을 사용해도 좋다. 산성의 규산 화합물로서는, 예를 들면, 규산 등을 들 수 있다. 한편, 제2 수용액이 규산 이온을 포함하는 경우, 사용하는 규산 화합물로서는, 예를 들어, 염기성 또는 중성의 규산 화합물을 사용해도 좋다. 염기성의 규산 화합물로서는, 예를 들면, 규산나트륨 등을 들 수 있다.
제1 수용액을 조제할 때의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 수용액 중에서의 티타늄 무기산염의 안정성을 확보하는 관점에서, 예를 들면, 조제시의 온도를 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 수용액을 조제할 때의 온도는, 티타늄 무기산염을 용해시키기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들면 실온(23℃) 이상이라도 좋고, 30℃ 이상인 것이 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합하여 얻어지는 혼합액의 pH는, 6.5 내지 9.5이다. 혼합액의 pH를 상기 수치 범위 내로 함으로써, 혼합액에 있어서 담체 전구체를 안정적으로 석출시킬 수 있다. 혼합액의 pH는, 6.5 내지 8.5인 것이 바람직하고, 6.5 내지 7.5인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 담체 전구체로부터의 불순물의 제거가 용이해진다.
제1 수용액과 제2 수용액을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제1 수용액에 제2 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 제2 수용액에 제1 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 제1 수용액과 제2 수용액을 일괄하여 혼합해도 좋고, 한쪽의 수용액을 연속적으로 다른 쪽의 수용액에 첨가해도 좋다. 연속적으로 첨가하는 경우, 첨가 개시로부터 첨가 완료까지의 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5 내지 20분이라도 좋고, 7 내지 15분이라도 좋다. 특히, 제2 수용액에 제1 수용액을 첨가하여 혼합하는 경우, 유사 베마이트 외에 바이어라이트나 깁사이트 등의 결정물의 생성을 충분히 억제하고, 얻어지는 수소화 정제 촉매의 비표면적을 보다 효과적으로 확보하는 관점에서, 13분 이하인 것이 바람직하다.
제1 공정에 있어서는, 무기 산화물 담체의 흡수단 파장을 보다 효과적으로 조정하는 관점에서, 티타늄 무기산염과 산성 알루미늄염을 혼합하고 나서, 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합할 때까지의 시간을, 예를 들면, 60분 이내로 해도 좋다. 또한, 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합할 때까지의 시간이란, 한쪽의 수용액을 연속적으로 다른 쪽의 수용액에 첨가하는 경우, 첨가 완료까지의 시간을 의미한다. 티타늄 무기산염과 산성 알루미늄염을 혼합하고 나서, 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합할 때까지의 시간을 60분 이내로 함으로써, 제1 수용액 중에서의 TiO2 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있으며, 무기 산화물 담체 중의 TiO2 입자의 분산성을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 티타늄 무기산염과 산성 알루미늄염을 혼합하고 나서, 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합할 때까지의 시간은, 50분 이내인 것이 보다 바람직하고, 40분 이내인 것이 더욱 바람직하다.
제1 수용액과 제2 수용액을 혼합할 때의 그 밖의 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제2 수용액에 제1 수용액을 첨가하여 혼합하는 경우, 제2 수용액을 교반기 부착 용기에 넣고, 통상 40 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 70℃로 가온하여 유지하고, 제2 수용액의 온도 ±5℃, 바람직하게는 ±2℃, 보다 바람직하게는 ±1℃로 가온한 제1 수용액을 첨가함으로써, 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합해도 좋다.
(제2 공정)
제2 공정은, 상기 제1 공정에서 얻어진 담체 전구체를 소성하여 담체(무기 산화물 담체)를 얻는 공정이다.
담체 전구체를 소성하는 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 소성 온도는, 400 내지 700℃라도 좋고, 450 내지 600℃라도 좋고, 500 내지 570℃라도 좋다. 또한, 소성 시간은, 예를 들면 0.5 내지 10시간이라도 좋고, 2 내지 5시간이라도 좋다.
