KR102608017B1 - 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 공업적으로 높은 생산성을 유지하면서 탈황 활성이 우수하고, 고성능 촉매를 재생할 수 있는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매를 제공하는 것. [해결 수단] γ-알루미나 담체(γ-알루미나 100％를 포함하는 담체 또는 γ-알루미나에 이원소 금속을 혼합한 무기 복합 산화물 담체) 상에 촉매 100질량부에 대하여, 예를 들어 몰리브덴 및/또는 텅스텐이 산화물 환산으로서 15 내지 28질량부 담지되고, 코발트 및/또는 니켈이 산화물 환산으로서 2 내지 7질량부 담지되고, 유기산 유래의 탄소의 함유량은, 원소 기준으로서 2.0질량부 이하이다. 또한 촉매의 비표면적이 180 내지 320㎡/g, 수은 압입법으로 측정한 평균 세공 직경이 50 내지 110Å이다. 또한 촉매의 강열 감량이 5.0％ 이하, 황화 처리한 촉매의 일산화질소의 흡착량이 8.0ml/g 이상이다.
Description
본 발명은 수소 존재 하에서 탄화수소유 중의 황분을 제거하기 위한 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
수소화 처리는, 촉매를 사용하여 고온 고압 하에서 반응을 진행시키지만, 반응 조건을 저온, 저압 하에서 함으로써 프로세스의 경제성이 높아지기 때문에, 촉매의 활성이 높은 것이 요망되고 있다. 몰리브덴의 환원 온도에 관한 공공의 지견으로서 이하와 같은 것이 있다.
R.L.Cordero에 의하면 몰리브덴을 알루미나나 실리카에 담지한 촉매의 수소 기류 하의 몰리브덴의 환원 온도가 담체종이나 조성에 따라 크게 변화하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 조촉매인 니켈이나 코발트가 첨가되지 않아, 실용적인 촉매로서의 지견이라고는 하기 어렵다. 그 외에도, 본 성질과 탈황 활성의 관련성은 언급하지 않았기 때문에, 최적의 촉매의 환원 온도에 대하여 언급되어 있지 않다.
J.Escobar 등은, 알루미나 담체에 니켈, 몰리브덴, 인을 담지한 미소성 촉매의 수소 기류 하에서의 몰리브덴에 귀속하는 환원 피크 온도로서 384 내지 403℃, 539 내지 576℃의 2개가 존재하고, 후자의 피크가 전자보다도 더 커짐을 밝혔다. 그러나, 미소성의 촉매의 환원 피크 온도에 관한 지견을 기재하고 있기는 하지만, 소성물 촉매에 대해서는 언급되어 있지 않아, 복합 산화물 상의 몰리브덴의 환원 피크 온도나 환원 프로파일과 탈황 활성의 관계에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 1에는, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 등의 주기율표 제8 내지 10족으로부터 선택되는 비금속 원소를 포함하는 황화물 촉매에, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 주기율표 제8 내지 10족으로부터 선택되는 귀금속을 첨가함으로써, 스필오버 수소의 이용에 의해 높은 수소화 처리 성능을 나타냄이 보고되어 있다. 또한, 반응 활성점이 되는 촉매 성분의 환원을 받는 거동이, 수소화 처리의 촉매 활성과 밀접한 관계를 갖고, 수소 기류 하에서의 촉매의 환원 피크 온도가 500℃ 이하인 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 그러나, 귀금속을 사용하고 있는 점에서, 비금속과 비교하여 촉매 가격이 고가가 됨과 함께 지구 자원의 고갈이라는 측면에서도 바람직하지 않다.
상기한 바와 같이 몰리브덴의 환원 온도에 대하여 언급한 지견은 보고되어 있기는 하지만, 저렴하고 탈황 성능이 우수하고, 용이하게 재생이 가능한 촉매에 대하여 제안은 되어 있지 않다.
또한, 에너지 절약화나 경제성의 향상뿐만 아니라, 환경 부하 저감을 근거로 하여, 각 제유소에서는 사용 완료된 촉매를 재생하여 사용하는 일이 증가되고 있는 것이 현 상황이다. 이러한 상황 속에서, 촉매의 고성능화를 목표로 한, 알루미나 담체의 제조법에 관한 종래의 지견에는 이하의 것이 있다. 특허문헌 2에서는, 촉매 연소용 내열성 알루미나 담체의 제조법으로서, pH 조정제를 사용한 베마이트 졸로부터 제조한 알루미나 담체의 제조법이 개시되어 있으며, 1000℃ 이상의 고온 분위기 하에서 사용 시에도 안정적으로 고표면적을 유지할 수 있는 효과가 설명되고 있다. 이 지견은, 사용하는 베마이트가 졸 상태로 옅은 것이나 pH 조정이 약간 복잡하여 공업적으로 약간 부적합할 것으로 예상된다.
특허문헌 3에는, 의사 베마이트 결정 구조를 갖는 알루미나 수화물을 사용한 알루미나 촉매 담체의 제조 방법이 개시되어 있다. 알루미나 담체의 제조 공정에 있어서, 알루미나 수화물에 물을 첨가하여 가소화시켜 그 가소화물을 날화하여, 임의의 의사 베마이트 결정 사이즈로 조절할 수 있다고 하고, 그것에 의하여 원하는 세공 직경을 갖는 알루미나 담체의 제조가 가능하다고 기술되어 있다. 이 제조 방법은, 가소화물의 반응 온도와 반응 시간에 의해 결정 사이즈를 제어하고 있는 것이며, 성상의 관리에 많은 기량이 요구되어 많은 경우 품질이 안정되지 않을 것이 예상된다.
특허문헌 4에서는, 의사 베마이트 알루미나 분체를 사용한 알루미나 담체의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 제법은, 알루미나 원료의 입자 형상의 조정에 의한 고순도이면서 또한 고활성의 알루미나 촉매 담체를 제조하는 방법이라고 파악된다. 이 제법에 있어서는, 2종의 알루미나 원료 분말의 혼합비를 변경함으로써, 입자의 애스펙트비를 변경하는 수법이 취해지고 있으며, 조정에는 알루미나 원료와 그 혼합 상태에 크게 의존할 것으로 예상된다.
특허문헌 5에서는, γ-알루미나 담체에 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 등의 활성 금속을 담지하여 소성한 촉매에 추가로 유기 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜을 함침하여, 해당 유기 첨가제가 촉매 중에 잔류하는 조건에서 건조하는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 이러한 촉매의 제조법에 따라서는, 유기 첨가제를 잔류시킴으로써 수소화 탈유 반응을 촉구하는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 한편 유기 첨가제 유래의 탄소질은 매우 불안정하여 사용 중인 성능의 안정성에도 영향을 미칠 뿐만 아니라, 사용 완료 촉매를 재생품의 성능 회복률은 매우 나빠, 재생 시는 소실된 유기 첨가제를 보충할 필요가 있다.
특허문헌 6에서는, 다공질 알루미나의 제조 방법으로서, 1종 이상의 수산화알루미늄 및/또는 알루미나에, 물 및 적어도 1종의 일염기산 또는 그의 염을 더하여 250℃ 이하의 온도 범위에서 졸화 반응을 행함으로써, 수성 알루미나겔 및/또는 알루미나겔을 얻고, 해당 수성 알루미나겔 및/또는 알루미나겔을 건조, 소성하는 것을 특징으로 하는 제조법이 기재되어 있다. 특허문헌 5에서는, 세공 제어제로서 산소 함유 유기물, 무기 다염기산 등을 알루미나 제조액에 첨가하는 방법이 기재되어 있지만, 첨가물은 1공정에서만 사용되고 있으며, 촉매 성능을 크게 좌우하는 담체 표면의 OH기의 조정에 대해서는 다루지 않고 있다. 또한, 숙성 공정에 해당하는 졸화 반응은 밀폐 용기에서 100℃를 초과하는 온도에서 행하여지고 있으며, 이 처리는 오토클레이브(가압 밀폐 용기)의 사용이 필수가 되기 때문에, 공업적으로 제조를 행하는 데 있어서는 경제적이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 7에는, 알루미나 수화물 미립자 분말의 제조 방법으로서, 완충재와 해교제를 첨가한 알루미나 수화물 미립자를 숙성하는 공정이 기재되어 있지만, 알루미나의 결정성은 다루지 않고 있다.
특허문헌 8은, 고활성수소화 탈유 촉매의 제조 방법으로서 적어도 90중량％의 베마이트를 포함하는 성형 입자를 형성하고, 가열 처리하여 γ-알루미나로 변환하는 공정이 포함되어 있으며, 본질적으로 모든 양을 γ-알루미나로 한다고 기재되어 있다(γ-알루미나 이외의 알루미나가 10중량％ 미만). 단, 결정성의 제어 인자는 소성 온도뿐이다.
특허문헌 9에는, 무기 복합 산화물 담체로서 인-실리카-알루미나 담체를 사용한 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 인산 이온을 함유하는 알루미늄염 수용액과 중화제를 pH가 6.5 내지 9.5가 되도록 혼합하여 인 함유 알루미나 수화물을 얻고, 해당 수화물을 세정하여 얻어진 슬러리와 실리카졸을 혼합하고, 성형, 건조, 소성하여 얻어진 담체가 사용되고 있다. 이 제조 방법은, 알루미나의 결정자 사이즈의 조정은 없고 타 원소와의 혼합 상태에 대해서는 언급되어 있지 않다.
특허문헌 10에는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트로부터 선택되는 산화물을 포함하는 직경이 2 내지 7㎜인 입상물 담체 및 이 담체를 사용한 촉매에 대하여 기재되어 있다. 이 입상물의 단면을 투과형 전자 현미경에 의해 10,000배의 확대율로 관찰하여 껍질 형상의 농축층이 관찰되는 점 외에도, 입상의 수소화 처리 촉매용 담체인 것이나 평균 세공 직경이 비교적 큰 150 내지 300Å인 것 등을 특징으로서 들 수 있는 점이 본 건과 상이하다.
특허문헌 11에는, 알루미나를 베이스로 하며 또한 복수의 병치되는 응집물을 포함하는 담체와, 합계 0.1 내지 50중량％의 활성 금속을 포함하는 고정상 반응기의 촉매에 대하여 개시되어 있다. 인, 붕소, 규소 및 할로겐류로 이루어지는 군 중에서 적어도 하나의 첨가제 원소를 포함하는 무기 복합 산화물 담체를 사용하고 있지만, 일부에 있어서 박판상물의 적층 상태나 침상물 형태의 응집물을 포함하는 담체이며, 상기 침상물은 박판상물의 적층상물의 주위와, 박판상물 사이에 동시에 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하고 있다. 응집물을 포함하는 담체인 점이 본 건과 크게 상이하다.
특허문헌 12에는, 원소 주기율표의 IVB족의 적어도 1종의 금속 산화물을 상당량 함유하고, 실리카를 함유하는 촉매 담체의 제조 방법이나 그 용도에 대하여 개시되어 있다. IVB족의 금속 산화물량과 담체의 함유하는 실리카량의 질량비는 5와 70 사이에 포함되어 있고, 실리카를 포함한 후 티타늄이나 지르코늄을 혼합한 담체에 특징이 있다. 담체 조성상 본 건과 상이한 것이다.
특허문헌 13은, 티타늄을 함유한 담체, 그의 제조 방법, 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그것을 사용한 수소화 처리 방법을 개시하고 있다. 담체는, 내화성 무기 산화물 및/또는 활성탄에 티타늄 및 희토류 금속의 산화물인 염기성 산화물을 함유하고 있으며, 티타늄은 내화성 무기 산화물 및/또는 활성탄에 균질하게 담지되어 있는 것이 특징이다. 단, 티타늄 함유 수용액을 함침법으로 내화성 무기 산화물 담체에 접촉시키는 제법이며, 공정이 많은 데다가 복잡하여 공업적으로 약간 부적합할 것으로 예상된다.
특허문헌 14 및 특허문헌 15에는, 알루미나에 인, 인과 티타니아를 혼합한 무기 복합 산화물 담체를 사용한 고성능 수소화 처리 촉매의 제조 방법에 대하여 기재되어 있다. 이들은 우수한 탈황 성능 및 탈질소 성능을 얻기 위하여, 촉매 기준으로 유기산 유래의 탄소를 2질량％ 이상 포함하는 것이 특징이 되는 소성되어 있지 않은 촉매인 점이 큰 특징이다. 단, 고성능인 한편 촉매의 재생이 어려울 것이 상정된다.
R.L.Cordero et al., Applied Catalysis, 74, 125-136(1991).
J.Escobar et al., Applied Catalysis B: Environmental, 88, 564-575(2009).
본 발명의 목적은, 공업적으로 높은 생산성을 유지하면서 탈황 활성이 우수하고, 또한 고성능 촉매를 재생할 수 있는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 탄화수소유 중의 황분을 높은 제거율로 제거할 수 있는 탄화수소유의 수소화 처리 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 탄화수소유의 수소화 처리 촉매는,
(1) 알루미나를 주성분으로 하는 담체이며, 하기의 a 또는 b인 것과,
a. γ-알루미나 100％를 포함한다
b. 담체 100질량부에 대하여, 알루미늄을 알루미나 환산으로 80 내지 98질량부 포함하며, 또한 담체는, 전구체 중에서 주성분이 되는 알루미나의 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 15 이상 40Å 이하이다
(2) 상기 담체 상에 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽인 제2 금속 성분이 담지되어 있는 것과,
(3) 상기 제1 금속 성분의 함유량은, 촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 15 내지 27질량부이며, 제2 금속 성분의 함유량은, 촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 2 내지 7질량부인 것과,
(4) 상기 a의 담체에 대해서는, 촉매의 비표면적이 200 내지 320㎡/g, 상기 b의 담체에 대해서는, 촉매의 비표면적이 180 내지 320㎡/g, 수은 압입법으로 측정한 촉매의 평균 세공 직경이 50 내지 110Å인 것과,
(5) 강열 감량이 5.0질량％ 이하인 것과,
(6) 유기산 유래의 탄소는, 촉매 100질량부에 대하여, 원소 기준으로서 2.0질량부 이하인 것과,
(7) 황화 처리한 촉매의 일산화질소의 흡착량이 8.0ml/g 이상인 것
을 구비한 것을 특징으로 한다.
예를 들어 상기 담체는, 100질량부의 γ-알루미나를 포함하고, 전구체인 알루미나의 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 45Å 이하이다.
본 발명에 관한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매를 제조하는 본 발명의 방법은, 다음과 같다.
상기 담체는, 상기 (1)의 a에 기재한 담체(100질량부의 γ-알루미나를 포함하는 담체)이며,
(A) 염기성 알루미늄염 수용액과 산성 알루미늄염의 수용액을 혼합하여 얻어진 알루미나를 포함하는 슬러리를 숙성하는 제1 숙성 단계와,
숙성된 슬러리를 탈수 후, 세정하는 단계와,
이어서 세정된 피세정물을 포함하는 슬러리를 숙성하는 제2 숙성 단계와,
그 후, 슬러리를 혼련, 농축하는 단계와,
슬러리를 농축한 농축물을 성형하는 단계와,
이어서 성형물을 건조, 소성하는 단계를 포함하는, γ-알루미나 담체를 준비하는 공정과,
(B) 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈의 적어도 한쪽인 제2 금속 성분과, 유기산을 포함하는 함침액을 제조하고, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 상기 γ-알루미나 담체에 담지하는 공정과,
(C) 상기 (B)의 공정에 의해 얻어진, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 담지된 γ-알루미나 담체를 가열 처리하여 수소화 처리 촉매를 얻는 공정
을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 방법을 열거하지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
상기 공정 (A)에 있어서의 제2 숙성 단계에서, 상기 슬러리에 제1 유기 화합물을 첨가한다. 상기 제1 유기 화합물은, 예를 들어 알루미나 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부의 범위에서 첨가한다.
