KR20230163761A - 전이금속 산화물 복합체 및 이의 제조방법과 용도 - Google Patents

전이금속 산화물 복합체 및 이의 제조방법과 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 산화물 복합체, 이의 제조 방법과 용도에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 전이금속 산화물 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 수소발생장치에 관한다. 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 현저히 향상된 촉매 활성 및 수소 발생 반응 성능을 가진다. 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 촉매로 안정적으로 작용할 수 있고 이 때 향상된 내구성을 가진다. 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 백금 기반 촉매 대비 저렴하다. 본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 비교적 간단한 과정을 통해 전이금속 산화물 복합체를 만들 수 있다.

Description

전이금속 산화물 복합체 및 이의 제조방법과 용도{Transition metal oxide composite and manufacturing method and the use thereof}
본 발명은 전이금속 산화물 복합체, 이의 제조 방법과 용도에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 전이금속 산화물 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 수소발생장치에 관한다.
석탄, 석유 등의 화석 연료는 연소 시 환경 유해 물질과 온실 가스를 배출한다. 이로 인한 지구 온난화와 환경 문제가 지속적으로 대두되고 있다. 이에 따라 탄소 저감 등의 방식으로 환경 문제를 해결할 수 있는 지속 가능한 차세대 에너지 개발이 세계적으로 주목을 받고 있다. 화석 연료 대체 에너지 중 하나인 수소 에너지는 유해가스를 배출하지 않는다. 또한, 수소 에너지는 에너지 밀도가 높아서 에너지 저장 및 연료로써 유용하다. 나아가, 수소 에너지는 화석 연료 사용에 따른 탄소 발생을 저감할 수 있다.
수소는 암모니아 합성과 석유 정제 등의 산업에서 적용될 뿐 아니라, 수소 연료 전지를 기반으로 하는 차량 및 장치 분야에서도 중요하게 작용한다. 물의 전기분해를 통한 수소 생산은 고순도 수소를 발생시키는 쉬운 경로다. 물의 전기분해 기술은 간헐적으로 전기 에너지를 생산하나 재생 에너지 발전 기술과 결합하면 간헐적인 전기 에너지를 수소로 변환하여 저장하고 운송할 수 있다.
그렇지만 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)은 여러 단계로 진행된다. 이 중에서도 오르막 물 분리 단계가 에너지 장벽이 특히 높다. 따라서 HER은 느리게 진행된다.
백금 기반 촉매는 수소 발생 반응에서 높은 성능을 보여주기에 시중에서는 최적의 촉매로 알려져 있다. 그러나 백금 기반 촉매는 백금의 희소성 때문에 값이 비싸다. 이에 백금을 대체할 수 있는 촉매 개발이 시급하다. 즉 전기 전도도, 내구성, 효율 및 가격 측면에서 장점을 가지는 비귀금속 기반의 촉매의 개발이 필요하다.
Angewandte Chemie International Edition, 59 (2020) 7356-7361
본 발명은 촉매로 적합하여 기존의 백금 기반 촉매를 대체할 수 있는 전이금속 산화물 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 기존의 백금 기반 촉매를 대체하더라도 전기 전도도, 내구성, 효율 및 가격 측면에서 이로운 전이금속 산화물 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 위 전이금속 산화물 복합체를 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 위 전이금속 산화물 복합체를 포함하는 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 위 촉매를 포함하는 전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 위 전극을 포함하는 수소발생장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 텅스텐을 포함하는 화합물인 제1 전이금속 전구체 및 니켈을 포함하는 화합물 및 코발트를 포함하는 화합물 중 적어도 하나인 제2 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물을 제조하는 제1 단계; 및 수소 및 비활성 기체를 포함하는 혼합 가스의 존재 하에 상기 제1 단계의 결과물을 열처리하여 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물에 산소 빈자리를 형성하는 제2 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 전이금속 전구체는 암모늄 메타텅스테이트인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에서, 상기 제2 전이금속 전구체는 염화코발트 육수화물 및 염화니켈 육수화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에서, 상기 제1 단계의 반응은 120 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내 온도에서 진행되는 수열 반응인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에서, 상기 제2 단계의 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃의 범위 내 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
일 구현에에서, 상기 혼합 가스는 수소와 비활성 기체를 1:99 내지 10:90의 부피 비율(수소:비활성 기체)로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 텅스텐을 포함하는 제1 전이금속의 산화물; 상기 제1 전이금속의 산화물에 도핑되어 있고, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 제2 전이금속; 및 상기 제1 전이금속 산화물에 형성된 산소 빈자리를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1 전이금속과 상기 제2 전이금속의 원자비(atomic ratio, TM1:TM2)는 9:1 내지 11:1의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에서, 상기 산소 빈자리의 함량은 10 원자% 내지 40 원자%의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 상기 전이금속 산화물 복합체를 포함한다.
