KR101009993B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 금속 원료 물질 함유 용액에 리튬 함유 화합물을 함침시켜 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 킬레이팅화제를 첨가하여 킬레이팅화제-금속 이온 착염 및 리튬 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 불소 원료물질 함유 용액을 첨가하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 활물질 표면의 구조 전이를 방지하고, 입자의 코팅층의 균일성을 확보한 양극 활물질을 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있다. 또한 제조된 양극 활물질은 향상된 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 나타낼 수 있고, 또한 이온 전도도 향상으로 인한 전해질 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위의 향상을 나타낼 수 있다. 또한 제조된 양극 활물질은 전기 전도도가 향상됨에 따라 도전재의 양을 줄이고 극판 밀도를 높일 수 있다.
표면처리,리튬 이차 전지,양극 활물질,착염,고율특성,고전압특성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코팅층을 균일하고 견고하게 형성시켜, 사이클 수명 특성과 고율 특성 및 저항특성 등이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로서 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.
일반적으로 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 더불어 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있는데, 그 중 리튬 이차 전지는 높은 전 압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있다.
리튬 이차 전지는 음극을 리튬 금속으로 쓰는 리튬 전지와 리튬 이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬 이온 전지로 구분한다. 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리 에너지사는 양극으로 LiMn2O4를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO2에 비해 무시할 수 있을 정도의 수준에 불과하다.
현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로는 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2(x는 0.2 내지 0.5임)와 LiMn2O4를 들 수 있다. 상기 LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다. 또한, 상기 LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있으나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.
상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다.
그 중 일 예로, 대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다.
다른 방법으로는 LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6), A65-A67 2001). 또한, 천연 흑연을 알루미늄으로 표면 처리하여 수명을 개선한 기술도 공지되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(8), A109-A112, 2001). 그러나 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.
또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143, p 2204, 1996).
최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이 드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질, 특히 LiCoO2가 고전압에서 수명감소문제를 해결하지 못하고 있다.
최근에는 LiCoO2 활물질 표면에 AlF3로 코팅하여 4.5 V Li/Li+에서도 용량이 감소하지 않고 고율 특성이 크게 향상된 기술이 보고되었다(Electrochem . Commun., 8(5), 821-826, 2006). 또한 부도체인 플루오라이드 화합물보다 반도체 특성을 갖는 옥시플루오라이드 화합물의 전자 전도도가 높아 전기화학적 특성이 향상된다고 알려져 있다(Journal of The Electrochemical Society, 153, 1A159-A170 2006).
이러한 양극 활물질의 개질은 수계 혹은 유기계 물질을 용매로 하여 진행이 된다. 상기 용매를 사용하여 표면 개질을 행하는 공정의 경우 소량의 표면 개질 공정에서는 우수한 특성 향상을 쉽게 확인 할 수는 있지만, 대량의 생산에 사용될 경우 그 공정 설계 비용이 매우 높아지게 되며, 입자의 균일성을 확보하기가 힘들다.
본 발명의 목적은 코팅층을 균일하고 견고하게 양극 활물질 표면에 형성시켜, 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 대한 저항력을 감소시켜 양극 활물질의 표면에서 일어나는 구조적인 변화와 전해질과의 반응을 억제시킬 뿐만 아니라 전해질 내 존재하는 리튬 이온의 이동성이 증가된 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성, 저항 특성 및 방전 전위가 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 제공하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속 원료 물질 함유 용액에 리튬 함유 화합물을 함침시켜 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 킬레이팅화제를 첨가하여 킬레이팅화제-금속 이온 착염 및 리튬 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계
상기 용액에 불소 원료물질 함유 용액을 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 코팅 화합물 층이 표면에 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 금속 원료 물질 함유 용액 및 킬레이팅화제를 혼합하여 착염 용액을 형성하는 단계;
상기 착염 용액에 리튬 함유 화합물을 첨가하여 상기 착염을 리튬 함유 화합물 표면에 위치시키는 단계;
상기 착염이 표면에 위치된 리튬 함유 화합물을 포함하는 용액에 불소 원료 물질 함유 용액을 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 코팅 화합물 층이 표면에 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의해 활물질 표면의 구조 전이를 방지하고, 입자의 코팅층의 균일성을 확보한 양극 활물질을 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있다. 또한 제조된 양극 활물질은 향상된 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 나타낼 수 있고, 또한 이온 전도도 향상으로 인한 전해액 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위의 향상을 나타낼 수 있다. 또한 제조된 양극 활물질은 전기 전도도가 향상됨에 따라 도전재의 양을 줄이고 극판 밀도를 높일 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 코팅 화합물을 양극 활물질의 표면 위에 나노 크기로 고르게 형성시키기 위해서, 킬레이팅화제를 사용해 금속 이온을 양극 활물질 표면에 위치시키고, 불소 원료 물질을 첨가하여, 양극 활물질 표면에서 코팅 화합물을 합성한다.