상기 공정 (A)에 있어서의 상기 슬러리를 혼련, 농축하는 단계 이후, 상기 농축물을 성형하는 단계 전에, 제2 유기 화합물을 첨가한다. 상기 제2 유기 화합물은, 예를 들어 알루미나 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부의 범위에서 첨가한다.
상기 유기 화합물은, 예를 들어 유기산류, 당류 중 적어도 1종이다.
상기 공정 (A)에 있어서의 염기성 알루미늄염 수용액이 카르복실산염을 포함한다.
상기 공정 (A)에 포함되는 제1 숙성 단계 및 제2 숙성 단계에 있어서, 알루미나 농도는 20％ 미만이고, 상기 공정 (A)에 있어서의 상기 슬러리를 혼련, 농축하는 단계에 있어서, 알루미나 농도는 20％ 이상이다.
상기 공정 (A)에 있어서의 가열 처리의 온도는, 100 내지 600℃의 온도이다.
이상 설명한 기술은, 상기 담체가 상기 (C)의 a에 기재한 담체(100질량부의 γ-알루미나를 포함하는 담체)에 상당하는 경우이다.
다음에 담체가 상기 (1)의 b에 상당하는 경우에 대하여, 본 발명의 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 보다 구체적인 구성에 대하여 열거한다. 이 경우 담체는, 담체 100질량부에 대하여, 알루미늄을 알루미나 환산으로 80 내지 98질량부 포함하며, 또한 담체는, 전구체 중에서 주성분이 되는 알루미나의 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 15 이상 40Å 이하이다.
무기 복합 산화물 담체는, 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.20 내지 0.45의 범위에 있다.
무기 복합 산화물 담체는,
a. 무기 복합 산화물 담체 100질량부에 대하여, 인을 인산 환산으로 5.0질량부 이하 포함하는 것,
b. 무기 복합 산화물 담체 100질량부에 대하여, 규소를 실리카 환산으로 3.0질량부 이하 포함하는 것,
c. 무기 복합 산화물 담체 100질량부에 대하여, 티타늄을 티타니아 환산으로 18.0질량부 이하 포함하는 것,
d. 무기 복합 산화물 담체 100질량부에 대하여, 지르코늄을 지르코니아 환산으로 9.0질량부 이하 포함하는 것
중 적어도 하나에 해당한다.
무기 복합 산화물 담체는, XRD 회절 스펙트럼으로부터 측정되는 베마이트 (020)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P1, γ-알루미나 (440)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P2로 하면, P1과 P2의 합계값에 대한 P2의 비율 P2/(P1+P2)가 0.9 이상이다.
또한 본 발명의 탄화수소유의 수소화 처리 촉매(담체가 상기 (1)의 b에 상당하는 경우)를 제조하는 방법은,
(D) 무기 복합 산화물 담체를 준비하는 공정과
(E) 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈의 적어도 한쪽인 제2 금속 성분과, 유기산을 포함하는 함침액을 제조하고, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 상기 무기 복합 산화물 담체에 담지하는 공정과,
(F) 상기 (E)의 공정에 의해 얻어진, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 담지된 무기 복합 산화물 담체를 100 내지 600℃의 온도에서 가열 처리하여 수소화 처리 촉매를 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (D)의 무기 복합 산화물 담체를 준비하는 공정의 구체예를 들면,
(D-1) 염기성 금속염 수용액과 산성 금속염의 수용액을 혼합하여 복합 금속 수화물 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 공정과,
(D-2) 상기 복합 금속 수화물 슬러리를 숙성하는 제1 숙성 공정과,
(D-3) 이어서 상기 복합 금속 수화물 슬러리를 세정하는 공정과,
(D-4) 그 후, 상기 복합 금속 수화물 슬러리를 상기 숙성하는 제2 숙성 공정과,
(D-5) 그런 뒤, 상기 복합 금속 수화물 슬러리를 혼련, 농축하는 혼련·농축 공정과,
(D-6) 상기 복합 금속 수화물 슬러리를 농축하여 얻어진 농축물을 성형하는 공정과,
(D-7) 이어서 성형체를 건조, 소성하는 공정을 포함하고,
상기 (D-4)의 제2 숙성 공정에 있어서, 제1 유기 화합물을 첨가한다.
무기 복합 산화물 담체를 준비하는 공정의 한층 더한 구체예를 열거한다.
상기 (D-1)의 슬러리 제조 공정에서의 염기성 알루미늄염 수용액이 카르복실산염을 포함한다. 제1 유기 화합물은, 무기 복합 산화물 100질량부에 대하여 0.5 내지 4.0질량부의 범위에서 첨가한다. 상기 (D-5)의 혼련·농축 공정에 있어서, 제2 유기 화합물을 첨가한다. 제2 유기 화합물은, 무기 복합 산화물 100질량부에 대하여 0.5 내지 4.0질량부의 범위에서 첨가한다. 상기 (D-4)의 제2 숙성 공정에서의 슬러리 중의 무기 복합 산화물 농도는 20％ 미만이고, 상기 (D-5)의 혼련·농축 공정에서의 슬러리 중의 무기 복합 산화물 농도는 20％ 이상이다.
상기 유기 화합물이, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 아세트산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA) 및 당류(단당류, 다당류 등)로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 본 발명은 이 항목에서 설명한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 탄화수소유의 수소화 처리 방법은, 본 발명의 수소화 처리 촉매의 존재 하에서, 수소 분압이 3 내지 8㎫, 온도가 260 내지 420℃, 액 공간 속도가 0.3 내지 5hr-1 조건에서 탄화수소유의 수소화 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소화 처리 촉매는, γ-알루미나를 포함하는 담체를 사용함으로써, 높은 강도, 높은 안정성, 대표면적이 얻어지고, 또한 결정성의 제어를 행하기 쉬워, 높은 생산성을 기대할 수 있다. 또한 본 발명의 수소화 처리 촉매는, γ-알루미나를 주체로 하면서 이원소 금속의 분산성을 높인 무기 복합 산화물을 포함하는 담체를 사용함으로써, 대표면적, 높은 강도와 함께 고활성의 촉매를 얻는 것을 기대할 수 있다. 그리고 적절한 활성 금속 조성인 점에서, 활성 금속의 높은 분산성이 얻어지고, 또한 활성점량의 지표가 되는 일산화질소(NO)의 흡착량의 증량화가 도모된다. 또한 담체 표면의 OH기를 제어하고 있으므로, 이 점에서도 활성 금속의 높은 분산성이 얻어진다. 또한, 강열 감량, 함유 탄소량을 적절화하고 있는 점에서, 촉매 재생이 더 용이하다.
그리고 본 발명의 탄화수소유의 수소화 처리 촉매를 사용함으로써 높은 탈황 활성을 갖는 탄화수소유의 수소 탈황 방법을 실시할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 담체 A, K의 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계 측정 결과이다.
도 2는 제1 실시 형태에 관한 승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 분석 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3은 제2 실시 형태에 관한 담체의 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계 측정 결과의 일례이다.
도 4는 제2 실시 형태에 관한 승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 분석 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2는 제1 실시 형태에 관한 승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 분석 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3은 제2 실시 형태에 관한 담체의 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계 측정 결과의 일례이다.
도 4는 제2 실시 형태에 관한 승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 분석 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
《제1 실시 형태》
이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[탄화수소유의 수소화 처리 촉매에 대하여]
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매(이하 제1 실시 형태의 항목에 있어서는 「본 발명의 촉매」라고도 한다)는, γ-알루미나 담체(이하 알루미나 담체라고도 한다)와, 활성 금속 성분을 포함하고, 소정의 성상을 갖고 있다. 이하에 γ-알루미나 담체, 활성 금속 성분 및 촉매의 성상에 대하여 상세하게 설명한다.
<γ-알루미나 담체>
상기 수소화 처리 촉매를 구성하는 γ-알루미나 담체는, 불순물분을 제거한 것이 알루미늄의 산화물이며 또한 그 결정 상태가 γ-알루미나로 분류할 수 있는 상태이며, γ-알루미나 100％이다. γ-알루미나 100％란, 알루미나 담체의 제조 과정으로부터 불가피하게 포함되는 불순물 등은 포함될 수 있지만, 그 이외는 포함하지 않음을 의미하는데, 예를 들어 알루미나 담체에 있어서의 γ-알루미나의 함유량이 99질량％(질량부) 이상이며, 바람직하게는 99.5질량％ 이상이다.
따라서, 수소화 처리 촉매로서, 높은 성능뿐만 아니라 공업적으로 높은 생산성을 유지하는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 활성 금속 성분을 담체에 고분산 상태로 유효하게 담지하여 촉매 활성을 충분히 확보하기 위해서는, 통상, 다공질의 담체가 사용되고, 세공 직경 500Å 이하의 비교적 작은 세공을 갖는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 담체 혹은 촉매체의 기계적 강도나 내열성 등의 물성을 제어하기 위하여, 담체 혹은 촉매체의 형성 시에 적당한 결합제 성분이나 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매의 담체는, 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.15 내지 0.40의 범위에 있다. 비율 Sb/Sa는, 보다 바람직하게는, 0.20 내지 0.40의 범위이다. 활성 금속은, 알루미나 담체 표면의 특성에 의해 분산성이 상이함이 알려져 있고, Sb/Sa가 상기 범위에 있을 때 본 담체 표면에 있어서의 활성 금속의 높은 분산성이 특히 현저하게 보인다. 그 결과, 높은 탈황 성능이 얻어지게 되기 때문에, 상기 범위에 제조하는 것이 바람직하다. 도 1에, 본 발명 촉매의 담체(실시예 중에 나타내는 담체 A, K)에 대하여, 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위 및 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위를 포함하는 광 흡수 스펙트럼의 예를 도시해 둔다.
또한, 본 발명의 촉매의 담체를 제조할 때는, 의사 베마이트 결정 상태를 경유하여 γ-알루미나를 제조하기 위해서는 소성 공정을 거치지만, 전구체인 알루미나(소성 전)의 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 45Å 이하인 것이 특징이다. 의사 베마이트의 결정자 사이즈의 제어는, 알루미나 담체의 세공 구조의 최적화와 함께 그 후의 소성에 의한 결정 전이 난이에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 결정자 사이즈가 45Å를 초과하는 경우는, 평균 세공 직경이 크며 또한 비표면적이 작아지기 때문에, 촉매의 성능이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 소성 시에 결정 전이가 진행되기 어려워지기 때문에, 알루미나 담체의 결정 형태에 베마이트 구조가 남은 경우가 발생하여, 촉매 성능의 안정성이 손상될 우려도 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
<활성 금속 성분>
γ-알루미나 담체 상에 활성 금속 성분으로서, 제1 금속 성분인 예를 들어 몰리브덴과, 제2 금속 성분인 예를 들어 코발트가 담지된다.
제1 금속 성분은, 몰리브덴 대신 텅스텐이어도 되고, 몰리브덴 및 텅스텐의 양쪽이어도 된다. 제1 금속 성분의 함유량(담지량)의 바람직한 범위는, 촉매 기준으로 산화물 환산으로서 15 내지 27질량％(촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 15 내지 27질량부)이며, 더욱 바람직한 범위는 15 내지 20질량％이다.
제1 금속 성분의 함유량이 산화물 환산으로서 15질량％보다 과도하게 작으면, 반응에 필요한 탈황 활성을 확보하지 못할 우려가 있으며, 27질량％보다 과도하게 크면, 금속 성분이 응집되기 쉬워져, 분산성을 저해할 우려가 있다.
제2 금속 성분은, 코발트 대신 니켈이어도 되고, 코발트 및 니켈의 양쪽이어도 된다. 제2 금속 성분의 함유량(담지량)은, 촉매 기준으로 산화물 환산으로서 2 내지 7질량％(촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 2 내지 7질량부)인 것이 필요하다. 제2 금속 성분은, 제1 금속 성분에 대하여 조촉매로서 작용하여, 함유량이 산화물 환산으로서 2질량％보다도 적어지면 활성 금속 성분인 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 적절한 구조를 유지하는 것이 곤란해지고, 함유량이 산화물 환산으로서 7질량％를 초과하면, 활성 금속 성분의 응집이 진행되기 쉬워져, 촉매 성능이 저하된다.
활성 금속 성분을 함침법에 의해 알루미나 담체에 담지시키는 경우에는, 통상 함침액 중에 유기산이 포함되고, 이것 때문에 유기산이 알루미나 담체에 담지되는 탄소의 공급원이 된다. 활성 금속 성분에 사용되는 유기산으로서는, 예를 들어 시트르산, 말산, 글루콘산, 타르타르산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA)이 사용되고, 보다 바람직하게는, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산 등을 들 수 있다. 또한 유기산 외에도 예를 들어, 당류(단당류, 이당류, 다당류 등) 등의 유기 첨가제를 사용하는 경우에는, 본 명세서에 있어서는, 유기산 유래의 탄소의 함유량은, 유기산 및 유기 첨가제의 양쪽에서 유래하는 탄소의 함유량으로 한다.
<촉매의 성상>
본 발명의 촉매는, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 측정한 비표면적(SA)이, 200 내지 320㎡/g의 범위인 것이 필요하다. 비표면적(SA)이, 200㎡/g보다도 작으면, 금속 성분이 응집되기 쉬워져, 탈황 성능이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 320㎡/g보다 크면 평균 세공 직경이나 세공 용적이 작아져, 탈황 활성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
또한 평균 세공 직경이 50 내지 110Å인 것이 필요하다. 평균 세공 직경은, 수은 압입법(수은의 접촉각: 130도, 표면 장력: 480dyn/㎝)에 의해 측정한 값이며, 전체 세공 용적의 50％에 상당하는 세공 직경을 나타낸다. 또한, 세공 용적은 세공 직경 41Å 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 용적을 나타낸다. 평균 세공 직경이 50Å보다도 작으면 탈황 성능이 저하될 우려가 있고, 평균 세공 직경이 110Å보다도 크면, 촉매 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 촉매는, 강열 감량(Ig Loss)이 5.0질량％ 이하이다. 강열 감량은 후술하는 측정법의 항목에 기재되어 있는 바와 같이 촉매를 고온에서 가열함으로써 산출하여 얻어진다. 촉매의 강열 감량을 5.0질량％ 이하로 하기 위해서는, γ-알루미나 담체에 대하여 함침액을 분무 함침시킨 후, 예를 들어 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 필요하다.
촉매의 강열 감량을 5.0질량％ 이하로 함으로써, 촉매 재생 시의 활성이 신규한 미사용의 촉매(프레쉬한 촉매)의 탈황 성능을 100％로 했을 때에 80％ 이상으로 할 수 있다. 촉매의 강열 감량이 많아지면 촉매 재생 시의 소성 공정에 의해 활성 금속 성분이 응집되는 것이 우려된다.
촉매 중의 탄소의 함유량은, 촉매 기준으로 원소 기준으로서 2.0질량％ 이하로 함으로써, 촉매 재생 시의 활성이 신규한 미사용의 촉매(프레쉬한 촉매)의 탈황 성능을 100％로 했을 때에 80％ 이상으로 할 수 있다. 탄소의 함유량이 많으면, 촉매 재생 시의 소성 공정에 의해 활성 금속 성분이 응집되는 것이 우려된다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 승온 환원법에 기초한, 450℃까지의 범위의 탈리수의 피크 온도(물의 탈리 스펙트럼의 피크가 나타나는 온도)가 415℃ 이하이다. 승온 환원법의 구체예에 대해서는 후술한다. 통상, 황화 처리는 몰리브덴에 수소 기류 하에서 황화수소 등에 의해 행하여지고, 반응으로서는, 산화몰리브덴으로부터 산소가 탈리되는 것이 필요하다. 물의 탈리 피크는, 정말로 그 산화몰리브덴으로부터의 산소의 물로서의 탈리를 검출하고 있는 것이기 때문에, 황화 처리의 진행과 몰리브덴의 환원 온도에는 상관 관계가 있다고 생각된다. 따라서, 탈리수의 피크 온도를 저온화함으로써, 몰리브덴의 황화 처리를 충분히 진행시킬 수 있다고 생각된다.
