CN109690835A - 用于工程固态电池界面的经涂覆的阴极活性材料 - Google Patents

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Abstract

一种固态锂离子电池包括阳极、阴极和分离器。阴极包括活性材料、阴极电解质材料，以及仅仅涂覆活性材料的屏障层。屏障层被配置成物理地隔离活性材料以免与阴极电解质材料直接接触，并且离子性地连接活性材料与阴极电解质材料。分离器位于阳极和阴极之间，并且被配置成离子性地连接阳极和阴极并且电子性地隔离阳极和阴极。

Description

用于工程固态电池界面的经涂覆的阴极活性材料
本申请要求2016年9月16日提交的、序列号为62/395,491的美国临时申请的优先权权益，所述临时申请的公开内容通过引用以其全部被并入本文。
技术领域
本公开内容涉及锂离子电池的领域，并且特别地涉及固态锂离子电池。
背景技术
可再充电的锂离子（“Li-离子”）电池由于其与其它电化学能量存储设备相比的高比能所以是用于便携式电子器件以及电动车辆和混合动力车辆的具有吸引力的能量存储系统。典型的锂离子电池单元包含负电极、正电极、以及在负和正电极之间的分离器区。两个电极都包含活性材料，所述活性材料嵌有锂或与锂可逆地起反应。在一些情况中，负电极可以包括锂金属，其可以被电化学地可逆地溶解以及沉积。分离器典型地包含具有锂阳离子的电解质，并且充当电极之间的物理屏障，使得电极中没有任何一个被电连接在单元内。
固态锂离子电池在电极和/或分离器中包含电解质，所述电解质在电池的运作温度下是固态的。与包含液体电解质的常规锂离子电池形成对照，固态锂离子电池具有若干优点。通过固态电解质来替代液体电解质使得有可能例如降低热逃逸的风险，并且增大电池的安全性和循环稳定性。
利用固态电解质来替代液体电解质典型地降低阴极的能量存储容量。例如，最已知的固态锂离子电池具有显著的界面问题，诸如在阴极和阴极电解质之间的降级和高电阻。
出于至少这些原因，在固态锂离子电池的领域方面的进一步发展是合期望的。
发明内容
根据本公开内容的示例性实施例，一种固态锂离子电池包括阳极、阴极和分离器。阴极包括活性材料、阴极电解质材料，以及仅仅涂覆活性材料的屏障层。屏障层被配置成物理地隔离活性材料以免与阴极电解质材料直接接触，并且离子性地连接活性材料与阴极电解质材料。分离器位于阳极和阴极之间，并且被配置成离子性地连接阳极和阴极并且电子性地隔离阳极和阴极。
根据本公开内容的另一示例性实施例，固态能量存储设备的经涂覆的阴极包括阴极电解质材料、活性材料和屏障层。活性材料散布贯通阴极电解质材料。屏障层涂覆阴极电解质材料与活性材料中之一。屏障层被配置成物理地隔离活性材料以免与阴极电解质材料直接接触，并且离子性地连接活性材料与阴极电解质材料。经涂覆的阴极电极，其在本文中也被称为复合阴极，还可以包括电子性导电的添加剂，诸如碳黑和/或碳纤维，以及聚合物粘合剂（例如PVDF）。
附图说明
图1是如本文中所公开的固态锂离子电池单元的横截面框图，所述固态锂离子电池单元包括涂覆有屏障层的阴极活性材料，经涂覆的阴极活性材料如与电池的其它组件相比以极大地经放大的状态被示出以用于解释性的目的；
图2A是一横截面框图，其图示了图1的电池单元的阴极活性材料、屏障层和离子性导电材料；
图2B是一图表，其图示了阴极活性材料和屏障层材料的合适性；
图3是一图表，其图示了用于某些屏障层材料的稳定性计算；
图4是锂（“Li”）、硫（“S”）和磷（“P”）的相图，其示出了具有稳定电化学状态的化合物/材料；
图5是一图解，其图示了所期望的离子和电子传输参数；
图6A和6D示出了未经涂覆的镍钴锰氧化物（“NCM”）——其是示例性的阴极活性材料——的扫描电子显微镜视图，图6B、6C、6E和6F示出了被涂覆有示例性屏障层材料的NCM，所述示例性屏障层材料作为Li3PO4被提供；
图7是一图表，其示出了图6B、6C、6E和6F的经涂覆的阴极活性材料的X射线光电子光谱学（“XPS”）谱；