소성에 제공하는 담체 전구체는, 원하는 바에 따라 가열 날화하여, 성형 가능한 날화물로 한 후, 압출 성형 등에 의해 원하는 형상으로 성형하고, 예를 들면 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서 건조한 것을 사용해도 좋다.
또한, 담체 전구체를 소성할 때에, 원하는 바에 따라 부생염을 제거하기 위해서 담체 전구체를 세정해도 좋고, 담체 전구체를 숙성해도 좋다. 담체 전구체를 세정하기 위한 세정액으로서는, 예를 들면, 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 숙성 방법으로서는, 예를 들면, 환류기 부착의 숙성 탱크를 사용하여 80 내지 120℃에서 5 내지 20시간 교반하면서 숙성하는 방법 등을 들 수 있다.
(제3 공정)
제3 공정은, 상기 제2 공정에서 얻어진 담체(무기 산화물 담체)에, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 담지하여 수소화 탈황 촉매를 얻는 공정이다.
담체에 금속 성분을 담지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 함침법, 침지법 등의 수단을 사용할 수 있다. 담체에 금속 성분을 담지시키기 위한 원료 금속 화합물로서는, 예를 들면, 질산니켈, 탄산니켈, 질산코발트, 탄산코발트, 3산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 파라텅스텐산암모늄 등을 들 수 있다.
담체에 담지하는 금속 성분에 제6족 원소의 금속 성분이 포함되는 경우, 산을 사용하여 금속 성분을 용해시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 산으로서는, 인산, 유기산 등을 들 수 있다. 인산을 사용하는 경우, 촉매 성능을 유지하면서 안정된 용해성을 담보하는 관점에서, 인산의 함유량은, 제6족 원소의 금속 성분 100질량부에 대하여 산화물 환산으로 3 내지 25질량부라도 좋고, 10 내지 15질량부라도 좋다.
제3 공정에 있어서는, 상술한 방법에 의해 담체에 금속 성분을 담지한 후, 원하는 바에 따라 소성함으로써, 수소화 탈황 촉매를 제작해도 좋다. 소성 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소성 온도는, 400 내지 700℃라도 좋고, 450 내지 600℃라도 좋고, 500 내지 570℃라도 좋다. 또한, 소성 시간은, 예를 들면 0.5 내지 10시간이라도 좋고, 2 내지 5시간이라도 좋다.
이상, 본 실시형태에 따른 수소화 탈황 촉매 및 그 제조 방법에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시형태에 아무런 한정도 되지 않는다.
예를 들어, 수소화 탈황 촉매의 제조에 있어서, 상기 제3 공정에서 얻어진 수소화 탈황 촉매를, 반응 장치 중에서 예비 황화 처리함으로써, 예비 황화된 수소화 탈황 촉매를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 수소화 탈황 촉매와 유황 화합물을 포함하는 석유 증류물(탄화수소유) 및 황화제(디메틸설파이드, 디메틸디술피드, 이황화탄소 등)를 혼합한 혼합유를, 200 내지 400℃(바람직하게는 240 내지 340℃), 상압 또는 그 이상의 수소 분압(예를 들면 2 내지 15MPa)의 수소 분위기 하에서 접촉시켜서 예비 황화 처리를 수행하여, 예비 황화된 수소화 탈황 촉매를 얻어도 좋고, 단순히 수소화 탈황 촉매와 황화수소를, 상기와 동일한 조건으로 접촉시켜서 예비 황화된 수소화 탈황 촉매를 얻어도 좋다.
상기 조건으로 수소화 탈황 촉매의 예비 황화 처리를 수행함으로써, 담지 금속의 황화도를 고수준으로 유지하면서, 금속 황화물의 결정상의 적층수를 일정 범위로 유지할 수 있어, 보다 양호한 탈황 활성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예에 아무런 한정도 되지 않는다.
(실시예 1)
<담체 전구체의 조제>
용량이 100L인 스팀 재킷 부착 탱크에, Al2O3 환산으로 22질량%의 알루민산나트륨 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 8.16kg을 넣고, 이온 교환수 41.0kg으로 희석 후, SiO2 환산으로 5.0질량%의 규산나트륨 용액(AGC 에스아이테크 가부시키가이샤 제조; SiO2 농도 24질량%) 1.80kg을 교반하면서 첨가하고, 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 제작하였다.
