CN104835953A - 锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、石墨烯类材料80～90、镓粉6～8、铯粉4～6、钴酸锂4～6、氧化铈2～4、过硫酸铵2～3、离子液体70～80。通过配合采用锐钛矿TiO2和石墨烯类材料，并选用本发明配方，制备得到锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，取代了传统之二氧化钛（B）负极材料，本发明的导电性能和机械性能得到了更大的提升，由于导电性能和机械性能的提升，作为锂离子电池材料时，循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到进一步的提升；并且，本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。

Description

锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料
技术领域
本发明涉及电池材料领域技术，尤其是指一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好，得到了广泛的应用，在很多领域逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。特别是随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。
二氧化钛由于其在光催化、光解水、传感器、染料敏化太阳能电池和锂离子电池等领域具有广阔的应用前景，已经成为材料领域研究的热点。常见的二氧化钛主要包括四种晶相 ：锐钛相、金红石相、板钛矿相和TiO2(B) 相。在所有的晶相中，TiO2(B) 型二氧化钛属于单斜晶系，结构最为疏松，具有较大的层间距以及较小的密度，有利于锂离子的嵌入和脱除，因而在锂离子电池方面的应用具有潜在的优越性能。
在很大程度上，TiO2(B) 的尺寸、形貌和晶体的生长方向都会影响其在锂离子电池中的应用。比如，纳米尺寸和交叉网络可以缩短锂离子及电子的传输距离，小尺寸的TiO2(B) 能够扩大电极与电解液的接触面积，减小电流密度，降低电池内阻，提高电池性能。
然而，目前二氧化钛（B）负极材料依然存在循环性能与倍率充放电性能不好等问题，因此，开发一种循环性能与倍率充放电性能好、首次充放电效率高的负极材料制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，其能有效解决现有之二氧化钛（B）负极材料循环性能与倍率充放电性能不好等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、石墨烯类材料80～90、镓粉 6～8、铯粉 4～6、钴酸锂 4～6、氧化铈 2～4、过硫酸铵 2～3、离子液体70～80。
作为一种优选方案，所述离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
作为一种优选方案，所述石墨烯类材料为石墨烯或石墨烯衍生材料。
作为一种优选方案，所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g。
作为一种优选方案，所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过配合采用锐钛矿TiO2和石墨烯类材料，并选用本发明配方，制备得到锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，取代了传统之二氧化钛（B）负极材料，本发明的导电性能和机械性能得到了更大的提升，由于导电性能和机械性能的提升，作为锂离子电池材料时，循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到进一步的提升；并且，本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明揭示一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、石墨烯类材料80～90、镓粉 6～8、铯粉 4～6、钴酸锂 4～6、氧化铈 2～4、过硫酸铵 2～3、离子液体70～80。所述石墨烯类材料为石墨烯或石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
制备时，如图1所示，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2～3h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1000～1800 r/min，搅拌时间为2～3h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为150～300 ℃，出风温度为100～150 ℃，恒流泵转度 80～100 r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速2000～4000 r/min进行分散2～4h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 15～25℃ /min 的升温速率升至800～1000℃并保温 10～18 小时即可。
下面用具体实施例以及对比例对本发明进行说明。
实施例1
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360、石墨烯类材料80、镓粉 6、铯粉 4、钴酸锂 4、氧化铈 2、过硫酸铵 2、离子液体70。所述石墨烯类材料为石墨烯；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1000 r/min，搅拌时间为2h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为150℃，出风温度为100℃，恒流泵转度 80r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速2000 r/min进行分散2h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 15℃ /min 的升温速率升至800℃并保温 10小时即可。
实施例2
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 390、石墨烯类材料90、镓粉 8、铯粉 6、钴酸锂 6、氧化铈 4、过硫酸铵 3、离子液体80。所述石墨烯类材料为石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声3h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1800 r/min，搅拌时间为3h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为300 ℃，出风温度为150 ℃，恒流泵转度 100 r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速4000 r/min进行分散4h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 25℃ /min 的升温速率升至1000℃并保温 18 小时即可。
实施例3
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 375、石墨烯类材料85、镓粉 7、铯粉 5、钴酸锂 5、氧化铈 3、过硫酸铵 2.5、离子液体75。所述石墨烯类材料为石墨烯；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.5h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1400 r/min，搅拌时间为2.5h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为225 ℃，出风温度为125 ℃，恒流泵转度 90 r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速3000 r/min进行分散3h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 20℃ /min 的升温速率升至900℃并保温 14小时即可。