본 발명의 전극은 상기 촉매를 포함한다.
본 발명의 수소발생장치는 상기 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함한다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 현저히 향상된 촉매 활성 및 수소 발생 반응 성능을 가진다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 촉매로 안정적으로 작용할 수 있고 이 때 향상된 내구성을 가진다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 백금 기반 촉매 대비 저렴하다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 비교적 간단한 과정을 통해 전이금속 산화물 복합체를 만들 수 있다.
도 1은 실시예의 전이금속 산화물 복합체 제조 과정의 모식도다.
도 2는 실시예 1의 SEM 사진이다.
도 3는 실시예 1의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 1의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 HR-TEM 사진이다.
도 8은 실시예 1의 STEM 사진과 각 원소의 매핑 이미지다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 4의 XRD 결과다.
도 10은 실시예 1의 Co 2p XPS 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 1의 O 1s XPS 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 1의 W 4f XPS 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 5의 분극 곡선이다.
도 14는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 5의 과전압 비교다.
도 15는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 5의 타펠 기울기다.
도 16은 비교예 5의 다양한 전류 밀도에서의 촉매 내구성 평가다.
도 17은 실시예 1의 다양한 전류 밀도에서의 촉매 내구성 평가다.
도 18은 실시예 1과 비교예 5의 촉매 내구성 평가 후의 과전압 증가량이다.
본 발명의 일 측면은 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법이다.
본 명세서에서, 전이금속 산화물 복합체는 적어도 전이금속 산화물을 포함하는 복합 소재를 지칭한다. 구체적으로, 상기 전이금속 산화물 복합체는 상이한 복수의 전이금속을 포함하고, 이 중 적어도 하나의 전이금속은 산화물 형태로 존재하는 것을 지칭한다. 후술하지만, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 서로 다른 전이금속을 적어도 2개 포함하고, 이들 중 하나는 산화물 형태로 존재하며, 나머지 하나는 상기 산화물 형태로 존재하는 전이금속에 도핑된다. 상기에서 어느 원소 또는 화합물이 다른 원소 또는 화합물에 도핑된다는 것은 어느 하나의 원소 또는 화합물 복수개가 형성하는 분자 구조에서 한 지점을 다른 하나의 원소 또는 화합물로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 적어도 2 단계를 포함한다. 첫번째 단계는 어느 하나의 전이금속으로 도핑된 다른 전이금속 산화물을 제조하는 단계다. 또한 두번째 단계는 첫번째 단계에서 제조된 어느 하나의 전이금속으로 도핑된 다른 전이금속 산화물에 산소 빈자리를 형성하는 단계다.
즉, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 어느 하나의 전이금속으로 도핑된 다른 하나의 전이금속 산화물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 전이금속 산화물에 산소 빈자리를 형성하는 제2 단계를 포함한다.
상기 제1 단계에서는 특정 성분을 포함하는 혼합물을 반응시켜 어느 하나의 전이금속으로 도핑된 다른 하나의 전이금속의 산화물을 제조한다. 상기 혼합물은 적어도 2 종류의 서로 다른 전이금속 전구체를 포함한다. 여기서 전구체란 특정 처리(반응 분위기 조성 등)를 통해 특정 성분 또는 물질을 구성하는 물질 지칭한다. 따라서 전이금속 전구체라고 함은 상기 복합체에서 전이금속 성분을 구성하는 물질을 지칭한다. 산화물을 형성하는 전이금속을 제1 전이금속으로 지칭하고, 상기 산화물에 도핑되는 전이금속을 제2 전이금속으로 지칭한다. 따라서 상기 혼합물은 제1 전이금속 전구체와 제2 전이금속 전구체를 포함한다.
또한 본 발명과 관련한 기술 분야에서 텅스텐 산화물은 비귀금속의 산화물로, 광촉매 및/또는 전기화학 촉매 분야에서 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 텅스텐 산화물 단독 사용은 수소 발생 반응 성능을 크게 향상시키지는 못한다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 텅스텐 산화물을 기타 전이금속으로 도핑한 것이다. 따라서, 제1 전이금속은 텅스텐이다. 또한, 상기 제1 전이금속 전구체는 텅스텐을 포함하는 화합물이다. 구체적으로, 상기 제1 전이금속 전구체는 텅스텐을 포함하는 화합물로서 소정의 처리가 가해졌을 때 복합체에서 텅스텐 산화물을 형성하는 물질 또는 성분을 지칭한다.