Al2O3 환산으로 7.0질량%의 황산알루미늄 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 7.38kg을 13.0kg의 이온 교환수로 희석한 용액 A와, TiO2 환산으로 33질량%의 황산티타닐(테이카 가부시키가이샤 제조) 1.82kg을 10.0kg의 이온 교환수에 용해시킨 용액 B를 혼합하고, 50℃로 가온하여, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액을 제작하였다.
이어서, 제2 수용액이 든 탱크에, 롤러 펌프를 사용하여 제1 수용액을 pH가 7.2가 될 때까지 일정 속도로 10분간에 걸쳐서 첨가하여, 담체 전구체(수화물) a가 석출된 혼합액(슬러리)을 얻었다. 또한, 용액 A와 용액 B를 혼합하고 나서, 제1 수용액의 제2 수용액으로의 첨가가 완료될 때까지의 시간(첨가 완료 시간)은 30분이었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
얻어진 혼합물을 60℃에서 1시간 교반한 후, 평판 필터를 사용하여 탈수하고, 추가로, 0.3질량% 암모니아 수용액 150L로 세정하였다. 세정 후의 케이크 상태의 담체 전구체 a를 Al2O3 환산으로 10질량%가 되도록 이온 교환수로 희석한 후, 15질량% 암모니아수로 pH를 10.5로 조정하였다. 얻어진 희석액을 환류기 부착 숙성 탱크로 옮겨, 교반하면서 숙성 온도 95℃에서 10시간 숙성하였다. 숙성 종료 후의 혼합액을 탈수하고, 스팀 재킷을 구비한 쌍완식 니더로 반죽하면서 소정의 수분량까지 농축 날화하였다. 얻어진 날화물을 압출 성형기로 직경이 1.8mm의 원주 형상으로 성형하여, 110℃에서 건조하였다. 건조한 성형품을, 전기로에서 550℃의 온도에서 3시간 소성하여, Si, Ti 및 Al을 포함하는 무기 산화물 담체 a를 얻었다.
무기 산화물 담체 a에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 77질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 20질량% 함유되어 있었다. 또한, 무기 산화물 담체 a의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 하기에 나타내는 방법에 따라서 측정하였다.
또한, 하기에 나타내는 방법에 따라서 무기 산화물 담체 a의 자외 가시광 확산 반사 스펙트럼을 분석하였다. 분석 결과를 도 1에 나타낸다. 분석 결과로부터 무기 산화물 담체 a의 흡수단 파장을 산출한 바, 346nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
다음으로, 3산화몰리브덴(Climax사 제조; MoO3 농도 99질량%) 267g과 탄산코발트(가부시키가이샤 타나카 카가쿠 켄큐쇼 제조; CoO 농도 61질량%) 54g을, 이온 교환수 500ml에 현탁시켜, 현탁액을 95℃에서 5시간, 액 용량이 감소하지 않도록 적당한 환류 장치를 설비하여 가열한 후, 인산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤 제조; P2O5 농도 62질량%) 54g을 첨가하여 용해시켜, 함침액을 제작하였다. 얻어진 함침액을, 상기 무기 산화물 담체 a 1000g에 분무 함침시킨 후, 250℃에서 건조하고, 전기로에서 소성 온도 550℃에서 1시간 소성하여 수소화 탈황 촉매 a를 얻었다.
수소화 탈황 촉매 a에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다.
