CN110603672B - 通过表面涂层稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法 - Google Patents

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Abstract

预处理包含钛酸锂氧化物(LTO)的电活性材料的方法包括使电活性材料的表面与预处理组合物接触。在一个变体中，所述预处理组合物包含选自以下的锂氟盐的盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合，和溶剂。在另一个变体中，所述预处理组合物包含有机磷化合物。以这种方式，在电活性材料表面上形成了保护性表面涂层。所述保护性表面涂层包含氟、氧、磷或硼，以及任选的元素例如碳、氢、和列出的金属，以及它们的组合。

Description

通过表面涂层稳定钛酸锂氧化物(LTO)的方法
技术领域
本公开涉及钛酸锂氧化物(lithium titanate oxide, LTO)电活性材料的保护涂层，其对于用于电化学装置中抑制气体生成并改善电化学电池(cell)的使用，还涉及制造此类涂层的方法以及其使用方法。
背景技术
本节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池例如锂离子蓄电池(batteries)可以用于多种消费品和汽车。典型的锂离子蓄电池包含第一电极(如正电极或阴极)、第二电极(如负电极或阳极)、电解质材料和隔离件。通常，将一堆锂离子蓄电池电池电连接以提高总输出。常规的锂离子蓄电池通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地通过来运行。在负电极与正电极之间设置隔离件和电解质。该电解质适于传导锂离子并可以为固体或液体形式。锂离子在蓄电池充电过程中由阴极(正电极)移动到阳极(负电极)，并在蓄电池放电时以相反方向移动。堆(stack)内的负电极和正电极各自连接到集流器(通常为金属，例如对阳极为铜以及对阴极为铝)上。在蓄电池使用过程中，与两个电极相关的集流器通过外部电路连接，该外部电路允许由电子产生的电流在电极之间通过以补偿锂离子的传输。
负电极通常包括锂插入材料或合金主体(host)材料。用于形成阳极的典型的电活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅嵌入化合物、锂合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0 ≤x ≤ 3，例如Li4Ti5O12(LTO)，其可以是纳米结构化LTO。LTO是一种特别合意的负电极蓄电池。LTO合意地具有某些优点，如合意地最小化或避免固体电解质界面(SEI)形成的高截止电压(例如相对于锂金属参比电势的截止电势)。此外，LTO是一种在锂插入和脱插过程中具有极小体积变化的零应变材料，由此能够获得长期循环稳定性、高电流效率和高倍率性能(rate capabilities)。此类长期循环稳定性、高电流效率和高倍率性能对动力蓄电池和启停蓄电池用途特别有利。
虽然LTO是用于高功率锂离子蓄电池的有前途的阳极材料，提供极长的寿命和对过度充电与热失控(thermal abuse)的高耐受性，但是，在某些情况中，当与某些阴极材料和电解质一起使用时，LTO可能潜在地具有某些缺点。例如，Li4+xTi5O12可以在蓄电池电池内，特别是在充电状态下在升高的温度条件，产生显著量的气体，其主要包括氢气。因此，可以对加入LTO负电极的蓄电池施以高温老化过程以减少气体形成并改善长期容量保持率。例如，在一种示例性高温老化过程中，具有LTO电极的蓄电池可以在施加的电势下以100%充电状态(SOC)在大约70℃老化一周。但是，高温老化可降低初始蓄电池容量大约10%或更多。合意的是不需要此类老化过程而改进LTO阳极材料以抑制气体形成，以利用提供了具有持续高容量、高放电速率和长寿命的耐久蓄电池的LTO材料的合意方面。
发明内容
本节提供了公开内容的总体概述，而不是其完整范围或其全部特征的全面公开。
在某些变体中，本公开涉及制造用于电化学电池的电活性材料的方法。所述方法任选包括预处理包含Li(4+x)Ti5O12(LTO)，其中0 ≤ x ≤ 3的电活性材料。所述预处理可以包括使电活性材料的表面与预处理组合物接触。所述预处理组合物包含选自以下的锂氟盐(lithium fluoride salt)的盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。所述预处理组合物还可以包含溶剂。所述预处理由此在电活性材料的表面上形成了保护性表面涂层。所述保护性表面涂层包含氟、氧和至少一种选自以下的元素：磷、硼及其组合。
在一个方面中，所述保护性表面涂层包含由PxOyFz表示的第一化合物、由MaPxOyFz表示的第二化合物、或第一化合物与第二化合物的组合。在第一化合物和第二化合物中，当式中的P归一化为1从而x等于大约1时，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 < a ≤ 3，并且Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。
在一个方面中，包含由PxOyFz表示的第一化合物、由MaPxOyFz表示的第二化合物、或第一化合物与第二化合物的组合的所述保护性表面涂层进一步包含四氟化钛(TiF4)。
在一个方面中，所述保护性表面涂层包含由PxOyFz表示的第一化合物，该第一化合物以大于或等于大约19重量%至小于或等于大约67重量%包含氟(F)。
在一个方面中，所述保护性表面涂层包含由MaPxOyFz表示的第二化合物，该第二化合物以大于或等于大约6重量%至小于或等于大约59重量%包含氟(F)。
在一个方面中，所述保护性表面涂层包含由BxOyFz表示的化合物，当B归一化为1从而x等于大约1时，0 < y ≤ 4，且0 <z ≤ 4。
在一个方面中，包含由BxOyFz表示的化合物的保护性表面涂层进一步包含四氟化钛(TiF4)。
在一个方面中，所述锂氟盐以大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约15重量%存在于所述预处理组合物中。
在一个方面中，在没有任何施加的电势或电流的情况下进行预处理以形成所述保护性表面涂层。
在一个方面中，所述电活性材料可以为多个LTO粒子的形式。所述预处理可以包括将所述多个LTO粒子与预处理组合物混合。当保护性涂层在表面上形成后，所述多个LTO粒子被用于形成负电极。
在一个方面中，LTO包含在预制的电极层中。所述预处理包括将预处理组合物施加到预制电极层的至少一个暴露表面上。保护性涂层在预制电极层中的LTO的暴露表面上形成。