또한 환원 온도가 너무 높은 경우, 즉 탈리수의 피크 온도가 너무 높은 경우에는, 물이 알루미나 담체와 약하게 상호 작용을 하고 있기 때문에, 활성 금속의 응집체가 존재할 가능성이 높아진다. 그로 인해, 황화 공정이 충분히 진행되지 않는 것이 추정된다. 따라서, 환원 온도를 낮추고, 물과 알루미나 담체의 상호 작용을 작게 하는 것이, 활성 금속을 고분산시키기 위하여 필요하다.
탈리수는, 주로 몰리브덴의 환원 공정에서 생성된 것이며, 그 피크 온도는, 담체 조성, 활성 금속 조성 등에 따라 변화한다. 본 발명자의 지견에 의하면, 물의 탈리 피크 온도(탈리수의 피크 온도)를 415℃ 이하로 하기 위해서는 알루미나 담체 상에 활성 금속 성분으로서, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽(1종)을 산화물 환산으로서, 15 내지 28질량％, 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽(1종)을 산화물 환산으로서 2 내지 7질량％로 하는 것이 필요하다.
활성 금속 성분이 이 범위보다 적은 경우는 촉매 성능이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 활성 금속 성분이 이 범위보다 많은 경우는 활성 금속의 응집체가 생성되어 분산성이 손상될 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매는, 황화 처리한 촉매의 일산화질소의 흡착량이 8.0ml/g 이상이다. 상기 흡착량은, 보다 바람직하게는 8.3ml/g 이상이다. 일산화질소 분자 흡착량에 기초하여, 촉매의 반응 활성점을 계측할 수 있다.
일산화질소의 흡착량이 본 건의 범위 밖인 8.0ml/g 미만인 경우는, 촉매의 반응 활성점이 적어 촉매 성능의 향상 효과를 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다.
촉매를 황화 처리한 후의 일산화질소 흡착량은, 담체의 물리적 특성이나 화학적 특성, 활성 금속 조성 등에 따라 변화한다. 그리고 일산화질소 흡착을 행하기 위해서는, 황화 처리가 필요한 점에서, 활성 금속의 환원 온도를 어느 일정 온도 이하로 내리는 것이 필요해진다. 본 발명자의 지견에 의하면, 일산화질소의 흡착량을 8.0ml/g 이상으로 하기 위해서는,
a) 알루미나 담체의 비표면적(SA)을 180 내지 320㎡/g의 범위인 것,
b) 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.15 내지 0.40의 범위인 것,
c) 알루미나 담체 상에 활성 금속 성분으로서, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽을 산화물 환산으로서 15 내지 28질량％, 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽을 산화물 환산으로서 2 내지 7질량％인 것,
d) 물의 탈리 피크 온도를 415℃ 이하로 하는 것이 중요하다.
[탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법은,
γ-알루미나 담체를 제조하는 제1 공정과,
몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈의 적어도 한쪽인 제2 금속 성분과, 유기산을 포함하는 함침액을 제조하고, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 상기 알루미나 담체에 담지하는 제2 공정과,
제2 공정에 의해 얻어진, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 담지된 알루미나 담체를 100 내지 600℃의 온도에서 가열 처리하여 수소화 처리 촉매를 얻는 제3 공정을 갖는다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<제1 공정>
≪1-1. 알루미나 슬러리를 얻는 공정≫
우선 염기성 알루미늄염 수용액과 산성 알루미늄염의 수용액을, pH가 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.8 내지 8.0이 되도록 혼합하여 무기 산화물의 수화물을 얻는다. 이때, 염기성 알루미늄염 수용액에는, 카르복실산염을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 무기 산화물의 수화물의 슬러리를 원하는 방법에 의해 숙성한 후(제1 숙성 공정), 세정하여 부생성염을 제거하여, 알루미나를 포함하는 슬러리를 얻는다.
여기에서 사용하는 카르복실산염은, 폴리아크릴산, 히드록시프로필셀룰로오스 및 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세박산, 말레산, 글루콘산, 푸마르산, 프탈산, 시트르산 등의 염을 들 수 있고, 알루미나 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
≪1-2. 알루미나의 제2 숙성 공정≫
상기 1-1 공정에서 얻어진 수화물의 슬러리에, 적어도 1종의 유기 화합물(제1 유기 화합물)을 첨가하고, 환류기 부착의 숙성 탱크 내에 있어서, 30℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 100℃에서, 예를 들어 1 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 10시간 가열 숙성한다(제2 숙성 공정). 제1 숙성 단계 및 제2 숙성 단계에 있어서, 알루미나 농도는 20％ 미만인 것이 바람직하다.
≪1-3. 날화·성형 및 건조 공정≫
상기 1-2 공정에서 얻어진 숙성물을 스팀 재킷 부착 쌍완식 니더에 넣고 가온하여 알루미나 농도가 20％ 이상이 될 때까지 농축한 후, 적어도 1종의 유기 화합물(제2 유기 화합물)을 첨가하고, 그 후에 재차 가열 날화하여 성형 가능한 날화물로 한 후, 압출 성형 등에 의해 원하는 형상으로 성형한다. 또한, 제2 유기 화합물의 첨가의 타이밍은, 상기 숙성물을 농축하고 있는 도중이어도 된다.
≪1-4. 가열 처리(건조, 소성) 공정≫
상기 1-3 공정에서 얻어진 성형물을, 이어서 예를 들어 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서 가열 건조하고, 바람직하게는 또한 예를 들어 400 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃에서, 예를 들어 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간 소성하여 알루미나 담체를 얻는다.
여기에서 사용하는 염기성 알루미늄염으로서는, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 등이 적합하게 사용된다. 또한, 산성 알루미늄염으로서는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등이 적합하게 사용된다.
상기 2종의 알루미늄염 수용액을 혼합할 때, 통상 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃로 가온하여 유지하고, 이 용액의 온도의 ±5℃, 바람직하게는 ±2℃, 보다 바람직하게는 ±1℃로 가온한 혼합 수용액을, pH가 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.5 내지 8.0이 되도록, 통상 5 내지 20분, 바람직하게는 7 내지 15분 동안에 연속 첨가하여 침전을 생성시켜, 수화물의 슬러리를 얻는다.
여기서, 염기성 알루미늄염 수용액에 대한 혼합 수용액의 첨가에 요하는 시간은, 길어지면 의사 베마이트 이외에도 바이어라이트나 깁사이트 등의 바람직하지 않은 결정물이 생성되는 경우가 있으므로, 15분 이하가 바람직하고, 13분 이하가 더욱 바람직하다. 바이어라이트나 깁사이트는, 가열 처리했을 때에 비표면적이 저하되므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 공정에서 사용되는 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로서는, 유기산류 또는 당류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 유기산류로서는, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 아세트산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA)을 들 수 있다. 또한 당류로서는, 단당류, 이당류, 다당류 등을 들 수 있다. 이 때의 첨가량은 알루미나 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량이 이 범위보다 적은 경우는 유기 화합물의 첨가에 의한 효과가 얻어지기 어렵고, 이 범위를 초과하는 경우는 너무 강한 효과에 의해 세공 구조가 너무 작아져 촉매의 물리적 성상이 최적의 범위가 되지 않을 뿐만 아니라 제조의 효율이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
담체 표면의 OH기는, 활성 금속종의 분산성 등, 담지 상태를 좌우하는 중요한 인자이다. 이 OH기의 제어는, 담체 알루미나 전구체의 결정성과 함께, 담체 제조 공정의 도처에서 행하는 것이 가능하다. 단, 담체의 물리적 성상을 유지하면서 OH기를 조정하는 것은 매우 어렵다. 이것을 만족시키기 위해서는, 결정성의 제어를 행한 후에 다른 공정에서 OH기의 조정을 실시하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 제2 숙성 공정에서 결정성을 제어 후, 혼련·농축하는 공정에서 유기 화합물을 첨가(제2 유기 화합물)하여, OH기의 상태를 조정하는 것이 적합하다.
<제2 공정>
알루미나 담체에, 이미 설명한 제1 금속 성분과 제2 금속 성분과 탄소 성분을 포함하는 함침액을 접촉시킨다.
제1 금속 성분의 원료로서는, 예를 들어 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐 등이 적합하게 사용된다. 또한 제2 금속 성분의 원료로서는, 질산니켈, 탄산니켈, 질산코발트, 탄산코발트 등이 적합하게 사용된다.
또한 인을 알루미나 담체에 담지시키는 경우에는, 오르토인산(이하, 간단히 「인산」이라고도 한다), 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 트리메타인산, 피로인산, 트리폴리인산 등이 사용된다.
함침액은, 유기산을 사용하여 pH를 4 이하로 하여, 금속 성분을 용해시키는 것이 바람직하다. pH가 4를 초과하면 용해되어 있는 금속 성분의 안정성이 저하되어 석출되는 경향이 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 시트르산, 말산, 타르타르산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA)을 사용할 수 있고, 특히, 시트르산, 말산이 적합하게 사용된다. 유기 첨가제로서는, 당류(단당류, 이당류, 다당류 등)가 사용된다. 또한 유기산에 유기 첨가제, 예를 들어 포도당(글루코오스; C6H12O6), 과당(프룩토오스; C6H12O6), 맥아당(말토오스; C12H22O11), 유당(락토오스; C12H22O11), 자당(수크로오스; C12H22O11) 등을 첨가해도 된다.
<제3 공정>
제2 공정에서 함침액과 접촉시켜 얻어지는 금속 성분을 담지한 담체를, 100 내지 600℃, 바람직하게는 110 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃에서, 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 가열 처리한 후, 본 발명의 수소화 처리 촉매를 제조한다. 여기서 소성 온도가 100℃보다 과도하게 낮으면, 잔존 수분에 의한 조작성이 나빠지고, 또한 금속 담지 상태가 균일해지기 어려울 우려가 있고, 600℃를 과도하게 초과하면, 금속이 응집을 일으켜, 분산 유지 효과를 기대 하지 못하게 될 우려가 있어서 바람직하지 않다.
여기서 제1 내지 제3 공정에서의 이점의 하나를 설명해 둔다. 제1 공정에서의 알루미나의 제2 숙성 공정을 행할 때, 수화물의 슬러리에, 유기 화합물(제1 유기 화합물)을 첨가하여, 가열 숙성하고 있다. 이러한 처리를 행함으로써, 전구체인 알루미나의 의사 베마이트의 결정자 직경을 45Å 이하로 할 수 있고, 촉매의 평균 세공 직경을 작으며 또한 비표면적을 크게 할 수 있다. 또한 소성 시의 결정 전이가 진행되기 쉬워지므로 알루미나 담체의 결정 형태에 베마이트 구조가 남기 어려워져, 촉매 성능의 안정화를 도모할 수 있다.
수소화 처리 촉매에 있어서는, 고표면적과 고강도의 양쪽을 골고루 만족시키는 촉매가 요망되고 있다. γ-알루미나를 제조하기 위해서는, 의사 베마이트 결정 상태를 경유하여 소성 공정이 행하여지지만, 이 의사 베마이트의 결정 상태를 제어함으로써, 촉매의 성능 향상이 기대되고 있었다. 본 실시 형태에 따르면, 의사 베마이트의 결정 상태를 제어할 수 있어, 고성능의 수소화 처리 촉매의 제조에 기여한다.
[탄화수소유의 수소화 처리 방법에 대해서]
본 발명의 수소화 처리 촉매에 의해 탈황화를 도모하는 대상이 되는 탄화수소유는, 예를 들어 원유의 상압 증류 장치로부터 얻어지는 직류 등유 또는 직류 경유, 상압 증류 장치로부터 얻어지는 직류 중질유나 잔사유를 감압 증류 장치에서 처리하여 얻어지는 감압 경유 또는 감압 중질 경유, 탈황 중유를 접촉 분해하여 얻어지는 접촉 분해 등유 또는 접촉 분해 경유, 감압 중질 경유 혹은 탈황 중유를 수소화 분해하여 얻어지는 수소화 분해 등유 또는 수소화 분해 경유, 코커 등의 열 분해 장치로부터 얻어지는 열 분해 등유 또는 열 분해 경유 등을 들 수 있고, 비점이 180 내지 390℃인 유분을 80용량％ 이상 포함한 유분이다. 해당 촉매를 사용한 수소화 처리는, 고정상 반응 장치에 촉매를 충전하여 수소 분위기 하에서, 고온 고압 조건에서 행하여진다.
[측정 방법에 대하여]
후술하는 바와 같이, 본 발명의 실시예 및 비교예의 각각에 있어서의 수소화 처리 촉매에 대하여, 성분의 함유량, 비표면적 및 성상에 관한 수치를 측정하고 있지만, 이들 측정을 행하는 방법에 대하여 기재해 둔다.
<담체 성분(알루미나) 및 금속 성분(몰리브덴, 코발트, 니켈, 인)의 함유량의 측정 방법>
측정 시료 3g을 용량 30ml의 덮개 부착 지르코니아 볼에 채취하고, 가열 처리(200℃, 20분)시켜, 소성(700℃, 5분)한 후, Na2O2 2g 및 NaOH 1g을 추가하여 15분간 용융했다. 또한, H2SO4 25ml과 물 200ml를 첨가하여 용해한 뒤, 순수로 500ml가 되도록 희석하여 시료로 했다. 얻어진 시료에 대하여, ICP 장치(시마즈 세이사쿠쇼(주)제, ICPS-8100, 해석 소프트웨어 ICPS-8000)를 사용하여, 각 성분의 함유량을 산화물 환산 기준(Al2O3, P2O5, MoO3, NiO, CoO)으로 측정했다.
<알루미나 결정 상태의 동정과 결정자 사이즈의 측정 방법>
X선 회절 장치(리가쿠 덴키(주)제: RINT2100)를 사용하고, 측정 시료는 측정용 무반사판에 압분한 것을 관찰 시료로 하고, 결정 상태를 X선 회절에 의해 측정했다. 담체 알루미나 전구체의 결정자 사이즈는, 베마이트에 귀속되는 (020)면으로부터 쉐러(Scherrer)법으로 계산하고, 소성된 담체의 결정 구조는 베마이트와 γ-알루미나에 귀속되는 회절 피크를 비교하여 판단했다. 본 건의 알루미나 산화물 담체는 γ-알루미나인 것이 바람직하고, 구체적으로는 X선 회절 분석에 의해 측정되는 베마이트 (020)면 및 (120)면 각각의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적이, γ-알루미나 (440)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적에 대하여, 1/10 미만인 것이 필요하다. 즉, X선 회절 분석에 의해 측정되는 베마이트 (020)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P1, (120)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P2, γ-알루미나 (440)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P3으로 하면,
(P1/P3)×100(％)의 값 및 (P2/P3)×100(％)의 값 중 큰 쪽의 값이 10％ 미만이다.
담체의 결정에 베마이트 구조가 많아지면, 담체 물성의 제어가 어려울 뿐만 아니라 촉매 강도가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 베마이트 (020)면 및 (120)면 결정 구조를 나타내는 회절 피크는 각각 2θ=14°, 2θ=28°로 측정한 것이며, γ-알루미나 (440)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크는 2θ=67°로 측정한 것이다.
각각의 회절 피크 면적의 산출 방법은, X선 회절 장치에서 X선 회절 분석에 의해 얻어진 그래프를 최소 제곱법에 의해 피팅하여 베이스 라인 보정을 행하고, 최대 피크값부터 베이스 라인까지의 높이를 구하여(피크 강도 W) 얻어진 피크 강도의 절반의 값(1/2W)일 때의 피크폭(반값폭)을 구하고, 이 반값폭과 피크 강도의 곱을 회절 피크 면적으로 했다. 구한 각 회절 피크 면적으로부터, 「베마이트 회절 피크 면적/γ-알루미나 회절 피크 면적」을 산출했다.