하기에 나타내는 방법에 따라서, 수소화 탈황 촉매 a의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 a의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
(실시예 2)
<담체 전구체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 b가 석출된 혼합액을 얻었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
무기 산화물 담체의 조제에 있어서, 희석액을 환류기 부착 숙성 탱크로 옮겨, 교반하면서 10시간 숙성할 때의 온도를 65℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무기 산화물 담체 b를 제작하고, 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 측정하였다. 무기 산화물 담체 b에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 77질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 20질량% 함유되어 있었다. 또한, 무기 산화물 담체 b의 흡수단 파장을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 바, 351nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무기 산화물 담체 b로부터 수소화 탈황 촉매 b를 얻었다. 수소화 탈황 촉매 b에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 b의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 b의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
(실시예 3)
<담체 전구체의 조제>
용량이 100L인 스팀 재킷 부착 탱크에, Al2O3 환산으로 22질량%의 알루민산나트륨 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 7.99kg을 넣고, 이온 교환수 42.0kg으로 희석 후, SiO2 환산으로 5.0질량%의 규산나트륨 용액(AGC 에스아이테크 가부시키가이샤 제조; SiO2 농도 24질량%) 1.80kg을 교반하면서 첨가하고, 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 제작하였다.
Al2O3 환산으로 7.0질량%의 황산알루미늄 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 5.76kg을 10.0kg의 이온 교환수로 희석한 용액 A와, TiO2 환산으로 33질량%의 황산티타닐(테이카 가부시키가이샤 제조) 2.27kg을 13.0kg의 이온 교환수에 용해시킨 용액 B를 혼합하고, 50℃로 가온하여, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액을 제작하였다. 이후는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 c가 석출된 혼합액을 얻었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 c로부터 무기 산화물 담체 c를 제작하고, 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 측정하였다. 무기 산화물 담체 c에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 72질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 25질량% 함유되어 있었다. 또한, 무기 산화물 담체 c의 흡수단 파장을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 바, 359nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무기 산화물 담체 c로부터 수소화 탈황 촉매 c를 얻었다. 수소화 탈황 촉매 c에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 c의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 c의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
(실시예 4)
<담체 전구체의 조제>
용량이 100L인 스팀 재킷 부착 탱크에, Al2O3 환산으로 22질량%의 알루민산나트륨 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 8.32kg을 넣고, 이온 교환수 39.0kg으로 희석 후, SiO2 환산으로 5.0질량%의 규산나트륨 용액(AGC 에스아이테크 가부시키가이샤 제조; SiO2 농도 24질량%) 1.80kg을 교반하면서 첨가하고, 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 제작하였다.
Al2O3 환산으로 7.0질량%의 황산알루미늄 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 9.00kg을 16.0kg의 이온 교환수로 희석한 용액 A와, TiO2 환산으로 33질량%의 황산티타닐(테이카 가부시키가이샤 제조) 1.36kg을 7.64kg의 이온 교환수에 용해시킨 용액 B를 혼합하고, 50℃로 가온하여, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액을 제작하였다. 이후는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 d가 석출된 혼합액을 얻었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 d로부터 무기 산화물 담체 d를 제작하고, 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 측정하였다. 무기 산화물 담체 d에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 82질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 15질량% 함유되어 있었다. 또한, 무기 산화물 담체 d의 흡수단 파장을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 바, 335nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무기 산화물 담체 d로부터 수소화 탈황 촉매 d를 얻었다. 수소화 탈황 촉매 d에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 d의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 d의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
(실시예 5)
<담체 전구체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 e가 석출된 혼합액을 얻었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 e로부터 무기 산화물 담체 e를 제작하고, 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 측정하였다. 무기 산화물 담체 e에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 77질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 20질량% 함유되어 있었다. 또한, 무기 산화물 담체 e의 흡수단 파장을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 바, 346nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
3산화몰리브덴(Climax사 제조; MoO3 농도 99질량%) 272g과 탄산니켈(세이도 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조; NiO 농도 55질량%) 37g과 탄산코발트(가부시키가이샤 타나카 카가쿠 켄큐쇼 제조; CoO 농도 61질량%) 55g을, 이온 교환수 500ml에 현탁시키고, 현탁액을 95℃에서 5시간, 액 용량이 감소하지 않도록 적당한 환류 장치를 설비하여 가열한 후, 인산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤 제조; P2O5 농도 62질량%) 55g을 첨가하고 용해시켜, 함침액을 제작하였다.