图8A和8C示出了未经涂覆的NCM——其是示例性的阴极活性材料——的扫描电子显微镜视图，图8B和8D示出了被涂覆有示例性屏障层材料的NCM，所述示例性屏障层材料作为LiNbO3被提供；
图9是一图表，其示出了图8B和8D的经涂覆的阴极活性材料的XPS谱；
图10A是一图表，其图示了示例性未经涂覆的阴极活性材料和经涂覆的阴极活性材料的电荷传递电阻；
图10B是一图表，其图示了示例性的经涂覆的和未经涂覆的阴极活性材料的固态电解质相间（“SEI”）的电阻；并且
图10C是一图表，其图示了针对示例性的经涂覆的和未经涂覆的阴极活性材料的被归一化成第一C/10放电的放电容量对比放电率。
具体实施方式
为了促进理解本公开内容的原理的目的，现在将参考在附图中所图示的以及在以下所撰写的说明书中所描述的实施例。理解到，从而不意图有对公开内容范围的任何限制。此外理解到，本公开内容包括对所图示的实施例的任何变更和修改，并且包括如本公开内容所关于的领域中的技术人员通常将会想到的本公开内容原理的另外的应用。
为了本公开内容的目的，短语“A和/或B”意指（A）、（B）或（A和B）。为了本公开内容的目的，短语“A、B和/或C”意指（A）、（B）、（C）；（A和B）；（A和C）；（B和C）；或（A、B和C）。
如关于本公开内容的实施例所使用的术语“包括”、“包括有”、“具有”等等是同义的。
如图1中所示，锂离子电池单元100包括阳极104、阴极108、以及位于阳极104与阴极108之间的分离器112。阳极104包括阳极集流器116和阳极电极120。阴极108包括典型地由铝形成的阴极集流器128和阴极电极124。如以下所阐明的，阴极电极124在电池单元100的运作温度下是固态复合材料，并且包括阴极活性材料132，所述阴极活性材料132涂覆有屏障层136，从而使得阴极108是“经涂覆的阴极”。在图1中，仅仅阴极活性材料132被涂覆有屏障层136。经涂覆的阴极活性材料132通过阴极电解质材料142（即在本文中也被称为离子性导电材料的阴极108的电解质）而在阴极电极124内在定位方面是固定的。如本文中所公开的，屏障层136的材料被配置成改善在阴极活性材料132与阴极电解质142的材料/组分之间的界面问题（即降级和高电阻）。作为屏障层136的结果，具有固态电解质的电池单元100如与现有技术锂离子电池单元相比甚至更加可商业化。
当阳极电极120包括阳极活性材料（所述阳极活性材料包括锂金属）的时候，阳极104的集流器116典型地由铜形成。当电池单元100被配置成向外部电路（未被示出）提供功率的时候，电子通过集流器116而从阳极104流出到外部电路。对于包括固态阳极电极120的阳极104的大多数化学物质，铜典型地是用于形成集流器116的合适材料。
阳极电极120位于集流器116和分离器112之间。阳极电极120包括由例如锂金属形成的阳极活性材料（未被示出）。如与现有技术锂离子单元的石墨阳极电极相比，电池单元100的锂金属阳极电极120消除附加的易燃材料。
继续参考图1，分离器112是离子性导电的分离器。分离器112不是电子性导电的，并且因此阻断电子经由其的通过。锂离子在从阳极104移动到阴极108的时候以及在从阴极108移动到阳极104的时候自由通过分离器112。分离器112由锂离子导电的陶瓷层、锂离子导电的聚合物层、陶瓷和聚合物的复合物、或多层结构形成，所述多层结构包括一个或多个陶瓷以及一个或多个聚合物层的交替层和/或一个或多个复合层。分离器112离子性地连接阳极104与阴极108。
阴极108包括阴极电极124与阴极集流器128。阴极电极124包括经涂覆的活性材料132、阴极电解质材料142（即离子性导电材料）、电子性导电材料146、以及粘合剂材料148，其中的每一个在电池单元100的运作温度下都是固态的（即是固态材料）。图1的框图图示了：经涂覆的活性材料132的颗粒以及材料142、146、148典型地以固定的定位遍及阴极电极124而均匀地散布。复合阴极电极124可以是全密集的（即零有孔性）或可以具有如50%那么多的有孔性。在一个实施例中，经优化的有孔性在20%以下。具有小于20%的有孔性的阴极电极124按体积小于20%的为空的空间。
