CN111916665A - 一种正极片及包括该正极片的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极片及包括该正极片的锂离子电池。所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层设置在正极集流体的第一表面，所述第二正极活性物质层设置在第一正极活性物质层的表面；所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质，所述第一正极活性物质为掺杂和/或包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质，所述第二正极活性物质为掺杂和/或包覆Al元素的正极活性物质。所述正极片一方面可以保证正极片表面的正极活性物质颗粒的耐高温和耐高压能力，另一方面降低了正极片的内阻使得在快速充电过程中极化降低，从而提升锂离子电池的快充循环性能。

Description

一种正极片及包括该正极片的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种提高高电压快充循环性能的正极片及包括该正极片的锂离子电池。
背景技术
近几年来，消费类便携式电子产品销量呈现爆发式增长。锂离子电池作为消费类便携式电子产品的核心部件，长寿命作为锂离子电池的一项重要指标，对节能减排和环境保护有着重要的意义。同时为了解决产品的“续航和充电焦虑”问题，不断提高电池的能量密度和快速充电是目前主要开发方向之一。
目前，研究者们逐渐加大对锂离子电池研究的投入，为了实现锂离子电池更高的能量密度，锂离子电池正极的电压体系研究由4.35V逐渐向4.4V、4.43V、4.47V等更高电压体系过渡。
与此同时，随着4G和5G手机的普及，手机市场对于手机电池的快速充电能力提出越来越高的要求。同时手机电池对循环寿命的需求也在不断提高，由之前的满足0.5C/0.5C充放循环500次，逐渐提升到更高倍率和更长循环寿命(如1.5C/0.7C充放循环900次甚至更高倍率)。与低电压相比，高电压体系下锂离子电池的快充循环性能受到较大的影响，循环性能极不稳定，循环寿命难以得到保证，且温度提高之后性能恶化情况更为明显。这些都使得高电压快充锂离子电池的应用受到严重的限制。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种提高高电压快充循环性能的正极片及包括该正极片的锂离子电池。
研究发现，随着锂离子电池的电压体系的提升，高温条件下进行快充对锂离子电池正极中的正极活性物质的破坏会加剧。对正极活性物质进行掺杂和/或包覆则可以提升正极活性物质的耐高温和耐高压能力；但当正极活性物质掺杂和/或包覆量增大后，正极片的直流内阻(DCIR)有一定程度的增大，倍率性能变差，当充电速度加快时，容易导致正极片的过电位变高，正极极化增大，对循环产生不利的影响。而本发明提供的正极片及包括该正极片的锂离子电池则可以改善高电压体系的快充(1.5C及以上)循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层设置在正极集流体的第一表面，所述第二正极活性物质层设置在第一正极活性物质层的表面；
所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质，所述第一正极活性物质为掺杂和/或包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质，所述第二正极活性物质为掺杂和/或包覆Al元素的正极活性物质。
根据本发明，在正极集流体的与第一表面相对的第二表面上设置所述第一正极活性物质层，所述第二正极活性物质层设置在第一正极活性物质层的表面。
根据本发明，所述第一正极活性物质的粒径D1 50为14-25μm，所述第一正极活性物质的粒径D1 99为≤50μm；所述第二正极活性物质的粒径D2 50为14-25μm，所述第二正极活性物质的粒径D2 99为≤55μm。
根据本发明，所述第一正极活性物质层的厚度为20-100μm(辊压之后的厚度)，所述第二正极活性物质层的厚度为20-100μm(辊压之后的厚度)。
根据本发明，所述第一正极活性物质中，Mg元素的质量百分含量为0.05-1wt％，如0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％；Al元素的质量百分含量为0.03-0.5wt％，如0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
根据本发明，所述第二正极活性物质中，Al元素的质量百分含量为0.05-2wt％，如0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％。
根据本发明，所述正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、富锂锰基材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)和钛酸锂(Li2TiO3)中的一种及其组合。