이러한 방법으로 제조된 양극 활물질은 수명, 방전전위, 전력량, 및 고율 등의 전기화학적 특성과 열적 안정성이 매우 우수하다.
본 발명의 첫번째 양극 활물질 제조 방법은 금속 원료 물질 함유 용액에 리튬 함유 화합물을 함침시키는 단계;
상기 혼합물에 킬레이팅화제를 첨가하여 킬레이팅화제-금속 이온 착염 및 리튬 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계
상기 용액에 불소 원료물질 함유 용액을 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 두번째 양극 활물질 제조 방법은 또한 금속 원료 물질 함유 용액 및 킬레이팅화제를 혼합하여 착염 용액을 형성하는 단계;
상기 착염 용액에 리튬 함유 화합물을 첨가하여 상기 착염을 리튬 함유 화합물 표면에 위치시키는 단계;
상기 착염이 표면에 위치된 리튬 함유 화합물을 포함하는 용액에 불소 원료물질 함유 용액을 첨가하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 본 발명의 첫번째 양극 활물질의 제조 방법에서, 킬레이팅화제 첨가 pH 조건은 중성과 염기성의 범위로서, 더욱 바람직한 pH는 5 내지 13, 가장 바람직하게는 7 내지 12의 범위이다. 또한, 첫번째 양극 활물질의 제조 방법에서, 금속 원료 물질, 금속 원료 물질 용액의 용매, 킬레이팅화제, 리튬 함유 화합물 및 불소 원료 물질의 종류, 금속 원료 물질과 리튬 함유 화합물의 혼합 비율, 금속 원료 물질의 사용량, 불소 원료 물질의 사용량, 열처리 조건, 열처리 후의 공정등은 이하 첫번째 양극 활물질의 제조 방법과 동일하므로, 이하에서 설명하기로 한다.
이하 본 발명의 두번째 양극 활물질의 제조 방법을 도 1을 참조하여 단계별로 상세하게 설명하도록 한다.
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먼저, 금속 원료 물질 함유 용액에 킬레이팅화제를 혼합하여 착염 용액을 형성한다(S1). 즉 이 혼합 반응에 따라, 킬레이팅화제 양이온-금속 이온의 착염이 형성된다.
이때, 첨가 공정에서 가장 중요한 조건은 pH이다. pH는 용액 내에서 일어나는 반응 속도를 조절할 수 있는 주 요건이다. 본 발명에서 바람직한 pH는 중성과 염기성의 범위로서, 더욱 바람직한 pH는 5 내지 13, 가장 바람직하게는 7 내지 12의 범위이다. pH가 5 미만인 경우에는 증류수의 pH 이하로서, 산성 분위기에 가까워 킬레이팅화제 양이온-금속 이온의 착염 형성이 어려우며, pH가 13을 초과하는 경우에는 강염기 분위기로 형성된 킬레이팅화제 양이온-금속 이온의 착염을 해리시킬 수 있다.
상기 금속 원료 물질로는 1족 원소, 2족 원소, 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 10족 전이금속, 11족 전이금속, 12족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 18족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 1족 원소로는 Li, Na, K를, 2족 원소로는 Mg, Ca, Sr을, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 및 Ta를, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 10족 전이 금속은 Ni를, 11족 전이금속은 Cu를, 12족 전이금속은 Zn을, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, Sn, Hf을, 15족 원소는 P, As, Bi, 및 Sb를, 16족 원소는 S, 18족 원소는 Xe를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, Nd, 및 Gd을 포함하는 금속 원료 물질이 바람직하게 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 금속 원료 물질의 예로는 상기 금속을 포함하는 질화물, 황화물, 염화물, 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 금속 이온을 해리할 수 있는 물질은 어떠한 것도 사용될 수 있다.
상기 금속 원료 물질의 대표적인 예로는 Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3, AlCl3, NaAlO2, Zr(NO3)2·5H2O, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 금속 원료 물질들은 킬레이팅화와 함께 배위결합을 형성하여, 보다 쉽게 리튬 함유 화합물 표면 위에 위치할 수 있으며, 코팅 화합물을 나노 크기로 형성할 수 있다.