在一个实施例中，电子性导电材料146包括碳、碳黑、碳纤维、或电子性导电的金属氧化物。任何其它合适的电子性导电（即导电）材料或添加剂（诸如电子性导电聚合物）可以被包括在阴极电极124中，如同电子性导电材料146那样。
粘合剂材料148，其是可选的材料，被配置成以固态/刚性的形式将阴极电极124的组分保持在一起。阴极电极124可以包括如粘合剂材料148的任何合适的粘合材料，诸如聚合物粘合剂（例如聚偏二氟乙烯（PVDF））。在不包括粘合剂材料148的实施例中，阴极电极124的材料可以被一起压成固态块或以其它方式被固定地布置和配置。
离子性导电材料142（即离子性导电的固态电解质或阴极电解质）在一个实施例中为硫化物离子导体或没有硫化物的离子性导电聚合物电解质。特别地，离子性导电材料142由诸如以下各项之类的材料形成：Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li3PSx(x≥4)或硫银锗矿(Li6PS5X(X = CI、Br或I))。在表达式“Li3PSx(x≥4)”中，所述表达式中的“x”是具有大于“4”或等于“4”的值的数字。类似地，在表达式“Li6PS5X”中，所述表达式中的“X”是氯（“Cl”）、溴（“Br”）或碘（“I”）之一。离子性导电材料142，其在本文中也被称为“离子导体”或“阴极电解质”，还可以由以下各项形成：锂离子导电的石榴石、锂离子导电的硫化物（例如Li2S-P2S5）或磷酸盐、Li3P、氮氧化锂磷（“LiPON”），以及聚合物电解质（包括锂离子导电的聚合物（例如聚（环氧乙烷）（“PEO”）））、Li7-xLa3TaxZr2-5xΟ12（其中0≤x≤2）、含硫LISICON、Li10导电的NASICON、Li10GeP2S12、和锂聚硫基磷酸盐。
阴极电极124的离子性导电材料142（其在本文中也被称为阴极电解质材料）具有高室温导电率（典型地＞10-4 S/cm，有时＞10-2 S/cm）；因此，离子性导电材料142的导电率可以在液体电解质的范围中。离子性导电材料142还具有高迁移数（接近一），其消除电池单元100中的某些电阻和能量损耗。此外，离子性导电材料142防止由于浓度梯度所致的拙劣电极124利用，并且典型地足够软使得可以在没有将电极124加热超过近似100℃的情况下处理电极124。离子性导电材料142均匀地散布贯通阴极电极124。固态离子性导电材料142消除在现有技术Li离子单元中所使用的易燃有机电解质。硫化物电解质（例如硫化锂锡磷（“LSPS”））对着过渡金属氧化物阴极活性材料132通常是不稳定的。如以下所阐明的，夹层（诸如屏障层136）在防止反应和形成稳定界面162（图2A）中是有益的。
阴极活性材料132优选地是嵌Li过渡金属（“TM”）氧化物材料。在一个实施例中，阴极活性材料132是以粉末形式，其包括多个阴极活性材料132颗粒。用于形成阴极活性材料132的示例性材料包括LiNi0.8Co0.15A10.05O2（镍钴铝（“NCA”））或另一TM氧化物（诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiwNixMnyCozO2等等）。在其它实施例中，阴极活性材料132可以是另一材料，诸如嵌Li氟化物或氟氧化物。TM氧化物典型地优选用于阴极活性材料132，因为它们具有高容量（＞150mAh/g，并且有时＞250mAh/g）、高电压（典型地对比锂为~3到5V），以及高循环寿命（＞1000循环，有时＞2000循环）。阴极活性材料132的高容量和电压，与高容量和低电压的锂金属阳极电极120耦合，导致电池单元100比现有技术Li离子单元高得多的能量密度（即＞300Wh/kg，并且＞600Wh/L，有时＞500Wh/kg，并且＞1000Wh/L）。
