JP2017063027A - 正極シート及び該正極シートを備えるリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の安全性能、サイクル特性を向上させる方法の提供。
【解決手段】正極シート及び該正極シートを備えるリチウムイオン電池において、正極シートは、正極集電体、正極集電体に設置され第１の正極活材料を含む第１の活物質層と、正極集電体に設置され炭素材料と接着剤を含む緩衝層と、正極集電体に設置され第２の正極活材料を含む第２の活物質層とを備え、緩衝層を第１の活物質層と第２の活物質層との間に設ける正極シート。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン電池の分野に関し、特に正極シート及び該正極シートを備えるリチウムイオン電池に関する。

従来技術において、電池の安全性を向上させるために、一般的に安全性の高い材料をスラリーに混合して用いていたが、多くの場合、電池の安全性を顕著に高める効果が達成できるように、この方法は、安全性の高い材料を大きな比率で使用する必要がある。しかしながら、このような方法を採用すると、安全性が高められるが、一般的に電池のエネルギー密度を大幅に低減させ、且つ電池の低充電状態（ＳＯＣ）における内部抵抗を増大させる。なお、このような方法は、依然として、大容量の電気自動車用の電池に対して電池の安全性を顕著に改善する作用を果たすことが困難である。

また、幾つかの他の従来技術において、電池の安全性を向上させるために、正極集電体に活物質層を塗布し、そして他の活物質層を塗布する方法を選択していたが、このような方法は電池の分極の増加、サイクル特性の減衰、ひいては極端な低下を招いてしまう。

上述した電池の安全性を向上させる方法は、何れも電池の性能及び信頼性を劣化させ、例えば、電池のエネルギー密度を低下させたり、電池の内部抵抗を増加させたり、サイクル特性を極端に低下させたりすることなどが挙げられる。

上記課題を解決するために、出願人は鋭意検討を行った結果、第１の正極活材料を含む第１の活物質層と、炭素材料と接着剤を含む緩衝層と、第２の正極活材料を含む第２の活物質層とを正極集電体に設置し、前記緩衝層を第１の活物質層と第２の活物質層との間に設けることにより、リチウムイオン電池の安全性能を向上させることができるだけではなく、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることもできることが確認したことで、本願発明を完成した。

本発明は、正極集電体、及び、正極集電体に設置された、第１の正極活材料を含む第１の活物質層、炭素材料と接着剤を含む緩衝層、第２の正極活材料を含む第２の活物質層を備え、前記緩衝層が第１の活物質層と第２の活物質層との間に設けられている正極シートを提供することを目的としている。

本発明のもう一つの目的は、本願に係る正極シートを備えるリチウムイオン電池を提供することである。

本願に係る正極シートをリチウム電池、特にリチウムイオン電池に応用すると、リチウムイオン電池の安全性能を向上させ、例えば、乱用の場合に発火及び爆発の現象が発生し難い。また、分極の増加及び放電時の内部抵抗の増加を低減させるとともに、電解液の正極界面における拡散を増加させ、そして、緩衝層を設置することにより、電池のサイクル中に活物質層の膨張が異なることによる界面の破壊を大幅に低減させ、リチウムイオン電池のサイクル特性を大幅に向上させる。

以下、本願発明を詳しく説明することにより、本願の特徴及びメリットはこれらの説明でより明確且つ明瞭になる。

本発明の目的は、正極集電体、及び、正極集電体に設置された、第１の正極活材料を含む第１の活物質層、炭素材料と接着剤を含む緩衝層、第２の正極活材料を含む第２の活物質層を備え、前記緩衝層が第１の活物質層と第２の活物質層との間に設けられている正極シートを提供することである。

なお、上記の正極シートは、正極集電体において、第１の活物質層と、緩衝層と、第２の活物質層とが下から上へ順次に設置され、又は、正極集電体において、第２の活物質層と、緩衝層と、第１の活物質層とが下から上へ順次に設置されている。即ち、第２の正極活材料を含む第２の活物質層を第１の活物質層としてもよいが、第１の正極活材料を含む第１の活物質層を第２の活物質層としてもよい。