또한 상기 금속 원료 물질 함유 용액에 킬레이팅화제를 혼합하는 공정에서, 암모늄 함유 화합물을 추가로 더욱 첨가할 수도 있다. 이때 암모늄 함유 화합물로는 NH4OH, 암모늄 하이드로젠 플루오라이드 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 원료 물질 함유 용액에서 용매로는 상기 금속 원료 물질과 킬레이팅화제가 용해될 수 있으며, 추후 첨가되는 불소 원료 물질의 용액과 혼화성이 좋은 용매가 바람직하다. 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.
상기 킬레이팅화제는 암모늄 양이온 함유 화합물, 유기계산, 다전해질(polyelectrolyte) 등을 1종류 이상 사용할 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 화합물은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 유기계산으로는 시트린산(citric acid), 글리콜린산(glycolic acid) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한 상기 다전해질로는 폴리소디움 스티렌 설포네이트(poly sodium styrene sulfonate), 폴리펩타이드(poly peptide), 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는 암모늄 이온을 용액 내에서 쉽게 해리시킬 수 있는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 킬레이팅화제는 금속 원료 물질 함유 용액 내에서 해리되어, 금속 이온과 착염을 형성하여, 결과적으로 킬레이팅화제 양이온-금속 이온의 착염이 용매 중에 존재하는 착염 용액이 얻어진다.
상기 금속 원료 물질과 킬레이팅화제의 혼합 비율은 1 : 1 몰 내지 1 : 10몰이 바람직하다. 킬레이팅화제의 사용량이 상기 금속 원료 물질 1몰에 대하여 1몰 미만이면, 킬레이팅화제를 사용함에 따른 효과가 거의 없고, 10몰을 초과하면, 원하는 pH를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 킬레이팅화제로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3와 같은 암모늄 양이온 함유 화합물을 과량으로 사용하거나 또는 상기 금속 원료 물질 함유 용액에 킬레이팅화제를 혼합하는 공정에서, 암모늄 함유 화합물을 추가로 사용하는 경우 표면에 암모늄 금속 불화물이 형성될 수 있다.
또한, 금속 원료 물질은 추후 첨가되는 리튬 함유 화합물 사용량에 대하여 비례하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 추후 첨가되는 리튬 함유 화합물 몰에 대하여 사용되는 금속 원료 물질 중 금속이 0.001 내지 20몰%가 되도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 15몰%가 더욱 바람직하며, 0.01 내지 10몰%가 가장 바람직하다. 상기 금속 원료 물질의 사용량이 상기 범위 미만이면 충분한 코팅 효과가 나타나지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 전지의 방전 용량과 고율 특성 등의 전기 화학적 특성이 떨어져 바람직하지 않다.
이어서, 상기 착염 용액에 리튬 함유 화합물을 첨가하여, 상기 착염을 리튬 함유 화합물 표면에 위치시킨다(도 1의 S2).
상기 리튬 함유 화합물은 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물로서, 통상 리튬 이차 전지에 사용되는 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 바람직하기로 육방정, 단사정 또는 사방정 결정구조를 갖는 층상계, 입방정 결정구조를 갖는 스피넬계, 또는 올리빈계인 리튬 복합 금속 산화물이, 더욱 바람직하기로 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물이 가능하다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ
(상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤ 1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 2]
LiaCo1-x-yZrxMyO2Qσ
(상기 화학식 2에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.05, 0.0≤y≤0.1, 0.0≤x+y≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 3]
LiaMn1-xMxO2Qσ
(상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 4]
LiaMn2-xMxO4Qσ
(상기 화학식 4에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 5]
LiaMn2-xMxO4Qσ
(상기 화학식 5에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 6]
Li4+aTi4-xMxO12Qσ
(상기 화학식 6에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
[화학식 7]
LiMxPO4Qσ
(상기 화학식 7에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다.)
상기 화학식 1 내지 2의 리튬 복합 금속 산화물은 육방정 결정구조를 가지며, 화학식 3의 리튬 복합 금속 산화물은 단사정이나 사방정 결정구조를 가지며, 화학식 4 내지7의 리튬 복합 금속 산화물은 입방정 결정구조를 가지며, 화학식 8의 리튬 복합 금속 산화물은 올리빈 구조를 갖는다.
이어서, 상기 착염이 표면에 위치된 리튬 함유 화합물을 포함하는 용액에 불소 원료 물질 함유 용액을 첨가한다(도 1의 S3).
상기 불소 원료 물질로는 용액에 해리가 쉬운 HF, NH4F 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 용액의 용매는 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.
