JP2016521444A - リチウムバッテリ用正電極 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウムバッテリ用、特に、リチウム金属高分子（ＬＭＰ）バッテリ用の複合正電極と、ＬＭＰバッテリを製造のための複合正電極の使用、及び複合正電極を備えたＭＬＰバッテリに関する。
Description
本発明は、リチウムバッテリ、詳細にはリチウム金属高分子（ＬＭＰ）バッテリ用の正電極、リチウムバッテリを生産するための正電極の使用法、及びその正電極を含むリチウムバッテリに関する。
本発明は、リチウム金属高分子（ＬＭＰ）バッテリの生産分野に適用される。このタイプのバッテリは、一般に、ｎ回にわたって（パターン（電解質／陰極／コレクタ／陰極／電解質／陽極））巻かれた薄膜の組立体、又は積み重ねられた（切断され重ねられた、即ち前述のパターンのｎ層のスタック）ｎ層の薄膜の組立体の形である。この積み重ねられ／複合化された単一パターンは、約１００マイクロメートルの厚さを有する。この構成物には、ｉ）一般に金属リチウム又はリチウム合金シートから成る負電極（陽極）、ｉｉ）高分子（一般に、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はその誘導体のうちの１つ）とリチウム塩からなる電解質、ｉｉｉ）金属酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）を主成分とするかＬｉＭＰＯ４型のリン酸塩を主成分とする活性電極材料からなる正電極（陰極）、ここで、Ｍは、群Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択された金属カチオン又はこれらのカチオンの組み合わせ（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素、高分子）を表わし、最後にｉｖ）一般に金属シートからなり電気接続を提供可能な集電体の４つの機能シートが含まれる
ＬＭＰバッテリの安全性は、ＬＭＰバッテリの販売促進活動に不可欠な基準である。過充電又は過放電されたときなど悪い条件で使用されたとき、発熱性寄生反応が起こりバッテリを発火させることがある。ＬＭＰバッテリの過充電又は過放電の問題を解決するために、先行技術で種々な解決策が研究され提案されてきた。
したがって、幾つかのメーカは、現在、バッテリへの補足としてＬＭＰバッテリに外部電子装置システムを追加している。外部電子装置システムは、異常挙動の場合にバッテリを非活動化可能である。しかしながら、ＬＭＰバッテリ内のそのような外部電子装置の存在はコストを高める。
バッテリの外部の電子システムの使用を回避するために、過充電又は過放電した場合に可逆的自動スイッチとして働くように（絶縁層）正常動作電圧範囲外で非導電性又は半導性になる高分子材料層を含む電気化学セルが、詳細には特許文献１で既に提案されている。高分子材料は、絶縁層の唯一の構成要素として使用されて、正電極と集電体との間の層の形で存在してよく、複合電極材料を構成する活性材料粒子を被覆する層の形で存在してもよい。そのような高分子材料は、詳細には、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニン類及びポリ（３−（４−フルオロフェニル）−チオフェン類から選択されてもよい。そのような材料を含む電気化学システムは、改善された動作安全性を有するが、高電位（＞４．０Ｖ）で低下する電気化学特性を有する。
したがって、改善された安全性、並びに参照ＬＭＰバッテリ（即ち、過充電又は過放電に対処するシステムのない従来のＬＭＰバッテリ）の電気化学特性と少なくとも同等な電気化学特性とを有するＬＭＰバッテリが必要である。
発明者は、かかる結果を達成することを可能にするリチウム金属高分子バッテリ用の複合電極材料を提供することを目的とする。
したがって、本発明は、少なくとも１つの活性正電極材料と、少なくとも１つのバインダと、電子伝導性を付与する少なくとも１つの作用物質と、少なくとも１つの集電体とを備える、リチウムバッテリ、詳細にはリチウム金属高分子バッテリ用の正電極であって、
前記正電極は、
ａ）複合材料の電気活性層と、ここで、前記複合材料は、
前記バッテリの作動電位窓内で導電性である一方、１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋より下でかつ／又は４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋より上の電位で絶縁性の高分子から選択された少なくとも１つの高分子Ｐ１と、
ハロゲン化高分子から選択された少なくとも１つの高分子Ｐ２と、を含み、
ｂ）集電体と、
ｃ）複合正電極材料の層と、ここで、前記複合正電極材料は、
少なくとも１つの活性正電極材料と、