TM氧化物阴极活性材料132具有如以上所阐明的众多益处；然而，TM氧化物阴极活性材料132对着硫化物电解质通常是不稳定的，所述硫化物电解质如可以被包括在阴极电极124的离子性导电材料142中。也就是说，阴极活性材料132不应当与阴极电极124的（多种）电解质材料直接物理接触。为了防止直接物理接触，阴极电极124包括被施加到阴极活性材料132的屏障层136。屏障层136被配置成物理地隔离阴极活性材料132与阴极电极124的其它材料（特别是离子性导电材料142），改进阴极电极124的长期稳定性，并且降低在离子性导电材料142与阴极活性材料132之间的界面电阻，该界面电阻否则由于在材料132、142之间的反应将会是高的。
在图1中，阴极活性材料132包括多个球状粉末颗粒，其中的每一个颗粒完全被屏障层136的屏障材料的外部连续壳所围绕。屏障层136完全地防止阴极活性材料132直接接触离子性导电材料142的任何部分，使得阴极活性材料132与离子性导电材料142完全物理地隔离。经涂覆的阴极活性材料132典型地以所期望的浓度水平遍及阴极电极124的材料而均匀散布。在其它实施例中，阴极活性材料132的颗粒具有适合用于接受屏障层136的屏障材料的连续涂覆的任何大小和形状。
如图2A中所示，屏障层136是位于阴极活性材料132的每个球状颗粒周围的球状“壳”。在一个实施例中，屏障层136限定径向厚度160，所述径向厚度160小于阴极活性材料132的颗粒的直径。在其它实施例中，屏障层的厚度是不同的（更厚或更薄），其取决于阴极电极124的配置。参考图1，仅仅在阴极活性材料132上包括屏障层136，并且屏障层136不围绕离子性导电材料142。在其它实施例中，屏障层136围绕离子性导电材料142，并且不围绕阴极活性材料132（图11）。在又一实施例中，屏障层136围绕阴极活性材料132和离子性导电材料142。
屏障层136典型地是连续的或大体上连续的层，其完全绕阴极活性材料132的每个颗粒而延伸。屏障层136防止在阴极活性材料132和离子性导电材料142之间的物理接触。换言之，屏障层136物理地隔离阴极电极124的阴极活性材料132和离子性导电材料142。屏障层136还将阴极活性材料132的每个颗粒与离子性导电材料142间隔开。然而，屏障层136离子性连接阴极活性材料132和离子性导电材料142。也就是说，在至少一个实施例中，屏障层136的屏障材料高度离子性导电以使能实现锂离子经由其的自由传递。这包括使得经涂覆的阴极活性材料132能够通过屏障层136而从离子性导电材料142接收锂离子，并且使得经涂覆的阴极材料132能够通过屏障层136而将锂离子释放到离子性导电材料142中。此外，在至少一些实施例中，屏障层136的屏障材料具有低电子导电率，用以防止电子经由其的流动。因而，在至少一个实施例中，屏障层136防止在离子性导电材料142与阴极活性材料132之间的电子流动，并且防止在离子性导电材料142与阴极活性材料132之间的电连接。
屏障层136被配置成形成至少两个稳定界面162。第一稳定界面162被形成在屏障层136与阴极活性材料132之间，并且第二稳定界面162被形成在屏障层136与阴极电极124的其它材料（包括离子性导电材料142）之间。如本文中所使用的，“稳定界面”是至少电化学稳定的界面。在稳定界面162处，屏障层136的屏障材料不在以下材料的情况下氧化或还原：阴极活性材料132、离子性导电材料142、电子性导电材料146以及粘合剂材料148。在一些实施例中，屏障层136可以与阴极电极124的其它组件（即阴极活性材料132、电子性导电材料142、电子性导电材料146以及粘合剂材料148）起反应；然而，反应的产物在所有界面处是电化学稳定的，并且是电子绝缘的，并且因此不对电池单元100的恰当运作造成任何损害。特别地，在一个实施例中，屏障层136的屏障材料与活性材料132和阴极电解质材料（即离子性导电材料142）中的至少一个起反应，并且形成产物，所述产物在屏障材料、活性材料132和阴极电解质材料142的情况下是电化学稳定的。