<담체 표면 OH기의 측정 방법>
투과형 푸리에 변환 적외 분광계(니혼분코(주)제: FT-IR/6100)로, 이하와 같이 하여 산성 OH기의 극대 피크 파수, 그 파수에 있어서의 흡광도, 염기성 OH기의 극대 피크 파수, 그 파수에 있어서의 흡광도를 측정했다.
(측정법)
시료 20㎎을 성형 용기(내경 20㎜φ)에 충전하여 4ton/㎠(39227N/㎠)로 가압 압축하여, 얇은 원반상으로 성형했다. 이 성형체를, 진공도가 1.0×10-3Pa 이하인 조건 하, 500℃에서 2시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여 흡광도를 측정했다.
구체적으로는, TGS 검출기로, 분해능 4㎝-1, 적산 횟수를 200회로 하고, 파수 범위 3000 내지 4000㎝-1에서 베이스 라인 보정했다. 흡광도는 단위 질량당으로 환산했다. 단위 질량당 흡광도(g-1)=흡광도/성형체 질량
또한, 후술하는 각 실시예 1 내지 13의 어느 샘플에 있어서든, 산성 OH기에 대응하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3674 내지 3678㎝-1의 범위에 있고, 염기성 OH기에 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3770 내지 3774㎝-1의 범위에 있다.
<비표면적의 측정 방법>
측정 시료를 자제 도가니(B-2형)에 약 30ml 채취하고, 300℃의 온도에서 2시간 가열 처리 후, 데시케이터에 넣고 실온까지 냉각하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이어서, 이 샘플을 1g 취하고, 전자동 표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사제, 멀티소브 12형)를 사용하여, 시료의 비표면적(㎡/g)을 BET법으로 측정했다.
<강열 감량의 측정 방법>
측정 시료인 촉매를 570℃에서 2시간 소성하고, 소성에 의한 질량 감소량으로부터 산출하고 있다.
<승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 측정 방법>
승온 환원법에 있어서는, 닛본 벨제 촉매 분석 장치(BELCAT-A)를 사용하여, 250 내지 710㎛로 정립한 촉매 0.05g을 120℃에서 1시간, 헬륨 가스의 유통 하에서 전처리를 실시한 후, 수소 가스(99.99％)로 전환하여, 50℃부터 900℃까지 10℃/분으로 승온했다. 승온 시의 물의 탈리 스펙트럼을 파이퍼 베큠사제 사중극 질량 분석 장치(m/z: 18.34)로 측정하여, 얻어진, 탈리 스펙트럼으로부터 물의 탈리 피크 온도를 판독했다.
도 2에 승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 분석 결과의 일례인 그래프를 나타내 둔다. 도 2의 횡축은 온도, 종축은 사중극 질량 분석 장치의 검출 전류이다.
<일산화질소 흡착량의 측정 방법>
일산화질소 흡착량의 측정은, 전자동 촉매 가스 흡착량 측정 장치(오쿠라 리켄제)를 사용하여, 황화 처리한 수소화 처리 촉매에, 헬륨 가스와 일산화질소 가스의 혼합 가스(일산화질소 농도 10용량％)를 펄스로 도입하고, 수소화 처리 촉매 1g당 일산화질소 분자 흡착량을 측정했다. 구체적으로는, 60메쉬 이하로 분쇄한 촉매를 약 0.02g 칭량하고, 이것을 석영제의 셀에 충전하고, 당해 촉매를 360℃로 가열하고, 황화수소 5용량％/수소 95용량％의 가스를 0.2리터/분의 유량으로 통류시켜 1시간 황화 처리를 행하고, 그 후 340℃에서 1시간 유지하고, 물리 흡착되어 있는 황화수소를 계외로 배출했다. 그 후에 헬륨 가스와 일산화질소 가스의 혼합 가스로 일산화질소 분자를 50℃에서 흡착시켜, 일산화질소 분자 흡착량을 측정했다.
[실시예]
γ-알루미나 담체의 제조예와, 함침액의 제조예와, 각 알루미나 담체 및 함침액을 사용한 본 발명의 실시예인 수소화 처리 촉매의 제조예와, 각 알루미나 담체 및 함침액을 사용한 비교예인 수소화 처리 촉매의 제조예에 대하여 이하에 기재한다.
먼저 담체의 제조예에 대하여 기재한다.
<담체 A의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 9.09㎏을 넣고, 이온 교환수로 희석하여 40.00㎏으로 했다. 계속하여, 이 용액에 농도 26질량％의 글루콘산나트륨 수용액 230.8g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온했다.
별도로, 농도가 Al2O3 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 14.29㎏을 이온 교환수 25.71㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 60℃로 가온한 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 농도 5질량％의 알루민산나트륨·글루콘산나트륨 혼합 용액을 확장 판매하면서, 이것에 황산알루미늄 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, Al2O3으로서 농도가 3.8질량％인 알루미나 수화물의 슬러리를 제조했다. 이때, 슬러리의 pH는 7.2였다. 알루미나 수화물의 슬러리는 그 후, 교반하면서 60℃에서 60분간 숙성했다.
b) 이어서, 숙성된 알루미나 수화물의 슬러리를 탈수한 후, 농도 0.3질량％의 암모니아 수용액 1.5L로 세정했다.
c) 세정 후의 케이크상의 슬러리를 농도가 Al2O3 환산으로 10질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하여 슬러리화한 후, 제1 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을 추가하고, 그 후에 농도 15질량％의 암모니아수를 첨가하여 pH 10.2로 조정하고, 교반하면서 95℃에서 10시간 숙성했다.
d) 숙성 종료 후의 슬러리는 탈수하고, 스팀 재킷 부착 쌍완식 니더로 혼련하면서 가온하여 알루미나 농도가 20％ 이상이 될 때까지 농축한 후, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하고, 그 후에 재차 가온하여 소정의 수분까지 농축 날화했다.
e) 그 후, 얻어진 날화물을 스크루식 압출기로 직경이 1.6㎜인 원주상으로 성형했다.
f) 이어서, 110℃에서 12시간 건조한 후, 500℃에서 3시간 소성하여 γ-알루미나를 포함하는 수소화 처리 촉매용 담체 A를 얻었다.
<담체 B의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 글루콘산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 B를 얻었다.
<담체 C의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 글루콘산을 10질량％ 용액으로 1.20㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 C를 얻었다.
<담체 D의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 타르타르산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 D를 얻었다.
<담체 E의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 수크로오스를 10질량％ 용액으로 0.60㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 E를 얻었다.
<담체 F의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 F를 얻었다.
<담체 G의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 수크로오스를 10질량％ 용액으로 1.50㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 G를 얻었다.
<담체 H의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 아세트산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 H를 얻었다.
<담체 I의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 글루콘산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을, 제2 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가하여, 담체 I를 얻었다.
<담체 J의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 글루콘산을 10질량％ 용액으로 0.45㎏을, 제2 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을 첨가하여, 담체 J를 얻었다.
<담체 K의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 전혀 첨가하지 않고, 담체 K를 얻었다.
<담체 L의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 0.60㎏을 첨가하고, 제2 유기 화합물은 아무것도 첨가하지 않고, 담체 L을 얻었다.
<담체 M의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 수크로오스를 10질량％ 용액으로 1.80㎏을, 제2 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.30㎏을 첨가했다. 그 밖의 공정은 담체 A의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 M을 얻었다.
<담체 N의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 얻어진 담체 A에 있어서, 110℃에서 건조 후 전기로에서의 소성 온도를 700℃로 하고, 3시간 소성함으로써 담체 N을 얻었다.
<담체 O의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 얻어진 담체 A에 있어서, 110℃에서 건조 후 전기로에서의 소성 온도를 350℃로 하고, 3시간 소성함으로써 담체 O를 얻었다.
<담체 P의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 얻어진 담체 A에 있어서, 110℃에서 건조 후 전기로에서의 소성 온도를 430℃로 하고, 3시간 소성함으로써 담체 P를 얻었다.
<함침액의 제조>
다음에 함침액의 조정예에 대하여 기재한다.
<함침액 a의 제조>
삼산화몰리브덴 255g과 탄산코발트 101g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 95℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 43g과 시트르산 121g을 추가하여 용해시켜, 함침액 a를 제작했다.
<함침액 b의 제조>
삼산화몰리브덴 257g과 탄산니켈 135g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 95℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 44g과 시트르산 135g을 추가하여 용해시켜, 함침액 b를 제작했다.
<함침액 c의 제조>
삼산화몰리브덴 255g과 탄산코발트 78g과 탄산니켈 27g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 95℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 43g과 시트르산 121g을 추가하여 용해시켜, 함침액 c를 제작했다.
<함침액 d의 제조>
삼산화몰리브덴 201g과 탄산코발트 63g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 95℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 30g과 시트르산 75g을 추가하여 용해시켜, 함침액 d를 제작했다.
<함침액 e의 제조>
삼산화몰리브덴 462g과 탄산코발트 162g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 95℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 99g과 시트르산 195g을 추가하여 용해시켜, 함침액 e를 제작했다.
<함침액 f의 제조>
삼산화몰리브덴 157g과 탄산코발트 40g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 95℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 39g과 시트르산 48g을 추가하여 용해시켜, 함침액 f를 제작했다.
이하에 실시예를 기재하고 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 이들의 것에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 수소화 처리 촉매의 제조>
담체 A 1000g에 함침액 a를 분무 함침시킨 후, 200℃에서 건조하고, 또한 전기로에서 450℃에서 1시간 소성하여 수소화 처리 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 한다. 이하의 실시예에 대해서도 마찬가지이다)를 얻었다.
<실시예 2 내지 실시예 16: 수소화 처리 촉매의 제조>
이미 설명한 바와 같이 하여 제조한 담체의 종류(제조예)와 함침액의 종류(제조예)를 후술하는 표 1A, 1B와 같이 조합하고, 기타는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 실시예 16의 촉매를 제조했다.
다음에 비교예에 대하여 설명한다.
<비교예 1 내지 비교예 7: 수소화 처리 촉매의 제조>
이미 설명한 바와 같이 하여 제조한 담체의 종류(제조예)와 함침액의 종류(제조예)를 후술하는 표 1A, 1B와 같이 조합하고, 기타는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 비교예 7의 촉매를 제조했다.
<비교예 8: 수소화 처리 촉매의 제조>
함침액으로서 실시예 1의 함침액 a를 사용하여, 실시예 1에서 제조한 담체 A 1000g에 분무 함침시킨 후, 120℃에서 건조하고 그 후에 소성하지 않고 수소화 처리 촉매를 얻었다.
이상과 같이 제조하여 얻어진 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 8에 있어서의 각 담체의 성상을 표 1A, 표 1B에 나타내고, 각 촉매의 성상을 표 2A, 2B에 나타낸다. 표 1A, 표 1B에 있어서, 비표면적은, 촉매의 비표면적을 나타내고 있다. 또한 표 2A, 2B에 있어서, 각 원소의 담지량(질량％)은 이미 설명한 바와 같이 촉매 기준의 값이다. 또한 탄소량에 대해서도 촉매 기준의 값이다.
[표 1A]
[표 1B]
[표 2A]
[표 2B]
<촉매의 평가>
(평가를 위한 확인 시험)
실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 8의 각 촉매에 대하여, 촉매 성능과 촉매 재생 성능에 대하여 평가했다.
(1) 촉매 성능의 평가를 위한 확인 시험
각 촉매를 고정상 반응 장치에 충전하고, 촉매에 포함되어 있는 산소 원자를 탈리시켜 활성화하기 위하여, 예비 황화 처리했다. 이 처리는, 황 화합물을 포함하는 액체 또는 기체를 200℃ 내지 400℃의 온도, 상압 내지 100㎫의 수소압 분위기 하의 관리된 반응 용기 중에서 유통시킴으로써 행하여진다.
이어서, 고정상 유통식 반응 장치 내에, 직류 경유(15℃에 있어서의 밀도 0.8468g/㎤, 황분 1.13질량％, 질소분 0.083질량％)를 150ml/시간의 속도로 공급하여 수소화 탈유 처리를 행하여, 수소화 정제를 행했다. 그 때의 반응 조건은, 수소 분압이 4.5㎫, 액 공간 속도가 1.0h-1, 수소유비가 250N㎥/kl이다. 그리고 반응 온도를 300 내지 385℃의 범위에서 변화시키고, 각 온도에 있어서의 정제유 중의 황분석을 행하여, 정제유 중의 황분이 10ppm이 되는 온도를 각각 구했다.
(2) 촉매 재생 성능의 평가를 위한 확인 시험
촉매의 재생은 이하의 방법을 사용하여 실시했다. 반응 후에 발출한 사용 완료 촉매 100g을, 200℃로 유지된 질소 분위기 중에 배치하고, 표면에 부착된 유분을 제거했다. 그런 뒤, 촉매의 온도를 400 내지 450℃로 제어하면서, 탄소량이 1중량％ 이하가 될 때까지 공기 분위기 중에서 소성을 행했다. 소성 후의 촉매는 냉각하고, 다시 활성 시험에 사용했다.
재생 후의 성능 산출법은 다음과 같다. 활성 시험에 있어서의 시험 결과는, 아레니우스 플롯으로부터 반응 속도 상수를 구하여, 프레쉬 촉매(미사용 촉매)로부터의 재생률을 산출했다. 구체적으로는, 황화수소를 통류시켜 황화 처리를 행한 후, 상기한 (1)에서 기재한 조건에서 수소화 탈유 처리를 행했다. 반응기를 통과하기 전후에서의 탄화수소유 중의 황 농도의 변화로부터, 하기의 식 1에 기초하여 반응 속도 상수를 구했다. 그리고, 미사용 촉매의 반응 속도 상수(Kn0)에 대한, 재생 촉매의 반응 속도 상수(Kn)의 비를 퍼센트 표시로 나타낸 값((Kn/Kn0)×100[％])을 상대 활성으로 했다.
여기서,
Kn: 반응 속도 상수
n: 탈유 반응 속도가 원료유의 황 농도의 몇승에 비례하는가(LGO에서는 1.5)
S: 처리유 중의 황 농도(％)
S0: 원료유 중의 황 농도(％)
LHSV: 액 공간 속도(hr-1)
이상의 확인 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
(촉매의 성상 및 확인 시험의 평가 결과)
실시예 1 내지 실시예 16은, 촉매의 성상에 관하여 모두 적절한 값으로 되어 있다. 이에 반하여, 비교예 1 및 4는, 담체의 OH기의 비율이 상한인 0.40을 초과하고 있고, 촉매 표면적이 적절값의 하한인 200㎡/g을 하회하고 있으며, 또한 촉매의 평균 세공 직경이 적합한 범위 내가 아니다. 비교예 2에 대해서도, 담체의 OH기의 비율이 상한인 0.40을 초과하고 있고, 평균 세공 직경이 적절값의 범위 내에 수렴되어 있기는 하지만, 촉매 표면적이 적절값의 하한인 200㎡/g을 하회하고 있다.
또한, 비교예 1에서는 동시에, 담체 알루미나 전구체의 결정 사이즈가 적절값의 상한인 45Å를 초과하고 있다. 비교예 3은, 촉매 표면적은 높기는 하지만 평균 세공 직경이 적절값의 하한을 하회하고 있기 때문에, 활성 금속종의 담지에 대해서는 적절하지 않고 일산화질소 흡착량이 적절값의 하한이다. 비교예 5는, 담체 알루미나의 결정 형태가 γ 이외의 상태를 포함하고 있기 때문에 바람직하지 않다. 비교예 6 및 7은, 담지 활성 금속량이 최적의 범위 내가 아니다. 비교예 8은, 강열 감량이 적절값의 상한인 5중량％를 대폭 초과하고 있고, 함유하고 있는 탄소량도 적절값의 상한인 2중량％를 초과하고 있다.