根据本发明，所述第一正极活性物质为掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质，或包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质，或掺杂Mg元素和包覆Al元素的正极活性物质，或包覆Mg元素和掺杂Al元素的正极活性物质，或既包覆又掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质。
根据本发明，所述第二正极活性物质为掺杂Al元素的正极活性物质，或包覆Al元素的正极活性物质，或既包覆又掺杂Al元素的正极活性物质。
根据本发明，所述Mg元素来源于含镁化合物，所述含镁化合物选自MgO、MgF2中的一种或几种。
根据本发明，所述Al元素来源于含铝化合物，所述含铝化合物选自Al2O3、AlF3、Y3Al5O12、LiAlO2中的一种或几种。
本发明中，所述掺杂是指将修饰元素(如Al和Mg，或Al)掺杂到正极活性物质的体相结构中，所述包覆是指将修饰元素(如Al和Mg，或Al)包覆到正极活性物质的表面。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种正极片及包括该正极片的锂离子电池。本发明提供的正极片一方面可以保证正极片表面的正极活性物质颗粒的耐高温和耐高压能力，另一方面还可以降低正极片的内阻使得在快速充电过程中极化降低，从而提升锂离子电池的快充循环性能。
本发明中，第一正极活性物质层(即底层)中的第一正极活性物质为掺杂和/或包覆镁元素和铝元素的正极活性物质，Al和Mg元素的掺杂和/或包覆可以有效地提升第一正极活性物质的电子电导，改善倍率性能；第二正极活性物质层(即顶层)中的第二正极活性物质为掺杂和/或包覆铝元素的正极活性物质，Al元素的掺杂和/或包覆能稳定钴酸锂的结构，提升界面稳定性，抑制Co溶出，改善正极活性物质在高温高电压下的循环性能。同时，由于在充放电过程中，正极片表面反应较为活跃，本发明的正极片结构的设计一方面可以提升锂离子电池正极片表面的耐高温和耐高压能力，同时掺杂和/或包覆改性的第一正极活性物质层的第一正极活性物质还可以提高电子电导，有效减小正极片的阻抗，降低极化，倍率性能得到提升，从而实现快充制度下的长循环性能，例如实现高温下1.5C/0.7C循环900次的要求。
附图说明
图1比较实施例1和对比例1-3的锂离子电池的倍率充电测试的实验结果(恒流充入比)；
图2比较实施例1和对比例1-3的锂离子电池的25℃下1.5C充电/0.7C放电循环容量保持率(4.43V)的实验结果；
图3比较实施例1和对比例1-3的锂离子电池的45℃下1.5C充电/0.7C放电循环容量保持率(4.43V)的实验结果；
图4比较实施例1和对比例1-3的锂离子电池的45℃下1.5C充电/0.7C放电循环容量保持率(4.47V)的实验结果。
具体实施方式
本发明中，所述掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质是通过如下方法制备得到的：
(1)将正极活性物质的前驱体、含镁化合物和含铝化合物混合，进行第一次烧结，得到中间产物；
(2)将步骤(1)的中间产物进行研磨粉碎，进行第二次烧结，制备得到掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质。
步骤(1)中，所述正极活性物质的前驱体、含镁化合物和含铝化合物的质量百分比为97％～99.4％：0.05％～1％：0.01％～2％。
步骤(1)中，所述第一次烧结的温度为250℃～400℃，所述第一次烧结的时间为2.5～4.5小时。
步骤(2)中，所述研磨粉碎的目的是为了含镁化合物和含铝化合物可以更充分地掺杂到正极活性物质的体相内。
步骤(2)中，所述第二次烧结的温度为500℃～900℃，所述第二次烧结的时间为6～10小时。
本发明中，所述包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质是通过如下方法制备得到的：
(a)将正极活性物质的前驱体混合均匀，进行第一次烧结，得到中间产物；
(b)将步骤(a)的中间产物、含镁化合物和含铝化合物混合，进行第二次烧结，制备得到包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质。
步骤(a)中，所述第一次烧结的温度为250℃～400℃，所述第一次烧结的时间为2.5～4.5小时。
步骤(b)中，所述正极活性物质、含镁化合物和含铝化合物的质量百分比为97％～99.4％：0.05％～1％：0.01％～2％。
步骤(b)中，所述第二次烧结的温度为500℃～900℃，所述第二次烧结的时间为6～10小时。
本发明中，所述既包覆又掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质是通过如下方法制备得到的：
(i)将正极活性物质的前驱体、含镁化合物和含铝化合物混合，进行第一次烧结，得到中间产物；
(ii)将步骤(i)的中间产物进行研磨粉碎，进行第二次烧结，制备得到掺杂含镁化合物和含铝化合物的正极活性物质；
