CN110116014A - 一种具有空心结构的N-TiO2光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有空心结构的N‑TiO2光催化剂制备方法，属于光催化技术领域。以1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的离子液体作为溶剂、微波吸波剂及氟源、氮源，在微波辅助热条件下，合成具有空心结构的二氧化钛，后将得到的混合物置于惰性气体气氛中煅烧，利用离子液体中的氮源对合成的TiO2进行掺杂修饰，制备具有空心结构的N‑TiO2。该催化剂对于水体环境中的污染物具有良好的催化降解净化效果。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理领域的光催化技术，特别涉及一种利用离子液体制备具有空心结构的N-TiO2光催化剂。
背景技术
通过利用低能量密度的太阳光能，半导体光催化材料可以实现降解污染物等高级氧化过程以及光解水产氢等制取清洁能源过程，具有巨大的应用潜力。近几十年来，国内外的科研工作者对以TiO2为基础的光催化剂进行了大量的研究，并取得了巨大的进展。但仍然存在着以下几个方面的问题：(1)光谱响应范围较窄，TiO2作为一种宽带半导体，其禁带宽度为3.2 eV，这就决定了它只能利用占太阳光谱不到5%的紫外光，对太阳能的利用率比较低。(2)量子产率较低，TiO2在光激发过程中，光生电子与空穴复合几率较高，直接导致了催化过程中的量子产率较低。在这种背景下，迫切需要提高二氧化钛的量子效率和扩展其光响应范围。
为了提高传统半导体光催化剂（如TiO2）的光催化活性，人们探索了许多方法使其带隙宽度变窄，提高材料对可见光的吸收性能。近年来研究表明，在传统半导体中掺杂非金属元素的改性方法可以有效地改善半导体材料对可见光的响应特性，且不容易形成光生电子-空穴复合中心。2001年Asahi等研究人员在《Science》上首次报道了N掺杂的TiO2光催化剂在紫外光和可见光条件下均有较高的反应活性。Burda等人采用在室温下直接氨化TiO2纳米离子的方法制备了N掺杂的TiO2催化剂，使TiO2中氮的掺杂含量提高至8%。傅正义等人在中国专利（CN 104014357A）中提出利用生物活体的外套膜液同时作为生物模板和氮源，调节 TiO2的微观结构和晶型，在低温下成功制备出氮掺杂的 TiO2粉体。
通常而言，催化剂的结构形貌特征影响着催化剂的性能，即使组分相同但形貌结构不同的催化剂，也会在物化特质上表现出巨大的差异。目前，科研人员研究发现TiO2在形貌、尺寸和暴露的晶面上的改变，对催化剂的催化性能产生巨大的影响。例如：Ren等研究人员在HF环境下以微波加热的方式对TiOCl2前驱体加热后，获得了具有内部孔结构的TiO2。Jiao等研究人员在利用PO4 3-/F-作为形貌控制剂合成具有空心结构的二氧化钛单晶，与实心的二氧化钛单晶材料相比，合成的空心材料在光解水和光还原CO2方面展现出更高的催化活性。综合以上讨论，如果能将二氧化钛的空心结构形貌与氮掺杂修饰方法相结合，那么二氧化钛的光催化活性可得到进一步提升。
发明内容
本发明提供了一种具有空心结构的N-TiO2光催化剂制备方法，以期获得高催化活性和高稳定性的TiO2光催化剂。
所述光催化剂的制备方法利用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])离子液体作为溶剂，在微波水热条件下反应1小时，合成具有空心结构的TiO2，之后在无氧环境下煅烧，制备具有空心结构的N-TiO2。其技术方案包括以下步骤：
（1）将冰乙酸、去离子水和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim][BF4]）依次加入烧杯中，记为混合液A；
（2）在此基础上，将钛酸四丁酯缓慢滴加（1 mL/分钟）到混合液A中，整个过程予以搅拌，直至前驱液变成澄清透明状态，记为混合液B。其中混合液B中钛酸四丁酯、去离子水、冰乙酸和离子液体的摩尔比为1:1.66:5:5；
（3）将均质的溶液转移到聚四氟乙烯反应罐体中，密封后放入微波消解/合成反应器中，以150 oC反应一小时后取出，继而将反应得到的混合物置于马弗炉中，在惰性气体氛围中，以1 ºC/min的升温速率升温至550 ºC，并保持6 h，制得具有空心结构的N-TiO2。
所述光催化剂为具有空心结构形貌和阴离子氮掺杂修饰二氧化钛纳米颗粒。
所述光催化剂合成过程中，离子液体[Bmim][BF4]在加热状态下会产生氟离子，附着在二氧化钛纳米晶体的表面，最终影响着二氧化钛的形貌。二氧化钛纳米晶粒在氟离子诱导自转变的过程中，氟离子会促使二氧化钛内部溶解并向外部扩散，最终导致形成二氧化钛空心结构。
所述光催化剂制备过程中，采用离子液体[Bmim][BF4]中的氮源对二氧化钛进行无氧煅烧掺杂修饰，无需添加含氮量越高，产物掺杂氮元素百分含量越高。