在另一个变体中，本公开涉及制造用于电化学电池的电活性材料的方法。所述方法包括通过使电活性材料的表面与预处理组合物接触预处理包含Li(4+x)Ti5O12(LTO)，其中0≤ x ≤ 3的电活性材料。所述预处理组合物包含由MaPxOyFzCnHm表示的有机磷化合物，其中当x等于大约1时，0 ≤ a ≤ 3，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 ≤ n ≤ 20，0 ≤ m ≤ 42，且Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合，以在所述表面上形成保护性表面涂层。所述保护性表面涂层包含氟、氧、磷、碳和氢。
在一个方面中，所述有机磷化合物选自：全氟化膦酸、磷酸甲基烯丙基酯、氟磷酸烷基酯、磷酸化聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、膦酸化聚酰亚胺、(氨基甲基)膦酸、偏磷酸锂、二磷酸腺苷、磷脂及其组合。
在一个方面中，所述保护性表面涂层由PxOyFzCnHm表示，当P归一化为1从而x等于大约1时，其中0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 < n ≤ 20和0 ≤ m ≤ 42。
在一个方面中，所述有机磷化合物由以大于或等于大约4重量%至小于或等于大约50重量%包含氟(F)的PxOyFzCnHm表示。
在一个方面中，所述有机磷化合物以大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约15重量%存在于所述预处理组合物中。
在一个方面中，在没有任何施加的电势的情况下进行预处理以形成所述保护性表面涂层。
在一个方面中，所述电活性材料：
(i)为多个LTO粒子的形式。所述预处理包括将所述多个LTO粒子与预处理组合物混合。所述保护性涂层在所述表面上形成，并且所述多个LTO粒子被用于形成负电极；或
(ii)包含在预制的电极层中。所述预处理包括将预处理组合物施加到预制电极层的至少一个暴露表面上。
在某些其它变体中，本公开涉及一种用于电化学电池的电活性材料，其包含Li(4+x)Ti5O12其中0 ≤ x ≤ 3(LTO)，和在其上形成的保护性表面涂层。所述保护性表面涂层包含由MaPxOyFzCnHm表示的化合物，其中当x等于大约1时，0 ≤ a ≤ 3，0 < y ≤ 4，0 < z ≤6，0 ≤ n ≤ 20，0 ≤ m ≤ 42，且Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。
在一个方面中，锂离子电化学电池包括所述电活性材料作为负电极，并进一步包括正电极、隔离件和包含六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合的电解质。
其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明而无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是用于说明目的的示例性电化学蓄电池的示意图；
图2是显示根据本公开的某些方面用于预处理多个包含钛酸锂氧化物(LTO)的电活性材料粒子以具有保护性涂层的简化分批方法的示意图；
图3是显示根据本公开的某些方面用于在连续流动反应器中预处理多个包含钛酸锂氧化物(LTO)的电活性材料粒子以具有保护性涂层的简化连续方法的示意图；
图4是显示根据本公开的某些方面用于预处理具有包含钛酸锂氧化物(LTO)的电活性材料的预制电极以具有保护性涂层的简化方法的示意图；和
图5是显示具有根据本公开的某些方面施加的多层保护性涂层的多个包含钛酸锂氧化物(LTO)的电活性材料粒子的示意图。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一组件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、组件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
如本文中所使用的那样，术语"组合物"和"材料"以可互换方式使用以广义指代至少含有优选化合物，但还可以包含附加物质或化合物(包括杂质)的物质。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
锂离子蓄电池20的示例性示意图显示在图1中。锂离子蓄电池20包括负电极22、正电极24和安置在两个电极22、24之间的隔离件30(例如微孔聚合物隔离件)。隔离件26包含电解质30，其也可存在于负电极22和正电极24中。负电极集流器32可位于负电极22处或附近，正电极集流器34可位于正电极24处或附近。负电极集流器32和正电极集流器34分别收集并向和从外部电路40移动自由电子。可中断的外部电路40和载荷42连接负电极22(通过其集流器32)和正电极24(通过其集流器34)。负电极22、正电极24和隔离件26各自可以进一步包含能够传导锂离子的电解质30。隔离件26通过夹在负电极22和正电极24之间充当电绝缘体和机械支撑体两者以防止物理接触并因此防止发生短路。隔离件26除提供两个电极22、24之间的物理屏障外，还可以提供用于锂离子(和相关阴离子)内部通道的极小阻力路径以促进锂离子蓄电池20的运转。
当负电极22含有相对较大量的嵌入锂时，锂离子蓄电池20可以在放电过程中通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极34)时发生的可逆电化学反应产生电流。正电极24和负电极22之间的化学电势差将在负电极22处通过嵌入的锂的氧化生成的电子经过外部电路40驱向正电极24。锂离子，其也在负电极处生成，同时经过电解质30和隔离件26转移向正电极24。电子流经外部电路40而锂离子穿过电解质30中的隔离件26迁移以在正电极24处形成嵌入锂。通过外部电路40的电流可被利用并引导经过载荷设备42直到负电极22中的嵌入锂被耗尽并且锂离子蓄电池20的容量减少。
所述锂离子蓄电池20可以在任何时间通过将外部电源连接至锂离子蓄电池20以逆转在蓄电池放电期间发生的电化学反应来充电或再充能。外部电源连接到锂离子蓄电池20迫使在正电极24处嵌入的锂发生非自发的氧化以产生电子和锂离子。所述电子，其通过外部电路40流回负电极22，和所述锂离子，其被电解质30携带穿过隔离件26回到负电极22，在负电极22处重新结合并为其补充嵌入锂以供在下一个蓄电池放电循环期间消耗。可以用于充电锂离子蓄电池20的所述外部电源可以根据锂离子蓄电池20的尺寸、结构和特定最终用途变化。一些值得注意的示例性外部电源包括，但不限于，AC墙面插座和机动车辆交流发电机。在很多锂离子蓄电池构造中，负极集流器32、负电极22、隔离件26、正电极24和正极集流器34各自制备为相对薄的层(例如厚度为几微米或1毫米或更小)并以电并联设置连接的层进行组装以提供合适的能量封装。