이후는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 e를 얻었다. 수소화 탈황 촉매 e에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, NiO가 1.5질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 e의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 e의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
(비교예 1)
<담체 전구체의 조제>
용량이 100L인 스팀 재킷 부착 탱크에, Al2O3 환산으로 22질량%의 알루민산나트륨 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 8.49kg을 넣고, 이온 교환수 37.0kg으로 희석 후, SiO2 환산으로 5.0질량%의 규산나트륨 용액(AGC 에스아이테크 가부시키가이샤 제조; SiO2 농도 24질량%) 1.80kg을 교반하면서 첨가하고, 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 제작하였다.
Al2O3 환산으로 7.0질량%의 황산알루미늄 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 10.6kg을 19.0kg의 이온 교환수로 희석한 용액 A와, TiO2 환산으로 33질량%의 황산티타닐(테이카 가부시키가이샤 제조) 0.910kg을 5.10kg의 이온 교환수에 용해시킨 용액 B를 혼합하고, 50℃로 가온하여, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액을 제작하였다. 이후는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 f가 석출된 혼합액을 얻었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 f로부터 무기 산화물 담체 f를 제작하고, 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 측정하였다. 무기 산화물 담체 f에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 87질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 10질량% 함유되어 있었다. 또한, 무기 산화물 담체 f의 흡수단 파장을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 바, 326nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무기 산화물 담체 f로부터 수소화 탈황 촉매 f를 얻었다. 수소화 탈황 촉매 f에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 f의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 f의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
(비교예 2)
<담체 전구체의 조제>
용량이 100L인 스팀 재킷 부착 탱크에, Al2O3 환산으로 22질량%의 알루민산나트륨 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 7.82kg을 넣고, 이온 교환수 44.0kg으로 희석 후, SiO2 환산으로 5.0질량%의 규산나트륨 용액(AGC 에스아이테크 가부시키가이샤 제조; SiO2 농도 24질량%) 1.80kg을 교반하면서 첨가하고, 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 제작하였다.
Al2O3 환산으로 7.0질량%의 황산알루미늄 수용액(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시키가이샤 제조) 4.14kg을 7.45kg의 이온 교환수로 희석한 용액 A와, TiO2 환산으로 33질량%의 황산티타닐(테이카 가부시키가이샤 제조) 2.73kg을 15.0kg의 이온 교환수에 용해시킨 용액 B를 혼합하고, 50℃로 가온하여, 티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액을 제작하였다. 이후는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 g가 석출된 혼합액을 얻었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 g로부터 무기 산화물 담체 g를 제작하고, 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 측정하였다. 무기 산화물 담체 g에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 67질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 30질량% 함유되어 있었다. 또한, 무기 산화물 담체 g의 흡수단 파장을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 바, 379nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무기 산화물 담체 g로부터 수소화 탈황 촉매 g를 얻었다. 수소화 탈황 촉매 g에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 g의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 g의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
(비교예 3)
<담체 전구체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 제2 수용액 및 제1 수용액을 제작하였다.
이어서, 제2 수용액이 든 탱크에, 롤러 펌프를 사용하여 제1 수용액을 pH가 7.2가 될 때까지 일정 속도로 10분간에 걸쳐서 첨가하여, 담체 전구체(수화물) h가 석출된 혼합액(슬러리)을 얻었다. 또한, 용액 A와 용액 B를 혼합하고 나서, 제1 수용액의 제2 수용액으로의 첨가가 완료될 때까지의 시간은 90분이었다.
<무기 산화물 담체의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 담체 전구체 h로부터 무기 산화물 담체 h를 제작하고, 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA))을 측정하였다. 무기 산화물 담체 h에 있어서는, 모두 담체 전량 기준으로, Al이 Al2O3 환산으로 77질량%, Si가 SiO2 환산으로 3.0질량%, Ti가 TiO2 환산으로 20질량% 함유되어 있었다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해 무기 산화물 담체 h의 자외선 가시광 확산 반사 스펙트럼을 분석하였다. 분석 결과를 도 1에 나타낸다. 분석 결과로부터 무기 산화물 담체 h의 흡수단 파장을 산출한 바, 365nm였다.