(iii)将步骤(ii)的掺杂含镁化合物和含铝化合物的正极活性物质、含镁化合物和含铝化合物混合，进行第三次烧结，制备得到既包覆又掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质。
步骤(i)中，所述正极活性物质的前驱体、含镁化合物和含铝化合物的质量百分比为97％～99.4％：0.05％～1％：0.01％～2％。
步骤(i)中，所述第一次烧结的温度为250℃～400℃，所述第一次烧结的时间为2.5～4.5小时。
步骤(ii)中，所述研磨粉碎的目的是为了含镁化合物和含铝化合物可以更充分地掺杂到正极活性物质的体相内。
步骤(ii)中，所述第二次烧结的温度为500℃～900℃，所述第二次烧结的时间为6～10小时。
步骤(iii)中，所述掺杂含镁化合物和含铝化合物的正极活性物质、含镁化合物和含铝化合物的质量百分比为97％～99.4％：0.05％～1％：0.01％～2％。
步骤(iii)中，所述第三次烧结的温度为500℃～900℃，所述第二次烧结的时间为6～10小时。
本发明中，所述掺杂Al元素的正极活性物质与掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质的制备方法类似，主要区别在于不添加含镁化合物。同时，所述正极活性物质的前驱体和含铝化合物的质量百分比为98％～99.5％：0.05％～2％。
本发明中，所述包覆Al元素的正极活性物质与包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质的制备方法类似，主要区别在于不添加含镁化合物。同时，所述正极活性物质和含铝化合物的质量百分比为98％～99.5％：0.05％～2％。
本发明中，所述既包覆又掺杂Al元素的正极活性物质与既包覆又掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质的制备方法类似，主要区别在于不添加含镁化合物。同时，所述正极活性物质的前驱体和含铝化合物的质量百分比为98％～99.5％：0.05％～2％；所述掺杂含铝化合物的正极活性物质和含铝化合物的质量百分比为98％～99.5％：0.05％～2％。
其中，所述正极活性物质的前驱体选自行业公知的制备正极活性物质的前驱体材料。
示例性地，若所述正极活性物质为钴酸锂时，所述正极活性物质的前驱体选自Co3O4。若所述正极活性物质为锰酸锂时，所述正极活性物质的前驱体选自Mn3O4。若所述正极活性物质为镍酸锂时，所述正极活性物质的前驱体选自Ni3O4。若所述正极活性物质为钛酸锂时，所述正极活性物质的前驱体选自Ti3O4。
示例性地，若所述正极活性物质为镍钴锰酸锂时，所述正极活性物质的前驱体选自镍钴锰氢氧化物NixCoyMn1-x-y(OH)2(其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)。若所述正极活性物质为镍钴铝酸锂时，所述正极活性物质的前驱体选自镍钴铝氢氧化物NixCoyAl1-x-y(OH)2(其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)。
示例性地，若所述正极活性物质为磷酸铁锂时，所述正极活性物质的前驱体选自FePO4。若所述正极活性物质为磷酸锰铁锂时，所述正极活性物质的前驱体选自MnPO4、FePO4。
示例性地，若所述正极活性物质为富锂锰基材料时，所述正极活性物质的前驱体选自MnxMy(OH)2，其中M是Ni、Co中的一种或多种，x+y＝1。
本发明中，所述第一正极活性物质层中还包括第一导电剂和第一粘结剂，所述第二正极活性物质层中还包括第二导电剂和第二粘结剂。
其中，形成所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的第一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的第一正极活性物质、0.5-15wt％的第一导电剂、0.5-15wt％的第一粘结剂。
优选地，所述第一正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
90-98wt％的第一正极活性物质、1-5wt％的第一导电剂、1-5wt％的第一粘结剂。
根据本发明，所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的第二正极活性物质、0.5-15wt％的第二导电剂、0.5-15wt％的第二粘结剂。
优选地，所述第二正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
90-98wt％的第一正极活性物质、1-5wt％的第一导电剂、1-5wt％的第一粘结剂。
其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯中的至少一种。
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正极活性物质层的浆料；