또한 실시예 1 내지 실시예 16은, 촉매 성능의 지표인, 정제유 중의 황분이 10ppm이 되는 온도가 360℃ 이하이고, 촉매 재생 성능의 지표인 상기한 상대 활성이 80％ 이상이다. 이에 비하여 비교예 5, 8에서는, 촉매 재생 성능이 떨어지고, 비교예 1 내지 7은 촉매 성능이 떨어지고, 비교예 5는 촉매 성능, 촉매 재생 성능 모두 떨어졌다.
《제2 실시 형태》
[탄화수소유의 수소화 처리 촉매에 대하여]
본 발명의 제2 실시 형태에 관한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매(이하 「본 발명의 촉매」라고도 한다)는, γ-알루미나에 이원소 금속을 혼합한 담체(이하 무기 복합 산화물 담체 또는 간단히 담체라고도 한다)와, 활성 금속 성분을 포함하고, 소정의 성상을 갖고 있다. 이하에 무기 복합 산화물 담체, 활성 금속 성분 및 촉매의 성상에 대하여 상세하게 설명한다.
<무기 복합 산화물 담체>
상기 수소화 처리 촉매를 구성하는 무기 복합 산화물 담체로서는, 공지된 이러한 종류의 촉매에 사용되는 담체이며, 각종 무기물을 포함하는 것을 들 수 있다. 무기 복합 산화물 담체는, 불순물분을 제거한 것이 알루미늄을 주체로 한 무기 복합 산화물이며 또한 알루미나의 결정 상태는 γ-알루미나로 분류할 수 있는 상태이며, 담체를 구성하는 그 이외의 무기물 성분으로서는, 예를 들어 인, 실리카-티타니아, 지르코니아, 보리아, 마그네시아 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 복합 산화물을 포함하는 각종 복합 산화물을 들 수 있다. 환언하면, 복합 산화물은, 알루미늄과 인, 규소, 티타늄, 지르코늄, 붕소 및 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함한다.
복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 알루미늄-규소, 제올라이트, 알루미늄-티타늄, 알루미늄-인, 알루미늄-붕소, 알루미늄-마그네슘, 알루미늄-지르코늄, 알루미늄-티타늄-인 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 무기 복합 산화물 담체의 성상 및 형상은, 담지하는 금속 성분의 종류나 조성 등의 다양한 조건 및 촉매의 용도에 따라, 적절히 선택된다.
상기 활성 금속 성분을 담체에 고분산 상태에 유효하게 담지하여 촉매 활성을 충분히 확보하기 위해서는, 통상, 다공질의 담체가 사용되고, 세공 직경 500Å 이하의 비교적 작은 세공을 갖는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 담체 혹은 촉매체의 기계적 강도나 내열성 등의 물성을 제어하기 위하여, 담체 혹은 촉매체의 형성 시에 적당한 결합제 성분이나 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 촉매의 담체는, 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.20 내지 0.45의 범위에 있다. 비율 Sb/Sa는, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.40의 범위이다. 활성 금속은, 담체 표면의 특성에 의해 분산성이 상이함이 알려져 있고, Sb/Sa가 상기 범위에 있을 때 본 담체 표면에 있어서의 활성 금속의 높은 분산성이 특히 현저하게 보인다. 그 결과, 높은 탈황 성능이 얻어지는 것이기 때문에, 상기 범위에 제조하는 것이 바람직하다. 도 3에, 본 발명 촉매의 담체에 대하여, 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위 및 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위를 포함하는 광 흡수 스펙트럼의 예를 도시해 둔다. 도 3은 후술하는 실시예 중의 담체에 관한 광 흡수 스펙트럼을 나타내고 있으며, (1) 내지 (4)는 각각 담체 L, A2, F, A에 대응한다.
또한 본 발명의 촉매의 담체를 제조할 때, 주체 성분인 알루미나는, 의사 베마이트 결정 상태를 경유하여 γ-알루미나를 제조하기 위하여 소성 공정을 거치지만, 전구체인 알루미나(소성 전)의 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 15 내지 40Å인 것이 특징이다. 의사 베마이트의 결정자 사이즈의 제어는, 무기 복합 산화물 담체의 세공 구조의 최적화와 함께 그 후의 소성에 의한 결정 전이 난이, 또한 이원소 금속의 분산성에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 결정자 사이즈가 40Å를 초과하는 경우는, 평균 세공 직경이 크며 또한 비표면적이 작아지기 때문에, 촉매의 성능이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 소성 시에 결정 전이가 진행되기 어려워지기 때문에, 알루미나 담체의 결정 형태에 베마이트 구조가 남은 경우가 발생하고, 촉매 성능의 안정성이 손상될 우려도 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 그 외에도, 무기 복합 산화물 담체 중의 이원소 금속의 분산성도 낮아, 이원소 금속의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 결정자 사이즈가 15Å를 하회하는 경우, 비표면적은 크며 또한 이원소 금속의 분산성이 높은 한편, 평균 세공 직경이 작기 때문에 활성 금속 성분의 담지가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 수소화 처리 촉매에 사용되는 무기 복합 산화물 담체로서, 예를 들어 알루미늄과 인, 규소, 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 복합 산화물을 사용한 경우에 있어서의 알루미늄 등의 함유량에 대하여 기재한다. 담체 중의 알루미늄의 함유량은, 알루미늄 산화물(Al2O3) 환산으로 80％ 이상(담체 100질량부에 대하여 알루미늄 산화물(Al2O3) 환산으로 80질량부 이상)이 바람직하다. 산화물 환산의 알루미늄의 함유량이 80질량％ 미만이면 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다.
담체 중의 인의 함유량은, 인산화물(P2O5) 환산으로 5.0질량％ 이하(담체 100질량부에 대하여 인산화물(P2O5) 환산으로 5.0질량부 이하)가 바람직하다. 인 함유량이 과도하게 많으면 담체 세공 분포가 넓어지는 것 이외에도, 표면 OH기의 비율 Sb/Sa가 소정의 범위를 하회하기 때문에 탈황 성능이 저하되는 경향이 있다.
담체 중의 규소의 함유량은, 규소 산화물(SiO2) 환산으로 3.0질량％ 이하(담체 100질량부에 대하여 규소 산화물(SiO2) 환산으로 3.0질량부 이하)가 바람직하다. 규소의 함유량이 과도하게 많으면, 실리카가 응집되고, 담체 세공 분포가 넓어지는 점에서 탈황 성능이 저하되는 경향이 있다.
담체 중의 티타늄의 함유량은, 티타늄 산화물(TiO2) 환산으로 18.0질량％ 이하(담체 100질량부에 대하여 티타늄 산화물(TiO2) 환산으로 18.0질량부 이하)가 바람직하다. 산화물 환산의 티타늄 함유량이 과도하게 많으면, 담체 세공 직경의 부족이나 세공 분포가 넓어지는 점에서 탈황 성능이 저하되는 경향이 있다.
담체 중의 지르코늄의 함유량은, 지르코늄 산화물(ZrO2) 환산으로 9.0질량％ 이하(담체 100질량부에 대하여 지르코늄 산화물(ZrO2) 환산으로 9.0질량부 이하)가 바람직하다. 지르코늄 함유량이 과도하게 많으면, 담체 세공 분포가 넓어지는 것 이외에도, 표면 OH기의 비율 Sb/Sa가 소정의 범위를 상회하기 때문에 탈황 성능이 저하되는 경향이 있다.
<활성 금속 성분>
무기 복합 산화물 담체 상에 활성 금속 성분으로서, 제1 금속 성분인 예를 들어 몰리브덴과, 제2 금속 성분인 예를 들어 코발트가 담지된다.
제1 금속 성분은, 몰리브덴 대신 텅스텐이어도 되고, 몰리브덴 및 텅스텐의 양쪽이어도 된다. 제1 금속 성분의 함유량(담지량)은, 촉매 기준으로 산화물 환산으로서 15 내지 27질량％(촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 15 내지 27질량부)인 것이 필요하다.
제1 금속 성분의 함유량이 산화물 환산으로서 15질량％보다 과도하게 작으면, 반응에 필요한 탈황 활성을 확보하지 못할 우려가 있고, 27질량％보다 과도하게 크면, 금속 성분이 응집되기 쉬워져, 분산성을 저해할 우려가 있다.
제2 금속 성분은, 코발트 대신 니켈이어도 되고, 코발트 및 니켈의 양쪽이어도 된다. 제2 금속 성분의 함유량(담지량)은, 촉매 기준으로 산화물 환산으로서 2 내지 7질량％(촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 2 내지 7질량부)인 것이 필요하다. 제2 금속 성분은, 제1 금속 성분에 대하여 조촉매로서 작용하여, 함유량이 산화물 환산으로서 2질량％보다도 적어지면 활성 금속 성분인 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 적절한 구조를 유지하는 것이 곤란해지고, 함유량이 산화물 환산으로서 7질량％를 초과하면, 활성 금속 성분의 응집이 진행되기 쉬워져, 촉매 성능이 저하된다.
활성 금속 성분을 함침법에 의해 무기 복합 산화물 담체에 담지시키는 경우에는, 통상 함침액 중에 유기산이 포함되고, 이것 때문에 유기산이 무기 복합 산화물 담체에 담지되는 탄소의 공급원이 된다. 활성 금속 성분에 사용되는 유기산으로서는, 예를 들어 시트르산, 말산, 글루콘산, 타르타르산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA)이 사용되고, 보다 바람직하게는 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산 등을 들 수 있다. 또한 유기산 외에도 예를 들어, 당류(단당류, 이당류, 다당류 등) 등의 유기 첨가제를 사용하는 경우에는, 본 명세서에 있어서는, 유기산 유래의 탄소의 함유량은, 유기산 및 유기 첨가제의 양쪽에서 유래하는 탄소의 함유량으로 한다.
<촉매의 성상>
본 발명의 촉매는, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 측정한 비표면적(SA)이, 180 내지 320㎡/g의 범위인 것이 필요하고, 190㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 200㎡/g 이상이면 보다 바람직하다. 비표면적(SA)이, 180㎡/g보다도 작으면, 금속 성분이 응집되기 쉬워져, 탈황 성능이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 320㎡/g보다 크면 평균 세공 직경이나 세공 용적이 작아져, 탈황 활성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
또한 평균 세공 직경이 50 내지 110Å인 것이 필요하다. 평균 세공 직경은, 수은 압입법(수은의 접촉각: 130도, 표면 장력: 480dyn/㎝)에 의해 측정한 값이며, 전체 세공 용적의 50％에 상당하는 세공 직경을 나타낸다. 또한, 세공 용적은 세공 직경 41Å 이상의 세공 직경을 갖는 세공의 용적을 나타낸다. 평균 세공 직경이 50Å보다도 작으면 탈황 성능이 저하될 우려가 있고, 평균 세공 직경이 110Å보다도 크면, 촉매 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 촉매는, 강열 감량(Ig Loss)이 5.0질량％ 이하이다. 강열 감량은 후술하는 측정법의 항목에 기재되어 있는 바와 같이 촉매를 고온에서 가열함으로써 산출하여 얻어진다. 촉매의 강열 감량을 5.0질량％ 이하로 하기 위해서는, 무기 복합 산화물 담체에 대하여 함침액을 분무 함침시킨 후, 예를 들어 300℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 필요하다.
촉매의 강열 감량을 5.0질량％ 이하로 함으로써, 촉매 재생 시의 활성이 신규한 미사용의 촉매(프레쉬한 촉매)의 탈황 성능을 100％로 했을 때에 85％ 이상으로 할 수 있다. 촉매의 강열 감량이 많아지면 촉매 재생 시의 소성 공정에 의해 활성 금속 성분이 응집되는 것이 우려된다.
촉매 중의 유기산 유래의 탄소의 함유량은, 촉매 기준으로 원소 기준으로서 2.0질량％ 이하로 함으로써, 촉매 재생 시의 활성이 신규한 미사용의 촉매(프레쉬한 촉매)의 탈황 성능을 100％로 했을 때에 85％ 이상으로 할 수 있다. 탄소의 함유량이 많으면, 촉매 재생 시의 소성 공정에 의해 활성 금속 성분이 응집되는 것이 우려된다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 승온 환원법에 기초한, 450℃까지의 범위의 탈리수의 피크 온도(물의 탈리 스펙트럼의 피크가 나타나는 온도)가 415℃ 이하이다. 승온 환원법의 구체예에 대해서는 후술한다. 통상, 황화 처리는 몰리브덴에 수소 기류 하에서 황화수소 등에 의해 행하여지고, 반응으로서는, 산화몰리브덴으로부터 산소가 탈리되는 것이 필요하다. 물의 탈리 피크는, 확실히 그 산화몰리브덴으로부터의 산소의 물로서의 탈리를 검출하고 있는 것이기 때문에, 황화 처리의 진행과 몰리브덴의 환원 온도에는 상관 관계가 있다고 생각된다. 따라서, 탈리수의 피크 온도를 저온화함으로써, 몰리브덴의 황화 처리를 충분히 진행시킬 수 있다고 생각된다.
또한 환원 온도가 너무 높은 경우, 즉 탈리수의 피크 온도가 너무 높은 경우에는, 물이 복합 산화물 담체와 약하게 상호 작용을 하고 있기 때문에, 활성 금속의 응집체가 존재할 가능성이 높아진다. 그로 인해, 황화 공정이 충분히 진행되지 않는 것이 추정된다. 따라서, 환원 온도를 낮추고, 물과 무기 복합 산화물 담체의 상호 작용을 작게 하는 것이, 활성 금속을 고분산시키기 위하여 필요하다.
탈리수는, 주로 몰리브덴의 환원 공정에서 생성된 것이며, 그 피크 온도는, 담체 조성, 활성 금속 조성 등에 따라 변화한다. 본 발명자의 지견에 의하면, 물의 탈리 피크 온도(탈리수의 피크 온도)를 415℃ 이하로 하기 위해서는 무기 복합 산화물 담체 상에 활성 금속 성분으로서, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽(1종)을 산화물 환산으로서 15 내지 27질량％, 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽(1종)을 산화물 환산으로서 2 내지 7질량％로 하는 것이 필요하다.
활성 금속 성분이 이 범위보다 적은 경우는 촉매 성능이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 활성 금속 성분이 이 범위보다 많은 경우는 활성 금속의 응집체가 생성되어 분산성이 손상될 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매는, 황화 처리한 촉매의 일산화질소의 흡착량이 8.0ml/g 이상이다. 상기 흡착량은, 보다 바람직하게는 8.5ml/g 이상이다. 일산화질소 분자 흡착량에 기초하여, 촉매의 반응 활성점을 계측할 수 있다.
일산화질소의 흡착량이 본 건의 범위 밖인 8.0ml/g 미만인 경우는, 촉매의 반응 활성점이 적어 촉매 성능의 향상 효과를 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다.
촉매를 황화 처리한 후의 일산화질소 흡착량은, 담체의 물리적 특성이나 화학적 특성, 활성 금속 조성 등에 따라 변화한다. 그리고 일산화질소 흡착을 행하기 위해서는, 황화 처리가 필요한 점에서, 활성 금속의 환원 온도를 어느 일정 온도 이하로 내리는 것이 필요해진다.
본 발명자의 지견에 의하면, 일산화질소의 흡착량을 8.0ml/g 이상으로 하기 위해서는,
a) 무기 복합 산화물 담체의 비표면적(SA)이 180 내지 320㎡/g의 범위인 것,
b) 상기 무기 복합 산화물 담체 중의 알루미늄을, 무기 복합 산화물 담체 100질량부에 대하여 알루미나 환산으로 80 내지 98질량부 포함하는 것,
c) 담체 전구체 중에서 주성분이 되는 알루미나의 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 15 이상 40Å 이하인 것,
d) 무기 복합 산화물 담체 상에 활성 금속 성분으로서, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽을 산화물 환산으로서 15 내지 27질량％, 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽을 산화물 환산으로서 2 내지 7질량％인 것이 중요하다.