<수소화 탈황 촉매의 조제>
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 무기 산화물 담체 h로부터 수소화 탈황 촉매 h를 얻었다. 수소화 탈황 촉매 h에서의 금속 성분은, 모두 당해 촉매 전량 기준으로, MoO3가 20질량%, CoO가 2.5질량%, P2O5가 2.5질량% 함유되어 있었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수소화 탈황 촉매 h의 성상(세공 용적(PV) 및 비표면적(SA)), 및 수소화 탈황 촉매 h의 수소화 탈황 활성 시험 및 수소화 탈황 활성의 안정성 시험을 수행하였다. 표 1에 각 성상을 정리해서 나타낸다.
[무기 산화물 담체의 성상 평가]
<무기 산화물 담체의 자외 가시광 확산 반사 스펙트럼의 측정 및 흡수단의 산출>
자외 가시광 분광 광도계(니혼분코우 가부시키가이샤 제조; V-660)를 사용하여, 확산 반사 측정용의 적분구 유닛 ISV-772를 장착하고, 이하와 같이 해서 자외 가시광 확산 반사 스펙트럼을 측정하였다.
무기 산화물 담체 시료 200mg을 확산 반사 시료용 셀홀더에 충전한 후, 실온에서 흡광도를 측정하였다. 구체적으로는, 측광 모드로, 밴드폭 5.0nm, 측정 범위 500 내지 200nm, 데이터 취득 간격 0.1nm, 주사 속도 100nm/min, 광원 전환 파장 340nm로 하고, 파수 범위 500 내지 200nm 범위에서 백그라운드 보정하였다. 또한, 백그라운드 측정은 상기 조건 하에서, 기준 백판을 사용함으로써 수행하였다.
상기에서 얻어진 확산 반사 스펙트럼으로부터 흡수단을 산출하는 방법은, 쿠벨카-문크 함수(K-M 함수)를 사용하여 K-M 변환을 수행하여, 스펙트럼 강도의 값이 0.3 이상이 되는 최대의 파장을 흡수단 파장으로 해서 산출하였다.
<무기 산화물 담체의 세공 용적(PV)의 측정>
세공 용적(PV)은, 물의 포어 필링법에 의해 측정·산출하였다.
<무기 산화물 담체의 비표면적(SA)의 측정>
비표면적(SA)은, BERSORP-mini(마이크로 트랙 벨 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정·산출하였다.
[수소화 탈황 촉매의 성상 평가]
<수소화 탈황 활성 시험>
수소화 탈황 촉매를 충전한 반응관을 고정상 유통식 수소화 탈황 장치에 부착하였다. 그 후, 유황분 농도가 1질량%의 탄화수소유를 사용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6.0MPa, 액 공간 속도 1.0h-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건 하에서, 5시간 이상 촉매의 예비 황화를 수행하였다.
예비 황화된 수소화 탈황 촉매를 사용하여, 이하의 성상을 갖는 원료유를 자이텔사 제조의 수소화 탈황 장치에 의해 수소화 탈황하였다. 수소화 탈황 반응은 이하의 조건으로 수행하였다. 각 촉매에 대하여 반응 온도 350℃에서의 반응 속도 상수를 구하고, 수소화 탈황 촉매 a의 반응 속도 상수를 100으로 하여 상대 탈황 활성을 산출하였다.
(원료유의 성상)
원료유 : 직류 경유(비점 범위: 215 내지 363℃)
15℃에서의 밀도: 0.8515g/㎤
유황분 : 1.09질량%
질소분 : 120질량ppm
(반응 조건)
반응 온도 : 330℃(운전 개시 후 1일 내지 3일)
335℃(운전 개시 후 4일 내지 6일)
340℃(운전 개시 후 7일 내지 9일)
345℃(운전 개시 후 10일 내지 12일)
350℃(운전 개시 후 13일 내지 15일)
액 공간 속도 : 1.36hr-1
수소 압력 : 6.0MPa
수소/오일비 : 200NL/L
<수소화 탈황 활성의 안정성 시험>
수소화 탈황 촉매를 충전한 반응관을 고정상 유통식 수소화 탈황 장치에 부착하였다. 그 후, 유황분 농도가 1질량%의 탄화수소유를 사용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 4.5MPa, 액 공간 속도 1.0h-1, 수소/오일비 200NL/L의 조건 하에서, 5시간 이상 촉매의 예비 황화를 수행하였다.