上記の正極シートは、前記第１の正極活材料としては、特に限定されるものではなく、実際の必要に応じて正極活材料を選択してもよい。好ましくは、前記第１の正極活材料は、リン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩、及び上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピング及び／又は被覆された正極材料からなるなる群より選択される１種または複数種である。

上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピング及び／又は被覆された材料とは、上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピングされた材料であり、又は、上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩が被覆された材料であり、又は、上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピングされてから、被覆された材料である。ここで、ドーピングと被覆の方法は、特に限定されているものではなく、何れも通常の方法を採用すればよい。例えば、ドーピングの方法としては、具体的に特許出願であるＣＮ２０１１１０２６９１５９に係るリチウムイオン電池及びその正極活材料を参照することができる。被覆の方法としては、文献であるＩｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｘｙｇｅｎ Ｌｏｓｓ ａｎｄ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ−ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ（Ｔｈｅ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０１１，１１５：７０９７−７１０３．）を参照することができる。また、上記のドーピング、被覆中に、ドーピングする元素及び被覆する物質に対して、特別な要求がなく、実際の必要に応じて選択すればよい。

好ましくは、前記第１の正極活材料は、ＬｉＭ’_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４と、Ｌｉ_２Ｍ’_ｘ’Ｑ_１−ｘ’ＳｉＯ_４と、ＬｉＭ’_ｘ’’Ｍ_{２−ｘ’’}Ｏ_４の材料からなる群より選択される１種または複数種である。ここで、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｘ’≦０．２５、０≦ｘ’’≦０．２５であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＱはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹからなる群より選択される１種または複数種である。

好ましくは、無機化合物Ａを選択し、上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩、及び上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピングされたドーピング材料に対して、被覆を行う。ここで、無機化合物Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される１種又は複数種であってもよい。即ち、上記の材料が被覆された被覆材料において、前記被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される１種又は複数種である。炭素材料を選択し、上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩、及び上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピングされたドーピング材料に対して、被覆を行ってよもよい。ここで、炭素材料の具体的な種類としては、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、カーボンブラック、例えばカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、グラフェン、規則性メソポーラスカーボン、例えば規則性メソポーラスカーボンＣＭＫ−３、活性炭などで、何れも上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩、及び上記のリン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピングされたドーピング材料に対して、被覆を行うことができる。炭素材料は、有機物、例えばアスファルト、スクロースを焼結することにより形成することができる。

好ましい実施形態において、無機化合物Ａと炭素材料の含有量は、被覆前の正極活材料の総重量の０．００５〜５％である。より好ましくは、無機化合物Ａと炭素材料の含有量は、被覆前の正極活材料の総重量の０．０５〜４％である。さらに好ましくは、無機化合物Ａと炭素材料の含有量は、被覆前の正極活材料の総重量の０．０５〜３％であり、最も好ましくは、０．０５〜２％である。

第１の正極活材料の実例としては、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_０．７５Ｆｅ_０．２５ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、及び含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の重量の０．１％であるＡｌ_２Ｏ_３と含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の重量の０．１％であるＴｉＯ_２でＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を被覆して形成された材料が挙げられる。

好ましくは、上記の正極シートにおいて、前記の第１の活物質層は、厚さが０．１〜２００μｍである。より好ましくは、前記第１の活物質層は、厚さが０．５〜１００μｍである。さらに好ましくは、前記の第１の活物質層は、厚さが５〜５０μｍである。

上記の正極シートにおいて、前記第２の正極活材料としては、特に限定されているものではなく、実際の必要に応じて選択すればよい。好ましくは、前記第２の正極活材料は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとを含むリチウム三元化合物、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含むリチウム三元化合物、及び、上記のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとを含むリチウム三元化合物、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含むリチウム三元化合物がドーピング及び/又は被覆された正極材料からなる群より選択される１種または複数種である。