후술하지만, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체에서, 텅스텐 외의 기타 전이금속이 텅스텐 산화물에 도핑되어 있다. 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 수소 발생 반응에 적합한데, 이 반응에 유용하게 적용되기 위해서는 도핑 전과 후에 원자가 전자 수에 큰 변화가 없는 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체에서 도핑되는 전이금속은 텅스텐의 원자가(valence) 상태에 큰 변화가 없는 저가(low valence)의 전이금속이다. 구체적으로, 상기 제2 전이금속은 니켈 및/또는 코발트다. 따라서, 상기 제2 전이금속 전구체는 니켈을 포함하는 화합물 및/또는 코발트를 포함하는 화합물이다. 여기서 제2 전이금속 전구체는 소정의 처리를 통해 상기 전이금속 산화물 복합체에서 상기 제1 전이금속이 형성한 산화물에 도핑되는 전이금속을 형성하는 물질을 지칭한다.
텅스텐을 포함하는 화합물인 제1 전이금속 전구체와, 니켈을 포함하는 화합물 및 코발트를 포함하는 화합물 중 적어도 하나인 제2 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시키면, 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물이 제조된다. 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물, 즉 니켈 및/또는 코발트로 도핑된 텅스텐 산화물의 경우 위 도핑을 통해 전자 구조가 개선 및/또는 조절되어 물성이 상당히 개선될 것이라 예측된다. 본 발명자는 위 도핑을 통해 텅스텐 산화물의 표면 물성이 상당히 개선된 것을 확인하였다(아래의 실시예 참조).
본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 제2 단계에서 상기 제1 단계의 결과물에 소정의 외력을 가하여 상기 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물 구조에 변형을 가한다. 구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 제2 단계에서 상기 제1 단계의 결과물을 열처리하여 상기 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물 구조에 변형을 가한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 제2 단계에서 상기 제1 단계의 결과물을 열처리하여 상기 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물에 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 형성한다.
산소 빈자리(oxygen vacancy)는 어느 화합물에서 산소가 존재해야 하는 위치에 어느 원소도 존재하지 않아서, 기타 물질이 결합할 수 있도록 형성된 상태를 지칭하는 것일 수 있다. 구체적으로, 어느 화합물이 그 화합물이 완벽한 결정 격자(perfect crystal lattice) 상태에 있을 때 존재하는 산소 원자의 수 보다 적은 산소 원자를 가질 때 그 화합물에 산소 빈자리가 있다고 할 수 있다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 상기 제2 단계를 특정 분위기 하에서 진행한다. 구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 상기 제2 단계를 환원 분위기 하에서 진행한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체의 제조 방법은 상기 제2 단계를 수소와 비활성 기체를 포함하는 혼합 가스의 존재 하에서 진행한다. 위 혼합 가스의 존재 하에 제1 단계의 결과물을 열처리하면 상기 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물에 산소 빈자리가 형성된다. 상기 혼합 가스의 세부 조성은 후술한다.
이종 전이금속으로 도핑된 전이금속 산화물, 구체적으로 상기 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물에 산소 빈자리가 형성되면 이를 촉매로 적용하였을 때 촉매 활성을 최대화시킬 수 있다. 그 결과 본 발명의 방법에 따르면 HER에 적합한 촉매로 작용할 수 있는 전이금속 산화물 복합체를 얻을 수 있다. 특히 이종 전이금속, 구체적으로 니킬 및/또는 코발트, 보다 구체적으로 코발트로 도핑된 텅스텐 산화물에 형성된 산소 빈자리가 많을 수록 이의 촉매 활성이 높다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 복합체는 촉매로 적용하기에 매우 좋다.
전술한 것처럼 상기 제1 전이금속 전구체는 소정의 처리(예: 수열 반응)로 텅스텐 산화물을 형성하는 화합물, 구체적으로 텅스텐을 포함하는 화합물이다. 일 구현예에서, 상기 제1 전이금속 전구체는 암모늄 메타텅스테이트일 수 있다.
전술한 것처럼, 상기 제2 전이금속 전구체는 소정의 처리(예: 환원 분위기 하의 열처리)로 텅스텐 산화물(제1 전이금속의 산화물)에 도핑되는 전이금속을 제공하는 화합물이다. 구체적으로, 상기 제2 전이금속 전구체는 상기 텅스텐 산화물(제1 전이금속의 화합물)에 도핑되는 니켈 및/또는 코발트를 제공하는 화합물이다. 일 구현예에서, 상기 제2 전이금속 전구체는 염화코발트 육수화물 및 염화니켈 육수화물 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게 상기 제2 전이금속 전구체는 염화코발트 육수화물일 수 있다.
상기 수용액의 조성 또한 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액은 제1 전이금속 전구체(PTM1)와 상기 제2 전이금속 전구체(PTM2)를 10:1 내지 2:1의 중량 비율(PTM1:PTM2)로 포함할 수 있다.