또한 나아가 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.20 내지 0.45의 범위인 것, 물의 탈리 피크 온도를 415℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법은,
무기 복합 산화물 담체를 제조(준비)하는 제1 공정과,
몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈의 적어도 한쪽인 제2 금속 성분과, 유기산을 포함하는 함침액을 제조하고, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 상기 무기 복합 산화물 담체에 담지하는 제2 공정과,
제2 공정에 의해 얻어진, 상기 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분이 담지된 무기 복합 산화물 담체를 100 내지 600℃의 온도에서 가열 처리하여 수소화 처리 촉매를 얻는 제3 공정을 갖는다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<제1 공정>
≪1-1. 무기 복합 산화물 슬러리를 얻는 공정≫
우선 염기성 금속염 수용액과 산성 금속염의 수용액을, pH가 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.8 내지 8.0이 되도록 혼합하여 무기 복합 산화물의 수화물을 얻는다. 이때, 염기성 금속염 수용액에는, 카르복실산염을 포함할 수도 있다. 그리고 무기 복합 산화물의 수화물의 슬러리를 원하는 방법에 의해 숙성한 후(제1 숙성 공정), 세정하여 부생성염을 제거하여, 알루미나를 주성분으로 한 복합 산화물 슬러리를 얻는다.
여기에서 사용하는 카르복실산염은, 폴리아크릴산, 히드록시프로필셀룰로오스 및 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세박산, 말레산, 글루콘산, 푸마르산, 프탈산, 시트르산 등의 염을 들 수 있고, 복합 산화물 100질량부에 대하여 0.5 내지 4.0질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
알루미늄 이외의 원소를 포함하는 무기 복합 산화물의 수화물을 얻는 경우는, 사용하는 금속염의 pH에 의해, 산성 수용액 또는 염기성 수용액의 알루미늄염의 수용액에 미리 혼합한 후, 상기 pH의 범위가 되도록 혼합하여, 무기 복합 산화물의 수화물을 얻는다.
또한, 염기성 알루미늄염으로서는, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 등이 적합하게 사용된다. 또한, 산성 알루미늄염으로서는, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등이 적합하게 사용되고, 인산염원으로서는 아인산 이온을 포함하고, 인산암모니아, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산, 아인산 등의 수중에서 인산 이온을 발생시키는 인산 화합물이 사용 가능하다. 또한, 티타늄 무기산염으로서는, 사염화티타늄, 삼염화티타늄, 황산티타늄, 황산티타닐, 질산티타늄 등이 예시되고, 특히 황산티타늄, 황산티타닐은 저렴하므로 적합하게 사용된다.
상기 2종의 금속염 수용액을 혼합할 때, 통상 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃로 가온하여 유지하고, 이 용액의 온도의 ±5℃, 바람직하게는 ±2℃, 보다 바람직하게는 ±1℃로 가온한 혼합 수용액을, pH가 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.5 내지 8.0이 되도록, 통상 5 내지 20분, 바람직하게는 7 내지 15분 동안에 연속 첨가하여 침전을 생성시켜, 수화물의 슬러리를 얻는다.
여기서, 염기성 금속염 수용액에 대한 혼합 수용액의 첨가에 요하는 시간은, 길어지면 의사 베마이트 이외에도 바이어라이트나 깁사이트 등의 바람직하지 않은 결정물이 생성되는 경우가 있으므로, 15분 이하가 바람직하고, 13분 이하가 더욱 바람직하다. 바이어라이트나 깁사이트는, 가열 처리했을 때에 비표면적이 저하되므로, 바람직하지 않다.
≪1-2. 무기 복합 산화물의 제2 숙성 공정≫
상기 1-1 공정에서 얻어진 수화물의 슬러리에, 적어도 1종의 유기 화합물(제1 유기 화합물)을 첨가하고, 환류기 부착의 숙성 탱크 내에 있어서, 30℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 100℃에서, 예를 들어 1 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 10시간 가열 숙성한다(제2 숙성 공정). 제1 숙성 단계 및 제2 숙성 단계에 있어서, 무기 복합 산화물 농도는 20％(20중량％) 미만인 것이 바람직하다.
≪1-3. 날화·성형 및 건조 공정≫
상기 1-2 공정에서 얻어진 숙성물을 스팀 재킷 부착 쌍완식 니더에 넣고 가열 날화하여 성형 가능한 날화물로 한 후, 압출 성형 등에 의해 원하는 형상으로 성형한다. 이때, 적어도 1종의 제2 유기 첨가물을, 가온하여 무기 복합 산화물 농도가 20％(20중량％) 이상이 될 때까지 농축한 후에 첨가하고, 그 후에 재차 과열 날화해도 된다. 또한, 제2 유기 화합물의 첨가의 타이밍은, 상기 숙성물을 농축하고 있는 도중이어도 된다.
≪1-4. 가열 처리(건조, 소성) 공정≫
상기 1-3 공정에서 얻어진 성형물을, 이어서 예를 들어 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서 가열 건조하고, 바람직하게는 또한 예를 들어 400 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃에서, 예를 들어 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간 소성하여 무기 복합 산화물 담체를 얻는다.
또한, 상기 제1 공정에서 사용되는 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로서는, 유기산류 또는 당류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 유기산류로서는, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 아세트산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA)을 들 수 있다. 또한 당류로서는, 단당류, 이당류, 다당류 등을 들 수 있다. 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물의 어디에 대해서든, 첨가량은 무기 복합 산화물 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량이 이 범위보다 적은 경우는 유기 화합물의 첨가에 의한 효과가 얻어지기 어렵고, 이 범위를 초과하는 경우는 너무 강한 효과에 의해 세공 구조가 너무 작아져 촉매의 물리적 성상이 최적의 범위가 되지 않을 뿐만 아니라 제조의 효율이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
담체 표면의 OH기는, 활성 금속종의 분산성 등, 담지 상태를 좌우하는 중요한 인자이다. 이 OH기의 제어는, 무기 복합 산화물 담체의 조성, 담체 알루미나 전구체의 결정성과 함께, 담체 제조 공정의 도처에서 행하는 것이 가능하다. 단, 담체의 물리적 성상을 유지하면서 OH기를 조정하는 것은 매우 어렵다. 이것을 만족시키기 위해서는, 무기 복합 산화물 담체의 조성을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 이 외에도, 결정성의 제어를 행한 후에 다른 공정에서 OH기의 조정을 실시하는 것도 약간이지만 가능하다. 그로 인해, 제2 숙성 공정에서 결정성을 제어 후, 혼련·농축하는 공정에서 유기 화합물을 첨가(제2 유기 화합물)하여, OH기의 상태를 조정하는 것이 적합하다.
<제2 공정>
무기 복합 산화물 담체에, 이미 설명한 제1 금속 성분과 제2 금속 성분과 탄소 성분을 포함하는 함침액을 접촉시킨다.
제1 금속 성분의 원료로서는, 예를 들어 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐 등이 적합하게 사용된다. 또한 제2 금속 성분의 원료로서는, 질산니켈, 탄산니켈, 질산코발트, 탄산코발트 등이 적합하게 사용된다.
또한 인을 복합 산화물 담체에 담지시키는 경우에는, 오르토인산(이하, 간단히 「인산」이라고도 한다), 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 트리메타인산, 피로인산, 트리폴리인산 등이 사용된다.
함침액은, 유기산을 사용하여 pH를 4 이하로 하여, 금속 성분을 용해시키는 것이 바람직하다. pH가 4를 초과하면 용해되어 있는 금속 성분의 안정성이 저하되어 석출되는 경향이 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 시트르산, 말산, 타르타르산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA)을 사용할 수 있고, 특히, 시트르산, 말산이 적합하게 사용된다. 유기 첨가제로서는, 당류(단당류, 이당류, 다당류 등)가 사용된다. 또한 유기산에 유기 첨가제, 예를 들어 포도당(글루코오스; C6H12O6), 과당(프룩토오스; C6H12O6), 맥아당(말토오스; C12H22O11), 유당(락토오스; C12H22O11), 자당(수크로오스; C12H22O11) 등을 첨가해도 된다.
<제3 공정>
제2 공정에서 함침액과 접촉시켜 얻어지는 금속 성분을 담지한 담체를, 100 내지 600℃, 바람직하게는 110 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃에서, 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 가열 처리한 후, 본 발명의 수소화 처리 촉매를 제조한다. 여기서 소성 온도가 100℃보다 과도하게 낮으면, 잔존 수분에 의한 조작성이 나빠지고, 또한 금속 담지 상태가 균일해지기 어려울 우려가 있고, 600℃를 과도하게 초과하면, 금속이 응집을 일으켜, 분산 유지 효과를 기대 하지 못하게 될 우려가 있어서 바람직하지 않다.
여기서 제1 내지 제3 공정에서의 이점의 하나를 설명해 둔다. 제1 공정에서의 무기 복합 산화물의 제2 숙성 공정을 행할 때, 수화물의 슬러리에, 유기 화합물(제1 유기 화합물)을 첨가하여, 가열 숙성하고 있다. 이러한 처리를 행함으로써, 무기 복합 산화물 중의 주성분의 전구체인 알루미나의 의사 베마이트의 결정자 직경을 40Å 이하로 할 수 있고, 담체의 세공 구조를 적정화하면서 비표면적을 크게 할 수 있다. 또한 소성 시의 결정 전이가 진행되기 쉬워지므로 결정 형태에 베마이트 구조가 남기 어려워져, 촉매 성능의 안정화를 도모할 수 있다. 그것 외에도, 복합 산화물 담체 중의 이원소 금속의 분산성을 높이는 것이 가능해져, 이원소 금속의 첨가 효과를 충분히 발휘하는 데 기여한다.
[탄화수소유의 수소화 처리 방법에 대하여]
본 발명의 수소화 처리 촉매에 의해 탈황화를 도모하는 대상이 되는 탄화수소유는, 예를 들어 원유의 상압 증류 장치로부터 얻어지는 직류 등유 또는 직류 경유, 상압 증류 장치로부터 얻어지는 직류 중질유나 잔사유를 감압 증류 장치에서 처리하여 얻어지는 감압 경유 또는 감압 중질 경유, 탈황 중유를 접촉 분해하여 얻어지는 접촉 분해 등유 또는 접촉 분해 경유, 감압 중질 경유 혹은 탈황 중유를 수소화 분해하여 얻어지는 수소화 분해 등유 또는 수소화 분해 경유, 코커 등의 열 분해 장치로부터 얻어지는 열 분해 등유 또는 열 분해 경유 등을 들 수 있고, 비점이 180 내지 390℃인 유분을 80용량％ 이상 포함한 유분이다. 해당 촉매를 사용한 수소화 처리는, 고정상 반응 장치에 촉매를 충전하여 수소 분위기 하에서, 고온 고압 조건에서 행하여진다. 처리 조건의 일례로서는, 수소 분압이 3 내지 8㎫, 온도가 260 내지 420℃, 액(피처리액인 탄화수소유) 공간 속도가 0.3 내지 5hr-1이다.
[측정 방법에 대하여]
후술하는 바와 같이, 본 발명의 실시예 및 비교예의 각각에 있어서의 수소화 처리 촉매에 대하여, 성분의 함유량, 비표면적 및 성상에 관한 수치를 측정하고 있지만, 이들 측정을 행하는 방법에 대하여 기재해 둔다.
<담체 성분(알루미나, 인, 실리카, 티타니아, 지르코니아) 및 금속 성분(몰리브덴, 코발트, 니켈, 인)의 함유량의 측정 방법>
측정 시료 3g을 용량 30ml의 덮개 부착 지르코니아 볼에 채취하고, 가열 처리(200℃, 20분)시켜, 소성(700℃, 5분)한 후, Na2O2 2g 및 NaOH 1g을 추가하여 15분간 용융했다. 또한, H2SO4 25ml과 물 200ml를 첨가하여 용해한 뒤, 순수로 500ml가 되도록 희석하여 시료로 했다. 얻어진 시료에 대하여, ICP 장치(시마즈 세이사쿠쇼(주)제, ICPS-8100, 해석 소프트웨어 ICPS-8000)를 사용하여, 각 성분의 함유량을 산화물 환산 기준(Al2O3, P2O5, SiO2, TiO2, ZrO2, MoO3, NiO, CoO)으로 측정했다.
<알루미나 결정 상태의 동정과 결정자 사이즈의 측정 방법>
X선 회절 장치(리가쿠 덴키(주)제: RINT2100)를 사용하고, 측정 시료는 측정용 무반사판에 압분한 것을 관찰 시료로 하고, 결정 상태를 X선 회절에 의해 측정했다. 담체 알루미나 전구체의 결정자 사이즈는, 베마이트에 귀속되는 (020)면으로부터 쉐러법으로 계산하고, 소성된 담체의 결정 구조는 베마이트와 γ-알루미나에 귀속되는 회절 피크를 비교하여 판단했다. 본 건의 무기 복합 산화물 담체는 대부분이 γ-알루미나인 것이 바람직하다. 구체적으로는, X선 회절 분석에 의해 측정되는 베마이트 (020)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적 P1, γ-알루미나 (440)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적 P2로 하면, P1과 P2의 합계값에 대한 P2의 비율 P2/(P1+P2)가 0.9 이상인 것이 필요하다. 또한, P2가 P1의 9배 이상(9≤(P2/P1))이라는 표현도 가능하다. 담체의 결정에 베마이트 구조가 많아지면, 담체 물성의 제어가 어려울 뿐만 아니라 촉매 강도가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 베마이트 (020)면 및 (120)면 결정 구조를 나타내는 회절 피크는 각각 2θ=14°, 2θ=28°로 측정한 것이며, γ-알루미나 (440)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크는 2θ=67°로 측정한 것이다.
각각의 회절 피크 면적의 산출 방법은, X선 회절 장치에서 X선 회절 분석에 의해 얻어진 그래프를 최소 제곱법에 의해 피팅하여 베이스 라인 보정을 행하고, 최대 피크값부터 베이스 라인까지의 높이를 구하여(피크 강도 W) 얻어진 피크 강도의 절반의 값(1/2W)일 때의 피크폭(반값폭)을 구하고, 이 반값폭과 피크 강도의 곱을 회절 피크 면적으로 했다. 구한 각 회절 피크 면적으로부터, 「베마이트 회절 피크 면적/γ-알루미나 회절 피크 면적」을 산출했다.
<담체 표면 OH기의 측정 방법>
투과형 푸리에 변환 적외 분광계(니혼분코(주)제: FT-IR/6100)에서, 이하와 같이 하여 산성 OH기의 극대 피크 파수, 그 파수에 있어서의 흡광도, 염기성 OH기의 극대 피크 파수, 그 파수에 있어서의 흡광도를 측정했다.
(측정법)
시료 20㎎을 성형 용기(내경 20㎜φ)에 충전하여 4ton/㎠(39227N/㎠)로 가압 압축하여, 얇은 원반상으로 성형했다. 이 성형체를, 진공도가 1.0×10-3Pa 이하인 조건 하, 500℃에서 2시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여 흡광도를 측정했다.
구체적으로는, TGS 검출기로, 분해능 4㎝-1, 적산 횟수를 200회로 하고, 파수 범위 3000 내지 4000㎝-1에서 베이스 라인 보정했다. 흡광도는 단위 질량당으로 환산했다. 단위 질량당 흡광도(g-1)=흡광도/성형체 질량
또한, 후술하는 각 실시예 1 내지 19의 어느 샘플에 있어서든, 산성 OH기에 대응하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3674 내지 3678㎝-1의 범위에 있고, 염기성 OH기에 기인하는 흡수 스펙트럼의 극대 피크 위치의 파수는 3770 내지 3774㎝-1의 범위에 있다.