2)使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体的第一表面，制备得到所述负极片。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
3)使用双层涂布机，将形成第一正极活性物质层的浆料和形成第二正极活性物质层的浆料涂覆在正极集流体的与第一表面相对的第二表面，制备得到所述负极片。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
制备例1
将Li2CO3、Co3O4按照摩尔比3:2混合，并加入Al2O3和MgO，在空气中350℃下烧结4小时，制备得到中间产物；将中间产物进行研磨粉碎，得到D50为19.5μm的中间产物，将中间产物再次放入管式炉中，在800℃下烧结8小时，得到Al、Mg共掺杂的钴酸锂。其中，Al的掺杂量占钴酸锂总质量的0.05％，Mg的掺杂量占钴酸锂总质量的0.1％。
制备例2-14
制备例2-14的制备过程同制备例1，区别在于Al和Mg的掺杂量不同，具体如下表1所述。
制备例15
将Li2CO3、Co3O4按照摩尔比3:2混合均匀，在空气中300℃下烧结4小时，制备得到中间产物LiCoO2；将Al2O3和MgO加入到管式炉，和中间产物LiCoO2混合均匀进行第二次烧结，在800℃下烧结8小时，研磨粉碎，得到D50为16.5μm的Al、Mg共包覆的钴酸锂。其中，Al的包覆量占钴酸锂总质量的0.05％，Mg的包覆量占钴酸锂总质量的0.1％。
制备例16-28
制备例16-28的制备过程同制备例15，区别在于Al和Mg的包覆量不同，具体如下表2所述。
表1制备例1-14制备的正极活性物质的组成
Figure BDA0002681123980000101
表2制备例15-28制备的正极活性物质的组成
Figure BDA0002681123980000102
实施例1
正极片的制备：
第一正极活性物质浆料的制备：
将制备例1制备的Al掺杂量为0.05％、Mg掺杂量为0.1％的正极活性物质钴酸锂、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照重量比96:2.5:1.5:80均匀混合，得到第一正极活性物质浆料。
第二正极活性物质浆料的制备：
将制备例3制备的Al掺杂量为0.2％的正极活性物质钴酸锂、导电剂炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照重量比96:2.5:1.5:80均匀混合，得到第二正极活性物质浆料。
将第一正极活性物质浆料均匀涂覆在厚度为10μm的铝箔集流体两侧表面上，将第二正极活性物质浆料同时涂覆在第一正极活性物质浆料上，涂覆完成烘干处理后得到待辊压的正极片。
负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和去离子水按照质量百分比95:2:1.5:1.5:120加入搅拌机内混合搅拌，得到分散均匀的负极浆料。
将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔集流体两侧表面上，单侧涂层的厚度约100μm，烘干后得到待辊压的负极片。
成品电池的制作：取上述正负极片烘烤之后通过辊压分切、制片、卷绕、封装烘烤、注液、化成等步骤制备而成。
实施例2-12
其他操作同实施例1，区别在于正极活性物质浆料中的正极活性物质的选择不同，具体如表3所示。
表3实施例1-12和对比例1-3的掺杂元素质量分数
Figure BDA0002681123980000121
实施例13
正极片的制备：
第一正极活性物质浆料的制备：将制备例15制备的Al包覆量为0.05％、Mg包覆量为0.1％的正极活性物质钴酸锂、导电剂炭黑、粘结剂PVDF和溶剂NMP按照重量比96:2.5:1.5:80均匀混合，得到第一正极活性物质浆料。
第二正极活性物质浆料的制备：将制备例17制备的Al包覆量为0.2％的正极活性物质钴酸锂、导电剂炭黑、粘结剂PVDF和溶剂NMP按照重量比96:2.5:1.5:80均匀混合，得到第二正极活性物质浆料。将第一正极活性物质浆料均匀涂覆在厚度为10μm的铝箔集流体两侧表面上，将第二正极活性物质浆料同时涂覆在第一正极活性物质浆料上，涂覆完成烘干处理后得到待辊压的正极片。
负极片的制备及成品电池的制作与实施例1一致。
实施例14-24
其他操作同实施例13，区别在于正极活性物质浆料中的正极活性物质的选择不同，具体如表5所示。
表5实施例13-24的包覆元素质量分数
Figure BDA0002681123980000131
对比例1-2
对比例1-2的正极片的制备同实施例1，区别仅在对比例1-2为单层涂覆，其中对比例1仅涂覆第二正极活性物质层，对比例2仅涂覆第一正极活性物质层，且对比例1中的第二正极活性物质层的厚度、对比例2中的第一正极活性物质层的厚度均等于实施例1中第一正极活性物质层和第二正极活性物质层厚度之和。
对比例3
对比例3的正极片的制备同实施例1，区别仅在将实施例1的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层调换位置，即正极集流体表面先涂覆第二正极活性物质层，再涂覆第一正极活性物质层。