상기 불소 원료 물질의 사용량은 상기 금속 원료 물질 1몰에 대하여 1 내지 10 몰이 바람직하다. 상기 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 목적하는 코팅 화합물을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
불소 원료 물질을 상기 착염이 표면에 위치하는 리튬 함유 화합물을 포함하는 용액에 첨가하면, 불소 원료 물질이 상기 착염과 반응하여, 킬레이팅화제 양이온-금속-불소 화합물을 형성한다. 제조된 화합물은 금속 플루오라이드과 같은 코팅 화합물에 대한 전구체로서, 이 공정에 따라, 나노 크기의 코팅 화합물 전구체가 리튬 함유 화합물 표면에 형성되게 된다.
이어서, 얻어지는 혼합물을 열처리한다.
상기 열처리 공정 전에, 건조 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
상기 건조 공정은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 110 내지 200℃에서 15 내지 30 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 300 내지 1000℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 열처리 공정은 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이때 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 주입하여 실시한다. 상기 열처리 공정을 300℃ 미만의 온도에서 실시하면 불순물이 제대로 제거되지 않아 순도가 떨어지게 되며, 이와 반대로 1000℃를 초과하는 온도에서 실시하게 되면 코팅 화합물의 녹는점을 넘게 되어 입자가 성장하게 되어 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정에 따라 킬레이팅화제의 양이온이 제거되고 금속-불소 화합물인 코팅 화합물만이 리튬 함유 화합물 표면에 존재하게 된다. 즉, 코팅 화합물 층이 리튬 함유 화합물 표면에 형성된다.
상기 표면에 존재하는 코팅 화합물의 함량은 상기 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부가 바람직하며, 0.03 내지 10 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 8 중량부가 가장 바람직하다. 상기 코팅 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 코팅 효과가 나타나지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 전지의 방전 용량과 고율 특성 등의 전기 화학적 특성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 방법으로 제조되는 코팅 화합물은 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물, 암모늄 금속 불화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 1종을 포함한다.
상기 금속 플루오라이드와 금속 옥시플루오라이드는 리튬 함유 화합물의 표면에 코팅시 이들이 전해질 중에 존재하는 산, 특히 불산으로부터 리튬 함유 화합물을 보호하여, 리튬 함유 화합물의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해질에서 리튬 함유 화합물로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시킬 수 있다(J. of Electrochem. Soc., 154(3), A168-A172 (2007)). 또한 금속 산화물도 금속 플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드와 유사하게 리튬 함유 화합물을 산으로부터 보호하여, 리튬 함유 화합물의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해질에서 리튬 화합물로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜, 내부 저항의 증가를 감소시킬 수 있다.
이러한 상기 코팅 화합물은 양극 활물질의 표면에 코팅시 이들이 전해질 중에 존재하는 불산으로부터 양극 활물질을 보호하여 양극 활물질의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해질에서 양극 활물질로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시킨다(J. of Electrochem. Soc., 154(3), A168-A172 (2007)).
구체적으로 상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 바람직하다.
상기 금속 옥시플루오라이드는 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, 및 Sn을, 15족 원소는 P, As, 및 Sb를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, 및 Gd이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 옥시플루오라이드는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드이다.
상기 금속 산화물로는 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물이 바람직하다.
상기 암모늄 금속 불화물로는 (NH4)xMFy(M은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 들 수 있고, x는 1 내지 10이며, y는 2 내지 16이다)를 들 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물의 표면에 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 표면 처리 화합물이 코팅된 구조를 갖는다. 구체적으로 상기 코팅 화합물은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물 100몰에 대해 0.001 내지 20 몰당량, 바람직하기로 0.005 내지 15 몰당량, 더욱 바람직하기로 0.01 내지 10 몰당량으로 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 존재한다.
이러한 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가되고 전해질과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킬 수 있다.
또한, 전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 장시간 보관하는 경우에는, 상기 열처리 공정을 다시 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 열처리 공정은 300 내지 1000℃에서 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 좋다. 이러한 추가 열처리 공정은 양극 활물질을 24시간 이상 장시간 보관하는 경우에 실시하는 것이 바람직하며, 보관 시간이 24시간 이상으로 길어지는 경우 추가 열처리 공정을 실시하는 것이므로, 최대 보관 시간을 한정할 필요가 없다. 양극 활물질을 장시간 보관하는 경우 수분과 공기에 과도하게 노출되므로 양극 활물질 표면에 부반응이 생겨 특성이 저하될 수 있으나, 상기 열처리 공정을 다시 실시하면 특성을 다시 회복시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 바람직하게 작용한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차 전지는 고율로 갈수록 더 우수한 출력 특성을 나타내고, 전지의 용량 및 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 잇점이 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 전해질을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해질에 함침되도록 한다.