전술한 것처럼 상기 제1 단계는 전술한 조성의 수용액을 수열 반응시킨다. 예를 들어, 상기 제1 단계는 전술한 조성의 수용액을 수열 반응 장치에 넣고 소정의 열을 인가하여 상기 수용액의 수열 반응을 유도할 수 있다. 수열 반응 장치는 물을 끓여 만든 수증기를 이용하여 반응 환경을 특정 압력과 특정 온도로 유지하여 위 압력 및 온도 조건에서 반응을 유도하는 장치다. 수열 반응 장치에는 예를 들어 오토클레이브 등이 있다.
상기 제1 단계의 반응 조건 또한 세부적으로 조정되는 것이 좋다.
일 구현예에서, 상기 제1 단계에서 진행되는 반응은 수열 반응일 수 있다. 수열 반응은 특히 고온 및 고압의 물 존재 하에 진행되는 화합물의 반응을 의미한다. 상기 제1 단계의 반응은 120 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내 온도에서 진행되는 수열 반응일 수 있다. 상기 제1 단계에서의 혼합물은 수용액일 수 있다. 즉 상기 제1 단계에서의 혼합물은 텅스텐을 포함하는 화합물인 제1 전이금속 전구체 및 니켈을 포함하는 화합물 및 코발트를 포함하는 화합물 중 적어도 하나인 제2 전이금속 전구체를 포함하는 수용액일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 단계의 반응은 120 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내 온도에서 진행될 수 있다. 상기 제1 단계의 수열 반응 온도의 하한은, 125 ℃, 130 ℃, 135 ℃, 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃, 155 ℃ 또는 160 ℃일 수 있다. 상기 제1 단계의 수열 반응 온도의 상한은 195 ℃, 190 ℃, 185 ℃, 180 ℃, 175 ℃, 170 ℃, 165 ℃ 또는 160 ℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 단계의 반응은 2 시간 내지 8 시간의 범위 내 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 제1 단계의 수열 반응 시간의 하한은 3 시간, 4 시간, 5 시간 또는 6 시간일 수 있다. 상기 제1 단계의 수열 반응 시간의 상한은 7 시간 또는 6 시간일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 단계의 반응은 0.3 MPa 내지 1.0 MPa의 범위 내 압력에서 진행될 수 있다.
위 내용으로 제1 전이금속의 전구체와 제2 전이금속의 전구체를 포함하는 수용액을 열수 처리하여 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 니켈 및/또는 코발트로 도핑된 텅스텐 산화물을 위 과정을 통해 얻을 수 있다.
전술한 것처럼, 상기 제2 단계는 상기 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물에 산소 빈자리를 형성한다. 또한 상기 제2 단계를 진행하기 전 상기 제1 단계의 결과물을 건조 및 세척하는 과정도 진행할 수 있다. 이 과정에서 제1 단계의 결과물 외의 기타 불순물을 제거할 수 있다.
상기 제2 단계의 반응 조건 또한 세부적으로 조절되는 것이 좋다.
일 구현예에서, 상기 제2 단계의 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃의 범위 내 온도에서 진행될 수 있다. 상기 제2 단계의 열처리 온도의 하한은 410 ℃, 420 ℃, 430 ℃, 440 ℃ 또는 450 ℃일 수 있다. 상기 제2 단계의 열처리 온도의 상한은 550 ℃, 500 ℃, 490 ℃, 480 ℃, 470 ℃, 460 ℃ 또는 450 ℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 단계의 열처리는 1 시간 내지 5시간의 범위 내 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 제2 단계의 열처리 시간의 하한은 1.5 시간 또는 2 시간일 수 있다. 상기 제2 단계의 열처리 시간의 상한은 4 시간, 3 시간 또는 2 시간일 수 있다.
전술한 것처럼 본 발명의 방법은 상기 제2 단계를 환원 분위기 하에서 진행하여 전이금속 산화물에 산소 빈자리를 형성한다. 위 환원 분위기는 특정 성분의 혼합 기체를 이용하여 조성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 상기 제2 단계를 수소와 비활성 기체를 포함하는 혼합 가스의 존재 하에 진행한다. 비활성 기체는 아르곤, 질소 등일 수 있다. 이 혼합 가스의 조성도 제어될 수 있다. 일 구현에에서, 상기 혼합 가스는 수소와 비활성 기체를 1:99 내지 10:90의 부피 비율(수소:비활성 기체)로 포함할 수 있다. 상기 비율(수소:비활성 기체)의 하한은 2:98, 3:97, 4:96 또는 5:95일 수 있다. 상기 비율(수소:비활성 기체)의 상한은 9:91, 8:92, 7:93, 6:94 또는 5:95일 수 있다.