表4实施例1-24和对比例1-3的倍率充电恒流充入比测试结果
0.2C 0.5C 1.5C 2C 3C
对比例1 82.50％ 76.08％ 63.13％ 49.32％ 30.47％
对比例2 85.10％ 79.21％ 65.28％ 52.18％ 34.15％
对比例3 84.30％ 78.18％ 65.03％ 51.18％ 33.41％
实施例1 88.77％ 84.16％ 71.18％ 59.38％ 40.53％
实施例2 88.50％ 84.08％ 71.13％ 59.32％ 40.47％
实施例3 87.50％ 82.61％ 69.88％ 57.42％ 38.35％
实施例4 86.10％ 80.28％ 67.03％ 54.72％ 36.41％
实施例5 84.10％ 78.08％ 64.53％ 50.32％ 30.47％
实施例6 87.35％ 82.11％ 69.28％ 57.02％ 37.73％
实施例7 85.30％ 79.18％ 66.03％ 53.32％ 35.14％
实施例8 83.20％ 77.08％ 64.31％ 50.33％ 31.45％
实施例9 88.98％ 84.56％ 72.12％ 60.84％ 42.15％
实施例10 89.93％ 85.96％ 74.52％ 62.98％ 44.72％
实施例11 90.79％ 86.56％ 75.35％ 64.38％ 46.15％
实施例12 90.98％ 86.65％ 75.75％ 64.68％ 46.75％
实施例13 88.97％ 85.16％ 71.35％ 59.81％ 41.3％
实施例14 88.70％ 84.28％ 71.23％ 59.92％ 40.72％
实施例15 87.25％ 82.91％ 69.81％ 58.22％ 39.15％
实施例16 85.90％ 80.12％ 66.83％ 54.12％ 35.51％
实施例17 83.60％ 77.48％ 64.33％ 49.42％ 28.34％
实施例18 87.15％ 81.61％ 68.98％ 56.12％ 36.93％
实施例19 84.80％ 78.89％ 65.83％ 52.35％ 34.41％
实施例20 82.89％ 76.48％ 62.51％ 50.43％ 30.35％
实施例21 88.81％ 83.86％ 71.82％ 60.24％ 41.85％
实施例22 90.13％ 86.16％ 75.12％ 63.08％ 45.21％
实施例23 90.49％ 87.06％ 76.15％ 65.18％ 46.85％
实施例24 90.88％ 87.55％ 76.89％ 65.95％ 47.37％
对上述制备得到的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下：
(1)25℃倍率测试：对所制电池在25℃条件下进行0.2C、0.5C、1.5C、1.5C、3C不同倍率下，充电到4.43V倍率充电测试。
(2)25℃循环测试：对所制电池在25℃条件下进行1.5C/0.7C的充放循环测试，上限电压为4.43V。
(3)45℃循环测试：对所制电池在45℃条件下进行1.5C/0.7C的充放循环测试，上限电压为4.43V；对所制电池在45℃条件下进行1.5C/0.7C的充放循环测试，上限电压为4.47V。
从表4和图1的倍率测试结果中可以看出，对比例1、2、3和实施例1得到的电芯进行在3C倍率充电时，恒流阶段充入容量占总充电容量比例分别：30.47％、34.15％、33.41％、40.53％。4个方案的恒流充入比：实施例1＞对比例2＞对比例3＞对比例1，即实施例1的恒流充入比最高，说明实施例1的倍率性能最好，对比例1的恒流充入比最低，说明对比例1的倍率性能最差。
实施例1-5主要是对比第二正极活性物质中Al元素的掺杂量对电池性能的影响，从测试结果可以看到，当Al元素的掺杂量介于0.05％-2％之间时，随着掺杂量提高，倍率性能有所降低，当Al元素的掺杂量达到2.5％时，倍率性能有明显降低。
实施例6-8主要是对比第一正极活性物质中Al元素的掺杂量对电池性能的影响，从测试结果可以看到，当Al元素的掺杂量介于0.03％-0.5％之间时，随着掺杂量提高，倍率性能有所降低，当Al元素的掺杂量达到0.8％，倍率性能有明显降低。
实施例9-12主要是对比第一正极活性物质中Mg元素的掺杂量对电池性能的影响，从测试结果可以看到，当Mg元素的掺杂量介于0.05％-1％之间时，随着掺杂量提高，倍率性能有所降低，当Al元素的掺杂量达到1.2％，倍率性能有略微提升，但是提升能力有限。
对比实施例1-12，实施例13-24是对正极活性物质采用包覆处理。其结果和结论与实施例1-12基本一致，本处不做赘述。
图2-图4为上述制备得到的电池在25℃下的循环性能曲线和45℃下的循环性能曲线。
图2为对比例1、2、3和实施例1在常温25℃1.5C充电/0.7C放电循环容量保持率对比情况，从图2可以看出，4组实验的常温循环趋势相当，按照对比例1、2、3和实施例1的电池在常温1.5C/0.7C循环500圈容量保持率分别为91.3％、92.4％、92.1％、92.6％。按照对比例1、2、3和实施例1的电池在常温1.5C/0.7C循环900圈容量保持率分别为84.2％、86.0％、86.1％、87.0％。