此外，所述锂离子蓄电池20可以包括尽管在此并未描述但为本领域技术人员所知的各种其它部件。例如，锂离子蓄电池20可以包括外壳、垫圈、端盖和可位于蓄电池20内，包括位于负电极22、正电极24和/或隔离件26(作为非限制性例子)之间或周围的任何其它常规部件或材料。如上所述，锂离子蓄电池20的尺寸和形状可以随其针对的特定应用而变。例如，以蓄电池为能源的汽车和手持式消费电子设备是锂离子蓄电池20将最有可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果载荷设备42需要，锂离子蓄电池20也可以与其它类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接以产生更大的电压输出和功率密度。
因此，所述锂离子蓄电池20能够产生至载荷设备42(其可以运转性地连接到外部电路40)的电流。当锂离子蓄电池20放电时，所述载荷设备42可以完全或部分由通过外部电路40的电流供电。虽然载荷设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但是，作为非限制性的例子，耗电的载荷设备的一些具体例子包括用于混合动力汽车或全电动汽车的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无线电动工具或器具。所述载荷设备42也可以是发电装置，其为锂离子蓄电池20充电以储存能量。
能在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30(无论是固体形式或溶液)都可以用在锂离子蓄电池20中。在某些方面中，电解质溶液可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。许多常规非水性液体电解质30溶液都可用在锂离子蓄电池20中。可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其组合。这些和其它类似的锂盐可溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))，无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))，脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环状醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)及其混合物。
在一个实施方案中，隔离件30可以包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则所述聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果所述聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。
当隔离件30是微孔聚合物隔离件时，其可以是单层或多层层合材料，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，所述聚烯烃的单个层可形成整个微孔聚合物隔离件30。在其他方面中，隔离件30可以是具有贯穿相反表面的大量孔的纤维膜并可具有例如小于1毫米的厚度。但是，作为另一个例子，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个分离的层以形成微孔聚合物隔离件30。微孔聚合物隔离件30除所述聚烯烃外还可以包含其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选聚合物层可作为纤维层进一步包括在微孔聚合物隔离件30中以有助于为微孔聚合物隔离件30提供适当的结构和孔隙率特性。考虑了用于形成隔离件30的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可用于制造此类微孔聚合物隔离件30的许多制造方法。
正电极24可以由能够充分发生锂嵌入和脱嵌同时充当锂离子蓄电池20的正极端子的任何锂基活性材料形成。正电极24可以包含聚合物粘合剂材料以在结构上加强锂基活性材料。可用于形成正电极24的一种示例性的常见类型的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在各种实施方案中，正电极24可以包含至少一种尖晶石，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中0 ≤ x ≤ 1，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4，锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0 ≤ x ≤ 1，例如LiMn1.5Ni0.5O4，锂钴氧化物(LiCoO2)，锂锰氧化物(LiMn2O4)，锂镍氧化物(LiNiO2)，锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，且x + y + z = 1，锂镍钴金属氧化物LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0<x<1，y<1，且M可以是Al、Mn等)，锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，磷酸铁锂，或锂铁聚阴离子氧化物如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。也可以使用各种其它已知的锂基活性材料。作为非限制性例子，替代性材料可以包括锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铝锰氧化物(LixAlyMn(1-y)O2)和锂钒氧化物(LiV2O5)。在某些变体中，正电极24包含以下中的至少一种：尖晶石，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0 ≤ x ≤ 1，锂锰镍钴氧化物(例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)，或磷酸铁锂(LiFePO6)。此类活性材料可以与至少一种聚合物粘合剂混合，例如通过与例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲氧基纤维素(CMC)的粘合剂一起浆料浇注活性材料。正极集流器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