上記のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとを含むリチウム三元化合物、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含むリチウム三元化合物がドーピング及び/又は被覆された材料とは、上記のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとを含むリチウム三元化合物、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含むリチウム三元化合物がドーピングされた材料であり、又は上記のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム三元化合物が被覆された材料であり、又は上記のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとを含むリチウム三元化合物、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含むリチウム三元化合物がドーピングされてから、被覆された材料である。ここで、ドーピングと被覆の方法は、特に限定されているものではなく、何れも通常の方法を採用すればよい。例えば、ドーピングの方法としては、具体的に特許出願であるＣＮ２０１１１０２６９１５９に係るリチウムイオン電池及びその正極活材料を参照することができる。被覆の方法としては、文献であるＩｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｘｙｇｅｎ Ｌｏｓｓ ａｎｄ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｌｉ−ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ（Ｔｈｅ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２０１１，１１５：７０９７−７１０３．）を参照することができる。また、上記のドーピング、被覆中に、ドーピングする元素及び被覆する物質に対して、特別な要求がなく、実際の必要に応じて選択すればよい。

好ましくは、前記第２の正極活材料は、Ｌｉ_ａＱ’_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２と、Ｌｉ_ａＱ’_ｚ’Ｎｉ_１−ｚ’Ｏ_２と、Ｌｉ_ａＱ’_ｚ’’Ｎｉ_ｙＭｎ_ｙ’Ｃｏ_{１−ｙ−ｙ’−ｚ’’}Ｏ_２と、Ｌｉ_ａＱ’’_ｚ’’’Ｎｉ_ｙ’’Ａｌ_ｙ’’’ Ｃｏ_{１−ｙ’’−ｙ’’’−ｚ’’’}Ｏ_２の材料からなる群より選択される1種または複数種である。ここで、０≦ｚ≦０．２５、０≦ｚ’≦０．２５、０≦ｚ’’≦０．２５、０≦ｚ’’’≦０．２５、０＜ｙ＜１、０＜ｙ’＜１、０＜ｙ’’＜１、０＜ｙ’’’＜１、０＜ｙ＋ｙ’＋ｚ’’＜１、０＜ｙ’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＜１、１≦ａ≦１．２である。好ましくは、元素Ｑ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹからなる群より選択される1種又は複数種である。Ｑ’’はＣｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹからなる群より選択される１種又は複数種である。

好ましくは、炭素材料又は無機化合物Ｂを選択し、上記のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム三元化合物、及び、上記のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム三元化合物がドーピングされたドーピング材料に対して、被覆を行う。ここで、無機化合物Ｂは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される１種又は複数種であってもよい。前記炭素材料は、カーボンブラック、例えばカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、グラフェン、規則性メソポーラスカーボン、例えば規則性メソポーラスカーボンＣＭＫ−３、及び活性炭からなる群より選択される１種又は複数種であってもよい。炭素材料は、有機物、例えばアスファルト、スクロースを焼結することにより形成することができる。即ち、上記の材料が被覆された被覆材料において、前記被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される1種又は複数種であり、又は、被覆層は、カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、グラフェン、規則性メソポーラスカーボン、例えば規則性メソポーラスカーボンＣＭＫ−３、及び活性炭からなる群より選択される１種又は複数種である。

好ましい実施形態において、炭素材料又は無機化合物Ｂの含有量は、被覆前の第２の正極活材料の総重量の０．００５〜５％である。より好ましくは、無機化合物Ｂの含有量は、被覆前の第２の正極活材料の総重量の０．０５〜４％である。さらに好ましくは、無機化合物Ｂの含有量は、被覆前の第２の正極活材料の総重量の０．０５〜３％であり、最も好ましくは、０．０５〜２％である。

第２の正極活材料の実例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２、及び含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の重量の０．１％であるＡｌ_２Ｏ_３と含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の重量の０．１％であるＴｉＯ_２でＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を被覆して形成された材料が挙げられる。

好ましくは、上記の正極シートにおいて、前記の第２の活物質層は、厚さが０．１〜２５０μｍである。より好ましくは、前記第２の活物質層は、厚さが０．５〜２００μｍである。さらに好ましくは、前記の第２の活物質層は、厚さが５０〜１００μｍである。

上記の第１の活物質層及び第２の活物質層には何れも正極接着剤及び正極導電剤が含まれている。ここで、前記正極接着剤及び正極導電剤は、具体的な種類が特に限定されているものではなく、選択される正極接着剤が接着の機能を発揮し、選択される正極導電剤が導電の機能を発揮することができればよい。

好ましくは、前記正極接着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリスチレン-ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ（オレフィン酸エステル ）、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、塩化ゴムからなる群より選択される１種又は複数種である。