電子伝導性を付与する少なくとも１つの作用物質と、
少なくとも１つのバインダと、
少なくとも１つのリチウム塩と、を含み、
前記電気活性層は、前記集電体と前記複合正電極材料の層との間に挟まれている。
前記正電極は、
ａ）複合材料の電気活性層と、ここで、前記複合材料は、
前記バッテリの作動電位窓内で導電性である一方、１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋より下でかつ／又は４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋より上の電位で絶縁性の高分子から選択された少なくとも１つの高分子Ｐ１と、
ハロゲン化高分子から選択された少なくとも１つの高分子Ｐ２と、を含み、
ｂ）集電体と、
ｃ）複合正電極材料の層と、ここで、前記複合正電極材料は、
少なくとも１つの活性正電極材料と、
電子伝導性を付与する少なくとも１つの作用物質と、
少なくとも１つのバインダと、
少なくとも１つのリチウム塩と、を含み、
前記電気活性層は、前記集電体と前記複合正電極材料の層との間に挟まれている。
そのような正電極は、改善された安全性並びに従来のＬＭＰバッテリのものと少なくとも同等な電気化学特性を有するリチウムバッテリ、詳細にはＬＭＰバッテリを得ることを可能にする。具体的には、電極の電導率は、集電体と複合正電極材料層との間の中間層として使用される電気活性層内に存在する高分子Ｐ１の存在によって、現場で調整される。したがって、電気活性層内に存在する高分子Ｐ１は、スイッチとして働き、即ち、低電位及び／又は高電位では高抵抗であるが、正電極の活動範囲、即ち前述の正電極が組み込まれたＬＭＰバッテリの作動電位窓内では導電性である。したがって、この高分子Ｐ１の導電率の飛躍によって、バッテリの従来の使用をその電位範囲で維持しながら、バッテリの過充電及び／又は過放電中に起こる現象を大幅に制限することが可能である。
高分子Ｐ２は、その本質によって、バッテリと電気活性層の性能を妨げることなく、電気活性層の均質性を改善することを可能にする。具体的には、発明者は、導電性高分子Ｐ１の不均質性が、電気活性層内の電流の最適な流れを不可能にし、バッテリの性能を最低にしたことが分かった。また、バインダとしてハロゲン化高分子（Ｐ２）を使用することにより、電気活性層の形成が容易になり、この問題を解決できる。
また、導電性高分子を層に形成することは、先行技術でも述べたこの高分子を活性電極材料を含む層に直接導入するよりも単純であることに気付くであろう。その理由は、その場合、導電性高分子が、全ての活性材料を封入することを必要とし、これは、極めて難しく、バッテリの非最適動作の原因となる不均質性をもたらすことがあるからである。
電気活性層内にハロゲン化高分子を追加することによって、導電性高分子は、層の形で動作中にバッテリの性能を低下させない。したがって、優れた性能のバッテリを得ることができ、過充電及び／又は過放電するときの安全性が保証され、作成はきわめて単純なままである。
正電極に関して、単一材料は、前に示された機能のうちの２つを満たすことがあることに気付くであろう。例えば、単一材料は、活性正電極材料と電子伝導性を付与する作用物質の両方でもよい。
高分子Ｐ１は、２．８Ｖ未満で３．６Ｖを超える電位で絶縁する高分子から選択されることが好ましい。
本発明の１つの特定かつ好ましい実施形態によれば、高分子Ｐ１は、ポリアニン類（３．２〜４．８Ｖで導電）、ポリチオフェン類（３．８〜４．８Ｖで導電）、ポリピロール類（３．３〜４．３Ｖで導電）及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン類（１．５〜２．３Ｖと３．８〜４．７Ｖで導電）から選択される。本発明の１つの特定の好ましい実施形態によれば、高分子Ｐ１は、ポリアニン類から選択される。
ハロゲン化高分子Ｐ２は、好ましくは、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、テトラフロオルエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーとコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、及びこれらのホモポリマーとコポリマーの混合物から選択されたフッ素重合体である。これらの高分子の中で、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が、特に好ましい。
