CN104966822A - 一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法，负极材料包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的1%～5%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的1%～5%。制备时，通过先用氧化物包覆钛酸锂，再进行一次高温处理，然后进行碳包覆，再进行二次高温处理，所形成的包覆物具有包覆层致密而且均匀的特点，更有效地覆盖在钛酸锂颗粒表面，抑制胀气的产生，并且碳材料的高导电性可以有利于钛酸锂材料的倍率、循环、首次效率等电化学性能发挥；本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。

Description

一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域技术，尤其是指一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要使用石墨材料，以石墨等碳材料为负极的锂离子电池，受锂离子在碳电极内部扩散制约，其快速充电性能较差，若电池快速充电，部分锂离子来不及扩散到电极内部，将沉积于电极表面，形成锂枝晶，会引起电池短路，因此以碳为负极的锂离子电池不能满足储能系统快速充电的需求。另外，以石墨等碳材料为负极材料的锂离子电池由于在电池充放电过程中体积膨胀较大，由于碳电极膨胀收缩，容易脱落和破裂，使得电池寿命较短；碳电极表面沉积锂也会引起电池不可逆容量，影响电池的循环寿命；因此，如何提高锂离子动力电池的安全性、延长使用寿命、降低成本成为储能型锂离子动力电池规模化应用的关键。提高锂离子动力电池安全性和快速充电性能需要开发更安全、与电解液热反应活性更小、电子电导率和离子电导率更高的负极材料。
近年来，尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料得到了广泛的研究和关注，研究者期望钛酸锂负极相比于碳基负极能够大幅提高锂离子电池的安全性和快速充电性能。钛酸锂理论嵌锂电位为1.55 V(vs. Li+/Li)，理论比容量为175mAh/g，晶胞体积在充放电过程中几乎不发生变化，被称为“零应变”材料。钛酸锂具有安全性高、循环性能好、充放电平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料具有良好发展和应用前景。但钛酸锂也存在一定不足，如本征电子导电能力和离子导电能力偏低，以Li4Ti5O12为负极材料的动力电池容易胀气，这些缺点制约了钛酸锂的大规模开发和应用。因此对于储能型钛酸锂电池而言，开发出具有高振实密度、长循环寿命、低成本特性的钛酸锂负极同时解决其产气问题是所属领域的技术难题。
专利CN 102299311 B 公开了一种负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池：将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物， 将混合氧化物放入质量分数为 4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h， 然后再加入钛酸锂并球磨混合 3h 得浆料， 将浆料加热并于 170℃搅拌至干燥得钛系复合材料， 将钛系复合材料在通入Ar或者N 2 或者真空下于600℃烘烤 24-72h， 烘烤后降至室温得到负极活性物质， 所形成的负极活性物质具有包覆层致密而且均匀的特点， 可以有效的减少钛酸锂与水分的接触， 由于氧化物的粒径大小是纳米级， 能够有效的将钛酸锂包裹， 最大限度的避免了气胀现象的发生， 有利于提高锂离子二次电池的循环寿命、 储存性能和安全性。上述专利中，过程中涉及有机溶剂，不环保、成本高；所述的包覆物为金属氧化物，导电性能非常差，大大削弱了该材料的倍率性能。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法，本发明通过使用简单高效的多层包覆法在钛酸锂表面包覆致密导电的均匀包覆层，获得多层包覆钛酸锂负极材料，该包覆层可以有效地避免钛酸锂的胀气，同时其高导电性可以大大增强钛酸锂的倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的1%～5%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的1%～5%。
作为一种优选方案，所述钛酸锂的粒度为1～10μm。
作为一种优选方案，所述述氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
作为一种优选方案，所述碳材料为蔗糖、沥青、树脂、离子液体中的至少一种碳化产物。
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 3～5h；
（2）一次高温处理：将上述混合物在80～250℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2～25℃ /min 的升温速率升至400～700℃并保温 10～24小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料；
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速500～5000 r/min进行分散1～4h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2～25℃ /min 的升温速率升至400～1000℃并保温 4～18 小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
作为一种优选方案，所述表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
作为一种优选方案，所述的水性粘结剂为烯酸类合成乳液、水性聚氨酯类合成乳液、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性氟碳乳液、改性合成乳液、天然高分子、水溶性高分子中的至少一种。
作为一种优选方案，所述碳源为蔗糖、沥青、树脂、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过先用氧化物包覆钛酸锂， 再进行一次高温处理，然后进行碳包覆，再进行二次高温处理，所形成的包覆物具有包覆层致密而且均匀的特点， 更有效地覆盖在钛酸锂颗粒表面，抑制胀气的产生，并且碳材料的高导电性可以有利于钛酸锂材料的倍率、循环、首次效率等电化学性能发挥；本发明制备方法工艺简单，生产成本较低，制备过程简单易行。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明揭示了一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的1%～5%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的1%～5%。所述钛酸锂的粒度为1～10μm。所述述氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅中的至少一种。所述碳材料为蔗糖、沥青、树脂、离子液体中的至少一种碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 3～5h；所述表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺中的至少一种。所述的水性粘结剂为烯酸类合成乳液、水性聚氨酯类合成乳液、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性氟碳乳液、改性合成乳液、天然高分子、水溶性高分子中的至少一种。
（2）一次高温处理：将上述混合物在80～250℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2～25℃ /min 的升温速率升至400～700℃并保温 10～24小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速500～5000 r/min进行分散1～4h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为蔗糖、沥青、树脂、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2～25℃ /min 的升温速率升至400～1000℃并保温 4～18 小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
下面用具体实施例以及对比例对本发明进行说明。
实施例1
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的1%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的2%。所述钛酸锂的粒度为1μm。所述述氧化物为氧化铜。所述碳材料为蔗糖的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 3h；所述表面活性剂为吐温80。所述的水性粘结剂为烯酸类合成乳液。