ここで、正極接着剤の含有量は、実際の需要に応じて選択することができる。正極接着剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量の０．５〜２０％である。より好ましくは、正極接着剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量の１〜１８％である。さらに好ましくは、正極接着剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量の１〜１３％であり、最も好ましくは、１〜５％である。ここで、前記物質層は第１の活物質層、第２の活物質層である。

好ましくは、前記正極導電剤は、導電カーボンブラック、例えばカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、超電導カーボンブラック、導電性グラファイト、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）からなる群より選択される１種又は複数種である。

ここで、前記正極導電剤の含有量は、実際の需要に応じて選択することができる。特に、正極導電剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量の０．５〜１８％である。より好ましくは、正極導電剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量の１〜１６％である。さらに好ましくは、正極導電剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量の２〜１５％であり、最も好ましくは、２．５〜８％である。ここで、前記物質層は第１の活物質層、第２の活物質層である。

上記の正極シートの前記緩衝層において、前記炭素材料の具体的な種類は、特に限定されているものではなく、実際の必要に応じて選択すればよい。例えば、カーボンブラック、例えばカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、アセチレンブラック、規則性メソポーラスカーボン、例えば規則性メソポーラスカーボンＣＭＫ−３、及び活性炭などは、何れも前記緩衝層における炭素材料とすることができる。

上記の正極シートの緩衝層において、前記接着剤の具体的な種類は、特に限定されているものではなく、実際の必要に応じて選択することができる。特に、選択される接着剤は、接着の機能を発揮する以外、温度が上昇する時に膨張し、導電ネットワークを破壊し、電池の分極を増加させ、短絡電流を減少させ、これにより、熱暴走を低減させる役割を果たす。例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリスチレン - ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ（オレフィン酸エステル ）（Ｐｏｌｙ（ｏｌｅｆｉｎｅ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ））、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ゴム等は何れも前記緩衝層における接着剤とすることが可能である。特に、ポリフッ化ビニリデンは接着剤として選択される。

好ましくは、前記緩衝層において、前記炭素材料の総重量と接着剤の総重量との比率は、炭素材料：接着剤が１：９〜９：１である。

好ましくは、上記の正極シートにおいて、前記緩衝層は厚さが０．１〜３０μｍである。より好ましくは、前記緩衝層は厚さが０．５〜３０μｍである。

本願に係る正極シートは正極集電体に設置された、第１の活物質、緩衝層、及び第２の活物質を備え、前記緩衝層は第１の活物質層と第２の活物質層との間に位置するため、該正極シートをリチウム電池、特にリチウムイオン電池に応用すると、リチウムイオン電池の安全性能を向上させ、例えば、乱用の場合に発火及び爆発の現象が発生し難い。また、分極の増加及び放電時の内部抵抗の増加を低減させるとともに、電解液の正極界面における拡散を増加させ、そして、緩衝層を設置することにより、電池のサイクル中に活物質層の膨張が異なることによる界面の破壊を大幅に低減させ、リチウムイオン電池のサイクル特性を大幅に向上させ、例えば、３０００回サイクルした後、依然として高容量維持率を有する。

上記の正極シートにおいて、前記正極集電体の具体的な種類は、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、アルミニウム箔または他の種類のアルミニウムなどは何れも正極集電体とすることが可能である。好ましくは、前記正極集電体は厚さが５〜３０μｍである。より好ましくは、前記正極集電体は厚さが１０〜２０μｍである。