适合用于形成屏障层136的多种屏障材料已经被标识，其对着阴极活性材料132的TM氧化物以及阴极电极124的离子性导电材料142是稳定的。适合用于形成屏障层136的示例性材料除了其它之外还包括LiNbO2、Li3PO4、AlPO4、碳、Li6B3(Sb,Bi)O9、Li7(Bi,Sb,Nb)O6、Li4B2O5、Li2Ta4O11。在至少一个实例中，基于所标识的用于经由其而传导锂离子的最小离子通道大小来标识这些示例性的屏障材料。附加的材料也已经被确定为是稳定的，以用于用作屏障层136的屏障材料，包括“被重发现的”石榴石（例如立方石榴石类型的Li7La3Zr2O12（锆酸锂镧（LLZO）陶瓷电解质）、NASICON类型的LATP类（即磷酸锂铝钛）的材料、以及来自含硫LISICON族的材料。该类型的示例性屏障材料包括LiTi2(PO4)3；LiSn2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；LiBi(PO3)4；LiSb(PO3)4；LiTaO3；LiSbO3；LiNbO3； LiBiP2O7；LiLa5Ti8O24（更一般地，氧化锂镧钛（“LLTO”）固态电解质类）；LiAlSiO4；LiBiB2O5；和Li2Mg2(SO4)3。测试结果指示：诸如Li3PO4之类的屏障材料可以有益地减小对于向和自阴极电极124的TM氧化物电极材料的表面的离子传递的电阻（即促进/增大离子导电率）。
图2B是一图表，其在第一行中标识阴极电极124的示例性电解质（即离子性导电材料142）并且在其它行（即行2-10）中标识示例性的阴极活性材料132。在列中标识用于形成屏障层136的所测试材料。利用数字“1-4”来标识屏障材料和阴极活性材料132的稳定组合。利用数字“5-9”来标识不太稳定的组合。较低的数对应于更稳定的组合（即稳定界面），并且较高的数对应于更不稳定的组合。因而，额定为“1”的组合与额定为“6”的组合相比导致更稳定的界面。典型地，电池单元100由来自“稳定”分组（数字1-4）的组合形成。然而，电池单元100的特定境况和使用还可以准许电池单元100由包括利用（数字5-9）所标识的那些组合的不太稳定的分组形成。诸如碳（“C”）、Li3PO4和AlPO4之类的材料已经被标识为用于稳定组合和稳定界面的合适候选。
在通过使用任何合适的途径来组合阴极电极124的材料132、142、146、148之前的处理步骤中，屏障层136典型地被施加到阴极活性材料132。例如，屏障层136的材料可以通过使用溶胶-凝胶方法而被施加到阴极活性材料132。屏障层136通过使用溶胶-凝胶而可以被施加到的示例性阴极活性材料132包括LiwNixCoyMnzO2（w = 1，x = 0.5，y = 0.2，z =0.3，以及其它化学计量，诸如w=1，x=0.8，y=0.05，z=0.15）。阴极活性材料132还可以通过包括化学气相沉积（例如针对碳）、物理气相沉积或溅射、原子层沉积、脉冲激光沉积、电沉积等等的过程而被涂覆有屏障层136。通常，阴极活性材料132的粉末样品（“基底”）通过使用旋转样品保持器（例如旋转炉）或声学搅动的样品保持器或流化床而被搅动，以便获得利用屏障层136的材料对阴极活性材料132的更完整且均匀的覆盖，以及避免在所选涂覆过程期间阴极活性材料132的结块。
图3图示了示例性的稳定性计算，其图示了以下各项的效应：没有屏障层136、由Li3N所形成的屏障层136、以及由LiNbO3在具有由Li10Sn(PS6)2所形成的离子性导电材料142以及由Li0.5CoO2所形成的阴极活性材料132的阴极电极124上所形成的屏障层136。在图3中，读取0 meV/原子对应于稳定材料或稳定界面，并且越来越负的能量值对应于越来越不稳定的材料或界面。因而，以0meV/原子的值的水平线将会标识屏障材料（即涂层），所述屏障材料与所选的离子性导电材料142以及所选的阴极活性材料132形成稳定界面。图3中的与没有屏障层136（即没有任何）对应的实线示出了：所选的离子性导电材料142以及所选的阴极活性材料132形成不稳定的界面（大约-600meV/原子的能量），并且因此需要某种类型的屏障材料。由LiNbO3形成的屏障材料非常接近于以0 meV/原子的值的水平线，并且因此是用于屏障层136的特别合适的屏障材料，其导致稳定界面162。然而，由Li3N所形成的屏障材料与完全没有屏障材料相比导致甚至更多的不稳定性（大约-650 meV/原子的能量），并且典型地对于所选的离子性导电材料142和所选的阴极活性材料132而言是不合适的屏障材料。