（2）一次高温处理：将上述混合物在80℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2℃ /min 的升温速率升至400℃并保温 10小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速500 r/min进行分散2h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为蔗糖。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2℃ /min 的升温速率升至500℃并保温 12小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
实施例2
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的2%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的3%。所述钛酸锂的粒度为2μm。所述述氧化物为氧化锌。所述碳材料为沥青的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 4h；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。所述的水性粘结剂为水性聚氨酯类合成乳液。
（2）一次高温处理：将上述混合物在120℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 4℃ /min 的升温速率升至550℃并保温 12小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速5000 r/min进行分散3h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为沥青。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 5℃ /min 的升温速率升至400℃并保温 4小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
实施例3
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的2%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的4%。所述钛酸锂的粒度为5μm。所述述氧化物为氧化铁。所述碳材料为树脂的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 3.5h；所述表面活性剂为聚乙二醇。所述的水性粘结剂为水性环氧树脂。
（2）一次高温处理：将上述混合物在90℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 12℃ /min 的升温速率升至500℃并保温 15小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速1000 r/min进行分散1.5h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为树脂。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以7℃ /min 的升温速率升至600℃并保温 10 小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
实施例4
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的4%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的1%。所述钛酸锂的粒度为6μm。所述述氧化物为氧化钴。所述碳材料为离子液体的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 3.2h；所述表面活性剂为烷基糖苷。所述的水性粘结剂为水性醇酸树脂。
（2）一次高温处理：将上述混合物在110℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 9℃ /min 的升温速率升至480℃并保温 17小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速1500 r/min进行分散2.3h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 10℃ /min 的升温速率升至450℃并保温 8小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
实施例5
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的5%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的2%。所述钛酸锂的粒度为4μm。所述述氧化物为氧化镍。所述碳材料为蔗糖和沥青的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 4.2h；所述表面活性剂为椰油酸二乙醇酰胺。所述的水性粘结剂为水性氟碳乳液。
（2）一次高温处理：将上述混合物在210℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 15℃ /min 的升温速率升至600℃并保温 20小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速1800 r/min进行分散4h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 13℃ /min 的升温速率升至750℃并保温 12小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
实施例6
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的2%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的4%。所述钛酸锂的粒度为3μm。所述述氧化物为氧化铝。所述碳材料为蔗糖、沥青和树脂的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 5h；所述表面活性剂为吐温80和十二烷基硫酸钠。所述的水性粘结剂为改性合成乳液。
（2）一次高温处理：将上述混合物在200℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 20℃ /min 的升温速率升至650℃并保温 22小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速3200 r/min进行分散2.5h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 20℃ /min 的升温速率升至850℃并保温 16小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
实施例7
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的3%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的3%。所述钛酸锂的粒度为8μm。所述述氧化物为氧化硅。所述碳材料为沥青和树脂的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 4.5h；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和聚乙二醇。所述的水性粘结剂为天然高分子。
（2）一次高温处理：将上述混合物在160℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 22℃ /min 的升温速率升至680℃并保温 24小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速4200 r/min进行分散3.5h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 22℃ /min 的升温速率升至900℃并保温 17小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
实施例8
一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的4%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的2%。所述钛酸锂的粒度为10μm。所述述氧化物为氧化铜和氧化锌。所述碳材料为树脂和离子液体的碳化产物。
制备时，包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 4.8h；所述表面活性剂为聚乙二醇和烷基糖苷。所述的水性粘结剂为水性氟碳乳液和改性合成乳液。