本願に係る正極シートの製造方法は、特に限定されているものではなく、通常の方法を採用すればよい。好ましくは、以下のステップを備える方法を選択することで本願に係る正極シートを製造する。
（１）上記の第１の正極活材料、正極導電剤、及び正極接着剤を溶媒に添加し、均一に混合した後、均一に混合されたスラリーを正極集電体に塗布して第１の活物質層を形成する。
上記のステップ（１）において、前記溶媒はＮ−メチルピロリドンであり、特に、混合スラリーの粘度を１００〜２００００ｍＰａ・ｓ範囲に制御する。前記塗布の方法は、特に限定されているものではなく、例えば、エクストルージョン塗布法、グラビア塗布法、トランスファー塗布法、スプレー塗布法、プラズマ溶射、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などであってもよく、製造された混合スラリーを正極集電体に均一に塗布すればよい。特に、正極集電体に塗布された混合スラリーの量により、前記第１の活物質層の厚さを０．１〜２００μｍにする。混合スラリーにより第１の活物質層を形成する条件は実際の必要に応じて選択し、例えば、５０〜１２０℃で乾燥する。
（２）前記炭素材料と接着剤を溶媒に添加し、例えばＮ−メチルピロリドンに添加し、均一に混合した後、それをステップ（１）で取得した第１の活物質層に塗布し、緩衝層を形成する。
上記のステップ（２）において、塗布された混合スラリーの量により、形成された緩衝層の厚さを０．１〜３０μｍにする。混合スラリーにより緩衝層を形成する条件は実際の必要に応じて選択し、例えば、５０〜１２０℃で乾燥する。塗布の方法も実際の必要に応じて選択してもよく、具体的に限定されているものではない。
（３）上記の第２の正極活材料、正極導電剤、及び正極接着剤を溶媒に添加し、均一に混合した後、均一に混合されたスラリーをステップ（２）で取得した緩衝層に塗布し、第２の活物質層を形成し、最終的に本願に係る正極シートを取得する。
上記のステップ（３）において、前記溶媒はＮ−メチルピロリドンである。前記塗布の方法は、特に限定されているものではなく、例えば、エクストルージョン塗布法、グラビア塗布法、トランスファー塗布法、スプレー塗布法、プラズマ溶射、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などであってもよく、製造された混合スラリーを緩衝層に均一に塗布すればよい。特に、前記緩衝層に塗布された混合スラリーの量により、前記第２の活物質層の厚さを０．１〜２５０μｍにする。混合スラリーにより第２の活物質層を形成する条件は実際の必要に応じて選択し、例えば、５０〜１２０℃で乾燥する。

上記の正極シートの製造方法において、第１の活物質層と第２の活物質層は、逆の順番で製造してもよい。即ち、まず、正極集電体に第２の活物質層を製造し、そして、第２の活物質層に緩衝層を形成し、最後に緩衝層に第１の活物質層を形成する。

本願のもう一つの目的は、本願に係る正極シートを備えるリチウム電池を提供することである。

リチウムイオン電池には本願に係る正極シートが含まれているため、リチウムイオン電池は良好な安全性能を有し、例えば、乱用の場合に発火及び爆発の現象が発生し難い。また、分極の増加及び放電時の内部抵抗の増加という現象が少なく、異なる活物質層の膨張が異なることによる界面の破壊がほぼないため、リチウムイオン電池はさらに良好なサイクル特性を有し、例えば、３０００回サイクルした後、依然として高容量維持率を有する。

＜実施例＞
以下、具体的な実施例により本願発明についてさらに説明する。これらの実施例は例示的なものに過ぎず、本願の保護範囲を何ら限定するものではない。

以下の実施例、比較例、及び試験例において、使用された材料、試薬、及び機器は、特別な説明がない限り、何れも市販のルートから取得できる通常の材料であり、又は、ここの試薬は通常の方法により、合成することができる。

以下の実施例、比較例及び試験例において、使用された材料及び原料は以下の通りである。
第１の正極活材料：ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）、ＬｉＭｎ_０．７５Ｆｅ_０．２５ＰＯ_４（ＬＭＦＰ）、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４（ＬＳＣｏ）、及び含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の重量の０．１％であるＡｌ_２Ｏ_３と含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の重量の０．１％であるＴｉＯ_２を選択し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を被覆して形成された材料（ＬＮＭ’）。
第２の正極活材料：ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２（ＮＣＡ）、含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の重量の０．１％であるＡｌ_２Ｏ_３と含有量が被覆前のＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の重量の０．１％であるＴｉＯ_２を選択し、ＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を被覆して形成された材料（ＮＣＡ’）。
正極導電剤：カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ（ＳＰ）。
正極接着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）。
炭素材料：カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ（ＳＰ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、グラフェン（ＧＰ）、規則性メソポーラスカーボン（ＣＭＫ−３）。
接着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）。
溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）。
正極集電体：厚さが１２μｍであるアルミニウム箔。
電解液：１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含み、ここで、非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：３：４（体積比）の混合溶媒である。
セパレータ：厚さが１４μｍであるポリエチレンセパレータ。