상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극을 사용한다.
상기 양극은 상기 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트 라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 사용되고 있는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬 이온을 흡착, 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 탄소질 재료로는 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계를 포함하는 탄소섬유계, 피치(pitch)계, 셀룰로즈계, 기상 성장 탄소계, 부정형 탄소, 유기물이 소성되는 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬합금으로는 Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용할 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 테트라페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위 에서 임의로 조합하여 사용할수 있으며, 특히 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 추가로 전해질을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해질에 포함시킬 수도 있다.
뿐만 아니라, 상기 전해질 외에 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 무기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 또는 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 이러한 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 환상 카보네이트, 환상 카르본산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되는 1종을 사용할 수 있다. 또한 상기 환상 카르본산 에스테르로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 포름산 메틸(methyl formic acid), 초산메틸(methyl acetic acid), 프로피온산 메틸(methyl propionic acid) 및 프로피온산 에틸(ethyl propionic acid)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20 부피%이하의 범위로 포함시켜 사용할 수도 있다.
한편 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
킬레이팅화제 양이온-금속 이온 착염이 표면에 위치된 리튬 함유 화합물을 포함하는 용액 형성
500ml 유리 비이커에 리튬 함유 화합물에 대하여 Al 함유량이 0.125mol%가 되도록 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 제조하였다. 이때 수용액의 온도를 20℃로 유지시키면서 교반 속도 600rpm으로 교반하였다. 이어서 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 리튬 함유 화합물을 상기 수용액에 서서히 함침시킨 후, NH4OH 1.2ml를 추가하여, pH를 10.00으로 조절하였다. 이때, NH4OH의 사용량은 상기 Al 1몰에 대하여 7몰의 비율로 사용하였다. 이어서, 암모니아-금속 이온 착염이 잘 형성되도록 교반을 조금 더 진행하여 암모니아-금속 이온 착염 및 리튬 함유 화합물 용액을 제조하였다.
불소염이 함유된 용액을 사용한 표면 처리된 양극 활물질 제조
Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액 대비 NH4F 50ml의 수용액을 제조하여, 상기 암모니아-금속 이온 착염 및 리튬 함유 화합물 용액에 5ml/min의 속도로 투입하였다. 이때, NH4F의 사용량은 상기 Al(NO3)3·9H2O 1몰에 대하여 7몰로 사용하였다. 이때 반응 온도를 20℃로 유지시키면서, 교반 속도 1000 rpm으로 교반하였다. 이 때 pH는 10.00을 유지하였다.
상기 반응물을 110 ℃의 항온조에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃로 열처리하여 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
전지의 제조
상기 제조된 양극 활물질과 도전재로는 수퍼-P, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
500ml 유리 비이커에 리튬 함유 화합물 대비 Al 함유량이 0.25mol%가 되도록 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
제조된 양극 활물질의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 표면에 AlF3가 코팅된 층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 3)
500ml 유리 비이커에 리튬 함유 화합물 몰 대비 Al 함유량이 0.5mol%가 되도 록 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 만든 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
리튬 함유 화합물로 Li[Ni0.5Mn0.5]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일하게 실시하여 Li[Ni0.5Mn0.5]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
리튬 함유 화합물로 Li[Ni0.5Mn0.5]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 Li[Ni0.5Mn0.5]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2을 공기에 노출시켜서 48시간 동안 보관한 후, 400℃에서 열처리한 것을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 5에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.5Mn0.5]O2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
킬레이팅화제 양이온-금속 이온 착염이 표면에 위치된 리튬 함유 화합물을 포함하는 용액 형성
500ml 유리 비이커에 리튬 함유 화합물에 대하여 Al 함유량이 0.125mol%가 되도록 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 제조하였다. 이때 수용액의 온도를 20℃로 유지시키면서 교반 속도 600rpm으로 교반하였다. 이어서 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 리튬 함유 화합물을 상기 수용액에 서서히 함침시킨 후, NH4OH 1.7ml를 추가하여, pH를 10.5로 조절하였다. 이때, NH4OH의 사용량은 상기 Al 1몰에 대하여 10몰의 비율로 사용하였다. 이어서, 암모니아-금속 이온 착염이 잘 형성되도록 교반을 조금 더 진행하여 암모니아-금속 이온 착염 및 리튬 함유 화합물 용액을 제조하였다.
