CN103285900A - 一种采用离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法，包括以下步骤：将作为钛源的二氧化钛和同时既作为碳源又作为氮源的离子液体混匀，将得到的混合物置于真空和/或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得到碳氮掺杂二氧化钛。本发明拓展了一种新的碳和氮源材料制备掺杂碳氮二氧化钛的方法，碳和氮元素百分含量变化范围大，制备方法无污染，操作简便，设备要求低，反应条件易于控制和掌握，制备得到碳氮掺杂二氧化钛粒度均匀性好，在波长较长范围内具有吸收；通过制备得到的碳氮掺杂二氧化钛可以制备得到高倍率锂离子二次电池负极材料碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料和纳米功能材料制备领域，涉及一种离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为一种重要的光敏催化剂和一种合成原料，在太阳能电池、光的催化氧化、有机物降解、水还原制氢、纳米功能材料合成比如锂电池负极材料钛酸锂合成等方面具有重要应用。金红石型二氧化钛禁带宽度3.0 eV，锐钛矿型3.2 eV，在太阳光紫外光部分具有吸收，但阳光中长波长可见光利用率较低。提高二氧化钛对阳光吸收的量子效率成为其研究和应用的重要方面。2001年Asahi 等（R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visible - Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides. Science, 2001, 293:269 - 271）首先报道了N 掺杂TiO2降低二氧化钛能隙，使TiO2在可见光具有吸收，提高了对阳光的利用率。硼、碳、氮、硫、氯等其他元素掺杂成为二氧化钛光催化研究领域的一个重要发展方向。
同时，硼、碳、氮、硫、氯等其他元素掺杂的二氧化钛也为制备其他功能性材料提供了新的合成途径。
掺杂二氧化钛的技术很多。张延宗等人（CN 102205236A，一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法及其应用）公开了三氯化钛水解和蔗糖碳化生成碳掺杂二氧化钛复合材料的方法。张礼知等人（CN 101332436，碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛光催化剂的低温制备方法）公开了一种四氯化钛和L-半胱胺酸水热法制备碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛的方法。封心建等人（CN 1506154，氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法）公开了一种钛盐和氨水反应煅烧制备掺氮二氧化钛的方法。聂龙辉等人（CN 102091644A，一种碳-氮-氯共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法）公开了一种通过氯化钛水解和氨水、糖煅烧生成碳-氮-氯共掺杂纳米二氧化钛纳米材料。上述这些方法都采用水热法、溶胶凝胶法或者反应中使用氨气，反应过程复杂，设备要求高。
离子液体是最近几年的是一个重要研究热点，含有丰富的碳、氮等元素，主要用于取代传统的有机溶剂在有机反应中充当反应介质和催化材料，因为在反应中无污染，被称为“绿色溶剂”。
但是，采用离子液体直接作为反应物，制备碳氮掺杂二氧化钛的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用离子液体作为原材料制备碳氮掺杂二氧化钛的方法。本发明的方法中，直接采用离子液体作为反应物。
针对现有技术中的不足，本发明采用如下技术方案：
一种采用离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法，包括以下步骤：将作为钛源的二氧化钛和同时作为碳源和氮源的离子液体混匀，将得到的混合物置于真空和/或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得到碳氮掺杂二氧化钛。
优选的，所述离子液体包括至少含碳、氮元素的亲水性离子液体和/或至少含碳、氮元素的疏水性离子液体。
优选的，所述离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类、功能化离子液体中的至少一种；所述咪唑类包括二取代咪唑类、三取代咪唑类中的至少一种；所述功能化离子液体包括钖盐、N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类、胍类离子液体中的至少一种。
优选的，所述亲水性离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（C6H11N2Br）、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐（C10H22NBr）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（C8H15N2Cl）、1-丁基吡啶二腈胺盐（C11H14N4）、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐（C10H15N5）、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐（C8H12N3Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（C8H15N2BF4）中的至少一种；疏水性离子液体为四乙基铵六氟磷酸盐（C8H20NPF6）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（C8H15N2PF6）、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐（C9H20NPF6）、1-丁基吡啶六氟磷酸盐（C9H14NPF6）中的至少一种。
优选的，离子液体为1-丁基吡啶二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐。
优选的，所述二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型。
优选的，所述离子液体和二氧化钛的摩尔比为0.01～1：1。离子液体氮元素百分含量越高，所需摩尔比越小，氮元素掺杂越容易。
优选的，所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
优选的，煅烧条件为：在真空和/或保护气体氛围中，以2～5 ℃/min的速度升温到300～500 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，然后再继续以2～5 ℃/min的速度升温到500～850 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，反应结束后在真空和/或保护气体氛围中自然冷却至室温。
本发明中全部由氢、碳和氮元素组成的离子液体，比还含有其他元素如氟、氯、溴、碘、氧、硫、磷或硼等元素的离子液体，更容易反应，更容易将碳和氮元素掺杂在二氧化钛中。本发明中采用全部由氢、碳和氮元素组成的离子液体，含氮量越高，掺杂氮元素所需离子液体用量越少，反应越易进行，产物掺杂氮元素百分含量越高。
本发明拓展了一种新的同时既作为碳源又作为氮源材料制备碳氮掺杂二氧化钛的方法，碳和氮元素百分含量变化范围大，制备方法无污染，操作简便，设备要求低，反应条件易于控制和掌握，产物均一性好，碳氮掺杂二氧化钛在长波长有吸收。
本发明的有益效果是：
本发明采用离子液体同时作为碳源和氮源，离子液体种类多，含氮百分含量范围大，反应物易选择，碳氮元素同时掺杂的条件易于掌握，反应条件易于控制，得到的碳氮掺杂二氧化钛产物均一性好，在长波长有吸收。