＜実施例１〜７＞ リチウムイオン電池１〜７の製造
リチウムイオン電池（電池と略称する）１〜７は何れも以下の方法に従って製造される。
１．正極シートの製造
正極シート（電極シートと略称する）１〜７は何れも以下の方法に従って製造される。
（１）第１の正極活材料又は第２の正極活材料、正極導電剤及び正極接着剤を溶媒に添加し、均一に混合した後、スプレー塗装機により均一に混合されたスラリーを正極集電体に塗布して第１の活物質層を形成し、塗布の後、８５℃で乾燥する。
（２）炭素材料と接着剤を溶媒に添加し、均一に混合した後、ステップ（１）で取得した第１の活物質層に塗布して緩衝層を形成し、塗布の後、７５℃で乾燥する。
（３）第２の正極活材料又は第１の正極活材料、正極導電剤、及び正極接着剤を溶媒に添加し、均一に混合した後、均一に混合されたスラリーをステップ（２）で取得した緩衝層に塗布して、塗布の後、８５℃で乾燥し、コールドプレス、トリミング、裁断、ストライプ分割を順に行った後、８５℃と真空の条件で４時間乾燥し、そして、電極ラグを溶接し、正極シートを得られる。

２．負極シートの製造
グラファイト：ＳＰ：スチレンブタジエンゴム接着剤：増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）＝９６．５：１：１：１．５という重量比で、グラファイト、ＳＰ、増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム接着剤を混合し、脱イオン水に添加した後、真空ミキサーによる攪拌により、負極スラリーを取得し、銅箔に負極スラリーを均一に塗布し、塗布の後、８５℃で乾燥し、そして、コールドプレス、トリミング、裁断、ストライプ分割を順に行った後、１１０℃と真空の条件で４時間乾燥し、そして、電極ラグを溶接し、負極シートを取得する。

３．リチウムイオン電池の製造
正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、リチウム電池のセパレータが分離の機能を発揮するようにリチウム電池のセパレータを正極シートと負極シートの間に設置し、そして、巻き取ることにより、ベアセルを得られ、ベアセルを外装箔の中に配置し、上記の製造された電解液を乾燥後の電池に注入し、真空パッケージング、静置、化成、整形などのプロセスを経て、リチウムイオン電池（電池を略称する）を取得する。

上記の電池の製造中に、使用された電極シート、各電極シートで使用された正極活材料、第２の正極活材料、正極接着剤、正極導電剤、炭素材料、接着剤は、具体的な種類、含有量、及び測定により取得された各物質層の厚さが、それぞれ以下の表１、表２及び表３に示されている。

前記の表１、表２及び表３において、正極接着剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量に基づき計算した重量百分率であり、正極導電剤の含有量はそれ自身が位置する物質層の総重量に基づき計算した重量百分率であり、緩衝層において、比率は炭素材料の重量：接着剤の重量として表示されている。

＜比較例＞
＜比較例１ 電池１^＃の製造＞
実施例１における電池１の製造を繰り返し、ただし、第１の活物質層と緩衝層を塗布せず、電極シート１における第２の活物質層の正極材料はＮＣＭ５２３であり、他の条件を変更せず、電池１^＃を取得する。