위 내용으로 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물을 특정 혼합 기체의 존재 하에 열처리하면 상기 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물에 산소 빈자리가 형성된다. 이 과정을 거치면 본 발명의 전이금속 산화물 복합체가 제조된다. 또한 이 방법은 기존의 과정 대비 간편하게 우수한 활성을 가지는 전이금속 산화물 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 전이금속 산화물 복합체다. 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 이종의 전이금속을 포함하고, 그 중 하나의 전이금속의 산화물이 다른 하나의 전이금속으로 도핑되어 있으며, 위 전이금속의 산화물에는 산소 빈자리가 형성되어 있다.
일 구현예에서, 상기 전이금속 산화물 복합체는 전술한 제조 방법에 따라 제조되는 것일 수 있다. 따라서, 특별히 다르게 언급하지 않는 한 제1 전이금속과 이의 산화물 그리고 제2 전이금속에 대한 설명은 전술한 것이 그대로 적용될 수 있다. 따라서, 상기 제1 전이금속은 텅스텐일 수 있고, 상기 제2 전이금속은 니켈 및/또는 코발트일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 텅스텐을 포함하는 제1 전이금속의 산화물; 상기 제1 전이금속의 산화물에 도핑되어 있고, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 제2 전이금속; 및 상기 제1 전이금속 산화물에 형성된 산소 빈자리를 포함한다. 위 구성을 가지는 전이금속 산화물 복합체는 활성이 크게 향상된 촉매를 제공할 수 있다.
상기 전이금속 산화물 복합체의 조성도 조절될 수 있다. 이는 전술한 제조 방법에서 언급하는 공정 중 원료 조성, 공정의 세부 조건(온도, 압력 및 시간 등) 등을 적절히 조절함으로써 가능하다.
일 구현예에서, 상기 제1 전이금속과 상기 제2 전이금속의 원자비(atomic ratio, TM1:TM2)는 9:1 내지 11:1의 범위 내일 수 있다. 위 범위 내에서 이종 전이금속의 도핑에 따른 복합체의 전자 구조 변경으로 인한 물성 개선 효과가 최대화될 수 있다. 상기 원자비는 상기 복합체에 대한 원소 분석(예: XPS)을 통해 측정될 수 있다. 상기 비율(TM1:TM2)의 하한은 9.3:1, 9.5:1, 9.7:1 또는 10:1일 수 있다. 상기 비율(TM1:TM2)의 상한은 10.7:1, 10.5:1, 10.3:1 또는 10:1일 수 있다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체에는 산소 빈자리가 형성되어 있고, 이 산소 빈자리는 위 복합체가 촉매로 적용되었을 때 촉매 활성을 크게 향상시킨다. 산소 빈자리의 함량 또한 어느 정도 조절이 가능하다. 일 구현예에서, 상기 산소 빈자리의 함량은 10 원자% 내지 40 원자%의 범위 내일 수 있다. 상기 범위 내에서 최적의 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 범위 내에서는 산소 빈자리의 함량이 높을 수록 촉매 활성이 우수하다. 상기 범위의 하한(단위: 원자%)은 15, 20, 25, 30 또는 35일 수 있다. 상기 범위의 상한(단위: 원자%)은 39, 38 또는 37일 수 있다.
위에서 언급한 전이금속 산화물 복합체의 전이금속 간의 비율과 산소 빈자리의 함량은 XPS 등을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 산화물 복합체의 산소 빈자리 함량은 XPS의 O 1s peak scan에서 얻은 데이터를 내장 프로그램을 이용하여 fitting 및 deconvolution한 다음, 산소 빈자리에 해당하는 피크의 넓이를 적분하여 측정할 수 있다.
전술한 것처럼 본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 촉매로 적용되었을 때 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 측면은 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 상기 전이금속 산화물 복합체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 상기 전이금속 산화물 복합체를 담지하는 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 지지체는, 예를 들어, 탄소 지지체, 티타늄 지지체, 니켈 지지체 등일 수 있다. 바람직하게 상기 지지체는 탄소 지지체일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 지지체는 탄소 섬유 종이일 수 있다. 보다 더 바람직하게 상기 지지체는 표면에 산소를 함유하는 작용기(예: 히드록시기 또는 카르복시기 등)가 도입된 탄소 지지체일 수 있다. 보다 더욱 더 바람직하게 상기 지지체는 표면에 산소를 함유하는 작용기가 도입된 탄소 섬유 종이일 수 있다. 탄소 섬유 종이는 높은 전기 전도도와 부식 저항성을 가지는 것으로 알려져 있으므로 수소발생반응용 촉매의 지지체로 사용될 때 특히 적합하다.