本发明采用离子液体同时作为碳源和氮源，离子液体即作为反应原材料又作为溶剂，在制备过程中不再需要其他溶剂作为分散剂。离子液体环境友好、无污染，作为溶剂可以让反应物混合更均匀，增加接触面积，使反应更加充分，同时缩短反应时间和降低反应温度。
本发明的制备方法无污染，操作简便，设备要求低，反应条件易于控制和掌握。
本发明制备的碳氮掺杂二氧化钛可为纳米光催化材料和纳米功能材料。其还可作为原料合成高倍率锂离子二次电池负极材料碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料。
附图说明
图1是实施例1生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛的XRD谱图；
图2是实施例1所得碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的XRD谱图；
图3是实施例3生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛的XRD图；
图4是实施例3所得碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的XRD图；
图5是实施例5生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛的XRD图；
图6是实施例5中生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛的拉曼谱图；
图7是实施例2生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛粉末的SEM图；
图8是实施例4生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛粉末的SEM图；
图9是实施例2生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛的紫外可见反射光谱图；
图10是实施例4生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛的紫外可见反射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例所用离子液体均购自中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学研究发展中心，含量均≥99.9%。
实施例1
一种采用离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法，包括以下步骤：
按摩尔比1:1称取无色固态亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐4.40克，加入盛有金红石型二氧化钛（阿拉丁，分析纯 ≥ 99.8%）2.02克氧化铝坩埚，用玻璃棒混合均匀，放入上海久工电器有限公司高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氮气保护气，然后以2℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持40分钟，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛固体粉末。
按Li:Ti的摩尔比0.8:1将灰色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛固体粉末1.7952克和碳酸锂0.6643克（国药集团，分析纯≥98.0%）在玛瑙研钵中研磨混合均匀，倒入氧化铝坩埚，在99.9%氮气气氛下以2℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持40分钟，自然冷却，停止通入氮气，得到灰白色的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料。
实施例2
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.1:1无色固态亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0.44克和金红石型二氧化钛2.02克反应，得到浅黄色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛。
按Li:Ti摩尔比0.8:1，取所得浅黄色碳氮掺杂二氧化钛1.6072克和碳酸锂0.5947克反应得到灰白色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例3
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.2:1褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐1.02克和金红石型二氧化钛2.02克反应，得到黑色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛。
按Li:Ti摩尔比0.8:1，锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛1.9865克和碳酸锂0.7351克反应得到黑色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例4
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.05:1褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐0.25克和金红石型二氧化钛2.02克反应，得到灰褐色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛。
按Li:Ti摩尔比0.8:1，碳氮掺杂二氧化钛1.5753克和碳酸锂0.5829克反应得到灰色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例5
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.5:1疏水性无色透明液态离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐3.58克和金红石型二氧化钛2.02克反应，得到黑色金红石型碳氮掺杂二氧化钛。
按Li:Ti摩尔比0.8:1，碳氮掺杂二氧化钛1.9844克和碳酸锂0.7343克反应得到灰色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例6
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法及其应用，包括以下步骤：按摩尔比0.2:1亲水性无色液态离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐1.09克和金红石型二氧化钛2.02克反应，得到黑色碳氮掺杂二氧化钛。
按Li:Ti摩尔比0.8:1，碳氮掺杂二氧化钛1.6464克和碳酸锂0.6092克反应得到灰色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例7
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比1:1亲水性白色固体粉末离子液体1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐4.6488克和金红石型二氧化钛2.0 克反应，得到黑色碳氮掺杂二氧化钛，反应环境和条件同实施例1。
实施例8