<비표면적의 측정 방법>
측정 시료를 자제 도가니(B-2형)에 약 30ml 채취하고, 300℃의 온도에서 2시간 가열 처리 후, 데시케이터에 넣고 실온까지 냉각하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이어서, 이 샘플을 1g 취하고, 전자동 표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사제, 멀티소브 12형)를 사용하여, 시료의 비표면적(㎡/g)을 BET법으로 측정했다.
<강열 감량의 측정 방법>
측정 시료인 촉매를 570℃에서 2시간 소성하고, 소성에 의한 질량 감소량으로부터 산출하고 있다.
<승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 측정 방법>
승온 환원법에 있어서는, 닛본 벨제 촉매 분석 장치(BELCAT-A)를 사용하여, 250 내지 710㎛로 정립한 촉매 0.05g을 120℃에서 1시간, 헬륨 가스의 유통 하에서 전처리를 실시한 후, 수소 가스(99.99％)로 전환하여, 50℃부터 900℃까지 10℃/분으로 승온했다. 승온 시의 물의 탈리 스펙트럼을 파이퍼 베큠사제 사중극 질량 분석 장치(m/z: 18.34)로 측정하고, 얻어진, 탈리 스펙트럼으로부터 물의 탈리 피크 온도를 판독했다.
도 4에 승온 환원법에 의한 탈리수의 피크 온도의 분석 결과의 일례인 그래프를 도시해 둔다. 횡축은 온도, 종축은 사중극 질량 분석 장치의 검출 전류이다. 실선은 후술하는 실시예 3에 상당하고, 점선은 후술하는 비교예 5에 상당한다.
<일산화질소 흡착량의 측정 방법>
일산화질소 흡착량의 측정은, 전자동 촉매 가스 흡착량 측정 장치(오쿠라 리켄제)를 사용하여, 황화 처리한 수소화 처리 촉매에, 헬륨 가스와 일산화질소 가스의 혼합 가스(일산화질소 농도 10용량％)를 펄스로 도입하고, 수소화 처리 촉매 1g당 일산화질소 분자 흡착량을 측정했다. 구체적으로는, 60메쉬 이하로 분쇄한 촉매를 약 0.02g 칭량하고, 이것을 석영제의 셀에 충전하고, 당해 촉매를 360℃로 가열하고, 황화수소 5용량％/수소 95용량％의 가스를 0.2리터/분의 유량으로 통류시켜 1시간 황화 처리를 행하고, 그 후 340℃에서 1시간 유지하고, 물리 흡착되어 있는 황화수소를 계외로 배출했다. 그 후에 헬륨 가스와 일산화질소 가스의 혼합 가스로 일산화질소 분자를 50℃에서 흡착시켜, 일산화질소 분자 흡착량을 측정했다.
[실시예]
무기 복합 산화물 담체의 제조예와, 함침액의 제조예와, 각 무기 복합 산화물 담체 및 함침액을 사용한 본 발명의 실시예인 수소화 처리 촉매의 제조예와, 각 무기 복합 산화물 담체 및 함침액을 사용한 비교예인 수소화 처리 촉매의 제조예에 대하여 이하에 기재한다.
먼저 담체의 제조예에 대하여 기재한다.
<담체 A의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.23㎏을 넣고, 이온 교환수 39.8㎏으로 희석 후, P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 4.5㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.37㎏을 이온 교환수 20.46㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 60℃로 가온한 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 황산알루미늄 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 A를 제조했다. 이 수화물의 슬러리는 그 후, 교반하면서 60℃에서 60분간 숙성했다.
b) 이어서, 숙성된 알루미나 수화물의 슬러리를 탈수한 후, 농도 0.3질량％의 암모니아 수용액 120L로 세정했다.
c) 세정 후의 케이크상의 슬러리를 농도가 Al2O3 환산으로 10질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하여 슬러리화한 후, 제1 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 0.50㎏을 추가하고, 그 후에 농도 15질량％의 암모니아수를 첨가하여 pH10.3으로 조정하고, 교반하면서 95℃에서 10시간 숙성했다.
d) 숙성 종료 후의 슬러리는 탈수하고, 스팀 재킷 부착 쌍완식 니더로 혼련하면서 가온하여 소정의 수분량까지 농축 날화했다.
e) 그 후, 얻어진 날화물을 스크루식 압출기로 직경이 1.6㎜인 원주상으로 성형했다.
f) 이어서, 110℃에서 12시간 건조한 후, 500℃에서 3시간 소성하여 수소화 처리 촉매용 담체 A를 얻었다.
<담체 B의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.39㎏을 넣고, 이온 교환수 41.0㎏으로 희석 후, P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 2.5㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.61㎏을 이온 교환수 20.89㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 60℃로 가온한 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 황산알루미늄염 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 B를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 B를 얻었다.
<담체 C의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.23㎏을 넣고, 이온 교환수 42.0㎏으로 희석했다. 계속하여, 이 용액에 농도 26질량％의 글루콘산나트륨 수용액 91.8g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.37㎏을 이온 교환수 20.46㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, TiO2 농도 환산으로 33질량％의 황산티타늄 0.34㎏을 이온 교환수로 2.25㎏으로 희석한 황산티타늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 산성 혼합 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 산성 혼합 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 티타니아 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 C를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 C를 얻었다.
<담체 D의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 6.82㎏을 넣고, 이온 교환수 41.2㎏으로 희석했다. 계속하여, 이 용액에 농도 26질량％의 글루콘산나트륨 수용액 86.5g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 10.71㎏을 이온 교환수 19.29㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, TiO2 농도 환산으로 33질량％의 황산티타늄 0.76㎏을 이온 교환수로 5.00㎏으로 희석한 황산티타늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 산성 혼합 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 산성 혼합 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 티타니아 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 D를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 D를 얻었다.
<담체 E의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 6.14㎏을 넣고, 이온 교환수 40.0㎏으로 희석 후, P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 1.5㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 9.64㎏을 이온 교환수 17.36㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, TiO2 농도 환산으로 33질량％의 황산티타늄 1.33㎏을 이온 교환수로 8.75㎏으로 희석한 황산티타늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 산성 혼합 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 산성 혼합 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인과 티타니아 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 E를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 E를 얻었다.
<담체 F의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.35㎏을 넣고, 이온 교환수 41.4㎏으로 희석 후, SiO2 농도 환산으로 5질량％의 규산나트륨 용액 0.75㎏과 P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 1.5㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.55㎏을 이온 교환수 20.79㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 황산알루미늄 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인과 실리카 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 F를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 F를 얻었다.
<담체 G의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.35㎏을 넣고, 이온 교환수 42.2㎏으로 희석했다. 계속하여, 이 용액에 농도 26질량％의 글루콘산나트륨 수용액 93.3g과 SiO2 농도 환산으로 5질량％의 규산나트륨 용액 1.50㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.55㎏을 이온 교환수 20.79㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 황산알루미늄 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 실리카 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 G를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 G를 얻었다.
<담체 H의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 6.67㎏을 넣고, 이온 교환수 39.3㎏으로 희석 후, P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 3.0㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 10.48㎏을 이온 교환수 18.86㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, TiO2 농도 환산으로 33질량％의 황산티타늄 0.76㎏을 이온 교환수로 5.00㎏으로 희석한 황산티타늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 산성 혼합 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 산성 혼합 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인과 티타니아 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 H를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 H를 얻었다.
<담체 I의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.20㎏을 넣고, 이온 교환수 44.5㎏으로 희석했다. 계속하여, 이 용액에 농도 26질량％의 글루콘산나트륨 수용액 91.3g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.31㎏을 이온 교환수 20.36㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, ZrO2 농도 환산으로 18질량％의 황산지르코늄 0.69㎏을 이온 교환수로 2.50㎏으로 희석한 황산지르코늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 산성 혼합 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 산성 혼합 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 지르코니아 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 I를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 I를 얻었다.
<담체 J의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 6.89㎏을 넣고, 이온 교환수 42.6㎏으로 희석 후, P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 1.0㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 10.83㎏을 이온 교환수 19.50㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, TiO2 농도 환산으로 33질량％의 황산티타늄 0.38㎏을 이온 교환수로 2.5㎏으로 희석한 황산티타늄 수용액과 ZrO2 농도 환산으로 18질량％의 황산지르코늄 0.42㎏을 이온 교환수로 1.50㎏으로 희석한 황산지르코늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 산성 혼합 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 산성 혼합 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인과 티타니아와 지르코니아 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 J를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 J를 얻었다.
<담체 B2의 제조>
담체 B의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 0.13㎏을 첨가했다. 그 밖의 공정은 담체 B의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 B2를 얻었다.
<담체 B3의 제조>
담체 B의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 글루콘산을 10질량％ 용액으로 0.50㎏을 첨가했다. 그 밖의 공정은 담체 B의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 B3을 얻었다.
<담체 B4의 제조>
담체 B의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 말산을 10질량％ 용액으로 0.25㎏을 첨가했다. 그 밖의 공정은 담체 B의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 B4를 얻었다.
<담체 B5의 제조>
담체 B의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 수크로오스를 10질량％ 용액으로 1.00㎏을 첨가했다. 그 밖의 공정은 담체 B의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 B5를 얻었다.
<담체 B6의 제조>
담체 B의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 아세트산을 10질량％ 용액으로 0.50㎏을 첨가했다. 그 밖의 공정은 담체 B의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 B6을 얻었다.
<담체 C2의 제조>
a) 담체 C의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 글루콘산을 10질량％ 용액으로 0.50㎏을 추가하고, 그 후에 농도 15질량％의 암모니아수를 첨가하여 pH10.3으로 조정하고, 교반하면서 95℃에서 10시간 숙성했다.
d) 숙성 종료 후의 슬러리는 탈수하고, 스팀 재킷 부착 쌍완식 니더로 혼련하면서 가온하여 알루미나 농도가 20％ 이상이 될 때까지 농축한 후, 제2 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 0.25㎏을 첨가하고, 그 후에 재차 가온하여 소정의 수분까지 농축 날화했다. 그 밖의 공정은 담체 C의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 C2를 얻었다.
<담체 A2의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 전혀 첨가하지 않고, 담체 A2를 얻었다.
<담체 A3의 제조>
담체 A의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체에 있어서, 제1 유기 화합물로서 시트르산을 10질량％ 용액으로 1.25㎏을 첨가했다. 그 밖의 공정은 담체 A의 제조와 마찬가지로 하여, 담체 A3을 얻었다.
<담체 C3의 제조>
담체 C의 제조와 마찬가지로 하여 제조하는 담체 C에 있어서, 110℃에서 건조 후 전기로에서의 소성 온도를 700℃로 하고, 3시간 소성함으로써 담체 C3을 얻었다.
<담체 K의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 5.83㎏을 넣고, 이온 교환수 38.8㎏으로 희석 후, P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 3.0㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 9.17㎏을 이온 교환수 16.50㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액과, TiO2 농도 환산으로 33질량％의 황산티타늄 1.52㎏을 이온 교환수로 10.00㎏으로 희석한 황산티타늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 산성 혼합 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 산성 혼합 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인과 티타니아 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 K를 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 K를 얻었다.
<담체 L의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.05㎏을 넣고, 이온 교환수 41.0㎏으로 희석 후, SiO2 농도 환산으로 5질량％의 규산나트륨 용액 2.75㎏과 P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 1.5㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.07㎏을 이온 교환수 19.93㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 혼합하고 60℃로 가온하여, 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 황산알루미늄 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인과 실리카 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 L을 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 L을 얻었다.
<담체 M의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 6.97㎏을 넣고, 이온 교환수 37.7㎏으로 희석 후, P2O5 농도 환산으로 2.5질량％의 인산나트륨 용액 8.0㎏을 교반하면서 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 제작했다. 또한, Al2O3 농도 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 10.95㎏을 이온 교환수 19.71㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 60℃로 가온한 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 혼합 수용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 황산알루미늄염 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여, 인 및 알루미나를 함유하는 수화물의 슬러리 M을 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 M을 얻었다.
<담체 N의 제조>
a) 용량이 100L(리터)인 스팀 재킷 부착의 탱크에, Al2O3 농도 환산으로 22질량％의 알루민산나트륨 수용액 7.58㎏을 넣고, 이온 교환수로 희석하여 42.42㎏으로 했다. 계속하여, 이 용액에 농도 26질량％의 글루콘산나트륨 수용액 192.3g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하여, 염기성 알루미늄염 수용액을 제작했다. 별도로, 농도가 Al2O3 환산으로 7질량％의 황산알루미늄 수용액 11.90㎏을 이온 교환수 21.43㎏으로 희석한 황산알루미늄 수용액을 60℃로 가온한 황산알루미늄 수용액을 제조했다.
이어서, 상기 염기성 알루미늄염 용액을 탱크 내에서 교반하면서, 롤러 펌프를 사용하여 황산알루미늄 수용액을 일정 속도, 10분 동안에 첨가하여 알루미나 수화물의 슬러리 N을 제조했다. 그 후의 공정은 실시예 1의 담체 A와 마찬가지로 하여, 담체 N을 얻었다.
<담체 H2의 제조>
담체 H의 제조와 마찬가지로 하여 얻어진 담체 H에 있어서, 110℃에서 건조 후 전기로에서의 소성 온도를 350℃로 하고, 3시간 소성함으로써 담체 H2를 얻었다.
<함침액의 제조>
다음에 함침액의 조정예에 대하여 기재한다.
<함침액 a의 제조>
삼산화몰리브덴 292g과 탄산코발트 116g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 90℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 45g과 시트르산 118g을 추가하여 용해시켜, 함침액 a를 제작했다.
<함침액 b의 제조>
삼산화몰리브덴 292g과 탄산니켈 125g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 90℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 56g과 시트르산 106g을 추가하여 용해시켜, 함침액 b를 제작했다.
<함침액 c의 제조>
삼산화몰리브덴 253g과 탄산코발트 73g과 탄산니켈 32g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 90℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 32g과 시트르산 1021g을 추가하여 용해시켜, 함침액 c를 제작했다.
<함침액 d의 제조>
삼산화몰리브덴 219g과 탄산코발트 86g을 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 90℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 31g과 시트르산 88g을 추가하여 용해시켜, 함침액 d를 제작했다.
<함침액 e의 제조>
삼산화몰리브덴 435g과 탄산코발트 158g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 90℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 84g과 시트르산 161g을 추가하여 용해시켜, 함침액 e를 제작했다.
<함침액 f의 제조>
삼산화몰리브덴 156g과 탄산코발트 40g을, 이온 교환수 700ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 95℃에서 5시간 액 용량이 감소되지 않도록 적당한 환류 장치를 실시하여 가열한 후, 인산 39g과 시트르산 41g을 추가하여 용해시켜, 함침액 f를 제작했다.
이하에 실시예를 나타내 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 이들의 것에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 수소화 처리 촉매의 제조>
담체 A 1000g에 함침액 a를 분무 함침시킨 후, 200℃에서 건조하고, 또한 전기로에서 450℃에서 1시간 소성하여 수소화 처리 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 한다. 이하의 실시예에 대해서도 마찬가지이다)를 얻었다.
<실시예 2 내지 실시예 19: 수소화 처리 촉매의 제조>
이미 설명한 바와 같이 한 제조한 담체의 종류(제조예)와 함침액의 종류(제조예)를 후술하는 표 4A, 4B와 같이 조합하고, 기타는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 실시예 19의 촉매를 제조했다.
다음에 비교예에 대하여 설명한다.
<비교예 1 내지 비교예 10: 수소화 처리 촉매의 제조>
이미 설명한 바와 같이 한 제조한 담체의 종류(제조예)와 함침액의 종류(제조예)를 후술하는 표 4A, 4B와 같이 조합하고, 기타는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 비교예 10의 촉매를 제조했다.
<비교예 11: 수소화 처리 촉매의 제조>
함침액으로서 실시예 1의 함침액 a를 사용하여, 실시예 2에서 제조한 담체 B 1000g에 분무 함침시킨 후, 120℃에서 건조하고 그 후에 소성하지 않고 수소화 처리 촉매를 얻었다.
