CN112742375A - 一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米和能源技术领域，具体涉及一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定质量的钨酸钠或钨酸钾或钨酸铵、PVP和CTAB溶于去离子水中，使其混合均匀并搅拌；(2)加入一定量的乙酸，并继续搅拌；(3)通过盐酸调节溶液的pH，并继续搅拌；(4)将搅拌均匀的溶液放入水热反应釜，通过去离子水和乙醇溶液清洗，并置于真空干燥箱烘干；(5)将烘干样品置入管式炉中进行热处理后进行还原球磨，以得到具有内部氧空位氧化钨纳米颗粒；本发明制备的氧化钨纳米材料内部氧空位可控，能够有效的提高其催化过程中的能量匹配程度，显著的提高其催化效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米和能源技术领域，具体涉及一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化钨作为一种新型的半导体材料，有高的物理化学和热稳定性，并且其存在非化学计量比的纯态氧化物，晶体结构中具有一定的氧空位，致使具有较为特殊的近远红外吸收、光致变色和光电催化等性质。有研究表明，在可见光、光热和光电等条件下，三氧化钨基催化剂可以分解水产生氢气、合成氨和分解高分子有机物，是一种具有广阔应用前景的新型纳米催化材料。然而，纳米催化剂内部氧空位形成过程中的不可控性，极大的限制了其进一步的应用。
申请号为201510222857.2的专利公开了一种具有氧空位介孔的氧化钨光催化剂的制备方法，通过介孔分子筛为硬模板以硅钨酸或磷钨酸为前驱体，通过H2气氛焙烧制备了具有较大比表面积和氧空位的可见光催化剂，其制备过程具有设备简单和无污染的特点。申请号为201711124824.X的专利公布了一种氧空位氧化钨复合催化剂的制备工艺，其以水热法为手段，通过质子化处理和掺杂氮化碳等方法得到了具有一定光催化活性的纳米材料。但其过程较为复杂，无法准确调控其晶体结构和表面氧空位。申请号为201810092068.5的发明专利公开了一种单斜相带有氧空位的三氧化钨的制备方法及其应用，通过前驱体钨酸钠在水热釜中通过微波水热法制备。该方法具有反应效率高、操作简单和制备可控等特点，但其对设备要求较高，耗能较大。
由此，有必要探索一种可控制备氧化钨纳米材料表面氧空位的方法，提高其催化过程中的能量匹配程度，能够显著的提高其催化效率。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂及其制备方法和应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的钨酸钠或钨酸钾或钨酸铵、PVP和CTAB溶于去离子水中，使其混合均匀并搅拌；
(2)加入一定量的乙酸，并继续搅拌；
(3)通过盐酸调节溶液的pH，并继续搅拌；
(4)将搅拌均匀的溶液放入水热反应釜，通过去离子水和乙醇溶液清洗，并置于真空干燥箱烘干；
(5)将烘干后样品置入管式炉中进行热处理，以得到氧化钨颗粒；
(6)将氧化钨颗粒置于还原气氛下球磨处理，以得到表面富含氧空位的氧化钨纳米颗粒，其中的气氛、压力和球磨介质可调节的内衬玛瑙罐中球磨。
作为优选方案，所述步骤(1)中在超声辅助下分散1～2h。
作为优选方案，所述步骤(2)中搅拌时间不少于6h。
作为优选方案，所述步骤(3)中调节溶液pH值为0～2，搅拌时间不少于 6h。
作为优选方案，所述步骤(4)中水热温度为120～180℃，水热时间为 18～24h。
作为优选方案，所述步骤(5)中在空气或Ar气条件下进行热处理。
作为优选方案，所述热处理的升温速率为1～5℃/min；热处理的温度为 200～500℃，时间为30～180min。
作为优选方案，所述球磨处理所用的球磨罐通过VCR密封，承受气体压力为0～4MPa，球料比为10：1～100：1，球磨时间为0.5h-24h。
所述球磨罐内球磨气氛为还原气氛和惰性气氛；球磨介质为H2、Ar、N2、乙醇、乙二醇、Li、Na、硼氢化钾中的一种或多种。
本发明还提供一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂，采用如上任一方案所述的制备方法制备而成，所述催化剂应用于制备氧化钨纳米材料表面氧空位。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1、本发明通过精确前驱体调控、中低温惰性或氧化气氛处理结合还原或惰性气氛球磨的方法制备出不同晶体结构的氧化钨纳米催化剂，并实现其内部或表面氧空位可控制备。