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.5:1亲水性白色固体粉末离子液体1-丁基吡啶六氟磷酸盐3.5克和金红石型二氧化钛2.0克反应，得到黑色碳氮掺杂二氧化钛，反应环境和条件同实施例1。
实施例9
一种碳氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比3:1亲水性无色透明液态离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐8.489克和金红石型二氧化钛1克反应，得到黑色碳氮掺杂二氧化钛，反应环境和条件同实施例1。
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐中任一种都能按本发明方法反应，实现本发明。
材料性能表征
1）晶体结构测试在日本理学公司D/max 2500VL/PC型XRD衍射仪上进行，采用铜靶，测试精度± 0.02°，扫描范围从5～90o。
实施例1生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛晶体XRD谱图见图1。实施例1生成的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料XRD谱图见图2。
实施例3生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛晶体XRD谱图见图3。实施例3生成的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料XRD谱图见图4。
实施例5生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛晶体XRD谱图见图5。
从实施例1、3和5可见，含碳、氢、氯元素组成的离子液体和金红石型二氧化钛高温850℃反应，生成锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛晶体；含六氟磷酸根的疏水性离子液体和金红石型二氧化钛高温850℃反应，生成金红石型碳氮掺杂二氧化钛晶体。
2）拉曼光谱测试在法国Dilor公司LabRam I共聚焦拉曼仪测定拉曼光谱，He-Ne激光器，激发波长632.8 nm ，测试范围从100～1800 nm。
实施例5生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛晶体的拉曼谱图见图6。
3）氮元素百分含量测试在德国元素分析系统Elementar公司vario EL III型上进行，氦气载气，分解温度900℃，热导检测器，测试精度0.02 – 800毫克。
实施例1 锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛，氮的百分含量2.79%。
实施例3 锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛，氮的百分含量2.21%。
实施例1中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐C8H15N2Cl与二氧化钛的摩尔比1：1，实施例3中1-丁基吡啶二腈胺盐C11H14N4与二氧化钛的摩尔比0.2：1，实施例1是1mol二氧化钛与2 mol离子液体中的氮元素反应，实施例3是1mol二氧化钛与0.8 mol离子液体的氮元素反应，参加反应氮元素摩尔比高达5:2，但实施例1产物的氮的百分含量仅为2.79%，实施例3产物的氮的百分含量高达2.21%（与实施例1相差不大），可见，本发明中全部由碳、氢、氮元素组成的离子液体，比还含有其他元素如氟、氯、溴、碘、氧、硫、磷或硼等元素的离子液体，更容易将碳和氮元素掺杂在二氧化钛中。本发明中采用全部由氢、碳、氮元素组成的离子液体，含氮量越高，掺杂氮元素所需离子液体用量越少，反应越易进行，产物掺杂氮元素百分含量越高。其它实施例实验效果同样证明这一点。
4）材料表面形貌在日立公司Hitachi S-4800扫描电子显微镜SEM上进行，加速电压15KV；放大倍数5000～60000倍。
实施例2的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛粉末放大2万倍SEM图像见图7，图中右上角为放大6万倍图像。
实施例4的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛粉末放大2万倍SEM图像见图8，图中右上角为放大6万倍图像。
5）紫外可见反射光谱表征在瓦里安VARIAN公司Cary 5000 UV-VIS分光光度计上进行，波长分辨率UV/VIS ＜ 0.05 nm；波长准确度UV/VIS ±0.1 nm；测试范围200～800 nm。
实施例2的摩尔比0.1:1无色固态亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐0.44克和金红石型二氧化钛2.02克反应，得到浅黄色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛的紫外可见反射光谱见图9。
实施例4的摩尔比0.05:1褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐0.25 克和金红石型二氧化钛2.02克反应，得到灰褐色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛紫外可见反射光谱见图10。
从图9和10的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛紫外可见反射光谱可见，吸收边阈值接近400 nm（3.1 eV），比锐钛矿型二氧化钛吸收波长387.5 nm（3.2 eV）吸收边发生红移，对光的吸收向长波长方向移动。
Claims (8)
1.一种采用离子液体制备碳氮掺杂二氧化钛的方法，包括以下步骤：
将作为钛源的二氧化钛和同时既作为碳源又作为氮源的离子液体混匀，将得到的混合物置于真空和/或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，就可得到碳氮掺杂二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体包括至少含碳、氮元素的亲水性离子液体和/或至少含碳、氮元素的疏水性离子液体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类、功能化离子液体中的至少一种；所述咪唑类包括二取代咪唑类、三取代咪唑类中的至少一种；所述功能化离子液体包括钖盐、N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类、胍类离子液体中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述亲水性离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基吡啶二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；疏水性离子液体为四乙基铵六氟磷酸盐 、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体、二氧化钛的摩尔比为0.01～1：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：煅烧条件为：在真空和/或保护气体氛围中，以2～5 ℃/min的速度升温到300～500 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，然后再继续以2～5 ℃/min的速度升温到500～850 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，反应结束后在真空和/或保护气体氛围中自然冷却至室温。
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