参考图4，为由锂、硫和磷所形成的各种化合物/材料示出了相图。实线连接对应于形成稳定界面162的材料。然而，没有被连接或通过断线被连接的材料形成不稳定界面。例如，如通过将锂连接到Li3PS4的断线所示的，不存在平衡，并且这些材料当被放在一起的时候形成不稳定界面，其可能导致通过氧化和/或还原的界面反应。
图5图示了具有如下设计规则的稳定性预测工具：所述设计规则被选择成预测相间稳定的固态电解质界面（“SEI”）。在图5的示例中，如果产物物相传导锂离子而不是电子，则出现在两种材料/化合物之间的稳定界面。所图示的稳定性预测工具在评估电压稳定性方面也是有效的。如图5中所示，为阳极和固态电解质示出了五个设计途径150、152、154、156、158。这些设计途径等同地可适用于阴极124中屏障层136的屏障材料的选择。设计途径150图示了无反应以及稳定界面，其使Li+离子通过（即是离子性导电的）并且防止电子通过（即不是电子性导电的）。设计途径152图示了稳定SEI，其使锂离子通过并且防止电子通过。设计途径154示出了不稳定的SEI，其使锂离子通过，但是其不合期望地使电子能够通过（即，是电子性导电的）。设计途径156和158图示了高抗干扰力（即，低离子导电率或无离子导电率）。在所述五个设计途径中，途径150和152典型地在制造电池单元100中被利用。
图6A直到6F图示了在被涂覆有屏障层136的屏障材料之前和之后的阴极活性材料132的样品的扫描电子显微镜（“SEM”）视图。特别地，图6A和6D示出了以未经涂覆的配置的阴极活性材料132。图6B和6E示出了阴极活性材料132，所述阴极活性材料132具有以大约10纳米（10nm）的标称厚度被施加到其的屏障层136的材料。图6C和6F示出了阴极活性材料132，所述阴极活性材料132具有以大约25纳米（25nm）的标称厚度被施加到其的屏障层136的材料。在图6A-6F中所图示和涂覆的阴极活性材料132是NCM，并且屏障层136的材料是Li3PO4。图6B、6C、6E和6F示出了微妙但是一致的形态改变，其具有屏障层136的增大的厚度以及类似的聚合。
图7图示了在图6B、6C、6E和6F中所图示的经涂覆的材料的XPS谱（x射线光电子光谱学谱）。特别地，图7是被提供为NCM的阴极活性材料132以及被提供为Li3PO4的屏障层136材料的XPS谱。如图7中所示，被施加到阴极活性材料132的屏障层136大体上覆盖全部NCM，但是不完全覆盖NCM，如由XPS谱中的NCM材料的材料存在所示出的。
图8A直到8D图示了在被涂覆有屏障层136的材料之后的阴极活性材料132的样品的附加SEM视图。阴极活性材料132是NCM，并且屏障层136的材料是LiNbO3。图8A和8C示出了阴极活性材料132，所述阴极活性材料132具有以大约10纳米（10nm）的标称厚度被施加到其的屏障层136的材料。图8B和8D示出了阴极活性材料132，所述阴极活性材料132具有以大约25纳米（25nm）的标称厚度被施加到其的屏障层136的材料。图8A-8D图示了微妙但是一致的形态改变，其具有增大的厚度和类似的聚合。
图9图示了在图8A-8D中所图示的材料的XPS谱。特别地，图9是NCM阴极活性材料132以及LiNbO3屏障层136的XPS谱。被施加到阴极活性材料132的涂层大体上是连续的（甚至比图6B、6C、6E和6F的涂层更加如此），如由XPS谱中的阴极活性材料132基底的几乎完全减退的材料所示。Nb3d的峰值指示混合的LiNbO3和Nb2O5。