（2）一次高温处理：将上述混合物在190℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 25℃ /min 的升温速率升至700℃并保温 23小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料。
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速5000 r/min进行分散1h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；所述碳源为三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 25℃ /min 的升温速率升至1000℃并保温 18小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
对比例1
常规钛酸锂材料。
对比例2
只进行一次包覆的钛酸锂材料（氧化物包覆）。
为检测本发明的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和比较例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比 )，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥 12 小时制成负极片,，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC ＝ 1 ∶ 1 ∶ 1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在 0.01-3.0 V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，得到的数据如下表1所示。
表 1 列出了不同实施例和对比例的负极材料性能比较。
从表1可以看出，所制备出的多层包覆的钛酸锂负极材料，拥有优良的容量性能、循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率。二次包覆起到非常关键的作用 ：首先，多层包覆物可以更致密，可以有效的抑制胀气；其次，导电性优良的碳包覆层可以提供电子传输的通道，能够提高钛酸锂的导电性，从而增强钛酸锂材料的电化学性能。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，其特征在于：包括有内核、第一包覆层和第二包覆层；该内核为钛酸锂；该第一包覆层为氧化物，且包覆量为整个负极材料质量的1%～5%；该第二包覆层为碳材料，其包覆量为整个负极材料的1%～5%。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，其特征在于：所述钛酸锂的粒度为1～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，其特征在于：所述述氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料，其特征在于：所述碳材料为蔗糖、沥青、树脂、离子液体中的至少一种碳化产物。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）一次包覆：将氧化物、钛酸锂、表面活性剂、蒸馏水、水性粘结剂球磨混合得混合浆料，混合时间为 3～5h；
（2）一次高温处理：将上述混合物在80～250℃下加热干燥，得到的钛系复合材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2～25℃ /min 的升温速率升至400～700℃并保温 10～24小时，得到氧化物包覆钛酸锂负极材料；
（3）二次包覆：将步骤（2）中获得的氧化物包覆钛酸锂负极材料加入到碳源中，置于高速搅拌机中，使用转速500～5000 r/min进行分散1～4h，处理完成后的得到二次包覆碳源的钛酸锂负极材料；
（4）二次高温处理：将包覆有碳源的钛酸锂材料置于气氛保护炉中进行烧结，以 2～25℃ /min 的升温速率升至400～1000℃并保温 4～18 小时，得到多层包覆的钛酸锂负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述的水性粘结剂为烯酸类合成乳液、水性聚氨酯类合成乳液、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性氟碳乳液、改性合成乳液、天然高分子、水溶性高分子中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、沥青、树脂、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及 1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958021A (zh) * 2016-05-27 2016-09-21 天津泰和九思科技有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN106252626A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 深圳博磊达新能源科技有限公司 具核壳结构的钛酸锂电极材料、制备方法及应用
CN106532031A (zh) * 2017-01-06 2017-03-22 四川国创成电池材料有限公司 一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池
CN106532056A (zh) * 2016-12-08 2017-03-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种钛酸锂电极材料防胀气添加剂及制备方法
CN107146879A (zh) * 2016-06-08 2017-09-08 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法
CN107230785A (zh) * 2017-07-20 2017-10-03 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种表面包覆复合膜的钛酸锂电极、其制备方法及用途
CN107293732A (zh) * 2017-08-06 2017-10-24 长沙小新新能源科技有限公司 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法
CN107666011A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及非水电解液二次电池
CN108281641A (zh) * 2018-02-08 2018-07-13 天津普兰能源科技有限公司 一种双重包覆的钛酸锂电池材料及制备方法
CN109244447A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN110603672A (zh) * 2017-03-13 2019-12-20 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过表面涂层稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法
CN111326717A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 深圳先进技术研究院 铝负极材料、制备方法及二次电池
CN111969189A (zh) * 2020-08-21 2020-11-20 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN112510199A (zh) * 2020-11-13 2021-03-16 深圳市翔丰华科技股份有限公司 掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法
WO2021092868A1 (zh) * 2019-11-14 2021-05-20 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN113937260A (zh) * 2021-09-10 2022-01-14 深圳先进技术研究院 钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及制备方法和应用
CN114229889A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种改性钛基负极材料及其制备方法和应用
CN114883537A (zh) * 2022-03-31 2022-08-09 格龙新材料科技(常州)有限公司 一种高容量快充负极复合材料及其制备方法
WO2023169552A1 (zh) * 2022-03-10 2023-09-14 比亚迪股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备
CN116986589A (zh) * 2023-09-18 2023-11-03 青岛三联石墨制品有限公司 一种储能长循环石墨负极材料及其制备方法
CN117438638A (zh) * 2023-12-18 2024-01-23 汉朔科技股份有限公司 钛酸锂扣式二次电池及电子价签