在各个方面中，所述负电极22包含电活性材料作为能够充当锂离子蓄电池的负极端子的锂主体材料。负电极22还可以包含另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以在结构上将锂主体材料保持在一起。例如，在一个实施方案中，作为非限制性例子，所述负电极22可以如下文将更详细描述的那样由混合在聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)粘合剂或羧甲氧基纤维素(CMC)中的至少一种中的钛酸锂氧化物(LTO)粒子形成。负电极集流器32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
在本公开的各个方面中，所述负电极22包含根据本教导的某些原理改性的含有Li4Ti5O12(LTO)的活性材料。LTO能够充分进行锂嵌入或合金化和脱嵌或合金蜕化，同时充当锂离子蓄电池20的负极端子。当LTO被锂离子嵌入或合金化时，其由Li4Ti5O12转变为Li4+ xTi5O12，其中x为0 ≤ x ≤ 3(其中完全嵌入或合金化形式的LTO为Li7Ti5O12)。如前所述，LTO特别可用做负电极22活性材料，因为其具有出色的电化学性能，以及此外在锂插入后几乎没有或没有体积变化。因此，其被认为是提供优异的长期稳定性的零应变材料。
因此，由于其优异的循环稳定性、电流效率、倍率性能，LTO是一种有前途的锂蓄电池电极材料。此外，LTO可以被设计为纳米结构化材料以获得更高的封装密度和非常高的额定容量。但是，如前所述，使用LTO作为负电极22的一个潜在缺点是，看起来随着时间推移，在相对高的温度下以及在某些充电条件下，LTO会在电化学电池内产生显著量的气体。由于锂离子电池通常是气密密封的，所以这样的随时间发生的气体生成是不合意的。在锂离子蓄电池中由LTO产生的气体中的主要成分是氢气(H2)，其产生似乎随着温度和充电状态(S-OC)而增加。LTO和典型的阴极活性材料(例如Li(1+x)Mn(2-x)O4)本身不含氢源，因此本身并不产生氢气。此外，虽然锂电解质具有氢源(例如来自非水性溶剂，如碳酸烷基酯)，但是所述电解质在环境温度下通常是稳定的。气体生成问题似乎是使用LTO或类似材料作为负电极活性材料专有的，而改变阴极活性材料不会减轻气体的生成。
虽然不限制本教导于任何特定理论，但是理论上，电解质溶液中的组分可分解并形成与活性金属氧化物(LTO)反应以形成氢气和其它不合意的副产物的物类。例如，当电解质包含六氟磷酸锂(LiPF6)时，其可在高电压(例如相对Li为大约2.6 V)下离解为LiF和PF5。PF5是一种强路易斯酸，其与电化学电池中的锂离子反应并消耗锂离子。此外，通过某些电解质组分与LTO中的活性氢氧化物之间的不合意的反应，可生成HF。这导致LTO与电解质反应并消耗锂，不合意地降低蓄电池容量。
为了解决这些问题，可以预先对加入LTO负电极的蓄电池施以老化过程，所述老化过程包括加热所述蓄电池一段预定的时间以改善容量保持率和减少气体形成。例如，在一种示例性加热老化过程中，具有LTO电极的蓄电池可以在100%充电状态(SOC)/施加的电势下在大约70℃老化一周。但是，此类热驱动老化可能通过消耗蓄电池中的活性锂而不合意地将初始蓄电池容量降低大约10%或更多。
在各个方面中，本公开提供了制造用于电化学电池的电活性材料的方法。所述方法包括通过使电活性材料的表面与预处理组合物接触预处理包含Li(4+x)Ti5O12(LTO)的电活性材料，其中0 ≤ x ≤ 3。所述预处理组合物由此在电活性材料表面上形成保护性表面涂层。以这种方式，具有保护性涂层的经预处理的LTO可以随后加入锂离子电化学电池中，同时保持高容量并与电解质具有极小反应性以减少或抑制使用过程中任何气体的形成。
在一种变体中，提供了一种制造用于电化学电池的电活性材料的方法。所述方法包括通过使电活性材料的表面与预处理组合物接触预处理包含Li(4+x)Ti5O12(LTO)的电活性材料，其中0 ≤ x ≤ 3。所述预处理组合物可以包含锂氟盐。在某些方面中，所述锂氟盐可以选自：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。在某些变体中，所述预处理组合物可以包含溶剂。在某些变体中，所述溶剂是非水性溶剂。所述溶剂可以包括碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))和/或无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))。
在某些变体中，包含LTO的电活性材料可以具有氧化物涂覆的层，其可以使用氧化物(例如二氧化硅(SiO2)或硅氧化物(SiOx))涂覆的LTO作为活性材料，其可通过与预处理组合物反应形成保护性涂层(例如包含PxOyFz)而不消耗LTO活性材料。
在与所述电活性材料的一个或多个暴露表面区域接触后，在所述电活性材料的所述一个或多个暴露表面区域上形成保护性表面涂层。在某些方面中，所述锂氟盐的一种或多种成分与所述LTO反应以形成所述保护性表面涂层。所述保护性涂层可以是多个层，或可以是单个层。在某些方面中，所述保护性涂层可以是具有多个具有不同组成的层的混杂涂层。例如，虽然不限制本公开于任何特定理论，据信当存在LiPF6时发生以下反应式1和2所代表的下列反应以形成这样的变体中的保护性涂层。
LiPF6→ LiF + PF5 (反应式1)
12PF5 + Li4Ti5O12→ 12POF3 + 5TiF4 + 4LiF (反应式2)
此外，在其中存在LiBF4的变体中，据信发生以下反应式3和4所代表的下列反应以形成保护性涂层。
LiBF4→ LiF + BF3 (反应式3)
12BF3 + Li4Ti5O12→ 12BOF + 5TiF4 + 4LiF (反应式4)
因此，所述保护性表面涂层可以包含氟、氧和至少一种选自以下的元素：磷、硼及其组合。所述保护性涂层还可以包含钛。
在某些方面中，所述保护性表面涂层包含由MaPxOyFz表示的化合物，其中当式中的P归一化为1从而x等于大约1(x = 1)时，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 ≤ a ≤ 3。Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。