상기 촉매는 전술한 이종금속 산화물 복합체의 제조 방법의 제1 단계에서 상기 수용액에 전술한 지지체를 추가로 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 즉 전술한 방법에서 수용액에 위 지지체를 추가로 포함시키면, 위 지지체와 전술한 이종금속 산화물 복합체를 포함하는 촉매가 제조된다. 여기서 촉매의 일부를 구성하는 이종금속 산화물 복합체와 그 제조 과정 각각을 본 발명의 일 측면으로 한다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 물분해 반응, 구체적으로 물분해 과정의 수소 생성 반응용 촉매로 적합하다.
대체로 위 반응은 특정 전극에서 일어난다. 따라서 본 발명의 또 다른 일 측면은 전극이다. 본 발명의 전극은 전술한 촉매를 포함한다.
본 발명의 전이금속 산화물 복합체는 수소발생반응에 적합하다. 즉 상기 전이금속 산화물 복합체는 수소발생장치에 적용되면 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 따라서 본 발명의 또 다른 일 측면은 수소발생장치다. 상기 수소발생장치는 상기 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함한다. 이와 관련한 기타 구성은 공지된 사항을 따른다.
이하, 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예로 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
<제조>
도 1을 참조하여 실시예의 전이금속 산화물 복합체 제조 과정을 상세히 설명한다. 수열 합성을 통해 전이금속이 도핑된 텅스텐 산화물이 제조된다. 이어서, 그 텅스텐 산화물을 환원 분위기에서 열처리하면 거기에 산소 빈자리가 추가로 도입된다.
실시예 1. 전이금속 산화물 복합체(Co-W 18 O 49-x )
지지체 전처리
지지체로는 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper, CFP; TGP-H090, Toray Industries)를 사용하였다. 탄소 섬유 종이를 공기 중에서 5 ℃/분의 승온 속도로 가열하며 500 ℃까지 도달한 후 1시간 더 가열하였다. 500 ℃에서 열처리한 탄소 섬유 종이를 산 처리를 통해 더 활성화시켰다. 구체적으로, Teflon-lined 오토클레이브에 위 열처리된 탄소 섬유 종이와 농축 질산(고농도 HNO3)을 넣고 120 ℃에서 3 시간 열처리하였다. 반응기는 봉인하여 박스 퍼니스로 하였고, 이 때 승온 속도는 2 ℃/분이었다. 온도를 120 ℃까지 올린 후 3 시간 유지한 후, 상온에서 자연스럽게 식혀주었다. 이 과정을 통해 상기 탄소 섬유 종이에 카르복시기가 도입되어 그 표면에 후술하는 전이금속 산화물 복합체의 형성 및 성장에 도움을 줄 수 있다.
전이금속의 도핑(doping)
메타텅스테이트 암모늄(ammonium metatungstate, Sigma-Aldrich) 0.84 g 및 염화코발트 6수화물(cobalt chloride hexahydrate, Sigma-Aldrich) 0.20 g을 70 mL의 증류수에 녹여 균질 수용액을 제조하였다. 위 수용액과 상기 전처리된 CFP 한 조각을 100 mL의 Teflon-lined 오토클레이브에 넣고 160 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 오토클레이브에서 생성물을 꺼낸 후 이를 증류수로 세척하고 85 ℃에서 건조하여 코발트로 도핑된 텅스텐산화물(Co-W18O49)를 제조하였다.
산소 빈자리 형성
95 sccm의 아르곤과 5 sccm의 수소의 혼합 가스 흐름 하에서 Co-W18O49를 450 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 텅스텐 산화물에 산소 빈자리를 형성하였다. 이렇게 얻은 전이금속 산화물 복합체를 Co-W18O49-x라고 칭한다.
실시예 2. 전이금속 산화물 복합체(Ni-W 18 O 49-x )
전이금속의 도핑 과정에서 염화코발트 6수화물 대신 0.20 g의 염화니켈 6수화물(nickel chloride hexahydrate, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전이금속 산화물 복합체를 제조하였다. 이렇게 얻은 전이금속 산화물 복합체를 Ni-W18O49-x라고 칭한다.
비교예 1. 산화텅스텐
0.84 g의 암모늄 텅스테이트를 70 mL의 증류수에 녹여 균질 수용액을 제조하였다. 위 수용액에 0.1 M의 염산 수용액을 2 mL을 넣고, 이와 상기 전처리된 CFP 한 조각을 100 mL의 Teflon-lined 오토클레이브에 넣고 160 ℃에서 6시간 동안 유지하였다. 오토클레이브에서 생성물을 꺼낸 후 이를 증류수로 세척하고 85 ℃에서 건조하여 산화텅스텐(W18O49)을 얻었다.
비교예 2. 산소 빈자리가 형성된 산화텅스텐(W 18 O 49-x )
95 sccm의 아르곤과 5 sccm의 수소의 혼합 가스 흐름 하에서 비교예 1의 W18O49를 450 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 텅스텐 산화물에 산소 빈자리를 형성하였다. 이렇게 산소 빈자리가 형성된 산화텅스텐을 W18O49-x라고 칭한다.