实施例4
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 370、石墨烯类材料82、镓粉 6.4、铯粉 4.5、钴酸锂 4.2、氧化铈 2.3、过硫酸铵 2.2、离子液体72。所述石墨烯类材料为石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.2h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1200 r/min，搅拌时间为2.1h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为160 ℃，出风温度为110 ℃，恒流泵转度 85 r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速2200 r/min进行分散2.4h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 16℃ /min 的升温速率升至850℃并保温 12 小时即可。
实施例5
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 365、石墨烯类材料84、镓粉 6.8、铯粉 4.8、钴酸锂 4.6、氧化铈 2.6、过硫酸铵 2.4、离子液体73。所述石墨烯类材料为石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.3h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1300 r/min，搅拌时间为2.4h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为200 ℃，出风温度为120 ℃，恒流泵转度 86 r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速2500 r/min进行分散2.6h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 18℃ /min 的升温速率升至850℃并保温 13小时即可。
实施例6
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 380、石墨烯类材料86、镓粉 7.3、铯粉 5.3、钴酸锂 5.6、氧化铈 3.4、过硫酸铵 2.6、离子液体76。所述石墨烯类材料为石墨烯；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.6h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1500 r/min，搅拌时间为2.8h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为270 ℃，出风温度为130 ℃，恒流泵转度93r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速3200 r/min进行分散3.6h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 22℃ /min 的升温速率升至950℃并保温 16 小时即可。
实施例7
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 385、石墨烯类材料89、镓粉 7.8、铯粉 5.8、钴酸锂 5.7、氧化铈 3.8、过硫酸铵 2.7、离子液体77。所述石墨烯类材料为石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.9h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1700r/min，搅拌时间为2.6h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为290 ℃，出风温度为145 ℃，恒流泵转度 98 r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速3500 r/min进行分散3.6h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 24℃ /min 的升温速率升至950℃并保温 17小时即可。
实施例8
一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 386、石墨烯类材料82、镓粉 7.2、铯粉 5.4、钴酸锂4.8、氧化铈 2.4、过硫酸铵 2.8、离子液体74。所述石墨烯类材料为石墨烯衍生材料；所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g；所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。所述离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
制备时，包括有以下步骤：
（1）制备悬浮液：将石墨烯类材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯类材料，并经过超声分散于分散剂中得到悬浮液；
（2）分散：将锐钛矿TiO2、镓粉、铯粉、钴酸锂、氧化铈和过硫酸铵分散于溶剂中，超声2.5h，得到混合浆料；
（3）混合搅拌：将步骤（1）所得悬浮液和步骤（2）所得混合浆料一并加入到高速搅拌机中，搅拌速度为1750 r/min，搅拌时间为2.7h；
（4）干燥：将步骤（3）所得物料使用喷雾干燥机干燥成粉，喷雾干燥进风温度为295 ℃，出风温度为135 ℃，恒流泵转度 99 r/min；
（5）包裹：将离子液体以及步骤（4）所得的物料，加入到高速搅拌机中，使用转速3800 r/min进行分散3.7h；
（6）烧结：将步骤（5）所得的物料置于气氛保护炉中进行烧结，以 24℃ /min 的升温速率升至1000℃并保温 17 小时即可。
对比例1
使用沥青作为包覆材料获得的普通石墨材料。
对比例2
使用酚醛树脂作为包覆材料获得的普通石墨材料。
下面对前述各个实施例和对比例进行电化学性能测试：
为检测本发明锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比 )，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥 12 小时制成负极片，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC ＝ 1 ∶ 1 ∶ 1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在 0.01～3.0 V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，得到的数据如下表1所示。
表 1 列出了不同实施例和对比例的负极材料性能比较。
从表1可以看出，所制备出的锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，拥有更加优良的容量性能、循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，其特征在于：由下列重量份的原料制成：锐钛矿TiO2 360～390、石墨烯类材料80～90、镓粉 6～8、铯粉 4～6、钴酸锂 4～6、氧化铈 2～4、过硫酸铵 2～3、离子液体70～80。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，其特征在于：所述离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，其特征在于：所述石墨烯类材料为石墨烯或石墨烯衍生材料。
4.根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，其特征在于：所述石墨烯类材料具有三维结构，其表面含有大量纳米级微孔，微孔的孔径为10nm～80nm，石墨烯类材料的比表面积为1800cm2/g～2800 cm2/g。
5.根据权利要求1所述的锐钛矿TiO2混合石墨烯的锂离子电池材料，其特征在于：所述石墨烯类材料的导电率≥120mS/m。
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