불소염이 함유된 용액을 사용한 표면 처리된 양극 활물질 제조
Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액 대비 NH4F 50ml의 수용액을 제조하여, 상기 암모니아-금속 이온 착염 및 리튬 함유 화합물 용액에 5ml/min의 속도로 투입하였다. 이때, NH4F의 사용량은 상기 Al(NO3)3·9H2O 1몰에 대하여 7몰로 사용하였다. 이때 반응 온도를 20℃로 유지시키면서, 교반 속도 1000rpm으로 교반하였다. 이때 pH는 10.5를 유지하였다.
상기 반응물을 120℃에서 24시간 동안 건조하여, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
리튬 함유 화합물로 Li[Ni0.5Mn0.5]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 Li[Ni0.5Mn0.5]O2의 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
AlF3 코팅 공정을 실시하지 않고, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
AlF3 코팅 공정을 실시하지 않고, Li[Ni0.5Mn0.5]O2를 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2을 공기에 노출시켜서 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 5에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.5Mn0.5]O2을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 전지의 충방전 특성 및 저항 특성, 수명 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치인 충방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여, 상기 제조된 코인 전지를 30℃에서 3.0 - 4.5 V까지 0.2 C-rate로 (36mA/g) 충방전을 2회 실시 후 0.5 C-rate로 (90mA/g) 충방전 사이클 실험을 40회 실시하여, 1번째 사이클의 방전용량(0.2 C-rate와 0.5 C-rate)과 1번째 사이클의(0.5C-rate) 방전용량 대비 40 번째 사이클의 수명특성 백분율을 하기 표 1에 나타내었다. 또한 충전 시 생기는 양극 활물질의 저항에 따른 IR-강하(Drop) 값을 하기 표 2에 나타내었다.
방전용량(mAh/g)(0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C) 수명특성(%)
Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 실시예 1 184.06 177.59 92.2
실시예 2 184.16 178.48 94.5
실시예 3 186.12 177.05 92.3
비교예 1 181.19 175.12 88.9
Li[Ni0 .5Mn0 .5]O2 실시예 4 175.92 167.04 92.1
실시예 5 175.94 165.05 94.7
비교예 2 170.58 160.65 91.7
상기 수명 특성은 40회째 사이클시 방전 용량/1번째 사이클시 방전 용량 * 100으로 계산하였음.
상기 표 1을 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 포함하는 실시예 1 내지 3의 전지가 코팅 처리하지 않은 비교예 1의 전지에 비해 방전 용량 및 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
또한 AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni0.5Mn0.5]O2를 포함하는 실시예 4 및 5의 전지가 코팅 처리하지 않은 비교예 2의 전지에 비해 방전 용량 특성이 현저하게 향상되었으며 또한, 실시예 4 및 5는 비교예 2에 비하여 수명 특성도 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
0.2C IR 강하 0.5C IR 강하
Li[Ni0 .5Mn0 .5]O2 실시예 4 0.0320V 0.0541V
실시예 5 0.0345V 0.0698V
실시예 6 0.0540V 0.089V
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1의 전지는 0.2C 및 0.5C 충방전에서 IR 강하 값이 높은, 즉 저항이 매우 높으나, 실시예 4와 5의 경우에는 그 값이 대폭 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 AlF3가 양극 활물질 표면에 고르게 분포함으로 인해 표면의 저항이 감소하는 것을 짐작할 수 있는 결과이며 이는 율 특성 및 수명 특성이 향상될 것을 예측할 수 있다.
(실험예 2)
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 열 안정성을 측정하기 위해, 상기 전지를 3.0 내지 4.3V까지 0.2 C-rate로 충방전 사이클을 2회 행한 후 4.3 V까지 정전류와 정전압(정전류의 1/20전류가 될 때까지 충전) 모드로 충전 후 아르곤 분위기 하에서 양극을 회수하였다.
이 회수된 양극 5mg을 시차중량열분석장치(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 봉입하고 2℃/min으로 시차열량 변화를 측정하여 발열피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도와 발열량을 하기 표 3에 나타내었다.