예비 황화된 수소화 탈황 촉매를 사용하여, 이하의 성상을 갖는 원료유를 자이텔사 제조의 수소화 탈황 장치에 의해 수소화 탈황하였다. 수소화 탈황 반응은 이하의 조건으로 수행하였다. 각 촉매에 대하여 운전 개시 5일 후와 20일 후의 반응 속도 상수를 구하고, 각 촉매의 5일 후의 반응 속도 상수를 100으로 해서 20일 후의 반응 속도 상수를 산출하였다.
(원료유의 성상)
원료유 : 직류 경유(비점 범위: 215 내지 363℃)
15℃에서의 밀도: 0.8515g/㎤
유황분 : 1.09질량%
질소분 : 120질량ppm
(반응 조건)
반응 온도 : 360℃
액 공간 속도 : 1.39hr-1
수소 압력 : 4.5MPa
수소/오일비 : 250NL/L
<수소화 탈황 촉매의 세공 용적(PV)의 측정>
세공 용적(PV)은, 물의 포어 필링법에 의해 측정·산출하였다.
<수소화 탈황 촉매의 비표면적(SA)의 측정>
비표면적(SA)은, BERSORP-mini(마이크로 트랙 벨 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정·산출하였다.
Claims (8)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 수소화 탈황 촉매의 제조 방법으로서,
상기 수소화 탈황 촉매가,
Si, Ti 및 Al을 포함하는 무기 산화물 담체와, 당해 무기 산화물 담체에 담지된, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하고,
상기 무기 산화물 담체에서의 Al의 함유량이 Al2O3 환산으로 50질량% 이상, Si의 함유량이 SiO2 환산으로 1.0 내지 10질량%, Ti의 함유량이 TiO2 환산으로 12 내지 28질량%이며,
상기 무기 산화물 담체의, 자외 분광 분석에 의해 측정되는 Ti 유래의 흡수 피크의 흡수단 파장이 364nm 이하인, 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매이고,
상기 제조 방법이,
티타늄 무기산염 및 산성 알루미늄염을 포함하는 제1 수용액과, 염기성 알루미늄염을 포함하는 제2 수용액을 혼합하여, pH 6.5 내지 9.5의 혼합액으로 만들어, 상기 혼합액 중에 석출된 담체 전구체를 얻는 공정으로서, 상기 티타늄 무기산염과 상기 산성 알루미늄염을 혼합하고 나서, 상기 제1 수용액과 상기 제2 수용액을 혼합할 때까지의 시간이 60분 이내인, 공정,
상기 담체 전구체를 소성하여 담체를 얻는 공정, 및,
상기 담체에, 제6족 원소, 제8족 원소, 제9족 원소 및 제10족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 담지하여 상기 수소화 탈황 촉매를 얻는 공정,
을 구비하고,
상기 제1 수용액 및/또는 상기 제2 수용액이 규산 이온을 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서, 상기 제1 수용액이 60℃ 이하에서 조제되는, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 무기 산화물 담체에 있어서, BET법으로 측정되는 비표면적이 280㎡/g 이상 450㎡/g 이하인, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017067825A JP6916021B2 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 |
| JPJP-P-2017-067825 | 2017-03-30 | ||
| PCT/JP2018/009275 WO2018180377A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-03-09 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190135025A KR20190135025A (ko) | 2019-12-05 |
| KR102537641B1 true KR102537641B1 (ko) | 2023-05-31 |
Family
ID=63675551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197031734A KR102537641B1 (ko) | 2017-03-30 | 2018-03-09 | 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 촉매의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11167266B2 (ko) |
| EP (1) | EP3603803A4 (ko) |
| JP (1) | JP6916021B2 (ko) |
| KR (1) | KR102537641B1 (ko) |
| SG (1) | SG11201908965VA (ko) |
| WO (1) | WO2018180377A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7166214B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2022-11-07 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 複合酸化物およびその製造方法 |
| JP6630458B1 (ja) * | 2019-05-15 | 2020-01-15 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒及び当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049963A1 (fr) | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compose de titane, solution aqueuse contenant du titane, et procede de production de cette derniere |
| JP2011072928A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 |
| JP2015188790A (ja) | 2014-03-27 | 2015-11-02 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
| JP2016203074A (ja) | 2015-04-20 | 2016-12-08 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK2484745T3 (da) | 2009-09-30 | 2021-01-25 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Hydroafsvovlingskatalysator for en carbonhydridolie, fremgangsmåde til fremstilling heraf og fremgangsmåde til hydroraffinering |
| JP5610874B2 (ja) * | 2010-06-25 | 2014-10-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 |