비교예 3 전이금속 산화물 복합체(Zn-W 18 O 49-x )
전이금속의 도핑 과정에서 염화코발트 6수화물 대신 0.04의 염화아연(zinc chloride, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전이금속 산화물 복합체를 제조하였다. 이렇게 얻은 전이금속 산화물 복합체를 Zn-W18O49-x라고 칭한다.
비교예 4. 전이금속 산화물 복합체(Cu-W 18 O 49-x )
전이금속의 도핑 과정에서 염화코발트 6수화물 대신 0.05의 염화구리 2수화물(copper chloride dihydrate, Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전이금속 산화물 복합체를 제조하였다. 이렇게 얻은 전이금속 산화물 복합체를 Cu-W18O49-x라고 칭한다.
비교예 5. 백금/탄소 촉매
시판 Pt/C(Alfa Aesar) 촉매를 준비하였다.
<장비>
실시예 및 비교예의 평가 항목에서 사용된 장비는 다음과 같다.
XRD: RIGAKU, SmartLab (10 도 내지 80 도, scan rate: 3 도/분, step size: 0.01)
XPS: Thermo VG Scientific, Sigma Probe
TEM: FEI, Talos F200X, Tecnai F30
SEM: Hitachi, SU8230
STEM: Titan Double Cs corrected TEM, Titan cubed G2 60-300
ICP-MS: Agilent ICP-MS 7700S
XAS: 포항 가속기 연구소의 8C Nano XAFS 빔라인으로 진행됨
<전기화학 시험법>
실시예 및 비교예에서 얻은 촉매의 수소 생성 반응 촉매 활성도는 전형적인 CHI 전기화학 워크스테이션으로 제어되는 3전극 시스템에서 평가되었고, 여기서 탄소 막대가 상대 전극으로 사용되었다.
1 M KOH와 1 M KOH 해수(seawater)에서 사용된 참조 전극은 Ag/AgCl이었다. 순수 해수에서 사용된 참조 전극은 칼로멜 참조 전극이었다.
자가 지지(self-standing) 촉매는 곧바로 작업 전극으로 사용되었고 이의 면적은 0.4 cm2이었고, 이는 0.4 cm x 0.5 cm의 크기로 작게 절단된 자가 지지 촉매의 양면의 합으로 계산되었다. LSV곡선은 5 mV/s의 주사 속도에서 기록되었다. EIS 스펙트럼은 5 mV의 진폭을 적용하여 100,000 에서 0.1 Hz까지 100 mV의 과전위(overpotential)에서 기록되었다.
ECSA를 평가하기 위해서, 비-패러데이성 반응 포텐셜 윈도우에서(0.1-0.2 V vs RHE) 50 내지 100 mV/s의 주사 속도로 순환 전압전류도를 사용하여 전기촉매 각각의 Cdl이 측정되었다. 상이한 주사 속도에 대한 전류 밀도 차이 도시는(ΔJ = (J a - J c) at 0.15 V vs RHE)는 선형 관계를 가졌고, 이의 기울기는 Cdl의 2배였다.
<평가 결과>
도 2 내지 도 8을 통해 실시예 1의 구조를 확인할 수 있다. 합성 중 소재의 형태학적, 구조적 변화는 SEM으로 확인되었다. 도 2 내지 도 4를 통해 실시예 1은 탄소 섬유 종이에서 균일하게 성장한 나노로드 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 미세 구조는 TEM과 HR-TEM(고해상도 TEM)으로 확인되었다. 도 5 및 도 6을 통해 실시예 1은 직경 범위가 8~30 nm인 나노로드 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 7을 통해 실시예 1의 나노로드는 0.38 nm의 뚜렷한 면간 간격(interplanar spacing)을 가지며, 이는 텅스텐 산화물(W18O49)의 (010)면에 해당하고, 결정상을 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 8의 EDX 매핑을 통해 실시예 1에는 W, Co, O 원소가 균일하게 분포되어 있음을 보여준다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 4의 XRD 결과다. 도 9를 통해 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 4가 수열 합성법으로 수월히 제작되었음을 확인할 수 있다.
도 10 내지 도 12는 실시예 1의 XPS 스펙트럼이다. 구체적으로, 도 10은 실시예 1의 Co 2p XPS 스펙트럼이고, 도 11은 실시예 1의 O 1s XPS 스펙트럼이며, 도 12는 실시예 1의 W 4f XPS 스펙트럼이다. 도 10 내지 도 12를 통해 실시예 1에는 Co, O 및 W가 존재하는 것을 재차 확인할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 4의 피팅된 W 4f7/2에서의 W6+와 W5+의 결합 에너지를 아래 표 1에 나타내었다.