발열온도(℃) 발열량(J/g)
실시예 1 315.3 1949
비교예 1 305.6 2282
상기 표 3을 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 포함하는 실시예 1의 전지의 발열온도가 비교예 1의 전지보다 약 9.7℃ 상승하였을 뿐만 아니라 그 발열량도 85%로 감소하여 열 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
(실험예 3)
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 전지의 고율특성을 평가하기 위해 4.5V까지 0.2C-rate로 충전하고, 0.2C-rate로 3.0V까지 방전 후, 0.2C-rate로 4.5V까지 충전, 0.5C-rate 3.0V까지 방전, 0.2C-rate로 4.5V까지 충전, 1.0C-rate 3.0V까지 방전, 0.2C-rate로 4.3V까지 충전, 2.0C-rate 3.0V까지 방전을 실시하여, 0.2C-rate 방전 시 방전용량을 기준으로 각각의 C-rate에서의 방전용량 백분율로 표시하여 하기 표 4에 나타내었다.
0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 5.0C 10.0C
실시예 1 100% 97.6% 95.3% 91.6% 63.6% 17.3%
182mAh/g 178.8mAh/g 174.5mAh/g 168.2mAh/g 116.6mAh/g 31.7mAh/g
비교예 1 100% 96.7% 93% 89.5% 56.4% 12.2%
181mAh/g 175mAh/g 169mAh/g 162mAh/g 102mAh/g 22mAh/g
상기 표 4를 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2를 포함하는 실시예 2의 전지가 코팅처리하지 않은 비교예 1의 전지와 비교하여 우수한 율 특성을 나타내었으며, 고율에서 더 많은 차이가 나타남을 알 수 있다.
(실험예 4)
상기 실시예 6 내지 7 및 비교예 3 내지 4에따라 제조된 전지를 실험예 1에기재된 방전 용량 및 사이클 수명특성을 실시한 후, 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 참조로 하기 표 5에 실시예 2 및 5의 결과도 함께 나타내었다.
방전용량(mAh/g)(0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C) 수명특성(%)
Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 실시예 2 184.36 178.48 94.5
비교예 3 181.11 175.31 89.3
실시예 6 184.39 178.45 94.6
Li[Ni0 .5Mn0 .5]O2 실시예 5 175.94 165.05 94.7
비교예 4 171.45 160.7 91.6
실시예 7 175.59 165.1 94.6
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, AlF3로 코팅처리한 양극 활물질을 공기 중에 장시간 노출시키는 경우, 양극 활물질 표면에 부반응이 생겨 특성이 저하되는 결과가 얻어지나(비교예 3 및 4), 이를 다시 열처리하는 경우(실시예 6 및 7), 최초 형성된 양극 활물질과 유사한 수준의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 얻어짐을 알 수 있다.
(실험예 5)
상기 실시예 8 및 9에 따라 제조된 전지를 이용하여 실험예 1에 기재된 방법과 동일하게 방전 용량 및 사이클 수명 특성 측정 실험을 실시한 후, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 또한 참조로 하기 표 6에 실시예 2 및 5의 결과도 함께 나타내었다.
방전용량(mAh/g)(0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C) 수명특성(%)
Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 실시예 8 185.2 178.01 93.3
실시예 2 184.16 178.48 94.5
Li[Ni0 .5Mn0 .5]O2 실시예 9 174.32 164.44 93.0
실시예 5 175.94 165.05 94.7
상기 표 6에 나타낸 것과 같이, 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질(실시예 8 및 9) 또한 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질(실시예 2 및 5)과 유사한 방전 용량 및 수명 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서, 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질도 코팅 처리하지 않은 양극 활물질에 비해 방전 용량 및 수명 특성이 우수함을 예측할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 대한 공정도.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 AlF3가 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.