图10A-10C图示了针对液体电池单元中不同的经涂覆的阴极活性材料132粉末的初步电化学数据。特别地，图10A是针对阴极活性材料132（包括以未经涂覆的配置的NCM523、涂覆有屏障材料Li3PO4的NCM523、涂覆有屏障材料LiNbO3的NCM523、以及以未经涂覆的配置的阴极活性材料132 NCM811）的电荷传递电阻的图表。以欧姆的电阻针对每种材料在形成之后（针对每种材料被示出在左侧）以及在速率测试之后（针对每种材料被示出在右侧）而被绘制图表。对于每种材料，在速率测试之后，电阻增大。此外，图10A示出了用屏障材料Li3PO4或LiNbO3来涂覆NCM523的阴极活性材料132如与未经涂覆的NCM523相比仅仅少量地增大电荷传递电阻，从而进一步将Li3PO4或LiNbO3确立为用于屏障层136的合适屏障材料。图10B是针对图10A的相同材料的SEI界面电阻的图表。图10B除了其它事物之外还示出了NCM523的电阻响应于NCM523被涂覆有Li3PO4或LiNbO3而减小。SEI界面电阻中的减小进一步将Li3PO4和LiNbO3确立为用于屏障层136的合适屏障材料，其各自导致与阴极活性材料132 NCM523的稳定界面。图10C是一图表，其图示了针对图10A和10B的相同材料的被归一化成第一C/10放电的放电容量对比放电率。
如图11中所示，在另一实施例中，电池单元200包括屏障层236，所述屏障层236涂覆阴极电极224的离子性导电材料242的颗粒，而不是如在图1的电池单元100中那样涂覆阴极活性材料232的颗粒。电池单元200还包括涂覆有屏障层268的阳极电极220的阳极活性材料260。电池单元200包括阳极204、阴极208、以及位于阳极204与阴极208之间的分离器212。阳极204包括阳极集流器216和阳极电极220。阴极208包括典型地由铝形成的阴极集流器228和阴极电极224。阴极电极224是固态复合材料，其包括阴极活性材料232、离子性导电材料242、电子性导电材料246、以及粘合材料248。离子性导电材料242被涂覆有屏障层236的屏障材料，用以防止在离子性导电材料242与阴极活性材料232之间的直接接触。屏障层236的材料被配置成改善在阴极活性材料232与离子性导电材料242之间的界面问题（即降级和高电阻）。作为屏障层236的结果，具有固态电解质的电池单元200如与现有技术锂离子电池单元相比甚至更加可商业化。
阳极电极220是复合固态材料，其至少包括阳极活性材料260和阳极电解液264。阳极活性材料260被涂覆有屏障层268，所述屏障层268防止在阳极活性材料260与阳极电解液264之间的直接物理接触。用于形成屏障层268的合适材料包括嵌Li阳极材料（或多种材料），诸如石墨、硅、锡等等。因而，复合阳极电极220可以由锂金属粉末形成，所述锂金属粉末被涂覆有例如石墨、硅和/或锡，用以防止在锂金属粉末和阳极电解液264、集流器216、以及分离器212之间的直接物理接触。除了以上所指出的差异之外，电池单元200大体上与电池单元100相同。
虽然已经在附图和前述描述中详细图示和描述了本公开内容，但是其应当被视为是说明性的而不是在特征方面是限制性的。理解到，已经呈现了仅仅优选的实施例，并且期望保护在本公开内容的精神内的所有改变、修改和另外的应用。

Claims (19)

1.一种固态锂离子电池，包括：
阳极；
阴极，其包括活性材料、阴极电解质材料、以及仅仅涂覆活性材料的屏障层，屏障层被配置成物理地隔离活性材料以免与阴极电解质材料直接接触，并且离子性地连接活性材料与阴极电解质材料；以及
分离器，其位于阳极和阴极之间，并且被配置成离子性地连接阳极和阴极并且电子性地隔离阳极和阴极。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其中活性材料被配置成通过屏障层来接受锂离子，并且通过屏障层来释放锂离子。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其中屏障层防止在阴极电解质材料与活性材料之间的电子流动。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其中：