시료 결합 에너지(eV)
W6+ W5+
실시예 1(Co-W18O49-x) 35.97 35.26
실시예 2(Ni-W18O49-x) 35.79 35.10
비교예 2(W18O49-x) 36.25 35.59
비교예 3(Zn-W18O49-x) 36.14 35.41
비교예 4(Cu-W18O49-x) 36.08 35.35
표 1을 통해, 피팅된 W 4f7/2에서의 W6+와 W5+의 결합 에너지를 비교하면 비교예 2 대비 실시예 1, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4 결합 에너지의 음방향 이동 값이 높다. 이를 통해 전이금속을 도핑하면 텅스텐 산화물의 표면 물성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
도 13 내지 도 18은 실시예 및 비교예의 전기화학 성능 평가 결과다. 구체적으로, 도 13은 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 5의 분극 곡선이며, 도 14는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 5의 과전압 비교이고, 도 15는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 5의 타펠 기울기이며, 도 16은 비교예 5의 다양한 전류 밀도에서의 촉매 내구성 평가이고, 도 17은 실시예 1의 다양한 전류 밀도에서의 촉매 내구성 평가이고, 도 18은 실시예 1과 비교예 5의 촉매 내구성 평가 후의 과전압 증가량이다.
도 13을 통해 실시예 1이 수소 발생 반응에서 가장 최적화된 성능을 보였으며, 이는 10 mA/cm2에서 59 mv의 낮은 과전압만을 요구하였음을 확인하였다.
도 14를 통해 비교예 1 내지 비교예 4의 과전압이 최소 427 mV인 반면, 실시예 1 및 실시예 2의 과전압은 100 mV 이하로 이들이 시판 백금 촉매(비교예 5)에 준하는 성능을 가짐을 확인하였다.
도 15을 통해 실시예 1 및 실시예 2의 타펠 기울기가 상당히 낮아 백금 촉매에 준하는 우수한 동적 성능을 발휘할 수 있음을 확인하였다.
도 16 및 도 17을 통해 특히 실시예 1이 백금 촉매(비교예 5)에 준하는 우수한 내구성을 가지는 것을 확인하였다.
도 18을 통해, 실시예의 과전압 증가량은 약 12(@10 mA cm-2) 36(@50 mA cm-2), 67mV(@100 mA cm-2) 정도로 아주 낮은 것을 확인하였다.
위 내용을 종합하면 본 발명에서 규정하는 방법을 따라 제조되거나 본 발명에서 규정하는 조성을 충족하는 전이금속 산화물 복합체는 수소발생반응용 촉매로서 우수한 성능(촉매활성, 내구성, 전기화학적 특성 등)을 가져서 기존의 Pt/C를 충분히 대체할 수 있음을 알 수 있다. 또한 본 발명은 이러한 전이금속 산화물 복합체를 간편하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 텅스텐을 포함하는 화합물인 제1 전이금속 전구체 및 니켈을 포함하는 화합물 및 코발트를 포함하는 화합물 중 적어도 하나인 제2 전이금속 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물을 제조하는 제1 단계; 및
    수소 및 비활성 기체를 포함하는 혼합 가스의 존재 하에 상기 제1 단계의 결과물을 열처리하여 제2 전이금속으로 도핑된 제1 전이금속의 산화물에 산소 빈자리를 형성하는 제2 단계를 포함하는
    전이금속 산화물 복합체의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 전구체는 암모늄 메타텅스테이트인 것을 특징으로 하는
    전이금속 산화물 복합체의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 전이금속 전구체는 염화코발트 육수화물 및 염화니켈 육수화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
    전이금속 산화물 복합체의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 단계의 반응은 120 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내 온도에서 진행되는 수열 반응인 것을 특징으로 하는
    전이금속 산화물 복합체의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 단계의 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃의 범위 내 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는
    전이금속 산화물 복합체의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 혼합 가스는 수소와 비활성 기체를 1:99 내지 10:90의 부피 비율(수소:비활성 기체)로 포함하는 것을 특징으로 하는
    전이금속 산화물 복합체의 제조 방법.
  7. 텅스텐을 포함하는 제1 전이금속의 산화물;
    상기 제1 전이금속의 산화물에 도핑되어 있고, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 제2 전이금속; 및
    상기 제1 전이금속 산화물에 형성된 산소 빈자리를 포함하는
    전이금속 산화물 복합체.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 전이금속과 상기 제2 전이금속의 원자비(atomic ratio, TM1:TM2)는 9:1 내지 11:1의 범위 내인 것을 특징으로 하는
    전이금속 산화물 복합체.
  9. 제7 항의 전이금속 산화물 복합체를 포함하는 촉매.
  10. 제9 항의 촉매를 포함하는 전극.
  11. 제10 항의 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 수소발생장치.
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