在一种变体中，所述保护性表面涂层包含由PxOyFz表示的化合物，其中当式中的P归一化为1从而x等于大约1(x = 1)时，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6。应当注意的是，在该化合物中不存在金属Ma，因此上面的式子中a = 0。在某些变体中，包含由PxOyFz表示的化合物的保护性表面涂层以大于或等于大约19重量%至小于或等于大约67重量%包含氟(F)。在一种变体中，所述保护性涂层还可以包含四氟化钛(TiF4)。
在另一种变体中，所述保护性表面涂层包含由MaPxOyFz表示的化合物，其中当式中的P归一化为1从而x等于大约1(x = 1)时，其中0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 < a ≤ 3。Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。这样的化合物是氟磷酸的盐。在某些变体中，包含由MaPxOyFz表示的化合物的保护性表面涂层以大于或等于大约6重量%至小于或等于大约59重量%包含氟(F)。在一种变体中，这样的保护性涂层还可以包含四氟化钛(TiF4)。
在某些方面中，所述保护性表面涂层包含由PxOyFz表示的第一化合物、由MaPxOyFz表示的第二化合物、或第一化合物与第二化合物的组合，从而当P归一化为1从而x等于大约1(x = 1)时，则0 ≤ a ≤ 3，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，并且Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。
在另一种变体中，所述保护性表面涂层包含由BxOyFz表示的化合物，其中当B归一化为1从而x等于大约1(x = 1)时，其中0 < y ≤ 4和0 <z ≤ 4。所述化合物可以进一步包含选自以下元素的Ma：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。在这样的变体中，所述保护性涂层还可以包含四氟化钛(TiF4)。
应当注意的是，涂覆在LTO粒子表面上的氧化物例如硅氧化物也与某些物类是反应性的并形成PxOyFz而不消耗LTO，因此在存在时可有助于保护性涂层的反应和形成。
在各个方面中，所述保护性表面涂层是施加到包含钛酸锂的电活性材料的一个或多个预先选择的表面区域上的薄层，其提供对LTO的暴露表面区域的充分覆盖，以最小化蓄电池电池中溶剂和其它氢源物类的吸附和/或反应，同时最小化电活性材料表面处的电阻抗。所述保护性表面涂层可以覆盖所述电活性材料的暴露表面积的大于或等于大约70%、任选大于或等于大约75%、任选大于或等于大约80%、任选大于或等于大约85%、任选大于或等于大约90%、任选大于或等于大约95%、任选大于或等于大约97%、任选大于或等于大约98%、任选大于或等于大约99%，以及在某些变体中，任选所述电活性材料的暴露表面积的大于或等于大约99.5%。
表面涂层的厚度可以被认为是已经与表面涂层的前体反应以形成不同的化学组成的LTO的表面区域。在某些变体中，在电活性材料上的表面涂层(包括多个层)的总厚度为大于或等于大约1 nm至小于或等于大约1微米(μm)，任选大于或等于大约3 nm至小于或等于大约75微米(μm)，并在某些方面中，任选大于或等于大约5 nm至小于或等于大约50微米(μm)。
在某些方面中，所述锂氟盐以大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约15重量%、任选以大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约10重量%存在于所述预处理组合物中。所述溶剂可以以大于或等于大约85重量%至小于或等于大约99.9重量%、任选以大于或等于大约90重量%至小于或等于大约99.9重量%存在于所述预处理组合物中。在某些方面中，在没有任何施加的电势(例如外部施加的电压或外部施加的电流)的情况下进行预处理以形成所述保护性表面涂层。
在图2中显示的一种变体中，所述方法以分批方法50进行。包含LTO的电活性材料为粒子60的形式。预处理方法可以包括将粒子60引入预处理液体62中。所述预处理液体62与粒子60可以在容器64中混合，并可以施加热量以促进预处理液体62中的反应性化合物与粒子60中的LTO之间的反应。所述反应可以在预定的温度下进行预定的时间。预定的反应时间取决于反应速率、反应性前体的浓度和温度，但是例如可以为大于或等于大约30分钟至小于或等于大约72小时不等。用于预处理方法的合适温度可以为大于或等于大约50℃。在某些变体中，所述温度可以为大于或等于大约50℃至小于或等于大约700℃、任选大于或等于大约100℃至小于或等于大约600℃。
应当注意的是，与针对完全组装在电化学电池(例如具有两个电极、隔离件和电解质)中的LTO活性材料所进行的老化方法相反，本发明方法在电化学电池外部预处理所述电活性材料以形成涂层。因此，因为不存在温度敏感组分如聚合物隔离件和聚合物粘合剂，所以在根据本公开的预处理方法中可以使用的温度可以高得多。此外，所述预处理方法不会从电解质减少锂的量，而在所述老化方法过程中则会发生减少。因此，本公开的方法不消耗电池中的活性锂，并因此不会牺牲初始容量。
在粒子60的暴露表面上形成保护性涂层后，所述粒子60可以通过分离方法(例如使用过滤器66的过滤)与预处理液体62分离。收集多个经涂覆的电活性材料粒子68。如果需要的话，可以进行任选的洗涤步骤以除去活性材料表面上的残留溶剂。如果需要的话，所述预处理方法可以重复以在电活性材料粒子上构建附加的或更厚的层。可以使用本领域中已知的各种反应器容器和分离装置，包括自立式装置、床、填充床、筛子、干燥器等等。应当注意的是，图2中的示例性方法仅仅是简化表示，并可以包括各种其它构造和组件，例如阀、仪表、泵、热源和未显示的其它设备。所述多个经涂覆的电活性材料粒子68然后可以用于后续的电极形成方法中。
然后可以通过将所述电极活性材料(例如经涂覆的LTO粉末或粒子)混入具有聚合物粘合剂化合物、非水性溶剂、任选的增塑剂以及任选的导电粒子的浆料中来制造电极。负电极可以包含大约50%至大约90%的电活性材料(例如LTO粒子)、大约5%至大约30%的导电材料和余量的粘合剂。合适的导电材料包括炭黑、石墨、粉末镍、金属粒子、导电聚合物、以及其组合和其混合物。可用的粘合剂可以包括适于形成结合的多孔复合材料的聚合物材料和可提取的增塑剂，例如卤代烃聚合物(如聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1,4-亚苯基)乙烯)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚单体(EPDM)、乙烯丙烯二胺三元共聚单体(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物及其混合物。