이상과 같이 제조하여 얻어진 실시예 1 내지 실시예 19 및 비교예 1 내지 11에 있어서의 각 담체의 성상을 표 4A, 표 4B에 나타내고, 각 촉매의 성상을 표 5A, 표 5B에 나타낸다. 표 4A, 표 4B에 있어서, 비표면적은, 촉매의 비표면적을 나타내고 있다. 또한 표 5A, 표 5B에 있어서, 각 원소의 담지량(질량％)은 이미 설명한 바와 같이 촉매 기준의 값이다. 또한 탄소량에 대해서도 촉매 기준의 값이다.
[표 4A]
[표 4B]
[표 5A]
[표 5B]
<촉매의 평가>
(평가를 위한 확인 시험)
실시예 1 내지 실시예 19 및 비교예 1 내지 11의 각 촉매에 대하여, 촉매 성능과 촉매 재생 성능에 대하여 평가했다.
(1) 촉매 성능의 평가를 위한 확인 시험
각 촉매를 고정상 반응 장치에 충전하고, 촉매에 포함되어 있는 산소 원자를 탈리시켜 활성화하기 위하여, 예비 황화 처리했다. 이 처리는, 황 화합물을 포함하는 액체 또는 기체를 200℃ 내지 400℃의 온도, 상압 내지 100㎫의 수소압 분위기 하의 관리된 반응 용기 중에서 유통시킴으로써 행하여진다.
이어서, 고정상 유통식 반응 장치 내에, 직류 경유(15℃에 있어서의 밀도 0.8468g/㎤, 황분 1.13질량％, 질소분 0.083질량％)를 150ml/시간의 속도로 공급하여 수소화 탈유 처리를 행하고, 수소화 정제를 행했다. 그 때의 반응 조건은, 수소 분압이 4.5㎫, 액 공간 속도가 1.0h-1, 수소유비가 250N㎥/kl이다. 그리고 반응 온도를 300 내지 385℃의 범위에서 변화시키고, 각 온도에 있어서의 정제유 중의 황분석을 행하여, 정제유 중의 황분이 10ppm이 되는 온도를 각각 구했다.
(2) 촉매 재생 성능의 평가를 위한 확인 시험
촉매의 재생은 이하의 방법을 사용하여 실시했다. 반응 후에 발출한 사용 완료 촉매 100g을, 200℃로 유지된 질소 분위기 중에 배치하고, 표면에 부착된 유분을 제거했다. 그런 뒤, 촉매의 온도를 400 내지 450℃로 제어하면서, 탄소량이 1중량％ 이하가 될 때까지 공기 분위기 중에서 소성을 행했다. 소성 후의 촉매는 냉각하고, 다시 활성 시험에 사용했다.
재생 후의 성능 산출법은 다음과 같다. 활성 시험에 있어서의 시험 결과는, 아레니우스 플롯으로부터 반응 속도 상수를 구하여, 프레쉬 촉매(미사용 촉매)로부터의 재생률을 산출했다. 구체적으로는, 황화수소를 통류시켜 황화 처리를 행한 후, 상기한 (1)에서 기재한 조건에서 수소화 탈유 처리를 행했다. 반응기를 통과하기 전후에서의 탄화수소유 중의 황 농도의 변화로부터, 하기의 식 1에 기초하여 반응 속도 상수를 구했다. 그리고, 미사용 촉매의 반응 속도 상수(Kn0)에 대한, 재생 촉매의 반응 속도 상수(Kn)의 비를 퍼센트 표시로 나타낸 값((Kn/Kn0)×100[％])을 상대 활성으로 했다.
여기서,
Kn: 반응 속도 상수
n: 탈유 반응 속도가 원료유의 황 농도의 몇승에 비례하는가(LGO에서는 1.5)
S: 처리유 중의 황 농도(％)
S0: 원료유 중의 황 농도(％)
LHSV: 액 공간 속도(hr-1)
이상의 확인 시험의 결과를 표 6A, 6B에 나타낸다. 또한, 데이터의 파악의 용이성을 고려하여, 표 6 내에 표 6A, 6B를 배열하여 기재했다.
[표 6]
(촉매의 성상 및 확인 시험의 평가 결과)
실시예 1 내지 실시예 19는, 담체의 조성, 유기 화합물의 첨가량, 활성 금속의 조성, 처리 조건 등의 파라미터가 적절한 범위로 설정되어 있고, 이 때문에 촉매의 성상에 관하여 모두 적절한 값으로 되어 있다.
이에 비하여 비교예 1은 유기 화합물을 첨가하지 않고, 비교예 2는 유기 화합물이 과잉으로 첨가되어 있다. 비교예 3은, 담체의 소성 온도가 너무 높고, 비교예 4 내지 6은 무기물의 조성 범위가 적절하지 않고, 비교예 7은 알루미늄 이외의 무기물이 첨가되어 있지 않다. 비교예 8은 담체의 소성 온도가 너무 낮고, 비교예 9는 활성 금속이 과잉이고, 비교예 10은 활성 금속이 부족하다. 비교예 11은, 담체에 함침액을 함침시킨 후, 소성을 행하지 않았다.
이로 인해, 알루미나 전구체의 결정자 직경에 대해서는, 비교예 1, 7은 적절값의 상한인 40Å를 초과하고 있으며, 비교예 2, 4는 하한인 15Å를 하회하고 있다. OH기의 비율에 대해서는, 비교예 1, 6이 적절값의 하한인 0.20을 하회하고 있고, 비교예 4, 5가 상한인 0.45를 상회하고 있다. 또한 알루미나의 결정 전이에 대해서는, 비교예 8은 담체의 소성 온도가 바람직한 온도의 하한 400℃를 하회하고 있으므로, 담체 알루미나의 결정 형태가 베마이트의 형태를 많이 포함하고 있고, γ알루미나의 비율이 작다. 촉매의 표면적에 대해서는, 비교예 3, 9는 적절값의 하한인 180㎡/g을 하회하고 있다. 평균 세공 직경에 대해서는, 비교예 2가 적절값의 하한인 50Å를 하회하고 있고, 비교예 6이 적절값의 상한인 110Å를 상회하고 있다.
또한 탈리수의 피크 온도에 대해서는, 비교예 5, 6, 8, 9가 적절값의 상한인 415℃를 상회하고 있고, 일산화질소 흡착량에 대해서는, 비교예 2, 3, 4, 6, 10이 적절값의 하한인 8.0ml/g을 하회하고 있다. 강열 감량에 대해서는, 비교예 11이 적절값의 상한인 5.0질량％를 대폭 초과하고 있고, 또한 당해 비교예 11은, 함유하고 있는 탄소량도 적절값의 상한인 2.0질량％를 초과하고 있다.
이 결과, 실시예 1 내지 실시예 19는, 촉매 성능의 지표인, 정제유 중의 황분이 10ppm이 되는 온도가 355℃ 이하이고, 촉매 재생 성능의 지표인 상기한 상대 활성이 85％ 이상이다. 이에 비하여 비교예 1 내지 10은 촉매 성능이 떨어지고, 비교예 11은 촉매 재생 성능이 떨어졌다. 또한 비교예 2, 8, 9는 촉매 성능뿐만 아니라, 촉매 재생 성능에 대해서도 떨어졌다.
본 발명의 수소화 탈유 촉매는, 탄화수소유를 고도로 수소화 탈유할 수 있기 때문에 산업상 매우 유용하다.
Claims (28)
- (1) 알루미나를 주성분으로 하는 담체를 포함하고, 상기 담체는 하기의 담체 a 또는 담체 b인 것과,
담체 a. γ-알루미나 100％를 포함한다
담체 b. 담체 100질량부에 대하여, 알루미늄을 알루미나 환산으로 80 내지 98질량부 포함하며, 또한 담체의 전구체를 XRD에 의해 측정하여 얻어지는 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 15 이상 40Å 이하이다
(2) 상기 담체 상에 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈 중 적어도 한쪽인 제2 금속 성분이 담지되어 있는 것과,
(3) 상기 제1 금속 성분의 함유량은, 촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 15 내지 27질량부이며, 제2 금속 성분의 함유량은, 촉매 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로서 2 내지 7질량부인 것과,
(4) 상기 담체 a를 사용한 촉매의 비표면적이 200 내지 320㎡/g, 상기 담체 b를 사용한 촉매의 비표면적이 180 내지 320㎡/g, 수은 압입법으로 측정한 촉매의 평균 세공 직경이 50 내지 110Å인 것과,
(5) 강열 감량이 5.0질량％ 이하인 것과,
(6) 유기산 유래의 탄소는, 촉매 100질량부에 대하여, 원소 기준으로서 2.0질량부 이하인 것과,
(7) 황화 처리한 촉매의 일산화질소의 흡착량이 8.0ml/g 이상인 것과,
(8) 승온 환원법에 의해 50℃부터 450℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 탈리수의 피크 온도가 415℃ 이하인 것
을 구비한 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 담체는 상기 담체 a이고,
상기 담체 a는, 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.15 내지 0.40의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 담체는 상기 담체 a이고,
상기 담체 a는, X선 회절 분석에 의해 측정되는 베마이트 (020)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P1, (120)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P2, γ-알루미나 (440)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P3으로 하면,
(P1/P3)×100(％)의 값 및 (P2/P3)×100(％)의 값 중 큰 쪽의 값이 10％ 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 담체는 상기 담체 a이고,
상기 담체 a는, 전구체인 알루미나의 의사 베마이트의 XRD 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 45Å 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매. - 염기성 알루미늄염 수용액과 산성 알루미늄염의 수용액을 pH가 6.5 내지 9.5가 되도록 혼합함으로써, 알루미나를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과,
상기 슬러리를 숙성함으로써, 제1 숙성물을 얻는 제1 숙성 공정과,
상기 제1 숙성물을 탈수 후, 세정함으로써, 세정물을 얻는 공정과,
상기 세정물을 30℃ 이상에서 숙성함으로써, 제2 숙성물을 얻는 제2 숙성 공정과,
상기 제2 숙성물을 혼련하면서, 상기 제2 숙성물의 알루미나 농도가 20％ 이상이 될 때까지 농축함으로써, 농축물을 얻는 혼련 공정과,
상기 농축물을 성형함으로써, 성형물을 얻는 성형 공정과,
상기 성형물을 건조함으로써, 담체의 전구체를 얻는 공정과,
상기 전구체를 400 내지 600℃에서 소성함으로써, 담체를 얻는 공정과,
몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈의 적어도 한쪽인 제2 금속 성분과, 유기산을 포함하는 함침액을 상기 담체에 접촉시킴으로써, 촉매 100질량％에 대해 제1 금속 성분을 15 내지 27질량％ 담지시키는 공정과,
상기 담체를 400 내지 600℃에서 소성함으로써 수소화 처리 촉매를 제조하는 공정을
이 순서대로 구비하고,
상기 제2 숙성 공정은, 알루미나 100질량부에 대하여 제1 유기 화합물이 0.5 내지 5.0질량부 첨가되어 있는 상태에서 행해지고,
상기 제2 숙성물을 혼련하기 시작하고 나서부터 상기 농축물을 성형할 때까지, 제2 유기 화합물을 알루미나 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부의 범위에서 첨가하는, 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물은, 유기산류, 당류 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 염기성 알루미늄염 수용액이 카르복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 제1 숙성 공정 및 상기 제2 숙성 공정에 있어서, 알루미나 농도는 20％ 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 상기 담체 b이고,
상기 담체 b는, 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.20 내지 0.45의 범위에 있고,
상기 담체 b는, XRD 회절 스펙트럼으로부터 측정되는 의사 베마이트 (020)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P1, γ-알루미나 (440)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P2로 하면, P1과 P2의 합계값에 대한 P2의 비율 P2/(P1+P2)가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 담체는 상기 담체 b이고,
상기 담체 b는,
(1) 인을 P2O5 환산으로 5.0질량％ 이하 포함하는 것,
(2) 규소를 실리카 환산으로 3.0질량％ 이하 포함하는 것,
(3) 티타늄을 티타니아 환산으로 18.0질량％ 이하 포함하는 것,
(4) 지르코늄을 지르코니아 환산으로 9.0질량％ 이하 포함하는 것
중 적어도 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매. - 염기성 알루미늄염 수용액과 산성 알루미늄염의 수용액을 pH가 6.5 내지 9.5가 되도록 혼합함으로써, 무기 복합 산화물의 슬러리를 얻는 공정과,
상기 슬러리를 숙성함으로써, 제1 숙성물을 얻는 제1 숙성 공정과,
상기 제1 숙성물을 탈수 후, 세정함으로써, 세정물을 얻는 공정과,
상기 세정물을 30℃ 이상에서 숙성함으로써, 제2 숙성물을 얻는 제2 숙성 공정과,
상기 제2 숙성물을 혼련하면서, 상기 제2 숙성물의 무기 복합 산화물 농도가 20％ 이상이 될 때까지 농축함으로써, 농축물을 얻는 혼련 공정과,
상기 농축물을 성형함으로써, 성형물을 얻는 성형 공정과,
상기 성형물을 건조함으로써, 담체의 전구체를 얻는 공정과,
상기 전구체를 400 내지 600℃에서 소성함으로써, 담체를 얻는 공정과,
몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 한쪽인 제1 금속 성분과, 코발트 및 니켈의 적어도 한쪽인 제2 금속 성분과, 유기산을 포함하는 함침액을 상기 담체에 접촉시킴으로써, 촉매 100질량부에 대해 제1 금속 성분을 15 내지 27질량부 담지시키는 공정과,
상기 담체를 400 내지 600℃에서 소성함으로써 수소화 처리 촉매를 제조하는 공정을
이 순서대로 구비하고,
상기 제2 숙성 공정은, 무기 복합 산화물 100질량부에 대하여 제1 유기 화합물이 0.5 내지 5.0질량부 첨가되어 있는 상태에서 행해지고,
상기 담체가 알루미늄을 알루미나 환산으로 80 내지 98질량％ 포함하며,
상기 슬러리를 얻는 공정에서, 상기 담체가 이하의 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나를 충족시키도록 상기 슬러리를 얻는, 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
(1) 담체가, 인을 P2O5 환산으로 5.0질량％ 이하 포함함
(2) 담체가, 규소를 실리카 환산으로 3.0질량％ 이하 포함함
(3) 담체가, 티타늄을 티타니아 환산으로 18.0질량％ 이하 포함함
(4) 담체가, 지르코늄을 지르코니아 환산으로 9.0질량％ 이하 포함함 - 제11항에 있어서, 상기 염기성 알루미늄염 수용액이 카르복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제2 숙성 공정에서, 상기 세정물 중의 무기 복합 산화물 농도가 20％ 미만인 상태에서, 상기 세정물을 숙성하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 유기 화합물은, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 아세트산, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA) 및 당류(단당류, 다당류 등)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 전구체를 XRD에 의해 측정하여 얻어지는 의사 베마이트의 회절 스펙트럼 (020) 피크의 반값폭으로부터 구한 결정자 직경이 15 이상 40Å 이하이고,
상기 담체는, 투과형 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 의해 측정되는 산성 OH기에 대응하는 3674 내지 3678㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sa에 대한, 염기성 OH기에 대응하는 3770 내지 3774㎝-1의 파수 범위에 있는 스펙트럼 피크의 흡광도 Sb의 비율 Sb/Sa가 0.20 내지 0.45의 범위에 있고,
상기 담체는, XRD 회절 스펙트럼으로부터 측정되는 의사 베마이트 (020)면에 귀속되는 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P1, γ-알루미나 (440)면의 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적을 P2로 하면, P1과 P2의 합계값에 대한 P2의 비율 P2/(P1+P2)가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법. - 제1항에 기재된 수소화 처리 촉매의 존재 하에서, 수소 분압이 3 내지 8㎫, 온도가 260 내지 420℃, 액 공간 속도가 0.3 내지 5hr-1 조건에서 탄화수소유의 수소화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
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