图3为对比例1、2、3和实施例1在高温45℃1.5C充电/0.7C放电循环保持率对比情况，充电上限电压为4.43V，从图3可以看出，45℃下实施例1的循环保持率最高。对比例1、2、3和实施例1的电池在45℃下1.5C/0.7C循环700圈容量保持率分别为77.2％、79.8％、78.7％、82.7％。如按照80％容量保持率，对比例1、2、3和实施例1的循环寿命分别为640T、710T、680T、760T。
图4为对比例1、2、3和实施例1在高温45℃1.5C充电/0.7C放电循环保持率对比情况，充电上限电压为4.47V，从图4可以看出，45℃下实施例1的循环保持率仍为最高。如按照80％容量保持率，对比例1、2、3和实施例1的循环寿命分别为340T、415T、398T、460T。
综合以上，其中高温循环性能：实施例1＞对比例2＞对比例3＞对比例1，说明正极极片采取上下层不同的钴酸锂分布可以提高高电压快充循环性能，而且对于底层和表层钴酸锂活性物质而言，底层的钴酸锂通过掺杂和/或包覆适量的Mg化合物，实施例1中底层钴酸锂Mg元素的质量分数为0.1％，从而使得极片具有良好的电子电导性，提升倍率性能；同时，为了保证一定的高温稳定性，底层活性物质中Al元素的掺杂和/或包覆也是必不可少的，实施例1中底层钴酸锂Al元素的质量分数为0.05％。表层的钴酸锂主要通过掺杂和/或包覆Al元素提升正极耐高温和耐高电压能力，实施例1中表层钴酸锂Al元素的质量分数为0.2％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极片，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层设置在正极集流体的第一表面，所述第二正极活性物质层设置在第一正极活性物质层的表面；
所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质，所述第一正极活性物质为掺杂和/或包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质，所述第二正极活性物质为掺杂和/或包覆Al元素的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极片，其中，在正极集流体的与第一表面相对的第二表面上设置所述第一正极活性物质层，所述第二正极活性物质层设置在第一正极活性物质层的表面。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质的粒径D1 50为14-25μm，所述第一正极活性物质的粒径D1 99为≤50μm；所述第二正极活性物质的粒径D2 50为14-25μm，所述第二正极活性物质的粒径D2 99为≤55μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质层的厚度为20-100μm；和/或，所述第二正极活性物质层的厚度为20-100μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质中，Mg元素的质量百分含量为0.05-1wt％；Al元素的质量百分含量为0.03-0.5wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其中，所述第二正极活性物质中，Al元素的质量百分含量为0.05-2wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，所述正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)、富锂锰基材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)和钛酸锂(Li2TiO3)中的一种及其组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质为掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质，或包覆Mg元素和Al元素的正极活性物质，或既包覆又掺杂Mg元素和Al元素的正极活性物质；和/或，
所述第二正极活性物质为掺杂Al元素的正极活性物质，或包覆Al元素的正极活性物质，或既包覆又掺杂Al元素的正极活性物质。
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极片，其中，所述Mg元素来源于含镁化合物，所述含镁化合物选自MgO、MgF2中的一种或几种；和/或，
所述Al元素来源于含铝化合物，所述含铝化合物选自Al2O3、AlF3、Y3Al5O12、LiAlO2中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括1-9任一项所述的正极片。
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