所述浆料可以混合或搅拌，然后借助刮刀薄薄地施加到基底上。所述基底可以是可移除的基底或作为选择是功能基底，例如附着到电极膜的一侧上的集流器(如金属格栅或网层)。在一种变体中，可以施加热或辐射以从电极膜蒸发溶剂，留下固体残留物。所述电极膜可以进一步被固结，其中对所述膜施加热和压力以将其烧结和压延。在其它变体中，所述膜可以在适中温度下风干以形成自支承膜。如果基底是可移除的，随后将基底从电极膜移除，然后将电极膜进一步层合到集流器上。对于任一类型的基底，在加入蓄电池电池中之前可能必须提取或除去剩余的增塑剂。
在图3中显示的另一种变体中，所述方法以连续流动方法70进行。应当注意的是，图3中的示例性方法仅仅是简化表示，并可以包括各种其它组件，例如阀、仪表、泵、热源和未显示的其它设备。为简洁起见，与分批方法50相同的连续流动方法70的方面在这里将不再重复。包含LTO的电活性材料为粒子72的形式。预处理方法可以包括将粒子72引入预处理液体74中。该预处理液体74与粒子72可以在例如连续流动反应器的容器76中混合。容器76包括至少一个入口78以引入预处理液体74和/或粒子72。虽然没有显示，但在一种替代设计中，两个不同的入口可以分开引入粒子72和预处理液体74。
所述容器76可以连续搅拌或搅动，并可以具有热源，施加所述热源以促进预处理液体74中的反应性化合物与粒子72中的LTO之间的反应。容器76内的尺寸和流速由此为反应器内的粒子提供了合适的停留时间以反应并形成多个经涂覆的粒子80。停留时间(τ)可以通过将反应器中的粒子质量(m)除以反应器内的流速(q)来确定
Figure 219738DEST_PATH_IMAGE001
。反应的停留时间取决于反应速率、反应性前体的浓度以及温度，但是例如可以为大于或等于大约10分钟至小于或等于大约72小时不等。
用于所述预处理方法的合适温度可类似于分批方法情况下所描述的那些，例如大于或等于大约50℃。在某些变体中，该温度可以为大于或等于大约50℃至小于或等于大约700℃，任选大于或等于大约100℃至小于或等于大约600℃。
在粒子72的暴露表面上形成保护性涂层后，经涂覆的粒子80可以通过分离方法(如过滤)与预处理液体74分离，以在贮器82中收集粒子。从经由至少一个出口84离开容器76的液体流出物中分离经涂覆的粒子80。可以在流动反应器容器76中沿着溶剂流动通路放置一个或多个过滤器，以在反应后收集经涂覆的粒子80。虽然并未显示，但在一种替代设计中，可以采用两个不同的出口从预处理液体74中去除和分离经涂覆的粒子80。收集多个经涂覆的电活性材料粒子80。如果需要的话，可以进行任选的洗涤步骤以除去活性材料表面上的残余溶剂。所述多个经涂覆的电活性材料粒子80然后可以用于后续的电极形成方法中。
在图4中显示的另一种变体中，方法90预处理电活性材料，所述电活性材料为包含在预制的电极层94中的多个LTO粒子92的形式。为简便起见，与图3中的连续流动方法70和图2中的分批方法50共用的方法90的方面在此将不再重复。该预制的电极层94可以如上所述用上面描述的组分形成，包括电活性材料粒子、聚合物粘合剂化合物和任选的导电粒子。预制的电极层94设置在集流器96上。预制的电极层94还包含多个导电粒子98，例如炭黑粒子。导电粒子98与LTO粒子92可以分布在聚合物粘合剂100中。
所述预处理方法可以包括使含有LTO粒子92的预制电极层94与预处理液体102接触。该预处理液体102可以倾倒在预制电极层94上。由此，将预处理液体组合物102施加到预制电极层94中的电活性LTO粒子92的至少一个暴露表面上。可以施加热量以促进预处理液体102中的反应性化合物与LTO粒子92之间的反应。所述反应可以在预定的温度下进行预定的时间，如上文在图2的情况下所论述的那些。保护性涂层由此在预处理电极的表面上以及预制电极层94内的LTO粒子92的任何暴露表面上形成。
当电活性材料包含在预制电极层中时，所述预处理还可以包括通过以下方法将预处理组合物施加到预制电极层中的电活性材料的暴露表面上：辊涂、浸涂、喷射、物理气相沉积、溅射沉积、卷对卷涂覆、化学气相沉积、原子层沉积、等离子体沉积、通过传统狭缝模头或逗号棒涂覆机进行的浆料涂覆等等。
根据本公开预处理的Li(4+x)Ti5O12其中0 ≤ x ≤ 3(LTO)的示例性粒子在图5中显示为LTO粒子150。每个LTO粒子152显示为具有涂层，所述涂层具有据信会形成的特定构造和取向，尽管所述构造是非限制性的并可以与所显示的不同。第一涂层160设置在LTO粒子152的暴露表面162上。该第一涂层160也可以包含钛和氟。在一个方面中，第一涂层160可以包含四氟化钛(TiF4)。第二涂层166设置在第一涂层160之上。该第二涂层166具有与第一涂层160不同的组成。该第二涂层166可以包含氟、氧和至少一种选自以下的元素：磷、硼及其组合。在一种变体中，保护性第二涂层166包含由MaPxOyFz表示的化合物，其中当式中的P归一化从而x等于大约1时，0≤ a≤ 3，0<y≤4，0<z≤6。在另一种变体中，该第二涂层166包含由BxOyFz表示的化合物，其中当B归一化为1从而x等于大约1时，0 < y ≤ 4和0 <z ≤ 4。该第二涂层166还可以包括PxOyFz与BxOyFz的组合。在某些方面中，包含钛和氟(例如TiF4)的第一涂层160据信保护包含LTO的电活性材料对抗氟化氢(HF)的侵蚀。包含氟、氧、磷和/或硼(例如PxOyFz和/或MaPxOyFz)的第二涂层166据信稳定LTO材料表面以减少电解质分解(当经涂覆的电活性材料加入电化学电池中并与电介质接触放置时)并因此减少气体产生。以这种方式，由本公开的某些方面提供的保护性涂层体系保护下面的LTO活性材料免于HF和PF5的侵蚀。由LTO产生的气体的抑制可以进一步改善锂离子蓄电池的安全性和寿命。
在其它变体中，本公开提供了制造用于电化学电池的电活性材料的又另一种方法。所述方法可以包括预处理包含Li(4+x)Ti5O12(LTO)的电活性材料，其中0 ≤ x ≤ 3。所述预处理包括使电活性材料的表面与一种或多种有机磷化合物接触以在电活性材料表面上形成保护性表面涂层。所述有机磷化合物可以由MaPxOyFzCnHm表示，其中P归一化，从而x等于大约1(x=1)并且以下也适用：0 < a ≤ 3，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 < n ≤ 20，0≤ m≤ 42，并且Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。
在一种变体中，所述有机磷化合物由Px'OyFzCnHm表示，其中当式中的P归一化为1从而x'等于大约1(x'=1)时，0< y ≤ 4，0< z ≤ 6，0< n ≤ 20且0≤ m ≤ 42。应当注意的是，在这种化合物中不存在金属Ma，因此上面紧邻的式子中a = 0。在某些变体中，由PxOyFzCnHm表示的有机磷化合物以大于或等于大约4重量%至小于或等于大约50重量%包含氟(F)。