電気活性層内で、高分子Ｐ２は、高分子Ｐ１の質量に対して約１〜２０質量％、及びより詳細には１〜５質量％であることが好ましい。これは、もっと低いレベルは、電気活性層（薄膜）の機械的強度を高めるのに十分でなく、もっと高レベルでは薄膜の抵抗率が高くなるからである。後者の場合には、電気活性層は、所望の用途には絶縁性になり過ぎる。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、電気活性層は、更に、導電率を改善するために少なくとも１つのリチウム塩を含む。電気活性層が、電気活性層内に拡散するリチウムイオンを含む正電極層に接しているので、電気活性層内のリチウム塩の存在は必須ではない。しかしながら、電気活性層内にリチウム塩があると、詳細には高分子Ｐ１と高分子Ｐ２との適合性、したがって電気活性層の均質性を改善することによって、バッテリの性能を更に改善できる。
この場合、電気活性層内に使用されることがあるリチウム塩は、通常、リチウムバッテリＴＰと詳細にはＬＭＰバッテリに使用されるリチウム塩、特に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｂＣｌ６、Ｌｉ２ＴｉＣｌ６、Ｌｉ２ＳｅＣｌ６、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２及びリチウムビス（オキサラト）ボラート（ＬｉＢＯＢ）から選択されることが好ましい。
本発明の１つの特に好ましい実施形態によれば、リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＥＴＩから選択される。本発明の１つの特に好ましい実施形態によれば、リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩであり、これらにより、電気活性層（高分子Ｐ１及びＰ２）の様々な構成要素の間で最良の適合性が得られる。
リチウム塩は、約０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）〜５Ｍのモル濃度で存在することが好ましい。
電気活性層は、溶剤中で様々な成分を混合し、次に得られた混合物を集電体に塗布し（例えば、被覆台を利用して）、次に乾燥空気中で最大４８時間乾燥することによって作成されてもよい。電気活性層の作成に使用された溶剤は、好ましくは非プロトン極性溶媒類、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に属する。これらの溶剤の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
本発明によれば、活性正電極材料は、好ましくはリン酸鉄を主成分とする材料、より好ましくは炭素を含む被覆を含む露出粒子又は粒子の形のＬｉＦｅＰＯ４である。露出粒子又は粒子の場合、電子伝導性を付与する作用物質は、活性正電極材料の一部を構成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に炭素があるので、電子伝導性を付与する追加の作用物質を、正電極層の複合材料の組成物に含まれる原料混合物に少しも追加しなくてもよい。
活性正電極材料は、乾燥状態で正電極層の複合材料の組成物に含まれる成分の全質量の好ましくは６０〜８５質量％、より好ましくは約７０〜８０質量％である。
電子伝導性を付与する作用物質は、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社によってＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤで市販されている製品のような高い比表面積を有するカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びこれらの混合物の中から選択された炭素でよい。
本発明によれば、電子伝導性を付与する材料は、好ましくは、低い比表面積（示度として、２００ｍ２／ｇ未満の比表面積）を有する炭素が使用されるときは０．１〜１０質量％、又は高い比表面積（示度として、１０００ｍ２／ｇを超える比表面積）を有する炭素が使用されるときは約０．１〜２．５質量％であり、前記割合は、乾燥状態で正電極層の複合材料の組成物に含まれる成分の全質量に対して表される。炭素の割合は、既にＬｉＦｅＰＯ４粒子に含まれる可能性のある炭素の量の貫通として変更されうる。炭素で十分に被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子を使用すると、炭素を含む充填材を追加する必要がなくなる。これと反対に、露出したＬｉＦｅＰＯ４粒子を使用すると、一般に、導電性材料を組み込む必要がある。
本発明による正電極層の複合材料に使用されることがあるバインダは、好ましくは粉末、小粒又は水性分散液の形である。バインダは、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリオキシプロピレン及びポリオキシブチレンの高分子、コポリマー及びターポリマーなどのポリエーテルから選択されることが好ましい。