＜比較例２ 電池２^＃の製造＞
実施例１における電池１の製造を繰り返し、ただし、第１の活物質層を塗布せず、他の条件を変更せず、電池２^＃を取得する。

＜比較例３ 電池３^＃の製造＞
実施例１における電池１の製造を繰り返し、ただし、緩衝層を塗布せず、他の条件を片王せず、電池３^＃を取得する。

＜試験例＞
（１）安全性能の測定
針刺し試験により、電池の安全性能を示す。
製造された電池のぞれぞれに対し、何れも以下の測定を行う。
1Ｃの電流で電池を４．２Ｖまでフル充電し、直径５ｍｍの耐高温の鋼針（針先の円錐角度が４５°である）により、２５ｍｍ／ｓの速度で、電池極板に垂直する方向から貫通し、刺す面の幾何学的中心に近い位置において貫通するのが好ましく、鋼針が電池に残ったままの状態で、針の入口の温度を測定し、電池の状態を観察し、得られた結果は表４に示されている。
（２）放電内部抵抗の測定
製造された電池のそれぞれに対し、何れも以下の測定を行う。
２５℃において、１Ｃの電流で電池をＳＯＣの５０％まで調節し、そして、４Ｃの電流で３０ｓ放電し、最終的に以下の公式により放電内部抵抗を算出し、測定結果は表４に示されており、ここで、ＳＯＣは充電状態を表す。
放電内部抵抗＝△Ｕ／△Ｉ、ただし、△Ｕは放電前後の電圧の変化値を表し、△Ｉは放電前後の電流の変化値を表す。
（３）サイクル特性の測定
製造された電池のそれぞれに対し、いずれも以下の測定を行う。
２５℃において、１Ｃ／１Ｃで電池に対しサイクル測定を行う。サイクル条件は以下の通りである。
電池の温度を２５℃まで調節し、
（１）５分間静置する。
（２）１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、そして、４．２Ｖの定電圧で０．０５Ｃまで充電する。
（３）５分間静置する。
（４）１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電する。
（５）５分間静置する。
（６）容量の減衰が８０％より小さくなるまで、上記ステップ（２）乃至ステップ（５）を繰り返す。
ここで、充放電の電圧の範囲は２．８〜４．２Ｖであり、容量が初回の放電比容量の８０％まで減衰した時、サイクルを停止し、カウントし、サイクルの合計数を得られ、かかるカウントの結果は表４に示されている。

上記の表４におけるデータによりわかるように、電池１^＃〜３^＃に比べ、電池１〜７に対し針刺し試験、放電内部抵抗の測定、及びサイクル特性の測定を行った後、全体的に、電池１〜７は何れも、針の入口の温度が低く、スパークも発生せず、燃焼もせず、放電内部抵抗が小さく、サイクル回数が多かった。

緩衝層の設置は、第１の活物質層と第２の活物質層の導電性を改善し、界面の改善に有利であり、サイクル中に活物質層の膨張が異なることによる界面の破壊を低減させる。比較例２において、第１の活物質層がないため、針刺しの安全測定を通らず、電池は燃焼が発生した。比較例３において、電池には緩衝層がないため、第１の活物質層と第２の活物質層は膨張が異なることによって、界面が悪化し、針刺しの時にスパークが発生し、放電抵抗が高く、サイクル特性が悪く、１１３１回しかサイクルできなかった。比較例１において、第１の活物質層と緩衝層がなく、活物質層の膨張が異なることによる界面の問題が存在していないが、針刺しの安全測定を通らず、電池は燃焼が発生した。

実施例１と実施例７を比較すると、実施例１において、ＬＦＰを含む活物質を第１の活物質層とし、即ち、正極集電体に塗布された底層とし、ＮＣＭ５２３を含む活物質を第２の活物質層とし、即ち、緩衝層に塗布された最上層とする。一方で、実施例７において、塗布の順番が実施例１と全く逆であり、表４からわかるように、実施例１において、放電内部抵抗がより小さく、サイクル特性がより良い。

単独でＬＦＰを用いて下塗りをすると、電池の分極を増加させ、サイクル特性が顕著に低下する。第１の活物質層と第２の活物質層との間に緩衝層を追加することにより、電池の安全性と電気化学性能を顕著に向上させることができ、例えば、電池のサイクル特性を向上させる。

上記からわかるように、本願に係る正極シートをリチウムイオン電池に応用すると、リチウムイオン電池の安全性能とサイクル特性を向上させることができる。

上記の明細書の開示に基づき、当業者は上記の実施形態に対し適当に変更及び変形を行うことができる。従って、本願は上記に開示され、記述された具体的な実施形態に限定されず、本願に対する幾つかの変形及び変更も、本願の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (10)