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101000960A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 复合钛酸锂电极材料及其制备方法
CN101582522A (zh) * 2009-06-23 2009-11-18 珠海市鹏辉电池有限公司 大倍率充放电动力锂离子电池
CN102376947A (zh) * 2011-10-26 2012-03-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法
CN102931388A (zh) * 2012-11-23 2013-02-13 惠州亿纬锂能股份有限公司 稀土氧化物包覆钛酸锂负极材料和其制备方法及锂离子电池
CN103035901A (zh) * 2012-12-20 2013-04-10 中国东方电气集团有限公司 一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
CN104577090A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 一种碳及氧化物复合改性钛酸锂材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101000960A (zh) * 2006-12-29 2007-07-18 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 复合钛酸锂电极材料及其制备方法
CN101582522A (zh) * 2009-06-23 2009-11-18 珠海市鹏辉电池有限公司 大倍率充放电动力锂离子电池
CN102376947A (zh) * 2011-10-26 2012-03-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法
CN102931388A (zh) * 2012-11-23 2013-02-13 惠州亿纬锂能股份有限公司 稀土氧化物包覆钛酸锂负极材料和其制备方法及锂离子电池
CN103035901A (zh) * 2012-12-20 2013-04-10 中国东方电气集团有限公司 一种锂电池纳米氧化物包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
CN104577090A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 一种碳及氧化物复合改性钛酸锂材料的制备方法

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958021A (zh) * 2016-05-27 2016-09-21 天津泰和九思科技有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN107146879A (zh) * 2016-06-08 2017-09-08 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法
CN107666011B (zh) * 2016-07-28 2020-07-28 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及非水电解液二次电池
CN107666011A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及非水电解液二次电池
CN106252626B (zh) * 2016-08-26 2019-03-26 深圳博磊达新能源科技有限公司 具核壳结构的钛酸锂电极材料、制备方法及应用
CN106252626A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 深圳博磊达新能源科技有限公司 具核壳结构的钛酸锂电极材料、制备方法及应用
CN106532056A (zh) * 2016-12-08 2017-03-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种钛酸锂电极材料防胀气添加剂及制备方法
CN106532056B (zh) * 2016-12-08 2019-05-03 贵州配宝新能源科技有限公司 一种钛酸锂电极材料防胀气添加剂及制备方法
CN106532031A (zh) * 2017-01-06 2017-03-22 四川国创成电池材料有限公司 一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池
CN106532031B (zh) * 2017-01-06 2019-07-23 四川国创成电池材料有限公司 一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池
CN110603672A (zh) * 2017-03-13 2019-12-20 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过表面涂层稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法
CN110603672B (zh) * 2017-03-13 2022-10-14 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过表面涂层稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法
CN107230785A (zh) * 2017-07-20 2017-10-03 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种表面包覆复合膜的钛酸锂电极、其制备方法及用途
CN107293732B (zh) * 2017-08-06 2019-08-27 联动天翼新能源有限公司 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法
CN107293732A (zh) * 2017-08-06 2017-10-24 长沙小新新能源科技有限公司 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法
CN108281641A (zh) * 2018-02-08 2018-07-13 天津普兰能源科技有限公司 一种双重包覆的钛酸锂电池材料及制备方法
CN108281641B (zh) * 2018-02-08 2020-07-14 天津普兰能源科技有限公司 一种双重包覆的钛酸锂电池材料及制备方法
CN109244447A (zh) * 2018-09-26 2019-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN111326717A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 深圳先进技术研究院 铝负极材料、制备方法及二次电池
WO2021092868A1 (zh) * 2019-11-14 2021-05-20 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN111969189A (zh) * 2020-08-21 2020-11-20 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN111969189B (zh) * 2020-08-21 2021-10-26 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN112510199A (zh) * 2020-11-13 2021-03-16 深圳市翔丰华科技股份有限公司 掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法
CN113937260A (zh) * 2021-09-10 2022-01-14 深圳先进技术研究院 钛酸锂/锂离子导体/碳复合材料及制备方法和应用
CN114229889A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种改性钛基负极材料及其制备方法和应用
CN114229889B (zh) * 2021-12-20 2023-11-03 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种改性钛基负极材料及其制备方法和应用
WO2023169552A1 (zh) * 2022-03-10 2023-09-14 比亚迪股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备
CN114883537A (zh) * 2022-03-31 2022-08-09 格龙新材料科技(常州)有限公司 一种高容量快充负极复合材料及其制备方法
CN116986589A (zh) * 2023-09-18 2023-11-03 青岛三联石墨制品有限公司 一种储能长循环石墨负极材料及其制备方法
CN117438638A (zh) * 2023-12-18 2024-01-23 汉朔科技股份有限公司 钛酸锂扣式二次电池及电子价签

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