活性材料被配置为各自在阴极中具有固定定位的多个活性材料颗粒，并且
多个活性材料颗粒中的每个活性材料颗粒被涂覆有屏障层，使得每个活性材料颗粒通过屏障层而与阴极电解质材料间隔开。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其中：
第一稳定界面被形成在活性材料与屏障层之间，并且
第二稳定界面被形成在屏障层与阴极电解质材料之间。
6.根据权利要求1所述的固态电池，其中：
屏障层由Li3PO4形成，并且
活性材料由镍钴锰氧化物（“NCM”）形成。
7.根据权利要求6所述的固态电池，其中阴极电解质材料由锂离子导电聚合物形成。
8.根据权利要求1所述的固态电池，其中：
活性材料在电池单元的运作温度下是固态的，
阴极电解质材料在电池单元的运作温度下是固态的，并且
屏障层由屏障材料形成，所述屏障材料在电池单元的运作温度下是固态的。
9.一种固态能量存储设备的经涂覆的阴极，包括：
阴极电解质材料；
散布贯通阴极电解质材料的活性材料；以及
涂覆阴极电解质材料和活性材料中仅仅一个的屏障层，屏障层被配置成物理地隔离活性材料以免与阴极电解质材料直接接触，并且离子性地连接活性材料与阴极电解质材料。
10.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中活性材料被配置成通过屏障层来接受锂离子，并且通过屏障层来释放锂离子。
11.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中屏障层防止在阴极电解质材料与活性材料之间的电子流动。
12.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中：
活性材料被配置为各自具有相对于阴极电解质材料的固定定位的多个活性材料颗粒，并且
多个活性材料颗粒中的每个活性材料颗粒被涂覆有屏障层，使得每个活性材料颗粒通过屏障层而与阴极电解质材料间隔开。
13.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中：
第一稳定界面被形成在活性材料与屏障层之间，并且
第二稳定界面被形成在屏障层与阴极电解质材料之间。
14.根据权利要求10所述的经涂覆的阴极，其中：
第一稳定界面使锂离子通过并且防止电子通过，并且
第二稳定界面使锂离子通过并且防止电子通过。
15.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中：
屏障层由Li3PO4形成，并且
活性材料由镍钴锰氧化物（“NCM”）形成。
16.根据权利要求15所述的经涂覆的阴极，其中阴极电解质材料由锂离子导电聚合物形成。
17.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中：
活性材料在能量存储设备的运作温度下是固态的，
阴极电解质材料在能量存储设备的运作温度下是固态的，并且
屏障层由屏障材料形成，所述屏障材料在能量存储设备的运作温度下是固态的。
18.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中屏障材料与活性材料和阴极电解质材料中的至少一个起反应，并且形成产物，所述产物在屏障材料、活性材料和阴极电解质材料的情况下是电化学稳定的。
19.根据权利要求9所述的经涂覆的阴极，其中阴极电解质材料、活性材料和屏障层具有高达50%的有孔性。
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Application publication date: 20190426