在某些方面中，所述有机磷化合物选自：全氟化膦酸、磷酸甲基烯丙基酯、氟磷酸烷基酯、磷酸化聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、膦酸化聚酰亚胺、(氨基甲基)膦酸、偏磷酸锂、二磷酸腺苷、磷脂及其组合。
在某些方面中，所述方法可以包括通过使预处理组合物与电活性材料表面接触预处理包含Li(4+x)Ti5O12(LTO)的电活性材料，其中0 ≤ x ≤ 3，以在电活性材料表面上形成保护性表面涂层。所述预处理组合物可以包含所述有机磷化合物。所述预处理组合物可以任选进一步包含溶剂。在某些变体中，所述溶剂是非水性溶剂。所述溶剂可以包括碳酸酯基电解质溶剂，例如碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))和/或无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))。当使用有机磷酸盐时，所述溶剂也可以包括非碳酸酯基溶剂或水溶液。
在某些方面中，所述有机磷化合物以大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约15重量%、任选以大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约10重量%存在于所述预处理组合物中。所述溶剂可以以大于或等于大约85重量%至小于或等于大约99.9重量%、任选以大于或等于大约90重量%至小于或等于大约99.9重量%存在于所述预处理组合物中。
在某些方面中，在没有任何施加的电势(例如外部施加的电压或外部施加的电流)的情况下进行预处理以形成电活性材料表面上的所述保护性表面涂层。所述保护性表面涂层可以覆盖与之前描述的实施方案相同量的暴露表面积并具有与之前描述的实施方案相同的厚度和其它性质。
由此形成的保护性表面涂层包含氟、氧、磷、碳和氢。所述保护性表面涂层因此可以包含由MaPxOyFzCnHm表示的有机磷化合物，其中P归一化，从而x等于大约1(x=1)并且以下也适用：0 ≤ a ≤ 3，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 ≤ n ≤ 20，0 ≤ m ≤ 42，且Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。
在一种变体中，所述保护性表面涂层包含由PxOyFzCnHm表示的化合物，其中当式中的P归一化为1从而x等于大约1(x=1)时，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 ≤ n ≤ 20和0 ≤ m≤ 42。应当注意的是，在这种化合物中不存在金属Ma，因此上面紧邻的式子中a = 0。在某些变体中，由PxOyFzCnHm表示的有机磷化合物以大于或等于大约4重量%至小于或等于大约50重量%包含氟(F)。
在某些变体中，所述电活性材料：(i)为多个LTO粒子的形式并且所述预处理包括将所述多个LTO粒子与预处理组合物混合，其中当保护性涂层在所述表面上形成后，所述多个LTO粒子被用于形成负电极；或(ii)包含在预制的电极层中并且所述预处理包括将预处理组合物施加到预制电极层的至少一个暴露表面上。所述预处理可以通过上面之前描述的任何方法来实施，其中使用包含有机磷的预处理组合物。当所述电活性材料为粒子或粉末形式时，所述预处理还可以包括通过以下方法施加所述有机磷化合物：浸涂、物理气相沉积、溅射沉积、喷射、化学和电化学技术、化学气相沉积、原子层沉积和等离子体沉积。
当所述电活性材料包含在预制电极层中时，所述预处理还可以包括通过以下方法将有机磷化合物施加到预制电极层中的电活性材料的暴露表面上：辊涂、浸涂、喷射、物理气相沉积、溅射沉积、卷对卷涂覆、化学气相沉积、原子层沉积、等离子体沉积、通过传统的狭缝模头或逗号棒涂覆机进行的浆料涂覆等等。
本公开提供了包含Li(4+x)Ti5O12其中0 ≤ x ≤ 3(LTO)的用于电化学电池的电活性材料。因此，在某些变体中，所述电活性材料具有在其上形成的保护性表面涂层，该涂层可以包含由MaPxOyFzCnHm和/或MaPxOyFz表示的化合物，其中当P归一化为1从而x等于大约1(x=1)时，以下也适用：0 ≤ a ≤ 3，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 < n ≤ 20，0 < m ≤ 42，并且Ma选自以下元素：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钛(Ti)、铝(Al)及其组合。
所述保护性表面涂层可以施加到可能暴露于电化学电池内的电解质或溶剂的LTO的任何表面，以最小化不合意的物类的反应和/或吸附。所述保护性表面涂层可以覆盖电活性材料的大于或等于大约70%的暴露表面区域。如上所述的MaPxOyFzCnHm和/或MaPxOyFz化合物稳定包含LTO的电活性材料的暴露表面，并由此用于减少电解质分解和气体生成。在使用LTO作为负电极活性材料时，这用于改善安全性和蓄电池寿命。这尤其有利于改善启停锂离子蓄电池的使用寿命。
蓄电池可以具有层合电池结构，包含阳极层、阴极层和在阳极层与阴极层之间的电解质/隔离件。所述阳极和阴极层各自包含集流器。负极阳极集流器可以是铜集流器箔，其可以为开孔网格栅或薄膜形式。所述集流器可以连接到外部集流器极耳(tab)上。
本公开考虑了锂离子电化学电池或蓄电池，其包含具有在其上形成的保护性表面涂层的电活性材料，该保护性表面涂层可以包含由MaPxOyFzCnHm化合物和/或MaPxOyFz化合物表示的化合物，如以上所描述。所述电化学电池还具有正电极、隔离件和包含六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合的电解质。在某些方面中，暴露于电化学电池中的电解质的任何包含LTO的电活性材料均具有在其上形成的保护性表面涂层。
例如，在某些变体中，电极膜(例如阳极膜)包含分散在集流器之上的聚合物粘合剂基质中的电极活性材料(例如LTO)。隔离件然后可以设置在负电极元件之上，该隔离件覆盖有正电极膜，所述正电极膜包含在聚合物粘合剂基质中的细碎的锂插入化合物的组合物。正极集流器(例如铝集流器箔或格栅)完成组装。集流器元件的极耳形成蓄电池的相应端子。保护性装袋材料覆盖电池并防止空气和水分渗入。向这种袋中，将电解质注入到适于锂离子迁移的隔离件中(并且也可以吸收到正电极和/或负电极中)。在某些方面中，层合的蓄电池在使用前进一步气密密封。
以这种方式，所述保护性表面涂能够抑制大于或等于大约50%的会由对比电活性材料生成的气体，该对比电活性材料包含与在其上形成所述保护性表面涂层的LTO相同但不具有所述保护性表面涂层的LTO。在某些方面中，所述表面涂层抑制大于或等于大约60%、任选65%、任选70%、任选75%、任选80%、任选85%、任选90%、任选95%、任选97%、任选98%、任选99%、任选99.5%、任选99.7%、任选99.8%、任选99.9%和在某些方面中99.99%的会由对比裸露LTO材料生成的气体，所述对比裸露LTO材料不具有本发明的保护性表面涂层但具有相同的组成和性质。
在某些方面中，优选的是，具有用于抑制电化学电池(例如锂离子蓄电池)中气体形成的保护性表面涂层的电活性材料，例如包含LTO，在蓄电池寿命期间不产生任何气态化合物或仅产生极少量的气态化合物。例如，在某些方面中，包含具有根据本公开的某些变体的表面涂层的电活性材料的电化学电池或锂离子蓄电池在电化学电池或蓄电池的整个寿命中基本不含气态化合物。"基本不含"意在表示不存在所述化合物，程度为其不能被检测到，或者如果所述化合物存在，其不会造成过度的有害影响和/或防止蓄电池为其预期目的整体使用。在一些方面中，优选的是当电化学电池或蓄电池经时(over time)储存时，在电化学电池中生成的气态化合物的浓度小于大约1,000份/百万(ppm)、任选小于大约500ppm、任选小于大约100 ppm、任选小于大约75 ppm和在一些优选方面中任选小于大约50ppm。在一些方面中，优选的是，例如在储存100小时或更久之后，当在标准温度和压力(298K，1 atm)条件下评价气体体积时，生成的气体对应于密封电池体积的小于或等于大约0.1%；任选为密封电池体积的小于或等于大约0.05%；和在某些方面中在标准温度和压力条件下任选为密封电池体积的小于或等于大约0.01%。
在某些方面中，加入本发明的预处理的电活性材料(其具有用于抑制气体形成的保护性表面涂层)的锂离子电化学电池具有大于或等于大约0.05C(C/20)和大于或等于大约20库仑的额定容量(rate capacity)，其中所述锂离子电化学电池对于电化学电池的标准寿命基本不发生气体生成。
在一个方面中，所述锂离子电化学电池具有大于或等于大约0.117 A·h的初始充电容量。
在某些变体中，加入根据本公开的某些方面制备的具有用于抑制气体形成的保护性表面涂层的经预处理电活性材料的锂离子蓄电池对于至少500小时的蓄电池运行、任选大于或等于大约1,000小时的蓄电池运行、任选大于或等于大约1,500小时的蓄电池运行、和在某些方面中大于或等于大约2,000小时或更久的时间的蓄电池运行(活性循环(activecycling))基本不含气态物类。在某些变体中，加入根据本公开的某些方面制备的具有用于抑制气体形成的保护性表面涂层的经预处理电活性材料的锂离子蓄电池对于大于或等于大约2年(包括在环境条件下储存和活性循环时间)、任选大于或等于大约3年、任选大于或等于大约4年、任选大于或等于大约5年、任选大于或等于大约6年、任选大于或等于大约7年、任选大于或等于大约8年、任选大于或等于大约9年、和在某些方面中任选大于或等于大约10年的时间基本不含生成的气态物类。
换句话说，在某些方面中，加入根据本公开的某些方面制备的具有用于抑制气体形成的保护性表面涂层的经预处理电活性材料的锂离子蓄电池或电化学电池对于至少1,000个深度放电循环、任选大于或等于大约2,000个深度放电循环、任选大于或等于大约3,000个深度放电循环、任选大于或等于大约4,000个深度放电循环、和在某些变体中任选大于或等于大约5,000个深度放电循环将基本不含气态物类。
根据本公开的某些方面的方法在LTO材料或LTO电极上形成改善蓄电池寿命并减少析气(gassing)的保护性涂层。所述保护性涂层减少了LTO蓄电池运行期间的电解质分解和气体形成。此外，所述保护性涂层通过减少在蓄电池形成过程中发生的可循环锂的损失提高了电池容量。具有表面保护的钝化LTO由此可用于提高蓄电池容量和改善蓄电池寿命，由此减轻重量和/或提高车辆行驶里程。
为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。

Claims (8)

1.一种制造用于电化学电池的电活性材料的方法，所述方法包括：
通过使电活性材料的表面与预处理组合物接触预处理包含Li(4+x)Ti5O12的电活性材料以在电活性材料的表面上形成保护性表面涂层，其中0 ≤ x ≤ 3，其中所述预处理组合物包含锂氟盐的盐和溶剂，所述锂氟盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂及其组合，其中所述保护性表面涂层包含氟、氧和至少一种选自以下的元素：磷、硼及其组合，并且
其中所述保护性表面涂层包含由PxOyFz表示的第一化合物，其中当式中的P归一化从而x=1时，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，该第一化合物以大于或等于19重量%至小于或等于67重量%包含氟，或者
其中所述保护性表面涂层包含由BxOyFz表示的化合物，其中当式中的B归一化为1从而x等于1时，0 < y ≤ 4且0 <z ≤ 4。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述保护性表面涂层进一步包含由MaPxOyFz表示的第二化合物，其中当式中的P归一化从而x=1时，0 < y ≤ 4，0 < z ≤ 6，0 < a ≤ 3，并且M选自以下元素：锂、钠、钾、镁、钙、钡、钛、铝及其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述第二化合物以大于或等于6重量%至小于或等于59重量%包含氟。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述保护性表面涂层进一步包含四氟化钛。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述锂氟盐以大于或等于0.1重量%至小于或等于15重量%存在于所述预处理组合物中。
6.如权利要求1所述的方法，其中在没有任何施加的电势或电流的情况下进行预处理以形成所述保护性表面涂层。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述电活性材料为多个Li(4+x)Ti5O12粒子的形式，并且所述预处理包括将所述多个Li(4+x)Ti5O12粒子与预处理组合物混合，其中当保护性涂层在表面上形成后，所述多个Li(4+x)Ti5O12粒子被用于形成负电极。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述Li(4+x)Ti5O12包含在预制的电极层中并且所述预处理包括将所述预处理组合物施加到预制电极层的至少一个暴露表面上。
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