2、本发明制备的氧化钨纳米材料内部氧空位可控，能够有效的提高其催化过程中的能量匹配程度，显著的提高其催化效率。
3、本发明具有流程简单、不含稀贵金属成本低和可控性强等优点，对于实现氧化钨基光电催化材料的进一步实际应用具有现实的意义。
附图说明
图1是本发明空气气氛处理和氢气气氛球磨后二氧化钨粉体照片；
图2是本发明球磨改性前后的绿色氧化钨的XRD图谱；
图3是本发明商业纳米氧化钨、球磨前绿色氧化钨和球磨改性后深绿色氧化钨降解罗丹明B染料的曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
本发明的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，采用原料包括钨酸钠或钨酸钾或钨酸铵、乙酸、盐酸、聚乙烯聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
将一定质量的钨酸钠或钨酸钾或钨酸铵、PVP和CTAB溶于去离子水中，在超声辅助下分散1～2h，混合均匀，置入电磁搅拌装置，室温搅拌；在搅拌条件下逐渐加入一定量的乙酸，并继续搅拌6h；用盐酸调节溶液的PH值为 0～2，并在室温下搅拌6h；将搅拌均匀的溶液放入水热反应釜，水热温度为 120～180℃，时间为18～24h；将反应釜内的沉淀物用去离子水和乙醇溶液清洗，真空干燥箱烘干；将烘干后样品置入管式炉中，在空气或Ar气条件下热处理，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为200～500℃，时间为30～180min；通过调节不同实验条件得到不同晶体结构的纯态氧化钨纳米颗粒。
将得到的纯态氧化钨颗粒置于密闭的内衬玛瑙罐中球磨，得到表面富含氧空位的纳米材料。球磨罐各连接处通过VCR密封，可承受气体压力为0～4MPa。球磨罐内气氛、压力和介质根据实际情况调节，球磨气氛为还原气氛和惰性气氛；球磨介质为H2、Ar、N2等气体，乙醇和乙二醇的液体，Li、Na、硼氢化钾等固体；球料比为10：1～100：1，球磨时间为0.5～24h。
相应地，本发明还提供一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂，采用本发明的制备方法制备而成，应用于制备氧化钨纳米材料表面氧空位，能够有效的提高其催化过程中的能量匹配程度，显著的提高其催化效率。
实施例1：
本实施例中采用用原料包括钨酸钠、乙酸、10％盐酸、聚乙烯聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
(1)将330mg的钨酸钠、50mg PVP溶于6ml去离子水中，在超声辅助下分散1h，混合均匀，置入电磁搅拌装置，室温搅拌；在搅拌条件下逐渐加入2ml的乙酸，并继续搅拌6h；
(2)用10％盐酸调节溶液的pH值为2，并在室温下搅拌6h；
(3)将搅拌均匀的溶液放入12ml水热反应釜，水热温度为180℃，时间为18h；
(4)将水热反应釜内的淡蓝色沉淀物(图1a)用去离子水和乙醇溶液清洗，真空干燥箱烘干，得到六方晶系的氧化钨；
(5)将得到的蓝色氧化钨颗粒置于密闭的内衬玛瑙罐中，球磨介质为纯 H2，罐内压力为0.5MPa，球料比为30：1，球磨时间为3h，6h和9h，分别得到蓝色(图1b)、深蓝色(图1c)和淡紫色(图1d)氧化钨。
实施例2：
本实施例中采用用原料包括钨酸铵、乙酸、10％盐酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
(1)将330mg的钨酸钠溶于6ml去离子水中，在超声辅助下分散1h，然后加入20mgCTAB作为模板剂，置入电磁搅拌装置，室温搅拌，混合均匀；继续在搅拌下加入2ml的乙酸，并持续搅拌6h；
(2)用10％盐酸调节溶液的pH值为0，并在室温下搅拌12h；
(3)将搅拌均匀的溶液放入12ml水热反应釜，水热温度为200℃，时间为12h；
(4)将水热反应釜内的淡黄色沉淀物用去离子水和乙醇溶液清洗，真空干燥箱烘干；
(5)将烘干后样品置入管式炉中，在空气条件下热处理，升温速率为5℃ /min，热处理温度为500℃，时间为120min，随炉冷却到室温，得到单斜晶系的绿色氧化钨，通过ICP精确分析，其分子式为WO2.94；