1. 正極シートであって、正極集電体、及び、正極集電体に設置された、第１の正極活材料を含む第１の活物質層、炭素材料と接着剤を含む緩衝層、第２の正極活材料を含む第２の活物質層を備え、前記緩衝層が第１の活物質層と第２の活物質層との間に設けられていることを特徴とする正極シート。
2. 前記第１の正極活材料は、リン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩、及び前記リン酸リチウム塩、ケイ酸リチウム塩、スピネルリチウム塩がドーピング及び／又は被覆された正極材料からなる群より選択される１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載の正極シート。
3. 前記第１の正極活材料は、ＬｉＭ’_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｍ’_ｘ’Ｑ_１−ｘ’ＳｉＯ_４、ＬｉＭ’_ｘ’’Ｍ_{２−ｘ’’}Ｏ_４、及び、ＬｉＭ’_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｍ’_ｘ’Ｑ_１−ｘ’ＳｉＯ_４、ＬｉＭ’_ｘ’’Ｍ_{２−ｘ’’}Ｏ_４が炭素材料又は無機化合物Ａに被覆された材料からなる群より選択される１種又は複数種であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＱはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹからなる群より選択される１種又は複数種であり、前記無機化合物ＡはＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される１種又は複数種であり、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｘ’≦０．２５、０≦ｘ’’≦０．２５であることを特徴とする請求項２に記載の正極シート。
4. 前記第２の正極活材料は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとを含むリチウム三元化合物、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含むリチウム三元化合物、及び、前記コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとを含むリチウム三元化合物、Ｎｉと、Ｃｏと、Ａｌとを含むリチウム三元化合物がドーピング及び／又は被覆された正極材料からなる群より選択される１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載の正極シート。
5. 前記第２の正極活材料は、Ｌｉ_ａＱ’_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２、Ｌｉ_ａＱ’_ｚ’Ｎｉ_１−ｚ’Ｏ_２、Ｌｉ_ａＱ’_ｚ’’Ｎｉ_ｙＭｎ_ｙ’Ｃｏ_{１−ｙ−ｙ’−ｚ’’}Ｏ_２、Ｌｉ_ａＱ’’_ｚ’’’Ｎｉ_ｙ’’Ａｌ_ｙ’’’Ｃｏ_{１−ｙ’’−ｙ’’’−ｚ’’’}Ｏ_２、及び、前記のＬｉ_ａＱ’_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２、Ｌｉ_ａＱ’_ｚ’Ｎｉ_１−ｚ’Ｏ_２、Ｌｉ_ａＱ’_ｚ’’Ｎｉ_ｙＭｎ_ｙ’Ｃｏ_{１−ｙ−ｙ’−ｚ’’}Ｏ_２、Ｌｉ_ａＱ’’_ｚ’’’Ｎｉ_ｙ’’Ａｌ_ｙ’’’Ｃｏ_{１−ｙ’’−ｙ’’’−ｚ’’’}Ｏ_２が炭素材料又は無機化合物Ｂに被覆された材料からなる群より選択される１種または複数種であり、Ｑ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹからなる群より選択される１種又は複数種である。Ｑ’’はＣｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹからなる群より選択される１種又は複数種であり、無機化合物ＢはＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される１種又は複数種であり、０≦ｚ≦０．２５、０≦ｚ’≦０．２５、０≦ｚ’’≦０．２５、０≦ｚ’’’≦０．２５、０＜ｙ＜１、０＜ｙ’＜１、０＜ｙ’’＜１、０＜ｙ’’’＜１、０＜ｙ＋ｙ’＋ｚ’’＜１、０＜ｙ’’＋ｙ’’’＋ｚ’’’＜１、１≦ａ≦１．２であることを特徴とする請求項４に記載の正極シート。
6. 前記第１の活物質層及び第２の活物質層には何れも正極接着剤及び正極導電剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の正極シート。
7. 前記炭素材料は、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、規則性メソポーラスカーボン、及び活性炭からなる群より選択される1種又は複数種であり、前記接着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリスチレン-ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ（オレフィン酸エステル ）、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、塩化ゴムからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の正極シート。
8. 前記第１の活物質層は、厚さが０．１〜２００μｍであり、前記第２の活物質層は、厚さが０．１〜２５０μｍであり、前記緩衝層は、厚さが０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極シート。
9. 前記第１の活物質層は、厚さが５〜５０μｍであり、前記緩衝層は、厚さが０．５〜３０μｍであり、前記第２の活物質層は、厚さが５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項８に記載の正極シート。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の正極シートを備えることを特徴とするリチウムイオン電池。