本发明的有益效果体现在以下四个方面：1. 使用微波辅助合成法可以大幅度降低催化剂合成所需要的时间。2. 在合成过程中采用离子液体[Bmim][BF4]作为溶剂和微波吸波剂，离子液体环境友好、无污染，作为溶剂可以让反应物混合更均匀，增加接触面积，使反应更加充分，作为微波吸波剂能够提升微波加热效率，缩短反应时间同时降低反应温度。3. 采用离子液体同时作为氟源和氮源，离子液体即作为溶剂又作为反应原材料，在惰性气体气氛保护下煅烧合成N-TiO2，方法简单，反应条件易于控制和掌握。
附图说明
图1 具有空心结构N-TiO2粉末样品的X射线衍射图谱。
图2 具有空心结构N-TiO2样品的实物照片。
图3 具有空心结构N-TiO2样品的透射电镜图片。
图4 具有空心结构N-TiO2样品的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图片。
图5 德固赛P25和具有空心结构N-TiO2两种粉末样品的紫外可见吸光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例1
将3.54 mL冰乙酸、0.35 mL去离子水和10.93 mL离子液体[Bmim][BF4]相混合。并在此基础上，将2 mL钛酸四丁酯以1 mL/分钟的速度滴加到先前的混合液中，整个过程中予以搅拌，直至前驱液变成澄清透明状态。将均质的溶液转移到70 mL的聚四氟乙烯反应罐体中，在微波反应器（MDS-6，上海新仪）中以150oC反应1小时后取出，继而将反应得到的混合物置于马弗炉中，在N2氛围中，以1 ºC/min的升温速率升温至550 ºC，并保持6 h，制备具有空心结构的N-TiO2。
经过对合成催化剂进行X射线衍射（图1）测试可知，微波辅助水热合成的二氧化钛粉体具有良好的结晶程度。常规加热模式下，水热反应依赖于黑体辐射的热传导方式驱动化学反应，将能量从加热源传导至反应物分子，氮微波加热的特殊性是其介质中的整体性加热，这种方式可以将能量直接传导至反应物分子。由此，微波辅助热条件下的晶体生长速率远高于常规热条件下，所以微波辅助加热可以提高反应合成效率节约能源。其中图2为该样品的数码照片，经过与无氧煅烧处理后的样品呈现浅黄色。对空心结构N-TiO2进行透射电镜（图3）和扫描透射电镜（图4）拍摄照片后表明TiO2催化剂内部出现了空心结构，EDX的结果显示二氧化钛中氮元素的掺杂比例为4.62%。由商品催化剂德固赛P25和具有空心结构N-TiO2两种粉末样品的紫外可见吸光光谱（图5所示）可知，空心结构N-TiO2在400 nm至500nm间具有较宽的可见光吸收带，这是由于氮物种扩散到了二氧化钛晶格，使得TiO2中N 2p轨道与O 2p轨道杂化，形成新的轨道，进而缩小TiO2的禁带宽度，从而扩大了催化剂的可见光吸收范围。该样品在90分钟内，在波长大于400 nm的可见光下对亚甲基蓝的降解率为87%，而商品德固赛P25为45%。另外，循环使用8次后，在第八次光催化降解亚甲基蓝的反应中仍然能保持71%的降解率。
Claims (7)
1.一种具有空心结构的N-TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，利用离子液体中的氟元素与钛前驱体在微波水热条件下制备具有空心结构的TiO2，进而在无氧环境下高温煅烧，利用离子液体中的氮源对二氧化钛进行掺杂修饰，获得具有空心结构N-TiO2。
2.根据权利要求1所述光催化剂的制备方法，其制备方案包括以下步骤：
（1）将冰乙酸、去离子水和离子液体依次加入烧杯中，记为混合液A。
（2）在此基础上，将钛酸四丁酯缓慢滴加到混合液A中，整个过程予以搅拌，直至前驱液变成澄清透明状态。
（3）将均质的溶液转移到聚四氟乙烯反应罐体中，密封后放入微波消解/合成反应器中，在150oC温度下反应一小时后取出，继而将反应得到的混合物置于马弗炉中，在惰性气体氛围中，以1 ºC/min的升温速率升温至550 ºC，并保持6 h，制得具有空心结构的N-TiO2。
3.根据权利要求2所述光催化剂的制备方法，其特征在于所述离子液体包括至少含氮、氟元素的亲水性离子液体。
4.根据权利要求2所述光催化剂的制备方法，其特征在于四种原料摩尔比为钛酸四丁酯：去离子水：冰乙酸：离子液体 =1：1.66：5：x，其中x为5～10之间的值。
5.根据权利要求2所述光催化剂的制备方法，其特征在于钛酸四丁酯的滴加速度为1mL/分钟～3 mL /分钟。
6.根据权利要求2所述光催化剂的制备方法，其特征在于惰性气体氛围煅烧处理温度为500摄氏度～600摄氏度，煅烧时间为6～12个小时。
7.根据权利要求2所述光催化剂的制备方法，其特征在于惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
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