(6)将得到的绿色色氧化钨颗粒置于密闭的内衬玛瑙罐中，球磨介质为乙二醇和水合肼(体积比为10：1)，球料比为30：1，球磨时间为10h，可以得到深绿色粉末，如图2所示，通过XRD分析同样为单斜晶系氧化钨，通过ICP精确分析，其分子式为WO2.89，通过颜色和分子式的变化确定氧空位的形成。
实施例3：
本实施例对实施例2中球磨后样品做可见光降解罗丹明B的对比实验，对比体系为实施例2球磨前样品和商业纳米三氧化钨样品(AR，阿拉丁试剂)。
将60mg样品置入光催化反应器中，加入250ml去离子水和5ml 1.0× 10-3mol/L的罗丹明B溶液，电磁搅拌30min混合均匀，采用疝灯光源照射，并间隔30min取样。离心取上清液，以紫外-可见光分光光度计测量罗丹明B 相对浓度的变化。
如图3所示，商业纳米三氧化钨降解率只有58％左右，球磨前样品降解率为73％左右，球磨改性后样品降解率可达到90％，有效氧空位的引入提高了罗丹明B降解效率。
在上述实施例及其替代方案中，使用盐酸调节溶液pH值还可以在0～2的范围内任意选取；水热温度还可以在120～180℃的范围内任意选取；水热时间还可以在18～24h的范围内任意选取。
在上述实施例及其替代方案中，热处理的升温速率还可以在1～5℃/min的范围内任意选取；热处理的温度还可以在200～500℃的范围内任意选取，热处理时间还可以在30～180min的范围内任意选取。
在上述实施例及其替代方案中，球磨介质还可以在H2、Ar、N2气体中，乙醇、乙二醇溶液中，Li、Na、硼氢化钾固体中任意选取。
在上述实施例及其替代方案中，球磨处理所用的球磨罐承受气体压力还可以在0～4MPa的范围内选取，球料比还可以在10：1～100：1的范围内任意选取；球磨时间还可以在0.5～24h的范围内任意选取。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定质量的钨酸钠或钨酸钾或钨酸铵、PVP和CTAB溶于去离子水中，使其混合均匀并搅拌；
(2)加入一定量的乙酸，并继续搅拌；
(3)通过盐酸调节溶液的pH，并继续搅拌；
(4)将搅拌均匀的溶液放入水热反应釜，通过去离子水和乙醇溶液清洗，并置于真空干燥箱烘干；
(5)将烘干后样品置入管式炉中进行热处理，以得到氧化钨颗粒；
(6)将氧化钨颗粒置于还原气氛下球磨处理，以得到表面富含氧空位的氧化钨纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中在超声辅助下分散1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌时间不少于6h。
4.根据权利要求1所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节溶液pH值为0～2，搅拌时间不少于6h。
5.根据权利要求1所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水热温度为120～180℃，水热时间为18～24h。
6.根据权利要求1所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中在空气或Ar气条件下进行热处理。
7.根据权利要求1所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为1～5℃/min；热处理的温度为200～500℃，时间为30～180min。
8.根据权利要求1所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨处理所用的球磨罐通过VCR密封，承受气体压力为0～4MPa，球料比为10：1～100：1，球磨时间为0.5～24h。
9.根据权利要求9所述的一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨罐内球磨气氛为还原气氛和惰性气氛；球磨介质为H2、Ar、N2、乙醇、乙二醇、Li、Na、硼氢化钾中的一种或多种。
10.一种具有可控氧空位的氧化钨催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成，所述催化剂应用于制备氧化钨纳米材料表面氧空位。
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