このバインダは、乾燥状態で正電極層の複合材料の組成物に含まれる成分の全質量に対して好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは約１５〜２５質量％である。
正電極層の複合材料に使用されうるリチウム塩は、電気活性層に関して前述されたリチウム塩から選択されてもよい。そのような塩の中でもＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩが好ましい。
正電極層の複合材料中のリチウム塩の量は、乾燥状態の正電極層の複合材料の全質量に対して好ましくは約３〜１０質量％、より好ましくは約４〜８質量％の範囲である。
電気活性層と同じように、複合電極材料層は、溶剤中に様々な成分を混合し、次に得られた混合物を、集電体上に事前に付着された電気活性層上に、例えば被覆台を利用して塗布し、乾燥空気中で最大４８時間乾燥させることによって作成されうる。正電極層の複合材料を作成するために使用されうる溶剤は、水、アルコール（メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールなど）、及びケトン（アセトンなど）から選択されることが好ましい。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、約２０〜１００μｍで変化する厚さの複合正電極材料層の場合に、電気活性層は、約１〜１５μｍで変化する厚さを有する。
正電極のための集電体は、一般に、４μｍ〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲の厚さを有し、一般に、電気活性層と接触する各面に、電気活性層の成分、特にリチウム塩との接触による化学反応を防ぐための耐蝕層を有するアルミニウムシートからなる。この耐蝕層は、例えば、電気活性層の構成要素に対して化学的に不活性な導電性被覆、例えば、金層、窒化チタン層、グラファイトなどの炭素を含む材料層又はチタン層から成ってもよい。
本発明は、また、リチウムバッテリ、特にＬＭＰバッテリを生産するための前述のような正電極の使用に関する。
最後に、本発明は、また、少なくとも正電極、負電極、電解質及び正電極用の集電体を含み、正電極が前述のようなものであることを特徴とするリチウムバッテリに関する。
本発明によれば、負電極は、金属リチウムシートであることが好ましい。
以上の構成に加えて、本発明は、また、添付図面の例並びに添付図面を参照する以下の記述から明らかになる他の構成を含む。
実施例１：本発明による正電極の作成
０．５４ｇのポリアニリン（ＰＡｎｉ）、０．０５４ｇのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）及び０．３８７ｇのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を１５７ｍｌの溶剤ＮＭＰ中に懸濁させた。この溶液を４時間磁気撹拌にかけ、次に被覆台を利用して炭素含有アルミニウムシートから成る集電体に付着させた。
０．５４ｇのポリアニリン（ＰＡｎｉ）、０．０５４ｇのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）及び０．３８７ｇのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を１５７ｍｌの溶剤ＮＭＰ中に懸濁させた。この溶液を４時間磁気撹拌にかけ、次に被覆台を利用して炭素含有アルミニウムシートから成る集電体に付着させた。
この付着物を乾燥空気中で４８時間乾燥させた。
５５質量％のＰＡｎｉ、５．５質量％のＰＶｄＦ及び３９．５％のリチウム塩のから成る電気活性層で覆われた集電体が得られた。この電気活性層は、厚さが１０μｍ、リチウム塩濃度が０．５Ｍであった。
次に、この電気活性層上に、活性電極材料として５４質量％のＬｉＦｅＰＯ４と、炭素及び高分子バインダとから成る複合正電極材料層をローラによって付着させた。
これにより、ＬＭＰバッテリの作成、詳細には過放電と関連した問題に対して高い安全性を有するバッテリの作成に使用できる正電極が得られた。
実施例２：
ＬＭＰバッテリの性能に対する電気活性層内のリチウム塩の存在の影響の実証
前述のように、バッテリが組み立てられるときとその動作中に複合正電極材料層及び／又は電解質層内に存在するリチウム塩が電気活性層内に拡散することがあるので、電気活性層内のリチウム塩の存在は必須ではない。
ＬＭＰバッテリの性能に対する電気活性層内のリチウム塩の存在の影響の実証
前述のように、バッテリが組み立てられるときとその動作中に複合正電極材料層及び／又は電解質層内に存在するリチウム塩が電気活性層内に拡散することがあるので、電気活性層内のリチウム塩の存在は必須ではない。
しかしながら、後述するように、電気活性層にリチウム塩をプレドーピングすると、バッテリの性能、詳細には高電位（＜３．０Ｖ）でのその電気化学的特性を改善できる。
Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）型の構成の本発明によるバッテリが、正電極として前に実施例１で作成されたような本発明による正電極、電解質としてＥＣ／ＤＭＣ（１／１，ｖ／ｖ）の混合物中のＬｉＴＦＳＩのモル溶液、及び負電極として金属リチウムシートで作成された。本発明によるこのバッテリは、バッテリＢ２と呼ばれる。
本発明による他のバッテリは、正電極内のリチウム塩濃度を修正することにより作成された。
これらのバッテリは、高分子Ｐ１（ＰＡｎｉ）、高分子Ｐ２（ＰＶｄＦ）、及び必要に応じて可変量のリチウム塩を含む電気活性層を含み、この電気活性層が、正電極の集電体と複合正電極材料層との間に挟まれていることを特徴とする。
本発明により提供されたバッテリは、それぞれ以下のようなリチウム塩濃度を有する。
−０．２５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ（Ｂ１と示す）
−０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ（Ｂ２と示す）
−３ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ（Ｂ３と示す）
−リチウム塩なし（Ｂ４と示す）。
−０．２５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ（Ｂ１と示す）
−０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ（Ｂ２と示す）
−３ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ（Ｂ３と示す）
−リチウム塩なし（Ｂ４と示す）。
同じ方法で種々の比較バッテリ（ＢＣ）も作成した。
−比較バッテリＢＣ０：電気活性層を含まないこと以外、本発明によるバッテリＢ１〜Ｂ４のものと全く同一の正電極。
−比較バッテリＢＣ１：電気活性層がＰＶｄＦを含まないこと以外、バッテリＢ１と全く同一。
−比較バッテリＢＣ０：電気活性層を含まないこと以外、本発明によるバッテリＢ１〜Ｂ４のものと全く同一の正電極。
−比較バッテリＢＣ１：電気活性層がＰＶｄＦを含まないこと以外、バッテリＢ１と全く同一。
各バッテリを５つのサイクルにかけた。それぞれの場合に、充電電流は、４時間に活性材料１モル当たり１個のリチウムイオンを挿入することと等価であり、放電電流は、２時間に活性材料１モル当たり１個のリチウムイオンを脱挿入することと等価である。試験された電位範囲は、対Ｌｉ＋／Ｌｉ°に対して２〜３．６５Ｖであった。
これらの各バッテリの正電極の酸化電位の変化は、電気活性層内のリチウム塩濃度の関数として、添付の図２に報告されており、この図で、酸化ピーク（Ｖ）の電位は、バッテリの充電回数の関数である。この図では、凡例は以下のとおりである。
−バッテリＢ１は、黒い四角で表わされ、
−バッテリＢ２は、白い三角形で表わされ、
−バッテリＢ３は、白い円で表わされ、
−バッテリＢ４は、黒い菱形で表わされ、
−比較バッテリＢＣ０は、黒い円で表わされ、
−比較バッテリＢＣ１は、白い四角で表わされる。
−バッテリＢ１は、黒い四角で表わされ、
−バッテリＢ２は、白い三角形で表わされ、
−バッテリＢ３は、白い円で表わされ、
−バッテリＢ４は、黒い菱形で表わされ、
−比較バッテリＢＣ０は、黒い円で表わされ、
−比較バッテリＢＣ１は、白い四角で表わされる。
したがって、添付された図２に示された結果から、得られた結果を次の３つのカテゴリに分類できることが分かる。
−電気活性層（ＢＣ０）のない比較バッテリ：約３．５６Ｖの平均酸化電位が観察される。このバッテリは、過充電又は過放電のための安全装置がない一方、酸化ピークの電位の観点から「理想的」な挙動を示す。
−電気活性層（ＢＣ０）のない比較バッテリ：約３．５６Ｖの平均酸化電位が観察される。このバッテリは、過充電又は過放電のための安全装置がない一方、酸化ピークの電位の観点から「理想的」な挙動を示す。
−リチウム塩（Ｂ４）を含まないか低いリチウム塩濃度（≒０．２５Ｍ）を有する電気活性層を有する本発明によるバッテリ（Ｂ１）は、酸化ピークが約０．２Ｖのオフセットとなるきわめて高い分極が観察された。低レベルのＰＶｄＦが、追加の電気活性層による分極の増大を制限できることに気付くであろう。
−０．５Ｍ以上の量のリチウム塩を含む電気活性層を有する本発明によるバッテリ（Ｂ２とＢ３）では、酸化ピークが、比較バッテリＢＣ０（電気活性層のない）と比べて中間電位（０．１Ｖ）にある。このオフセットは、許容可能である。リチウム塩濃度が０．５Ｍより高いとき、酸化ピーク電位に関する電極の特性が、僅かに改善されるが、この改善はごく僅かであり、リチウム塩のコストを考慮すると、約０．５Ｍ、詳細には０．４〜０．７Ｍのリチウム塩濃度を有する電気活性層を作成することが好ましく、これにより、より有利な品質／コスト比を有する電極が得られることが分かることに気付くであろう。