| SG186776A1 (en) | 2010-06-25 | 2013-02-28 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining |
| EP3050623B1 (en) * | 2013-09-27 | 2021-01-27 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, production method for hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydrogenation method for heavy hydrocarbon oil |
| JP6251107B2 (ja) * | 2014-04-01 | 2017-12-20 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
-
2017
- 2017-03-30 JP JP2017067825A patent/JP6916021B2/ja active Active
-
2018
- 2018-03-09 KR KR1020197031734A patent/KR102537641B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-09 EP EP18777519.2A patent/EP3603803A4/en not_active Withdrawn
- 2018-03-09 US US16/497,915 patent/US11167266B2/en active Active
- 2018-03-09 SG SG11201908965V patent/SG11201908965VA/en unknown
- 2018-03-09 WO PCT/JP2018/009275 patent/WO2018180377A1/ja unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002049963A1 (fr) | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compose de titane, solution aqueuse contenant du titane, et procede de production de cette derniere |
| JP2011072928A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 |
| JP2015188790A (ja) | 2014-03-27 | 2015-11-02 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
| JP2016203074A (ja) | 2015-04-20 | 2016-12-08 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Guofu Wan et al., Al2O3-TiO2/Al2O3-TiO2-SiO2 Composite-Supported Bimetallic Pt-Pd Catalysts for the Hydrodearomatization and Hydrodesulfurization of Diesel Fuel, Energy Fuels 2009, 23(1), 2008.11.19. 발행, 81 내지 85쪽* |
| JorgeRamirez et al.Hydrodesulphurization activity and characterization of sulphided molybdenum and cobalt─molybdenum catalysts, Applied Catalysis. 52(1), 1989년 발행, 211 내지 224쪽 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6916021B2 (ja) | 2021-08-11 |
| JP2018167196A (ja) | 2018-11-01 |
| US20210121853A1 (en) | 2021-04-29 |
| US11167266B2 (en) | 2021-11-09 |
| EP3603803A1 (en) | 2020-02-05 |
| EP3603803A4 (en) | 2020-12-16 |
| KR20190135025A (ko) | 2019-12-05 |
| SG11201908965VA (en) | 2019-11-28 |
| WO2018180377A1 (ja) | 2018-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2484745B1 (en) | Hydrodesulfurization catalyst for a hydrocarbon oil, manufacturing method therefor, and hydrorefining method | |
| US7563743B2 (en) | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks | |
| US9061265B2 (en) | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining | |
| JP6489990B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
| EP1830959A1 (fr) | Catalyseur zeolithique a teneur controlee en element dopant et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees | |
| TWI611836B (zh) | 觸媒支撐物及其製備方法 | |
| JP5517541B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
| CN104411400A (zh) | 球状残油氢化脱金属催化剂 | |
| JP5610874B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 | |
| KR102537641B1 (ko) | 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 촉매의 제조 방법 | |
| JP5815321B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP6284403B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 | |
| JP6646349B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化脱硫方法 | |
| JP5340101B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
| JP6630458B1 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及び当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP5610875B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
| JP6251107B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |