KR102061141B1 - 전극 활물질 조성물을 포함하는 고출력 및 장수명의 리튬 이차전지. - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질(cathode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 양극 조성물로 이루어지는 양극, 상기 양극과 대향하며 음극활물질(anode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 음극 조성물로 이루어지는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극활물질은 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 60 내지 90 중량% 및 LCO(LixCoO2), NCM-415(LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2), LiCoPO4, LiNi0.5Mn0.5O2 중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 40 중량%로 이루어지며, 상기 음극활물질은 LTO(Li4Ti5O12) 50 내지 90 중량% 및 HTO(H2Ti12O25), SrLi2Ti6O14, TiNb2O7, Li3VO4중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 50 중량%로 이루어짐으로써, 전지의 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전극 활물질 조성물을 포함하는 고출력 및 장수명의 리튬 이차전지.{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH HIGH POWER DENSITY AND LONG CYCLE LIFE COMPRISING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION}
본 발명은 전극 활물질 조성물을 포함하는 고출력 및 장수명의 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2 이상의 성분을 조합하여 이루어진 양극활물질 및 음극활물질로 전극을 구성함으로써 전지의 출력 특성 및 수명이 크게 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극 활물질 사이에 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 구조로 이루어지며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 및 음극은 양극활물질(cathode active materials) 및 음극활물질(anode active materials)로 제조된다. 상기 양극활물질로는 리튬을 함유하는 복합산화물, 층상 산화물, 스피넬 등이 사용되고 있다. 또한, 상기 음극활물질로는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연으로 이루어진 혼합물, 규소, 리튬-금속 산화물, 리튬과 합금될 수 있는 물질들이 사용되고 있다.
이러한 양극활물질이나 음극활물질에 대하여 대한민국 공개특허공보 10-2016-0099133호, 10-2016-0049077호, 10-2017-0108183호 등에는 양극 소재로서 OLO(Over-lithiated oxide), NCM, LNMO, LCO, LMO, LFP, lithium phospahate 중 적어도 하나를 사용하며, 음극 소재로는 흑연, 경질 탄소(hard carbon), 연질 탄소(soft carbon), LTO, LVO 중 적어도 하나를 사용하는 것으로 기재되어 있다. 그러나 상기 선행기술들에서는 고전압 및 고용량의 특성을 구현하기 위하여 양극 소재로는 OLO(Over Lithiated Oxide)를 사용하며, 음극 소재로는 흑연을 상용하는 점이 기재되어 있는 등 하나의 성분으로 구성된 양극 및 음극을 적용하고 있을 뿐이다.
또한, 대한민국 등록특허공보 10-1747496호, 10-1637090호 등에는 음극 활물질의 안정성을 고려하여 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리 튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하며, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O?<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것으로 기재되어 있다.
그러나 실재로는 하나의 산화물을 선택하여 양극과 음극을 구성하고 있다. 예를 들어, 10-1747496호의 실시예를 살펴보면, 리튬 티탄 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하며, LNMO 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포하여 양극 활물질층을 형성하는 점이 기재되어 금속 산화물의 조합에 따른 전지의 전기적 특성에 대해 주목하고 있지는 못하다.
대한민국 공개특허공보 10-2016-0099133호 대한민국 공개특허공보 10-2016-0049077호 대한민국 공개특허공보 10-2017-0108183호 대한민국 등록특허공보 10-1747496호 대한민국 등록특허공보 10-1637090호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 2 이상의 성분을 조합하여 이루어진 양극 활물질 및 음극 활물질을 양극 및 음극 재료로 적용함으로써 고출력 및 장수명의 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 전극을 제조하기 위한 조성물에 탄소 나노튜브를 함유함으로써 전기전도도를 향상시키고 전극 물질의 부피 팽창에 따른 문제점을 해소할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극활물질(cathode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 포함하는 양극 조성물로 이루어지는 양극, 상기 양극과 대향하며 음극활물질(anode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 음극 조성물로 이루어지는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극활물질은 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 60 내지 90 중량% 및 LCO(LixCoO2), NCM-415(LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2), LiCoPO4, LiNi0.5Mn0.5O2 중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 40 중량%로 이루어지며, 상기 음극활물질은 LTO(Li4Ti5O12) 50 내지 90 중량% 및 HTO(H2Ti12O25), SrLi2Ti6O14, TiNb2O7, Li3VO4중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 양극활물질은 평탄 전압을 기준으로 전위가 4.5 내지 5V인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 나노튜브는 직경 1 내지 2㎚, 길이 5 내지 60㎛의 단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 2 이상의 성분을 조합하여 이루어진 양극 활물질 및 음극 활물질을 양극 및 음극 재료로 적용함으로써 이차전지의 출력 및 수명의 향상시키는 효과를 나타낸다.
또한, 전극을 제조하기 위한 조성물에 탄소 나노튜브를 함유함으로써 전기전도도를 향상시키고 전극 물질의 부피 팽창에 따른 문제점을 해소하여 전극 박리를 억제하는 효과를 나타낸다.
도 1은 각종 양극 및 음극 소재 및 실시예에 따른 양극 소재(a) 및 음극 소재(b)에 대한 리튬의 산화환원 전압과 용량의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 전극 조성물을 이용하여 형성된 전극의 모식도이다.
도 3은 비교예(a) 및 실시예(b)에 따른 셀의 시간당 포텐셜의 변화를 측정한 결과이다.
도 4는 비교예(a) 및 실시예(b)에 따른 셀의 충방전 회수에 따른 방전용량 유지특성을 측정한 결과이다.
도 5는 비교예(a) 및 실시예(b)에 따른 셀의 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 측정한 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질(cathode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 포함하는 양극 조성물로 이루어지는 양극, 상기 양극과 대향하며 음극활물질(anode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 음극 조성물로 이루어지는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하는 것으로서, 통상의 이차전지와 동일한 구조로 이루어진다.
다만, 본 발명에서는 상기 양극활물질로서 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)를 베이스로 하여 다른 양극활물질 성분을 조합한 2 이상의 성분으로 이루어진 양극활물질을 사용하며, 상기 음극활물질로서 LTO(Li4Ti5O12)를 베이스로 하여 다른 음극활물질 성분을 조합한 2 이상의 성분으로 이루어진 음극활물질을 사용하는데 기술적 특징이 있다. 즉, 상기 양극활물질은 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 60 내지 90 중량% 및 LCO(LixCoO2), NCM-415(LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2), LiCoPO4, LiNi0.5Mn0.5O2 중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 40 중량%로 이루어지며, 상기 음극활물질은 LTO(Li4Ti5O12) 50 내지 90 중량% 및 HTO(H2Ti12O25), SrLi2Ti6O14, TiNb2O7, Li3VO4중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
도 1에서와 같이 양극활물질 및 음극활물질로 사용할 수 있는 다양한 재료에 대하여 각종 양극 및 음극 소재에 대한 리튬의 산화환원 전압과 용량의 관계를 그래프로 나타내어 보면, 통상적으로 사용되는 양극활물질인 LNMO와 통상적으로 사용되는 음극활물질인 LTO의 산화환원 전위차가 3 내지 3.5V 정도인 것을 알 수 있다.
이러한 양극 및 음극활물질을 적용하는 경우, 전위차 및 용량에 한계가 있어 전극의 효율을 향상시키기 어렵다. 만일 Li 이온과 입자 내의 전자에 대한 경로가 짧아지는 경우 충전 및 방전이 빨라질 수 있을 것으로 예상되며, 활물질과 전해질 사이의 유효 표면적이 향상되기 때문에 전지의 내부 저항이 감소되므로 전지의 특성, 특히 전지의 출력 및 수명을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
이러한 종래기술로부터 본 발명에서는 양극활물질과 음극활물질을 개선함으로써 전지의 용량, 충전 및 방전 속도를 향상시킬 수 있도록 상기 양극활물질과 음극활물질을 특정 조성물로 제조하고 있다.
본 발명자들은 다양한 실험을 거친 결과 통상적으로 양극 및 음극에 사용되는 LNMO, LTO에 고전압 양극재 및 음극재를 적용하면 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점을 도출하였다.
예를 들어, 양극활물질로서 LNMO 및 LCO를 7:3의 중량비로 배합한 양극 활물질 조성물은 도 1에서 a로 표시되는 영역의 리튬 산화환원 전압과 용량을 나타내므로, LNMO를 단독으로 사용했을 때에 비해 용량이 증가하고 전압 영역이 넓어지게 된다. 또한, 음극활물질로서 LTO 및 SrLi2Ti6O14을 9:1의 중량비로 배합한 음극 활물질 조성물은 도 1에서 b로 표시되는 영역의 리튬 산화환원 전압과 용량을 나타내므로, LTO를 단독으로 사용했을 때에 비해 용량이 증가하고 전압 영역이 넓어지게 된다. 따라서 이러한 양극 및 음극활물질을 이용하면 전위차 및 용량의 한계를 극복할 수 있게 된다.
이러한 본 발명에 따른 전지에서는 상기 양극활물질이 평탄 전압을 기준으로 전위가 4.5 내지 5V가 되기 때문에 종래의 리튬 이차전지에 비해 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 양극활물질을 구성하는 재료의 특성은 표 1과 같으며, 음극활물질을 구성하는 재료의 특성은 표 2와 같다.
LiNi0.5Mn1.5O4 LCO NCM-415 LiCoPO4 LiN0.5Mn0.5O2
이론용량 175mAh/g 272mAh/g 387mAh/g 372mAh/g 280mAh/g
실제용량 160mAh/g 145mAh/g 290mAh/g 280mAh/g 200mAh/g
결정구조 spinel layered layered orthorhombic layered
Li4Ti5O12 H2Ti12O25 SrLi2Ti6O14 TiNb2O7 Li3VO4
이론용량 175mAh/g 225mAh/g 262mAh/g 387mAh/g 394mAh/g
실제용량 160mAh/g 205mAh/g 165mAh/g 290mAh/g 320mAh/g
결정구조 spinel monoclinic orthorhombic Monoclinic orthorhombic
상기 표 1 및 표 2를 살펴보면, 양극활물질 및 음극활물질은 용량 및 결정구조가 상이한 조합을 포함하고 있으나, 이들을 적절한 비율로 혼합하여 조성물을 형성할 때 실험적으로 전지의 특성이 향상되는 결과를 얻었다.
또한, 상기 양극활물질과 음극활물질을 2 이상의 성분으로 조합한 조성물로 제조하는 경우, 양극활물질 조성물은 LNMO를 60 내지 90 중량%의 범위로 포함하며, 상기 음극활물질 조성물은 LTO를 50 내지 90 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양극활물질 및 음극활물질 조성물의 주성분인 LNMO와 LTO의 함량이 지나치게 높거나 낮으면 전위차를 크게 하는데 한계가 있어 종래의 리튬 이차전지에서 나타내는 특성과 차이가 없는 것으로 나타났다.
이러한 2 이상의 성분을 조합한 활물질을 사용하여 전극을 제조하는 경우 전지 특성이 향상되는 결과를 얻을 수 있으나 전극 물질의 부피 팽창이 발생하여 결과적으로 전극이 박리되는 불량이 발생할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 상기 양극과 음극을 제조하기 위한 조성물에 도전제로서 탄소 나노튜브를 함유함으로써 이러한 문제점을 해결하고 있다. 상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 및 음극활물질 각각에 대하여 100 중량부를 기준으로 20 내지 90 중량부의 범위에서 함유되는 것이 바람직한 것으로 나타났는데, 상기 범위에서 사용할 때 전기전도도가 향상되며 이를 통한 전극 박리의 방지 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 상기 탄소 나노튜브로는 단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube, SWCNT)를 사용하는 것이 바람직하다. 다중벽 탄소 나노튜브와 달리 단일벽 탄소 나노튜브를 사용할 때 전기전도도의 면에서 유리한 효과가 나타나는 것을 확인하였는데, 특히 직경이 1 내지 2㎚, 길이가 5 내지 60㎛의 단일벽 탄소 나노튜브를 사용할 때 전기전도도 및 전극 가공의 면에서 유리한 결과를 얻었다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT 함량 20 내지 90 중량%)는 0.1 내지 0.5 중량부의 용매에 분산될 수 있으며, 이때 용매로는 통상적으로 탄소 나노튜브의 분산에 사용되는 수 분산 용매 또는 유기 분산 용매를 모두 적용할 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노튜브가 함유된 전극 조성물을 통하여 전극을 구성하면 도 2에서와 같이 활물질과 탄소 나노튜브가 포함된 전극이 구성되는데, 상기 탄소 나노튜브는 전기적 특성뿐만 아니라 활물질이 도포될 때 입자 사이에 생성되는 공극에 위치하면서 활물질 입자들을 고정하는 역할을 하게 되며 이를 통해 사이클 유지율이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 통상적인 도전제를 혼합하여 사용할 수 있는데, 이러한 도전제로는 Super-P, Denka black, VGCF, Ketjen Black 등의 시판되는 도전제를 들 수 있다.
또한, 상기 양극 및 음극 조성물은 상기 양극 또는 음극활물질, 도전제와 함께 바인더를 혼합하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 전극 제조에 통상적으로 사용되는 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유할 수 있다.
상기 바인더로는 PVF(polyvinyl Fluoride), PVDF(polyvinylidene fluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), PCTFE(polychlorotrifluoro ethylene), PAA(Polyacrylic Acid), PI(Polyamide Imide) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 공중합체인 FEP(fluorinated ethylene propylene), PFA(perfluoroalkoxy), ETFE(ethylene tetrafluoroethylene), ECTFE (ethylene chlorotrifluoroethylene) 중 어느 하나를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매로는 통상적으로 사용될 수 있는 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, t－부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데카놀, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸－2－피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다
상기 양극 및 음극 조성물은 양극활물질 또는 음극활물질 85 내지 95 중량%, 도전제 1 내지 10 중량%, 탄소 나노튜브(특히, SWCNT) 0.01 내지 0.05 중량%, 바인더 3 내지 10 중량%로 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 함량범위로 조성된 경우 전극 제조 공정을 양호하게 수행할 수 있는 것으로 나타났다. 특히 일반적으로 사용되는 도전제에 SWCNT를 일정량 첨가함으로써 SWCNT를 사용하지 않았을 때보다 제조된 전극에서 사이클 유지율이 5 내지 10% 개선되는 것으로 나타났다.
또한, 상기 SWCNT와 함께 층간 화합물의 일종인 H2Ti3O7(HTO)를 부가하면 사이클 유지율 향상의 측면에서 더 나은 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 상기 HTO는 SWCNT와 함께 사용될 때 활물질 입자의 고정 효과를 향상시켜 전극 가공 효율을 향상시킬 수 있는 것으로 나타났는데, 상기 SWCNT 및 HTO는 1:0.2 내지 1:0.5의 중량비로 배합되는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 상기 범위에서 HTO를 부가하면 전극에 적용할 때 사이클 유지율이 15%까지 개선되는 결과를 얻을 수 있다. 다만, HTO의 함량이 너무 많은 경우 전기 전도도가 오히려 감소하여 전극의 효율을 저하시키는 것으로 나타났으며, HTO의 함량이 너무 적은 경우에는 SWCNT만을 사용할 때와 효과면에서 차이가 없는 것으로 나타났다. 이러한 HTO의 첨가에 따른 효과는 Li2Ti307가 이온 전도성을 이용하여 Li+/H+ 이온 교환을 통해 H2Ti3O7가 형성되는 점을 고려해 볼 때, 탄소 나노튜브와의 사이에서 전기적 상호작용에 의해 전기전도도를 높이는 효과가 있기 때문으로 추측된다. 또한, 상기 HTO는 통상적으로 층간 화합물의 형태를 가지나 문헌을 통해 공지된 바와 같이 나노튜브 형태로도 제조가 가능하므로 SWCNT와의 상용성이 우수한 것으로 나타났다(PHYSICAL REVIEW B 71, 014104 (2005)).
이러한 양극 및 음극 조성물을 알루미늄 또는 구리 등의 양극 및 음극 전류 집전체에 도포함으로써 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전극을 적용할 때, 세퍼레이터로는 통상적으로 사용되는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 부직포 또는 직포 형태로도 사용할 수 있다. 즉, 통상적으로 리튬 이차전지에 적용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 필요에 따라, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용할 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 제조할 수도 있다.
또한, 상기 전해질(전해액)로 통상적으로 사용되는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용할 때의 효과를 확인하기 위하여 표 3에서와 같은 비율로 양극활물질을 제조하였고, 표 4에서와 같은 비율로 음극활물질을 제조하였다. 표 3 및 표 4에서 단위는 중량%이며, 산화물의 배합 비율을 표시한 것이다.
LiNi0.5Mn1.5O4 LCO NCM-415 LiCoPO4 LiN0.5Mn0.5O2
시료1 100
시료2 90 10 10
시료3 80 20
시료4 70 20 10
시료5 70 30
시료6 60 10 10 10 10
Li4Ti5O12 H2Ti12O25 SrLi2Ti6O14 TiNb2O7 Li3VO4
시료7 100
시료8 90 10
시료9 80 10 10
시료10 70 10 20
시료11 60 20 10 10
시료12 50 20 30
표 3 및 4에 따른 양극활물질 90 중량%, 도전제 4.97 중량%, 직경 1 내지 2㎚, 길이 5 내지 60㎛의 단일벽 탄소 나노튜브 0.03 중량%, PVDF 5 중량%로 이루어진 양극 조성물, 음극활물질 90 중량%, 도전제 4.97 중량%, 직경 1 내지 2㎚, 길이 5 내지 60㎛의 단일벽 탄소 나노튜브 0.03 중량%, PVDF 5 중량%로 이루어진 음극 조성물을 제조하여 이를 각각 양극 및 음극 집전체에 담지하고 완전셀(full cell)을 제조한 후 시간에 따른 포텐셜의 변화를 측정하였다. 전지의 N/P 비율(negative/positive ratio)은 0.5 내지 1로 하였다.
도 3(a)는 시료 1에 따른 양극활물질 및 시료 2에 따른 음극활물질을 적용한 것이며(비교예 1), 도 3(b)는 시료 5에 따른 양극활물질 및 시료 8에 따른 음극활물질을 적용한 것이다(실시예 1). 실시예 및 비교예에서 N/P 비율은 0.7이었다.
비교예 1 및 실시예 1에 따른 포텐셜 변화를 살펴보면, 실시예 1의 경우 조성물 내에 혼합된 활물질들 간의 반응 전위 차이로 인해 셀에서의 사용전압범위가 늘어나는 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 특성은 전지 모듈을 제조할 때 셀 밸런싱을 향상시키는 효과를 나타내는 것이다. 또한, LNMO 및 LTO의 조합에 따른 낮은 용량을 LCO 및 SrLi2Ti6O14의 조합에 따른 높은 용량으로 보정함으로써 셀의 용량이 향상되는 효과를 얻고 있다.
또한, 도 4에서 비교예 1(a) 및 실시예 1(b)에 따른 셀에 대하여 방전속도를 달리하면서 충방전 회수에 따른 방전용량 유지특성을 측정한 결과를 살펴보면, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 방전용량 유지특성이 우수한 것으로 나타났으며, 도 5에 따른 방전용량의 변화율도 비교예에 비해 낮아지는 것으로 나타났다.
이러한 특성은 종래기술에 따른 리튬 이차전지에서는 얻을 수 없는 특성으로서 이를 모듈화한 전지는 종래의 리튬 이온전지에 비해 우수한 특성을 나타내는 것으로 평가되었다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (3)

  1. 양극활물질(cathode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 양극 조성물로 이루어지는 양극, 상기 양극과 대향하며 음극활물질(anode active materials) 및 탄소 나노튜브를 포함하는 음극 조성물로 이루어지는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극활물질은 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4) 60 내지 90 중량% 및 LCO(LixCoO2), NCM-415(LiNi0.4Co0.1Mn0.5O2), LiCoPO4, LiNi0.5Mn0.5O2 중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 40 중량%로 이루어지며,
    상기 음극활물질은 LTO(Li4Ti5O12) 50 내지 90 중량% 및 HTO(H2Ti12O25), SrLi2Ti6O14, TiNb2O7, Li3VO4중 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 성분 10 내지 50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극활물질은 평탄 전압을 기준으로 전위가 4.5 내지 5V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 직경 1 내지 2㎚, 길이 5 내지 60㎛의 단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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