−また、ＰｖＤＦ（比較バッテリＢＣ１）のない電気活性層を有するバッテリが、電気活性層がＰｖｄＦを含むときより酸化ピーク電位の点で優れた特性を有することにも気付くであろう。即ち、最適なリチウム塩濃度が、ＰＶｄＦ濃度の関数として次第に変化する。
既に述べたように、これらの結果は、バッテリの適正な動作における電気活性層内のリチウム塩の好ましい存在の重要性を強調しており、正電極の高い電位（＜３．０Ｖ）における電気化学の特性を低下させないようにするために、リチウム塩を用いて電気活性層をあらかじめドープすることが望ましい。しかしながら、高すぎる塩濃度（Ｂ３：リチウム塩＝３Ｍ）は、高価なことに加え、電気活性層を電位範囲全体にわたって導電性にすることがあり、この層は、低電位における絶縁層としてその機能を満たさなくなる。
この現象を解釈するために、バッテリＢ１に関して、複素インピーダンススペクトロスコピー分析を行った。
インピーダンス測定は、１ｃｍ２の活性面積を有するサンプルに対して、最初の充電中に２．５Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ０〜３．７Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ０の電位にわたって２００ｍＶごとに行われた。
得られた結果は、添付の図３（図３ａと図３ｂ）に報告されており、インピーダンス（Ｉｍ（Ｚ））（Ωで表された）は、電位ごとの抵抗（Ｒｅ（Ｚ））（Ωで表された）の関数である（電位はそれぞれが示すそれぞれの曲線の隣りに示されている）。
この分析から、バッテリの充電を次のような２つの個別のステップに分割できることが分かる。
−電位が２．９Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ０以下の場合、システムの抵抗率が高い（＞１００００Ω／ｃｍ２）。この結果から、低電位での電気活性層内にある導電性高分子の絶縁特性が分かる。
−電位が２．９Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ０以下の場合、システムの抵抗率が高い（＞１００００Ω／ｃｍ２）。この結果から、低電位での電気活性層内にある導電性高分子の絶縁特性が分かる。
−電位が３．０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ０を超える場合、システムの抵抗率が低い（≒２０Ω／ｃｍ２）。この値は、電気活性層のないバッテリで得られるもの（≒２５Ω／ｃｍ２）と類似しており、高電位で電気活性層が「透明」になること、即ちシステムに対する付加抵抗を発生させないことを示す。
実施例３：本発明によるバッテリのサイクル
この実施例において、本発明により、また前に実施例２で作成されたようなバッテリＢ２のサイクルを実行した。
この実施例において、本発明により、また前に実施例２で作成されたようなバッテリＢ２のサイクルを実行した。
バッテリＢ２を、電位範囲［２．５〜３．７］Ｖで、放電中に１つのリチウムを２時間挿入し、充電中に１つのリチウムを４時間脱挿入することと同等な体制でサイクルさせた。
比較により、前の実施例２で作成した電気活性層のないバッテリＢＣ０を同じ条件下でサイクルさせた。
対応する結果が、添付の図４に示され、図４ａに、バッテリＢ２に対応する時間の関数（任意単位で表された）（Ｕ＝ｆ（ｔ））としての曲線Ｕ（ボルトで表された）が示され、図４ｂに、バッテリＢＣ０に対応する曲線Ｕ＝ｆ（ｔ）が示されている。電気活性層（図４ｂ）のないバッテリＢＣ０によれば、サイクルを以下の２つの別個のステップで説明できる。
−充電：最初に３．５Ｖにプラトがある。
−放電：最初に３．３５Ｖにプラトがある。
−充電：最初に３．５Ｖにプラトがある。
−放電：最初に３．３５Ｖにプラトがある。
したがって、この電位領域では、追加の電気活性層の存在が、バッテリの特性を修正しないことが分かる（図４ａ）。
低電位では、電気活性層を追加する効果はより大きいと言える。従来のバッテリ（バッテリＢＣ０：図４ｂ）の場合には、０Ｖへの第１の放電（サイクル１１）は、システムの電気化学特性の急速な劣化をもたらす弱い可逆的現象の存在を示し、図４ａに提供され本発明による（即ち、電気活性層を含む）バッテリＢ２に対応する曲線Ｕ＝ｆ（ｔ）は、低電位でプラトが全くないことを示す。
したがって、この結果は、過放電の問題に取り組むために電気活性層の低電位における有益な役割を示す。
１：バッテリ
２：集電体
３：電気活性層
４：複合正電極材料層
５：電解質層
６：負電極層
７：集電体
２：集電体
３：電気活性層
４：複合正電極材料層
５：電解質層
６：負電極層
７：集電体