Claims (24)

  1. Al염 금속 원료 물질을 함유하는 용액에 하기 화학식 1의 리튬 함유 화합물을 함침시켜 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 킬레이팅화제를 첨가하여 킬레이팅화제-금속 이온 착염 및 리튬 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액에 NH4F 불소 원료물질을 함유하는 용액을 첨가하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 코팅 화합물 층이 표면에 형성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ
    (상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이팅화제-금속 이온 착염 및 리튬 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계는 7 내지 12의 pH 범위에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이팅화제는 암모늄 양이온 함유 화합물, 유기계 산, 다전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 킬레이팅화제는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 양이온 함유 화합물, 시트린 산, 글리콜린산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기계 산, 폴리소디움 스티렌 설포네이트(poly sodium styrene sulfonate), 폴리펩타이드(poly peptide), 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 다전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 킬레이팅화제는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 암모늄 양이온 함유 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질과 상기 킬레이팅화제의 혼합 비율은 1 : 1 몰 내지 1 :10몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질은 상기 리튬 함유 화합물 몰에 대하여 금속이 0.001 내지 20 몰%가 되는 양으로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질은 상기 리튬 함유 화합물 몰에 대하여 금속이 0.005 내지 15 몰%가 되는 양으로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방 법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 불소 원료 물질은 상기 금속 원료 물질 1몰에 대하여 1 내지 10몰로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 1000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 24시간 이상의 장시간 동안 보관한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 300 내지 1000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 AlF3인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제10항, 제14항 내지 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  24. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제10항, 제14항 내지 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020080033679A 2007-05-07 2008-04-11 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 KR101009993B1 (ko)

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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101130318B1 (ko) * 2008-04-11 2012-03-26 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
KR101602419B1 (ko) * 2009-07-27 2016-03-10 삼성전자주식회사 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
US8394534B2 (en) * 2009-08-27 2013-03-12 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
KR20120099375A (ko) * 2009-08-27 2012-09-10 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
WO2012101949A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池用正極、及び、当該正極を用いた非水電解液二次電池
KR101316053B1 (ko) * 2011-04-26 2013-10-11 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101431879B1 (ko) * 2011-07-29 2014-08-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
JP5911951B2 (ja) * 2012-03-28 2016-04-27 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9059451B2 (en) * 2012-10-18 2015-06-16 GM Global Technology Operations LLC Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
US9034519B2 (en) 2013-01-18 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Ultrathin surface coating on negative electrodes to prevent transition metal deposition and methods for making and use thereof
KR101490406B1 (ko) * 2013-01-25 2015-02-05 경북대학교 산학협력단 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
ES2870712T3 (es) * 2013-02-01 2021-10-27 Emd Acquisition Llc Composiciones mejoradas de óxido de litio manganeso
WO2015024004A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR101636148B1 (ko) 2013-09-30 2016-07-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
WO2015047024A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 코팅 용액과 이의 제조 방법
KR101665754B1 (ko) * 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101607013B1 (ko) * 2013-09-30 2016-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 코팅 용액과 이의 제조 방법
KR101665766B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2015083901A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9531004B2 (en) 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
US9564639B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder and silicon
EP2921455A1 (en) * 2014-03-20 2015-09-23 Karlsruher Institut für Technologie Oxyfluoride compounds for lithium-cells and batteries
US20160049642A1 (en) * 2014-08-18 2016-02-18 Hong Kong Applied Science And Technology Research Institute Co., Ltd. High capacity lithium rich cathode material and method of producing the same
JP6202038B2 (ja) * 2015-01-14 2017-09-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2016115404A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Envia Systems, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
KR101878920B1 (ko) * 2015-05-21 2018-07-16 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10396360B2 (en) 2016-05-20 2019-08-27 Gm Global Technology Operations Llc. Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
CN109690835A (zh) * 2016-09-16 2019-04-26 罗伯特·博世有限公司 用于工程固态电池界面的经涂覆的阴极活性材料
US10164245B2 (en) 2016-09-19 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC High performance silicon electrodes having improved interfacial adhesion between binder, silicon and conductive particles
JP6800417B2 (ja) * 2016-10-12 2020-12-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN110603672B (zh) * 2017-03-13 2022-10-14 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过表面涂层稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法
CN110603679B (zh) 2017-03-13 2022-08-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过电解质预处理稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
KR102051714B1 (ko) * 2017-12-27 2019-12-04 (주)이엠티 착화제로 폴리아민을 사용하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법
US10868307B2 (en) 2018-07-12 2020-12-15 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes employing semi-crystalline binders
US11228037B2 (en) 2018-07-12 2022-01-18 GM Global Technology Operations LLC High-performance electrodes with a polymer network having electroactive materials chemically attached thereto
WO2021087416A1 (en) * 2019-11-01 2021-05-06 Board Of Regents, The University Of Texas System Surface-stabilized linio2 as high capacity cathode for li ion batteries
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040007356A (ko) * 2003-11-26 2004-01-24 선양국 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
KR20060128814A (ko) * 2006-11-28 2006-12-14 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 고용량, 고안전성 층상 양극 활물질의 제조방법 및 그 제조물
KR20060133615A (ko) * 2005-06-21 2006-12-27 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
KR20040007356A (ko) * 2003-11-26 2004-01-24 선양국 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
KR20060133615A (ko) * 2005-06-21 2006-12-27 대정화금주식회사 불소화합물이 첨가된 리튬이차전지 양극 활물질 및 그제조방법
KR20060128814A (ko) * 2006-11-28 2006-12-14 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 고용량, 고안전성 층상 양극 활물질의 제조방법 및 그 제조물

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