Claims (16)
- 少なくとも１つの活性正電極材料と、少なくとも１つのバインダと、電子伝導性を付与する少なくとも１つの作用物質と、少なくとも１つの集電体とを備えた、リチウムバッテリ、詳細にはリチウム金属高分子バッテリ用の正電極であって、
前記正電極は、
ａ）複合材料の電気活性層と、ここで、前記複合材料は、
前記バッテリの作動電位窓内で導電性である一方、１．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋より下でかつ／又は４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋より上の電位で絶縁性の高分子から選択された少なくとも１つの高分子Ｐ１と、
ハロゲン化高分子から選択された少なくとも１つの高分子Ｐ２と、を含み、
ｂ）集電体と、
ｃ）複合正電極材料の層と、ここで、前記複合正電極材料は、
少なくとも１つの活性正電極材料と、
電子伝導性を付与する少なくとも１つの作用物質と、
少なくとも１つのバインダと、
少なくとも１つのリチウム塩と、を含み、
前記電気活性層は、前記集電体と前記複合正電極材料の層との間に挟まれている、正電極。 - 前記高分子Ｐ１は、２．８Ｖ未満でかつ３．６Ｖを超える電位で絶縁性の高分子から選択された、請求項に記載の正電極。
- 前記高分子Ｐ１は、ポリアニン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン類から選択された、請求項１に記載の正電極。
- 前記ハロゲン化高分子Ｐ２は、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、テトラフロオルエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーとコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、及びこれらのホモポリマーとコポリマーの混合物から選択されたフッ素重合体である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の正電極。
- 前記高分子Ｐ２は、ポリビニリデンフルオライドである、請求項４に記載の正電極。
- 前記高分子Ｐ２は、前記高分子Ｐ１の質量に対して１〜２０質量％である、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の正電極。
- 前記電気活性層は、更に少なくとも１つのリチウム塩を含む、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の正電極。
- リチウム塩類は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｂＣｌ６、Ｌｉ２ＴｉＣｌ６、Ｌｉ２ＳｅＣｌ６、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、及びリチウムビス（オキサラト）ボレートから選択された、請求項７に記載の正電極。
- 前記リチウム塩は、０．１Ｍ〜５Ｍのモル濃度で存在する、請求項７又はと請求項８に記載の正電極。
- 前記活性正電極材料は、リン酸鉄を主成分とする材料である、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の正電極。
- 前記活性正電極材料は、炭素含有被覆を含む露出粒子の形のＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１０に記載の正電極。
- 電子伝導性を付与する作用物質は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びこれらの材料の混合物から選択された炭素である、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載の正電極。
- 複合正電極材料層が２０〜１００μｍの範囲の厚さを有する場合に、前記電気活性層が１〜１５μｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の正電極。
- リチウムバッテリを生産するための請求項１〜１３のうちいずれかに一項に記載された正電極の使用法。
- 前記リチウムバッテリは、リチウム金属高分子バッテリである、請求項１４に記載の使用法。
- 少なくとも正電極と、負電極と、電解質と、前記正電極用の集電体とを備えるリチウムバッテリであって、前記正電極は、請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載された正電極である、リチウムバッテリ。
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